CN110431184A - 交联性橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

一种交联性橡胶组合物，其含有：含羧基腈橡胶(A)，其含有5～60重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元、以及α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下；含羧基丙烯酸橡胶(B)；以及多胺系交联剂(C)，上述含羧基腈橡胶(A)的重量与上述含羧基丙烯酸橡胶(B)的重量之比为5∶95～95∶5。

Description

交联性橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及交联性橡胶组合物和橡胶交联物。
背景技术
一直以来，已知腈橡胶的机械特性、耐油性、耐热性等优异，用于以密封件、带、软管为首的广泛的用途。还已知碘值比较低的含羧基腈橡胶能够形成常态物性、耐压缩永久变形性、耐寒性优异的橡胶交联物(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-163074号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于将交联性橡胶组合物进行交联得到产品，在模具成型后的精加工工序中，大多通过撕扯来除去在产品周围产生的溢料。此时，期望以溢料不残留于产品的方式、并且产品的一部分不与溢料一同被除去的方式除去溢料。
因此，在交联性橡胶组合物中，不仅期望得到的橡胶交联物的常态物性、耐寒性等良好，还期望具备在橡胶交联物的产品的精加工工序中能够良好地进行溢料的除去的特性。
鉴于上述的方面，本发明的一个方式的课题在于提供一种形成耐寒性优异且能够良好地进行产品的精加工的橡胶交联物的交联性橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的一个方式为：一种交联性橡胶组合物，其含有：含羧基腈橡胶(A)，其含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、以及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下；含羧基丙烯酸橡胶(B)；以及多胺系交联剂(C)，上述含羧基腈橡胶(A)的重量与上述含羧基丙烯酸橡胶(B)的重量之比为5∶95～95∶5。
发明效果
根据本发明的一个方式，可提供形成耐寒性优异且能够良好地进行产品的精加工的橡胶交联物的交联性橡胶组合物。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
<交联性橡胶组合物>
本实施方式的交联性橡胶组合物含有：含羧基腈橡胶(A)，其含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元以及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下；含羧基丙烯酸橡胶(B)；以及多胺系交联剂(C)，上述含羧基腈橡胶(A)的重量与上述含羧基丙烯酸橡胶(B)的重量之比为5∶95～95∶5。
通过上述构成，能够得到形成耐寒性优异且能够良好地进行产品的精加工的橡胶交联物的交联性橡胶组合物。在此，能够良好地进行产品的精加工包含：交联性橡胶组合物的交联、成型工序之后，在除去在产品周围产生的溢料的工序中，能够容易地、适当地去除溢料，且能够防止产品的缺损。在本说明书中，也将能够进行这样良好的精加工的橡胶交联物的特性称作产品的精加工性。
在本发明中，发现产品的精加工性与撕裂强度相关联，还发现通过具有上述构成的实施方式，可得到具有能够使产品的精加工性良好的最适合的撕裂强度的橡胶交联物。
<含羧基腈橡胶(A)>
本实施方式中所使用的含羧基腈橡胶(A)(以下也仅称作腈橡胶(A))含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、以及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下。
腈橡胶(A)可通过将α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、以及根据需要加入的能够共聚的其它单体进行共聚来得到。
作为形成腈橡胶(A)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体能够单独或合并2种以上使用。
相对于构成腈橡胶(A)的全部单体单元，α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量优选为3～60重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为5～40重量％，进一步为8～40重量％，进一步优选为8～30重量％，进一步优选为10～30重量％。通过为上述范围，得到的橡胶交联物的动态特性优异，并且回弹性变大。此外，通过为5重量％以上能够使橡胶交联物的耐油性提高，通过为60重量％以下能够使耐寒性提高。
作为形成腈橡胶(A)中的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-异丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(叔丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等具有碳原子数2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸氰基烷基酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数1～12的氟代烷基的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯等。
在这些之中，优选具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有碳原子数2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选具有碳原子数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，从使耐寒性提高的观点出发，特别优选丙烯酸正丁酯。上述的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体能够单独或合并2种以上使用。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
腈橡胶(A)中的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量优选为5～60重量％，更优选为10～55重量％，进一步优选为15～45重量％。通过α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量为5重量％以上，能够使橡胶交联物的压缩永久变形性、耐寒性提高，此外通过为60重量％以下，能够使耐油性、动态特性提高。
腈橡胶(A)可以含有含羧基单体单元。作为形成含羧基单体单元的含羧基单体，只要是能够与上述的α,β-烯属不饱和腈单体和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元共聚且具有1个以上没有被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体，则没有特别限定。通过腈橡胶(A)含有含羧基单体单元，从而使得到的橡胶交联物的压缩永久变形性优异。
作为含羧基单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含羧基单体中也包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酐因为在共聚后使酸酐基团断裂形成羧基，所以也能够作为含羧基单体使用。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，优选碳原子数3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，优选碳原子数4～12的α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；中康酸；戊烯二酸；烯丙基丙二酸；芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酐，可举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体的酯部分的经由氧原子与羰基键合的有机基团，优选烷基、环烷基和烷基环烷基，特别优选烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为2～6，特别优选为4～5，环烷基的碳原子数优选为5～12，更优选为6～10，烷基环烷基的碳原子数优选为6～12，更优选为7～10。通过使有机基团的碳原子数为上述范围，能够确保交联性橡胶组合物的加工稳定性，另一方面能够得到适当的交联速度，并且能够使得到的橡胶交联物的机械特性提高。
作为形成α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
在这些之中，优选马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等形成α,β-烯属不饱和键的2个碳原子各具有1个羧基的α,β-烯属不饱和二羧酸的单酯单体。此外，更优选马来酸单正丁酯、柠康酸单丙酯等在顺式位置(顺式构型)具有2个羧基的α,β-烯属不饱和二羧酸的单酯单体，特别优选马来酸单正丁酯。
上述的含羧基单体能够单独或合并2种以上使用。
腈橡胶(A)中的含羧基单体单元的含量优选为0.1～20重量％，更优选为0.2～15重量％，进一步优选为0.5～10重量％。通过使含羧基单体单元的含量为0.1重量％以上，能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性提高，通过为20重量％以下，能够使橡胶组合物的焦烧稳定性、橡胶交联物的耐疲劳性提高。
腈橡胶(A)优选除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元之外还含有共轭二烯单体单元。作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，进一步优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体能够单独或合并2种以上使用。
腈橡胶(A)中的共轭二烯单体单元的含量优选为20～89.9重量％，更优选为25～75重量％，进一步优选为30～60重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量为20重量％以上，能够使得到的橡胶交联物的橡胶弹性提高，此外通过为89.9重量％以下，能够维持耐热性、耐化学稳定性。
腈橡胶(A)能够进一步含有能够与上述的α,β-烯属不饱和腈单体和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体共聚的或者能够与上述的α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、含羧基单体和共轭二烯单体共聚的其它单体的单元。作为这样的其它单体，可举出：乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3以上且12以下的α-烯烃单体，可举出例如：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯单体，可举出例如：马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等。
作为含氟乙烯基单体，可举出例如：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出例如：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可以并用2种以上。相对于构成腈橡胶(A)的全部单体单元，其它单体的单元的含量优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为3重量％以下。
腈橡胶(A)中的羧基的含量、即相对于100g的腈橡胶(A)的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，进一步优选为5×10-3～8×10- 2ephr。通过使腈橡胶(A)的羧基含量为上述范围，能够使交联性橡胶组合物的交联充分地进行，能够使得到的橡胶交联物的拉伸强度适度，另一方面也能够确保橡胶交联物的良好的耐疲劳性。
腈橡胶(A)的碘值为120以下，优选为80以下，更优选为25以下，特别优选为15以下。通过使用碘值为120以下的腈橡胶(有时称为高饱和腈橡胶)，能够使得到的固化粘接层的耐热性和耐臭氧性提高。
腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为15～200，更优选为15～150，特别优选为15～100。通过使腈橡胶(A)的门尼粘度为上述范围，能够良好地维持橡胶交联物的强度特性，并且能够使交联性橡胶组合物的加工性提高。
腈橡胶(A)的制造方法没有特别限定。能够通过例如将α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等含羧基单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、及根据需要添加的共轭二烯单体、以及能够共聚的其它单体进行共聚来进行。作为聚合方法，可以使用公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一种，从容易控制聚合反应的方面出发，优选乳液聚合法。
在进行共聚所得到的共聚物的碘值大于120的情况下，能够进行共聚物的氢化(加氢反应)。氢化的方法没有特别限定，能够通过公知的方法进行。
<含羧基丙烯酸橡胶(B)>
在本实施方式中所使用的含羧基丙烯酸橡胶(B)(以下也仅称作丙烯酸橡胶(B))优选含有(甲基)丙烯酸酯单体单元作为主要成分。需要说明的是，在本说明书中，主要成分指在丙烯酸橡胶(B)的全部单体单元中占50重量％以上的单体成分。
丙烯酸橡胶(B)可以为在分子中含有50～100重量％的作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元和0～10重量％的包含含羧基单体单元的交联性单体单元的聚合物。
作为形成作为丙烯酸橡胶(B)的主要成分优选的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，能够举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体地，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。从使耐寒性提高的观点出发，优选使用丙烯酸正丁酯。此外，从改良耐油性和耐寒性的平衡的观点出发，进一步优选组合使用丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体地，可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。
上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元能够单独或合并2种以上使用。优选组合使用例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。
丙烯酸橡胶(B)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量优选为30～99.9重量％，更优选为40～99.5重量％，进一步优选为50～99.5重量％，特别优选为70～99重量％。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐候性、耐热性、耐油性提高。
另外，优选：在丙烯酸橡胶(B)中，相对于(甲基)丙烯酸酯单体单元的总含量，(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量为30～100重量％，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元的含量为0～70重量％。
丙烯酸橡胶(B)能够含有含羧基单体单元作为形成交联性单体单元的交联性单体。作为形成该含羧基单体单元的含羧基单体，没有特别限定，可举出例如：碳原子数3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸单体、碳原子数4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸单体、碳原子数4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数1～8的烷醇的单酯单体。
作为碳原子数3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸单体的具体例子，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等。此外，作为碳原子数4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸单体的具体例子，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。
作为碳原子数4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数1～8的烷醇的单酯单体的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
在这些之中，优选丁烯二酸单链状烷基酯或具有脂环结构的丁烯二酸单酯，更优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯和马来酸单环己酯，进一步优选富马酸单正丁酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够1种单独或合并2种以上使用。需要说明的是，上述单体中，在二羧酸中也包含作为酸酐存在的单体。
含羧基单体单元的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为1～5重量％。通过使含羧基单体单元的含量为上述范围，能够得到充分的交联，使得到的橡胶交联物的形状维持良好。此外，能够使得到的橡胶交联物的伸长率、耐压缩永久变形性提高。
丙烯酸橡胶(B)中的羧基的含量、即相对于100g的丙烯酸橡胶的羧基的摩尔数(ephr)优选为4×10-4～4×10-1(ephr)，更优选为1×10-3～2×10-1(ephr)，进一步优选为5×10-3～1×10-1(ephr)。通过使羧基的含量为上述范围，交联能够充分地进行，能够使得到的橡胶交联物的机械特性提高，另一方面，能够使橡胶交联物的伸长率、耐压缩永久变形性提高。
在不妨碍本发明的效果的范围中，在丙烯酸橡胶(B)中可以包含除含羧基单体单元以外的交联性单体，例如具有环氧基的单体单元、具有卤原子的单体单元、二烯单体单元等。
作为具有环氧基的单体，没有特别限定，可举出例如含环氧基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基醚等。作为具体例子，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等。
作为具有卤原子的单体，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤烷基酯、(甲基)丙烯酸卤酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺和含卤乙酰基不饱和单体等。
作为二烯单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯等共轭二烯单体、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸-2-二环戊二烯基乙酯等非共轭二烯单体。
上述的形成除含羧基单体单元以外的交联性单体单元的其它交联性单体能够单独或合并2种以上使用。在丙烯酸橡胶(B)中的其它交联性单体单元的含量优选为0～9.9重量％，更优选为0～6.5重量％，进一步优选为0～4.5重量％，特别优选为0～4重量％。
进而，在丙烯酸橡胶(B)中除了(甲基)丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元之外，也可以根据需要具有能够与(甲基)丙烯酸酯单体和交联性单体共聚的其它单体的单元。
作为能够共聚的其它单体，没有特别限定，可举出例如：芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、具有2个以上丙烯酰氧基的单体(以下有时称作“多官能丙烯酰基单体”)、烯烃系单体和乙烯基醚化合物等。
作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯等。
作为α,β-烯属不饱和腈单体的具体例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为多官能丙烯酰基单体的具体例子，可举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯等。
作为烯烃系单体的具体例子，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯和1-辛烯等。
作为乙烯基醚化合物的具体例子，可举出醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等。
在这些之中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯和醋酸乙烯酯。从使拉伸强度、断裂伸长率提高的观点出发，优选含有乙烯单体单元。
作为能够共聚的其它单体的单元，在含有乙烯单体单元的情况下，丙烯酸橡胶(B)能够为所谓的乙烯-丙烯酸酯橡胶。
上述的能够共聚的其它单体能够单独或合并2种以上使用。在丙烯酸橡胶(B)中的其它单体的单元的含量为0～70重量％，优选为0～60重量％，更优选为0～50重量％，进一步优选为0～40重量％，特别优选为0～30重量％。
在本实施方式中所使用的丙烯酸橡胶(B)能够通过聚合上述单体得到。作为聚合反应的方式，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、高压气相聚合和溶液聚合法中的任一种，从控制聚合反应的容易性等方面出发，优选利用作为现有公知的丙烯酸橡胶的制造法的通常使用的在常压下的乳液聚合法。乳液聚合可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合通常在0～70℃，优选在5～50℃的温度范围进行。
像这样地制造的丙烯酸橡胶(B)的门尼粘度(ML1+4、100℃)(聚合物门尼)优选为10～80，更优选为20～70，进一步优选为25～60。
在本实施方式中，上述的腈橡胶(A)与丙烯酸橡胶(B)的配合比(“腈橡胶(A)的重量”∶“丙烯酸橡胶(B)的重量”)优选为5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，进一步优选为25∶75～75∶25，进一步优选为35∶65～65∶35，进一步优选40∶60～60∶40。通过使配合比为上述范围，能够得到耐寒性优异、具有使产品的精加工性良好的最适合的撕裂强度的橡胶交联物。
<多胺系交联剂(C)>
本实施方式的交联性橡胶组合物含有多胺系交联剂(C)。通过使用多胺系交联剂(C)能够得到耐油性、耐热性、耐臭氧性良好、压缩永久变形小、耐寒性优异的橡胶交联物。
作为多胺系交联剂(C)，只要是具有2个以上氨基的化合物、或者在交联时成为具有2个以上氨基的化合物的形态的化合物，则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所表示的结构，CO表示羰基)取代的化合物和在交联时成为该化合物的形态的化合物。
作为多胺系交联剂(C)的具体例子，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-二亚肉桂基-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、萘酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯三羧酸二酰肼、乌头酸二酰肼、均苯四酸二酰肼等多元酰肼类。在这些之中，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
相对于合计100重量份的腈橡胶(A)和丙烯酸橡胶(B)，在本实施方式的交联性橡胶组合物中的多胺系交联剂(C)的配合量优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选0.5～10重量份。通过使交联剂的配合量为上述范围，能够得到耐油性、耐热性、耐臭氧性良好，压缩永久变形小，耐寒性优异，另一方面具有耐疲劳性的橡胶交联物。
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，本实施方式的交联性橡胶组合物中能够进一步添加除多胺系交联剂(C)以外的交联剂例如硫交联剂、有机过氧化物交联剂。
<其它成分>
此外，在本实施方式的交联性橡胶组合物中，除上述以外还能够配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如：炭黑、二氧化硅等增强性填充材料、碳酸钙、粘土等非增强性填充材料、交联促进剂、交联延迟剂、抗老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等抗焦烧剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂(滑剂)、粘接剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂、抗静电剂、颜料等。这些配合剂的配合量只要在不阻碍本发明的目的、效果的范围，则没有特别限定，能够配合与配合目的相应的量。
在本实施方式中因为使用聚胺系交联剂(C)，所以优选含有碱性交联促进剂作为交联促进剂。另外，因为在交联促进剂中也存在能够作为交联剂发挥功能的化合物，所以能够使用除添加的化合物以外的化合物作为交联剂。
作为碱性交联促进剂的具体例子，可举出：1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7(以下有时缩写为“DBU”)和1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬烯-5、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、1,3-二邻甲苯胍、邻甲苯双胍等胍系碱性交联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛氨等醛胺系碱性交联促进剂；二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺、N-羟甲基环戊胺、N-羟丁基环己胺、N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺、N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺、N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺、二(2-氯代环戊基)胺、二(3-氯代环戊基)胺等仲胺系碱性促进剂等。在这些之中，优选胍系碱性交联促进剂、仲胺系碱性交联促进剂和具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7和1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬烯-5，进一步优选1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7。
上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。并且，上述仲胺系碱性交联促进剂可以为混合了亚烷基二醇、碳原子数5～20的烷基醇等醇类的仲胺系碱性交联促进剂，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。而且，也可以该仲胺系碱性交联促进剂与无机酸和/或有机酸形成盐、进一步与亚烷基二醇形成复合体。
上述碱性交联促进剂能够单独或合并2种以上使用。此外，相对于合计100重量份的腈橡胶(A)和丙烯酸橡胶(B)，在交联性橡胶组合物中的碱性交联促进剂的配合量优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。通过使交联促进剂的配合量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性更加提高。
作为增塑剂，没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出：偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四酸2-乙基己酯、聚醚酯(分子量300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。
上述增塑剂能够单独或合并2种以上使用。此外，相对于合计100重量份的腈橡胶(A)和丙烯酸橡胶(B)，在交联性橡胶组合物中的增塑剂的配合量优选为1～10重量份。
作为抗老化剂，没有特别限定，可举出：苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N,N-二-2-萘基-对苯二胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺等胺系抗老化剂；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等胺酮系抗老化剂；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚等酚系抗老化剂；2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑的金属盐等苯并咪唑系抗老化剂等。这些能够单独或合并2种以上使用。相对于合计100重量份的腈橡胶(A)和丙烯酸橡胶(B)，在交联性橡胶组合物中的抗老化剂的配合量优选为0.1～10重量份。
作为加工助剂(滑剂)，没有特别限定，可举出例如硬脂酸、月桂酸等高级脂肪酸以及它们的衍生物，例如它们的盐、酯、酰胺等。此外，作为加工助剂，能够使用阴离子性表面活性剂成分，例如：聚氧乙烯月桂醇、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯高级醇醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙二醇单硬脂酸酯等聚氧乙烯酰基酯类；聚丙二醇环氧乙烷加成物；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪族酯类；烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯类；纤维素醚类。上述加工助剂能够单独或合并2种以上使用。相对于合计100重量份的腈橡胶(A)和丙烯酸橡胶(B)，在交联性橡胶组合物中的加工助剂的配合量优选为0.1～10重量份。
进而，在不阻碍本发明的效果的范围，在本实施方式的交联性橡胶组合物中，也可以配合除上述的腈橡胶(A)和丙烯酸橡胶(B)以外的其它橡胶(聚合物)。作为其它橡胶，能够举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶等。在配合其它聚合物的情况下的交联性橡胶组合物中的配合量相对于合计100重量份的腈橡胶(A)和丙烯酸橡胶(B)，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
本实施方式的交联性橡胶组合物将上述各成分优选在非水系中混合来制备。制备本实施方式的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方式制备：使用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机将除了交联剂和对热不稳定的交联助剂等之外的成分进行一次混炼，然后移至辊炼机等，加入交联剂、对热不稳定的交联助剂等进行二次混炼。
从加工性的观点出发，本实施方式的交联性橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为20～120。
<橡胶交联物>
本发明的实施方式中的橡胶交联物为将上述本实施方式的交联性橡胶组合物进行交联形成的橡胶交联物。
本实施方式的橡胶交联物能够通过如下方式制造：使用本实施方式的交联性橡胶组合物，通过例如与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式机等进行成型，通过加热进行交联反应，对形状进行固定化作为交联物。在这种情况下，可以在预先成型后交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～1小时，优选为2分钟～30分钟。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在即使表面交联内部也没有充分地交联的情况，因此可以进一步加热进行二次交联。在进行二次交联的情况下，优选在130～220℃、更优选在140～200℃，优选加热1～48小时。
作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的通常的方法。
从使产品的精加工性良好的观点出发，橡胶交联物的撕裂强度优选为20～30N/mm，更优选20～27N/mm。当橡胶交联物的撕裂强度为20N/mm以上时，能够在精加工工序中以不残留于产品侧的方式去除溢料，当为30N/mm以下时，能够防止在除去溢料的同时带来产品损伤。
<橡胶交联物的用途>
在本实施方式中，配合规定的含羧基腈橡胶(A)和含羧基丙烯酸橡胶(B)，使用多胺交联剂作为交联剂，由此能够得到耐寒性优异、具有使产品的精加工性良好的最适合的撕裂强度的橡胶交联物。并且，由基于本实施方式的交联性橡胶组合物得到的橡胶交联物，其拉伸强度等常态物性、耐压缩永久变形性也良好。
基于本实施方式的橡胶交联物能够广泛地用于密封件、带、软管、衬垫、辊等。尤其优选地用作：O型环、垫片、隔膜、油封、油冷却剂密封件(oil coolant seals)、轴封、轴承密封件、井口密封件、空气压缩机用密封件、空调的冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导轨装置和滚珠丝杠等)用的密封件、阀和阀座、BOP(Blow-Out Preventer，防喷器)、盘片等各种密封件用橡胶构件；进气歧管与汽缸盖的连接部所安装的进气歧管衬垫、汽缸体与汽缸盖的连接部所安装的汽缸盖衬垫、摇臂罩与汽缸盖的连接部所安装的摇臂罩衬垫、油盘与汽缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘衬垫、夹入具有正极、电解质板和负极的单元电池的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用衬垫、硬盘驱动器的顶罩用衬垫等各种衬垫等。
[实施例]
以下举出实施例和比较例，对本发明的实施方式更加具体地进行说明。只要没有特别说明，“份”、“％”为重量基准。物性和特性的试验、评价如以下方式进行。
<橡胶组成>
构成腈橡胶(A)的各单体单元的含有比例通过以下方法进行测定。即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过如下方式算出：对0.2g的2mm见方的腈橡胶加入100ml的2-丁酮，搅拌16小时后，加入20ml的乙醇和10ml的水，一边搅拌，一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液在室温进行将百里酚酞作为指示剂的滴定，由此求出相对于100g的橡胶的羧基的摩尔数，将求出的摩尔数换算为马来酸单正丁酯单元的量。此外，构成丙烯酸橡胶(B)的各单体单元的含有比例通过1H-NMR求出。
1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例通过使用腈橡胶测定加氢反应前和加氢反应后的碘值(根据JIS K 6235)来算出。此外，丙烯腈单元的含有比例按照JISK6384，通过凯氏定氮法测定腈橡胶中的氮含量来算出。丙烯酸正丁酯单元或丙烯酸-2-甲氧基乙酯的含有比例作为相对于上述各单体单元的剩余成分算出。
<碘值>
腈橡胶的碘值根据JIS K6235进行测定。
<常态物性(拉伸强度、断裂伸长率)>
将交联性腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，一边以10MPa的压制压进行加压，一边在170℃压制20分钟，由此进行一次交联，接下来，将由一次交联得到的一次交联物用吉尔式烘箱进一步以170℃、4小时的条件加热进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。用3号型哑铃对得到的片状橡胶交联物进行冲压，制作试验片。然后，使用得到的试验片，按照JIS K6251，测定橡胶交联物的拉伸强度和断裂伸长率。
<撕裂强度>
由与上述同样地进行而得到的片状的橡胶交联物制成无切口的角型试验片。使用得到的试验片，按照基于JIS K6252-1的使用无切口的角型试验片的方法，测定橡胶交联物的反纹理方向的撕裂强度(N/mm)。
<硬度>
按照JIS K6253，使用Durometer硬度试验机Type A对与上述同样地进行而得到的片状的橡胶交联物进行硬度测定。
<耐寒性试验>
使用与上述同样地进行而得到的片状的橡胶交联物，按照JIS K6261，通过TR试验(低温弹性回复试验)测定橡胶交联物的耐寒性。具体地，使伸长了的试验片上冻，连续地使温度上升，由此测定伸长了的试验片的回复性，测定由于升温试验片的长度收缩(回复)10％时的温度TR10(℃)。TR10越低，能够判断耐寒性越优异。
<产品精加工性评价>
使用外径30mm、内径23.8mm、厚度3.1mm的O型环用的模具，在170℃的温度压制外径30mm、厚度2.1mm的腈橡胶组合物20分钟，由此进行交联，得到O型环型的一次交联物。接下来，通过用吉尔式烘箱进一步以170℃、4小时的条件加热得到的一次交联物来得到二次交联物(试验片)。沿着O型环型二次交联物的外径，用剪刀剪出0.5cm的切口，接下来徒手取下溢料。进而，沿着外径使用剪刀剪下残留在试验片上的溢料，测定其重量(溢料残留量)。每个实施例对160个试验片进行此测定。
评价如以下方式进行。首先，对于各个试验片，将在试验片上没有缺损且溢料残留量小于5.5mg的试验片作为“良品”，将试验片上没有缺损但溢料残留量为5.5mg以上、或无关溢料残留量而有缺损的试验片作为“非良品”。然后，在160个试验片中良品数量为140个以上的情况下评价为A，在80个以上且小于140个的情况下评价为B，在小于80个的情况下评价为C。
<制造例1(腈橡胶(A1)的制造>
在反应器中依次投入220份的离子交换水、5份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、20.4份的丙烯腈、5份的马来酸单正丁酯、35.2份的丙烯酸正丁酯、0.35份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.03份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，用氮置换3次内部的气体后，投入39.4份的1,3-丁二烯。接下来，将反应器内保持在10℃，投入0.1份的过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)、适量的还原剂以及螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应。然后，在聚合转化率成为90％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)终止聚合反应。接下来，在水温60℃去除残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
以相对于上述得到的腈橡胶的胶乳所含有的橡胶的干燥重量，钯量成为2000重量ppm的方式，在高压釜中添加腈橡胶的胶乳和钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液)，在3MPa的氢压、50℃的温度进行6小时的加氢反应，得到腈橡胶(A1)的胶乳。
在得到的腈橡胶(A1)的胶乳中加入2倍容量的甲醇，凝固后，过滤，取出固体物(团粒)，将其在60℃真空干燥12小时，由此得到腈橡胶(A1)。得到的腈橡胶(A1)的羧基含量为2.6×10-2ephr、碘值为9。此外，得到的腈橡胶(A1)的丙烯腈单元为20.8重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)为44.2重量％、马来酸单正丁酯单元为4.5重量％、丙烯酸正丁酯单元为30.5重量％。
<制造例2(腈橡胶(A2)的制造>
在聚合反应中，将开始时投入的单体的量变更为23.0份的丙烯腈、6.5份的马来酸单正丁酯、40.0份的1,3-丁二烯，使用30.5份的丙烯酸-2-甲氧基乙酯代替35.2份的丙烯酸正丁酯，除此之外，与制造例1同样地进行，得到腈橡胶(A2)。得到的腈橡胶(A2)的羧基含量为3.4×10-2ephr、碘值为9。此外，得到的腈橡胶(A2)的丙烯腈单元为24.0重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)为46.6重量％、马来酸单正丁酯单元为6.5重量％、丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元为22.9重量％。
<制造例3(腈橡胶(A3)的制造>
在聚合反应中，将开始时投入的单体的量变更为16.0份的丙烯腈、5.0份的马来酸单正丁酯、36.0份的丙烯酸正丁酯、43.0份的1,3-丁二烯，除此之外，与制造例1同样地进行，得到腈橡胶(A3)。得到的腈橡胶(A3)的羧基含量为2.6×10-2ephr、碘值为10。此外，得到的腈橡胶(A3)的丙烯腈单元为15.0重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)为45.0重量％、马来酸单正丁酯单元为5.0重量％、丙烯酸正丁酯单元为35.0重量％。
<制造例4(腈橡胶(A4)的制造>
在聚合反应中，将开始时投入的单体的量变更为37.0份的丙烯腈、4.0份的马来酸单正丁酯、57.0份的1,3-丁二烯，不配合35.2份的丙烯酸正丁酯，除此之外，与制造例1同样地进行，得到腈橡胶(A4)。得到的腈橡胶(A4)的羧基含量为3.0×10-2ephr、碘值为9。此外，得到的腈橡胶(A4)的丙烯腈单元为35.7重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)为58.6重量％、马来酸单正丁酯单元为5.7重量％。
<制造例5(丙烯酸橡胶(B1)的制造>
在具备温度计、搅拌装置、氮导入管和减压装置的聚合反应器中投入200份的水、3份的月桂基硫酸钠和47.3份的丙烯酸乙酯、51.0份的丙烯酸正丁酯、以及1.70份的富马酸单正丁酯。其后，重复进行利用减压的排气和氮置换，充分除去氧后，加入0.002份的甲醛次硫酸钠和0.005份的过氧化氢异丙苯，在常压、常温下引发乳液聚合反应，继续反应至聚合转化率达到95％。使用氯化钙水溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到含羧基丙烯酸橡胶(B1)。得到的含羧基丙烯酸橡胶(B1)的组成为47.3重量％的丙烯酸乙酯单元、51.0重量％的丙烯酸正丁酯单元和1.70重量％的富马酸单正丁酯单元。
<制造例6(丙烯酸橡胶(B2)的制造)>
在聚合反应中，将开始时投入的单体的量变更为4.2份的丙烯酸乙酯、64.4份的丙烯酸正丁酯、1.40份的富马酸单正丁酯，追加30.0份的丙烯酸-2-甲氧基乙酯，除此之外，与制造例5同样地进行，得到丙烯酸橡胶(B2)。得到的丙烯酸橡胶(B2)的组成为4.2重量％的丙烯酸乙酯单元、64.4重量％的丙烯酸正丁酯单元、30.0重量％的丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元和1.40重量％的富马酸单正丁酯单元。
<丙烯酸橡胶(B3)～(B5)的准备>
作为丙烯酸橡胶(B3)～(B5)，使用以下的丙烯酸橡胶。
丙烯酸橡胶(B3)：“Vamac(注册商标)Ultra IP”、Dupont Co.制(乙烯-丙烯酸酯共聚物，含有羧酸作为交联点)；
丙烯酸橡胶(B4)：“Vamac Ultra LT”、Dupont Co.制(乙烯-丙烯酸酯共聚物，含有羧酸作为交联点)；
丙烯酸橡胶(B5)：“ER A804”、Denka Co.制(乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物、含有羧酸作为交联点)。
使用上述腈橡胶(A1)～(A4)和上述丙烯酸橡胶(B1)～(B5)，如以下方式制备橡胶组合物。需要说明的是，在表1～3所示的各实施例、比较例中使用的除橡胶以外的成分的详细内容如下所述。
二氧化硅：“Nipsil ER”，Tosoh Silica Co.,Ltd.制；
炭黑：“Seast(注册商标)SO”，Tokai Carbon Co.,Ltd.制(FEF炭黑)；
偏苯三酸三-2-乙基己酯(增塑剂)：“ADK cizer注册商标)C-8”，ADEKACORPORATION制；
聚醚酯系增塑剂1：“ADK cizer RS-735”，ADEKA公司制；
聚醚酯系增塑剂2：“ADK cizer RS-700”，ADEKA公司制；
4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂)：“NOCRAC(注册商标)CD”，大内新兴化学工业公司制；
聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(加工助剂)：“Phosphanol(注册商标)RL210”，东邦化学工业公司制；
酯系蜡(滑剂)：“Greg G-8205(グレックG－8205)”，Dainippon ink chemicalindustry Co.,Ltd.制；
六亚甲基二胺氨基甲酸酯(多胺系交联剂)：“Diak#1”，Dupont Dow Elastomer公司制；
1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(交联促进剂)：“RHENOGRAN(注册商标)XLA-60”，RheinChemie Co.制，DBU60％。
<实施例1>
使用班伯里混炼机，在70份的制造例1中制造的腈橡胶(A1)和30份的制造例5中制造的丙烯酸橡胶(B1)中添加50份的炭黑、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、1份的硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、1份的酯系蜡、1.51份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯和4份的1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)，进行混炼，制备交联性橡胶组合物。
使用得到的交联性橡胶组合物，得到橡胶交联物，对于常态物性(拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、硬度)、耐寒性、产品的精加工性进行试验、评价。将结果示于表1。
<实施例2～9、比较例1、4、6>
变更为表1所示的配合，除此之外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，进行与实施例1同样的试验、评价。将结果示于表1。
<实施例10～16、比较例2>
变更为表2所示的配合，除此之外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，进行与实施例1同样的试验、评价。将结果示于表2(再次示出比较例4、6)。
<实施例17～24、比较例3、5、7>
变更为表3所示的配合，除此之外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，进行与实施例1同样的试验、评价。将结果示于表3。
<比较例8、9>
变更为表4所示的配合，除此之外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，进行与实施例1同样的试验、评价。将结果示于表4(为了比较，再次示出实施例2、6、11、14)
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
从表1～4可知：在橡胶交联物的撕裂强度为20～30N/mm的范围内的实施例1～24中，产品的精加工性的评价为A。另一方面，在撕裂强度为上述范围外的比较例1～9中，产品的精加工性的评价为B或C。从该结果可知产品的精加工性与橡胶交联物的撕裂强度相关联。
此外，从表1～4可知：腈橡胶(A)和丙烯酸橡胶(B)的各橡胶本来具有的耐寒性、撕裂强度对橡胶交联物造成的影响比较小，根据本实施方式，可得到耐寒性和产品的精加工性优异的橡胶交联物。
例如在表1中可知，在均单独使用腈橡胶(A1)和丙烯酸橡胶(B3)的情况下，撕裂强度超过30N/mm，精加工性的评价低(比较例1、6)，但是通过配合两者能够形成具有最适合的撕裂强度的橡胶交联物(实施例5～8)。还可知：腈橡胶(A1)即使配合在单独使用的情况下显示比较低的耐寒性的丙烯酸橡胶(B1)或丙烯酸橡胶(B3)(比较例4、6)，也能够维持腈橡胶(A1)的耐寒性(实施例1～8)。
此外，在使用含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的本实施方式的腈橡胶(A1)～(A3)的情况下(实施例2、6、11、14等)，确认可得到耐寒性、产品的精加工性两者良好的结果。与此相对，可知：在使用不含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的腈橡胶(A4)的情况下(比较例8、9)，耐寒性、产品的精加工性都不充足(表4)。
以上，举出实施例对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于特定的实施方式、实施例，在专利请求的范围所记载的发明的范围内能够进行各种各样的变形、变更。
本申请要求基于在2017年3月30日向日本国特许厅申请的日本特愿2017-067048号的优先权，其全部内容作为参考援引于此。

Claims (7)

1.一种交联性橡胶组合物，其含有：
含羧基腈橡胶(A)，其含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、以及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下；
含羧基丙烯酸橡胶(B)；以及
多胺系交联剂(C)，
所述含羧基腈橡胶(A)的重量与所述含羧基丙烯酸橡胶(B)的重量之比为5∶95～95∶5。
2.根据权利要求1所述的交联性橡胶组合物，其中，所述含羧基腈橡胶(A)中的所述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含有比例为5～60重量％。
3.根据权利要求1或2所述的交联性橡胶组合物，其中，所述含羧基腈橡胶(A)中的所述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元为(甲基)丙烯酸烷基酯单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的交联性橡胶组合物，其中，所述含羧基腈橡胶(A)包含α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，该α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元为马来酸的单烷基酯单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的交联性橡胶组合物，其中，相对于合计100重量份的所述含羧基腈橡胶(A)和所述含羧基丙烯酸橡胶(B)，以0.1～20重量份含有所述多胺系交联剂(C)。
6.一种橡胶交联物，其是将权利要求1至5中任一项所述的交联性橡胶组合物进行交联而成的。
7.根据权利要求6所述的橡胶交联物，其为密封件。
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