JPH0572410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和二重結合濃度の少ないニトリ
ル基含有炭化水素ゴム及び不飽和二重結合濃度の
少ないニトリル基含有液状共重合体とからなる優
れた耐高温屈曲疲労性を有する耐熱、耐油性ゴム
組成物に関するものである。 〔従来の技術ならびに発明が解決しようとする問
題点〕 ニトリル基含有炭化水素ゴム（例えばアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム、以下NBRと
略すことがある）中の炭素−炭素二重結合含有単
量体単位の一部分あるいは全部を水素化により、
あるいは他のエチレン系単量体単位で置き換えた
ニトリル基含有高度飽和炭化水素ゴムは耐オゾン
性、耐熱性及び耐油性に優れたゴムである。 しかしながら、ニトリル基含有高度飽和炭化水
素ゴムを加硫系として有機過酸化物を使用して架
橋した場合には、一般的に耐屈曲疲労性が劣るた
め、特定の構造を有する有機過酸化物を用いて改
善する試みもあるが、一度亀裂が発生してから切
断するまでの時間が非常に短かく、重要保安部品
として使用するにはやはり改善が必要である。
又、該ゴムを硫黄加硫系を用いて加硫した場合に
は有機過酸化物を使用した場合とは対照的に耐屈
曲疲労性が良好で、ホース、ダイアフラム等に広
く用いられている。しかしながら、高温時におけ
る耐屈曲亀裂発生においては未だ充分とはいえず
改善が要望されている。又、最近の技術の進歩に
より、種々のゴム部品が用いられる雰囲気の温度
もより高温となつたり、耐屈曲疲労性、耐摺動シ
ール性等が一段と厳しくなつてきている。さらに
メインテナンスフリーの考え方から部品の保証寿
命が長くなり、高温での耐亀裂発生、耐亀裂成長
性の改善要求が今まで以上に厳しくなりつつあ
り、改善が強く要望されている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は前記の問題点を解決すべく、又、
従来以上の耐屈曲疲労性を有するゴム組成物に対
する市場の要望を満足させるべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明はヨウ素価が120以下のニト
リル基含有炭化水素ゴム及びヨウ素価が120以下
のニトリル基含有液状重合体からなる高温雰囲気
下における優れた対屈曲疲労性、耐摺動シール性
を有する耐油性、耐熱性ゴム組成物を提供するも
のである。本発明のゴム組成物は耐屈曲疲労性、
耐熱性、耐油性がすぐれているだけでなく、優れ
た耐溶剤亀裂性をも有するものである。 本発明で使用するニトリル基含有炭化水素ゴム
は耐油性の要求から該ゴム中のニトリル基含有単
量体単位の含有量は通常５〜70重量％であり、用
途（接する溶剤）に応じてこの範囲で適宜選択す
ることができる。 又、耐熱性が得られるためにはニトリル基含有
炭化水素ゴムのヨウ素価は０〜120である。ヨウ
素価が120を超えると耐熱性は低下する。好まし
くは０〜100である。さらに好ましくは０〜85で
ある。 本発明のニトリル基含有炭化水素ゴムとしては
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジ
エン単位部分を水素化したもの；不飽和ニトリル
−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共
重合ゴム及びこのゴムの共役ジエン単位部分を水
素化したもの；不飽和ニトリル−エチレン性不飽
和モノマー系共重合ゴムが挙げられる。これらの
ニトリル基含有炭化水素ゴムは通常の重合手法及
び通常の水素化方法を用いることにより得られる
が、本発明においては該ゴムの製造方法は特に限
定されないことは言うまでもない。 本発明のニトリル基含有炭化水素ゴムを製造す
るために使用されるモノマーを例示する。不飽和
ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどが、共役ジエンとしては１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
エチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不
飽和カルボン酸及びその塩；メチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートのような前
記カルボン酸のエステル；メトキシアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、メトキシエト
キシエチルアクリレートのような前記不飽和カル
ボン酸のアルコキシアルキルエステル；アクリル
アミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，N′−ジメチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミドのようなＮ−置換（メタ）
アクリルアミドなどが含まれる。不飽和ニトリル
−エチレン性不飽和単量体系共重合ゴムにおいて
は、該不飽和単量体の一部をビニルノルボーネ
ン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ンのような非共役ジエンで置換して共重合させて
もよい。 本発明で使用されるニトリル基含有炭化水素ゴ
ムは具体的にはブタジエン−アクリロニトリル共
重合ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合ゴム、イソブレン−アクリロニトリ
ル共重合ゴムなどを水素化したもの；ブタジエン
−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合
ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリ
ル共重合ゴムなど及びこれらを水素化したもの；
ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合
ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアク
リレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニ
トリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキ
シエチルアクリレート−ビニルノルボーネン−ア
クリロニトリル共重合ゴムなどが例示できる。 本発明で使用するニトリル基含有液状重合体は
前記のニトリル基含有炭化水素ゴムとの相溶性の
点から、又本発明組成物が優れた耐油性、耐溶剤
亀裂性を示すために、ニトリル基含有単量体単位
の含有量は５〜70重量％、好ましくは10〜50重量
％である。 耐熱性及び耐屈曲疲労性の点から該液状重合体
のヨウ素価は120以下が好ましい。更に好ましく
は０〜100である。 該ニトリル基含有液状重合体は前記のニトリル
基含有炭化水素ゴムの低分子量重合体であり、重
合体を構成する単量体は前記と同じである。又こ
の液状重合体は分子鎖の末端にアミノ基、メルカ
プト基、水酸基、カルボキシル基あるいは臭素等
の官能基を有するものであつてもよい。 該液状重合体の数平均分子量は好ましくは500
〜10000の範囲であり、500未満では溶剤により抽
出され易く、耐屈曲疲労性、耐溶剤亀裂性の改善
は少なく、10000を越えると耐屈曲疲労性が低下
する。さらに好ましくは700〜8000である。 該液状重合体は通常の重合手法及び通常の水素
化方法を用いることにより得られるが、本発明に
おいては製造方法は特に限定されない。 尚、本発明の各成分重合体のヨウ素価はJIS Ｋ
0070に従つて求めた値である。 本発明のゴム組成物はニトリル基含有炭化水素
ゴム(1)99〜40重量％とニトリル基含有液状重合体
(2)１〜60重量％から構成される。 該液状重合体の使用量が１重量％未満では耐屈
曲疲労性は改善されず、60重量％を越えると組成
物の粘度が低下して、圧縮永久歪などの特性に悪
影響を及ぼすので実用上好ましくない。これら２
種の成分はラテツクス状態であるいは溶剤中で混
合しても、またロール、バンバリー等の混合機械
によつて混合してもよい。 本発明のゴム組成物はニトリル基含有炭化水素
ゴム、ニトリル基含有液状重合体とゴム工業で常
用されている各種配合剤とを通常の混合機を用い
て混合して配合ゴム組成物とされる。配合剤の種
類及び使用量はゴム組成物の使用目的（用途）に
従つて決められ、本発明においては特に限定され
ない。 配合剤としては、硫黄、テトラメチルチウラム
ダイサルフアイドの様な硫黄供与性化合物、亜鉛
華、ステアリン酸、各種加硫促進剤（グアニジン
系、チアゾール系、チウラム系、ジチオ酸塩系な
ど）などから成る硫黄加硫系；ジクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３などの有機過酸化
物加硫系；HAF、FEA等の各種グレードのカー
ボンブラツク、シリカ、タルク、炭酸カルシウム
等の補強剤、充てん剤；可塑剤、プロセス油、加
工助剤、老化防止剤等が通常使用される。 本発明のゴム組成物はニトリル基含有高飽和炭
化水素ゴムの特徴である耐オゾン性、耐熱性、耐
油性を有すると共に耐屈曲疲労性、耐摺動シール
性が改善されているので各種オイル、ガス等と接
触して使用され、耐熱性、耐油性が要求されるゴ
ム製品、特に耐屈曲疲労性、耐摺動シール性の要
求されるゴム製品の製造に使用すると効果を発揮
する。 従つて、本発明の対象とするゴム製品は回転機
器の軸受けに用いるＯ−リング；パツキング、ガ
スケツトなどの各種シール用ゴム製品；コンベヤ
ーベルト、タイミングベルト等の各種ベルト；バ
ルプ及びバルブシール材；油井で使用されるパツ
カー、ウエルヘツドシール、BOP（Blow out
Preventar）、ブラダー等；各種クツシヨン材、
防振材等；クランクシヤフトシール、ベアリング
シール、アクセルのロータリーシール、船尾管シ
ール等の船舶又は自動車の軸受けシール；各種ダ
イアフラム；マリンホース、ライザー、フローラ
イン等のホース類；地熱発電等のエネルギー分野
などの幅広い用途のゴム製品等が例示できる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 液状重合体の製造例 第１表に示す重合処方に従つて、内容積10の
オートクレーブを用い、35℃で単量体の転化率が
85％以上になるまで反応させた。反応終了後、ラ
テツクスにフエノール系の老化防止剤を添加し、
硫酸アルミニウムの硫酸水溶液で凝固し、水洗
後、減圧乾燥器で乾燥し、液状の共重合体を得
た。 得られた液状の共重合体はメチルイソブチルケ
トンに溶解し、Pd−カーボンを触媒として耐圧
容器中でブタジエン部分を部分水素化せしめて
種々のヨウ素価を有する部分水素化液状重合体を
調製した。 得られた液状共重合体の結合アクリロニトリル
量（重量％）はキエルダール法により、数平均分
子量はエブリオメーターによつて測定した。これ
らの重合体の性状を第２表に示す。 第１表 重合処方 単量体（第２表参照） 100（重量部） 水 250 ジブチルナフタレンスルホン酸ソーダ
3.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
1.0 硫酸ソーダ 0.2 硫 酸 0.1 過硫酸カリ 0.5 ｔ−ドテシルメルカプタン 変量（第２表参照）

【表】 ＊ ブタジエンの代りにイソプレンを用い
た。
＊＊ メタクリル酸の代りにアクリル酸を用
いた。
実施例 １ 結合アクリロニトリル量41重量％のアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム（以下NBRと略
す、ヨウ素価295）をメチルイソブチルケトンに
溶解し、Pd−カーボンを触媒として耐圧容器中
でNBR中のブタジエンを部分水素化せしめてヨ
ウ素価がそれぞれ150、104及び51の３種の部分水
素化NBRを調製した。 製造例で示した液状共重合体Ａ（ヨウ素価260、
86）と水素化NBRとを第４表に記載した割合で
冷却ロール上で混合し次いで第３表の配合処方に
従つて各種配合剤を添加、混合してゴム配合物を
得た。これらのそれぞれを160℃で20分加圧加熱
することによつて加硫物を得た。 第３表 配合処方 ゴム（第４表記載） 100（重量部） ステアリン酸 １ 亜鉛華＃３ ５ 硫 黄 0.5 SRFカーボンブラツク 80 可塑剤 20 〔ジ−（ブトキシ・エトキシ・エチル）アジペー
ト〕テトラメチルチウラムジスルフイド
２ ２−メルカプトベンゾチアゾール 0.5 Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル １ ｐ−フエニレンジアミン オクチル化ジフエニルアミン １ 加硫物の特性をJIS Ｋ−6301に従つて測定し
た。 又、屈曲試験はJIS Ｋ−6301に従いデ・マツシ
ヤ式試験機にて亀裂発生回数の測定を行つた。 以上の結果を第４表に示す。

【表】

【表】 第４表の結果から、未水素化のNBRに本発明
範囲内のヨウ素価を有する液状重合体(A)をブレン
ドしても、又本発明範囲内のヨウ素価を有する水
素化NBRに本発明範囲外のヨウ素価を有する液
状重合体(A)をブレンドしても、本発明の目的は達
成されないが、本発明の組成物では室温及び高温
での耐屈曲疲労性が大巾に改善されると共に、耐
熱性も大巾に改善されていることが分る。 実施例 ２ 実施例１と同様にして結合アクリロニトリル量
34重量％のNBR（ヨウ素価260）を部分水素化し
てヨウ素価99の水素化NBRと結合アクリロニト
リル量50重量％のNBR（ヨウ素価215）を水素化
してヨウ素価112の部分水素化NBRを調製した。 又、通常の乳化重合によりブタジエン／ブチル
アクリレート／アクリロニトリル（61／５／34重
量％）の三元共重合体〔ヨウ素価235、NBBR(1)
と略す〕を調整した。これを部分水素化しヨウ素
価を65とした〔NBBR(2)〕。 これらのゴムのそれぞれとヨウ素価108の液状
重合体(A)とを80／20（重量比）の割合で冷却ロー
ル上で混合し、更に第３表の配合処方記載の各種
配合剤を冷却ロール上で混合しゴム配合物とな
し、これを160℃で20分間、加圧、加熱すること
によつて調整した加硫物について、実施例１と同
様の試験を行つた。 なお、耐溶剤亀裂性は以下の方法に依つた。 幅10mm、長さ100mm、厚さ２mmの短柵状試験の
中央部に20mm間隔の標線を引き、標線間の中央部
に標線と平行に幅２mmの切傷をカミソリで裏側ま
で突き抜けるように入れる。この試験片を任意の
長さに伸長できる治具に取付けた後、伸長率100
％となるよう伸ばす。 このように伸長された状態の試験片を60℃の所
定の試験用溶剤中に浸漬し、破断するまでの時間
を測定する。 以上の結果を第５表に示す。

【表】 第５表の結果により、本発明の組成物は高温耐
屈曲（亀裂）性が大巾に改善されることがわか
る。又驚くべきことに耐溶剤亀裂性も同時に改善
されることがわかる。 実施例 ３ 結合アクリロニトリル量が41重量％のNBR（ヨ
ウ素価260）を実施例１と同様にして水素化した
ヨウ素価が104の部分水素化NBRと製造例で調製
した部分水素化液状共重合体（Ｂ〜Ｈ）の部分水
素化物（ヨウ素価は第６表参照）との混合物（第
６表参照）を用い、実施例１と同様にして第３表
の配合処方及び加硫条件に従つて調製した加硫物
について実施例１と同様に耐屈曲疲労性について
評価した。 結果を第６表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様にして調整した結合アクリロニ
トリル量41重量％、ヨウ素価99の部分水素化
NBR（未水素時のヨウ素は260）とヨウ素価がそ
れぞれ240及び84の液状重合体(A)とを用い第７表
の配合処方に従つて調整した加硫物（加硫条件
160℃×20分）について実施例１と同様に耐屈曲
疲労性について試験した。結果を第８表に示す。 第７表 配合処方 ゴム（第８表記載） 100重量部 ステアリン酸 １ 〃 亜鉛華＃３ ５ 〃 硫 黄 0.5 〃 ジクミルパーオキサイド ２ 〃 SRFカーボンブラツク 80 〃 可塑剤〔ジ−（ブトキシエトキシエチル）アジペ
ート〕 20 〃

【表】

【表】 第８表の結果により、有機過酸化物架橋におい
ても耐屈曲疲労性−特に亀裂発生するに至るまで
の時間及び亀裂が成長して切断に至るまでの時間
−が大巾に改善されることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヨウ素価が120以下のニトリル基含有炭化水
   素ゴムとヨウ素価が120以下のニトリル基含有液
   状重合体から成ることを特徴とする耐熱、耐油性
   ゴム組成物。