JP5811925B2 - 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents
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Description
共役ジエン単量体単位を特定量含有するカルボキシル基含有ニトリルゴムと、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体とを、併用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
共役ジエン単量体単位20〜89.9重量%を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)、並びに、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体(B)、を含有してなるニトリルゴム組成物が提供される。
また、上記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)のヨウ素価が120以下であることが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物において、上記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位10〜60重量%、共役ジエン単量体単位20〜89.9重量%、カルボキシル基含有単量体単位0.1〜20重量%およびα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位0〜50重量%を含有することが好ましい。
また、本発明によれば、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られ、重合体の末端にアミノ基を有する重合体(B)が提供される。
まず、本発明で用いる共役ジエン単量体単位20〜89.9重量%を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)について説明する。本発明で用いる共役ジエン単量体単位20〜89.9重量%を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)(以下、単に「カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)」ということがある。)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、共役ジエン単量体、および必要に応じてα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体を共重合することにより得られるニトリルゴムである。
本発明で用いる重合体(B)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体である。
なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、重合体(B)が、重合体の末端にアミノ基を有することが好ましい。
また、全単量体単位に対する、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位とα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の合計含有量は、好ましくは80〜100重量%である。
なお、共役ジエン単量体単位の含有量としては、好ましくは0〜15重量%、より好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0重量%(共役ジエン単量体単位を有さない。)である。共役ジエン単量体単位の含有量が少ないほど、得られるゴム架橋物の耐熱性が良好なものとなる。
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、重合体(B)の全単量体単位に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。
原子移動ラジカル重合法は、遷移金属錯体を触媒とし、有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするラジカル重合法であって、重合中のポリマー成長末端のラジカルを有する「活性種」の作用により、未反応単量体をラジカル重合していくものである。そのため原子移動ラジカル重合反応が終了すると、得られた重合体の一方の末端には、有機ハロゲン化合物の残基(ハロゲンが脱離した形態のもの)が結合し、もう一方の末端には脱離したハロゲン原子が結合したものになる。
原子移動ラジカル重合法は、従来公知のラジカル重合法であり、例えば、特表平10−509475号、Polymer Journal,vol.38,No.10,pp1023-1034(2006)、特表2005−524743号、特開2000−186126号、特開平11−116606号などに記載の方法に準じて、実施することができる。
1価の銅の錯体を形成する1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅等であるが、塩化第一銅が好ましい。
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2′−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等の配位子が好適に使用されるが、2,2′−ビピリジンが好ましい。
また、上記遷移金属錯体を形成するための配位子の使用量は、遷移金属1モルに対して、好ましくは1〜5モル、さらに好ましくは2〜4モル、特に好ましくは3モルである。
なお、ベンジル位にハロゲンを有する化合物としては、塩化ベンジルや臭化ベンジルなどが挙げられる。
なお、1H−NMRによって測定した数平均分子量(Mn)とは、上述の原子移動ラジカル重合法で得られる、重合体の一方の末端には有機ハロゲン化合物の残基(ハロゲンが脱離した形態のもの)が結合し、もう一方の末端には脱離したハロゲン原子が結合した重合体(B)を、1H−NMRで測定し、有機ハロゲン化合物の特定の炭素原子に結合しているプロトン由来のピーク面積を基準とし、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位等の他の単量体単位の特定の炭素原子に結合しているプロトン由来のピーク面積との比を求め、有機ハロゲン化合物に対する他の単量体単位の割合を算出し、分子量を積算することにより求めた数平均分子量で、具体的には後述の実施例に記載したものに準じれば良い。
本発明のニトリルゴム組成物は、共役ジエン単量体単位20〜89.9重量%を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)、並びに、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体(B)、を含有してなる。
本発明のニトリルゴム組成物中の、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)と重合体(B)の含有割合は、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100重量部に対し、重合体(B)を1〜70重量部含有することが好ましく、5〜50重量部含有することがより好ましく、10〜40重量部含有することが特に好ましい。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)と重合体(B)の含有割合が上記範囲にある場合に、得られるゴム架橋物が耐油性および引張応力に優れたものになり易い。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記ニトリルゴム組成物と、架橋剤とを含有してなるものである。本発明で使用される架橋剤は、本発明のニトリルゴム組成物を架橋できるものであれば良く、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン架橋剤などが挙げられ、これらのなかでも、耐圧縮永久歪み性改善の観点から、ポリアミン架橋剤が好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の調整方法は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)、重合体(B)および架橋剤を混合する。
混合方法は、特に限定されないが、非水系で混合(ドライブレンド)することが好ましい。
なお、混合機で混練する際に、カーボンブラック、シリカ、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜6時間である。
これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、シール材、ガスケット、ベルトまたはホースとして好適に用いることができ、シール材として特に好適である。
ニトリルゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
2mm角のニトリルゴム0.2gに、2−ブタノン100mlを加えて16時間攪拌した後、エタノール20mlおよび水10mlを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数として求めた(単位はephr)。
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノn−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
1,3−ブタジエン単位(水素化された部分も含む)の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6383に従い、ケルダール法により、カルボキシル含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸n−ブチル単位の含有割合は、上記で求めたマレイン酸モノn−ブチル単位、1,3−ブタジエン単位、および、アクリロニトリル単位の含有割合から、計算により求めた。
ニトリルゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー)は、JIS K6300に従って測定した(単位は〔ML1+4、100℃〕)。
架橋性ゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して170℃で4時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6251に従い、ゴム架橋物の20%引張応力および50%引張応力を測定した。
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、該ゴム架橋物を、温度40℃、72時間の条件で、試験油(イソオクタン/トルエン/エタノール=40/40/20(体積比))に、72時間浸漬することにより、耐油浸漬試験を行った。具体的には、試験油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△V(単位:%)を「体積変化率△V=([油浸漬後の体積−油浸漬前の体積]/油浸漬前の体積)×100」にしたがって算出することで、耐油性の評価を行った。この場合において、[油浸漬後の体積−油浸漬前の体積]が負の値になる場合には、その絶対値を入れて計算を行う。
体積変化率△Vの値が小さいほど、油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。
製造例2および3で得られた、60℃で24時間乾燥後(アンモニア水と接触させる前のもの)のアクリロニトリルとアクリル酸2−メトキシエチルの共重合体の1H−NMRを、測定装置(商品名「AVANCEIII500」、BRUKER社製)を用いて測定し、共重合体の数平均分子量(Mn)および組成を求めた。
具体的には、下記の構造式の丸で囲んだ位置の炭素原子に結合しているプロトン由来のピーク面積をそれぞれ求め、2−ブロモイソ酪酸メチルのプロトン由来のピーク面積を基準とし、アクリロニトリルとアクリル酸2−メトキシエチルのプロトン由来のピーク面積との比(各炭素原子に結合しているプロトンの数を計算に入れる)から、2−ブロモイソ酪酸メチル1モルに対する、共重合体中のアクリロニトリルとアクリル酸2−メトキシエチルのモル数を求め、それぞれの分子量をかけ算することにより、共重合体の分子量および組成を算出した。
なお、下記の構造式は、ピーク面積の測定対象となるプロトンが結合している炭素原子の位置を示すためのもので、便宜上、原子移動ラジカル重合する前の単量体の形態で示してある。
反応器に、イオン交換水180部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル20部、アクリル酸n−ブチル34部、マレイン酸モノn−ブチル6部、t−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.5部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン40部を仕込んだ。そして、反応器を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、反応器内を攪拌しながら16時間重合反応した。そして、重合反応後、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、重合体ラテックス(固形分濃度30重量%)を得た。
(アクリロニトリルとアクリル酸2−メトキシエチルの共重合体(b1)の製造)
反応器に、CuCl(塩化第一銅)3部(相対モル比:1、触媒)、2,2′−ビピリジン14部(相対モル比:3、配位子)、アクリロニトリル119部(相対モル比:75)、アクリル酸2−メトキシエチル278部(相対モル比:71)、2−ブロモイソ酪酸メチル11部(相対モル比:2、重合開始剤)およびエチレンカーボネート408部(溶媒、融点である40℃以上に加温して液状としたもの)を入れ、Ar(アルゴン)で置換した後に、60℃に昇温し、原子移動ラジカル重合反応を26時間行った。
反応終了後、反応器を30℃以下に冷却し、溶媒であるエチレンカーボネートが固体状になったため、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)945部を加えて溶解させた後、貧溶媒であるイオン交換水30,000部を加えて共重合体を沈殿させ、ろ過した後、60℃で24時間乾燥した。
次に、乾燥後の共重合体378部を、ジメチルスルホキシド(DMSO)1650部に溶解させ、28重量%のアンモニア水(アンモニアの相対モル比:200)を加え、80℃で72時間反応させ、共重合体の末端に結合した臭素原子をアミノ基で置換した。
置換反応終了後、反応器を30℃以下に冷却し、貧溶媒であるイソプロピルアルコールを、共重合体の大部分が沈殿がするまで注入し、得られた沈殿物をろ過後、60℃で24時間真空乾燥して、末端にアミノ基を有する、アクリロニトリルとアクリル酸2−メトキシエチルの共重合体(b1)を得た。
上記の1H−NMRで分析したところ、共重合体(b1)の数平均分子量(Mn)は5490であり、共重合体(b1)の組成は、アクリル酸2−メトキシエチル単位70重量%、アクリロニトリル単位30重量%であった。
また、共重合体(b1)の13C−NMRを、測定装置(商品名「AVANCEIII500」、BRUKER社製)を用いて測定したところ、アミノ基が結合した炭素原子のピークが観察され、共重合体(b1)にアミノ基が結合していることが確認された。さらに、末端CHBr基由来の1H−NMRピークが、アンモニア水による置換反応によりCHNH2になる結果、1H−NMRのピークがシフトした事からも反応の進行が確認できた。
なお、製造例2の反応の概要を、図1に示す。
(アクリロニトリルとアクリル酸2-メトキシエチル共重合体(b2)の製造)
反応器に、CuCl3部(相対モル比:1、触媒)、2,2′−ビピリジン14部(相対モル比:3、配位子)、アクリロニトリル272部(相対モル比:172)、アクリル酸2−メトキシエチル117部(相対モル比:30)、2−ブロモイソ酪酸メチル11部(相対モル比:2、重合開始剤)およびエチレンカーボネート408部(溶媒、融点40℃以上に加温して液状としたもの)を入れ、Arで置換した後に、60℃に昇温し、原子移動ラジカル重合反応を20時間行った。
反応終了後、反応器を30℃以下に冷却し、溶媒であるエチレンカーボネートが固体状になったため、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)945部を加えて溶解させた後、貧溶媒であるイオン交換水30,000部を加えて共重合体を沈殿させ、ろ過した後、60℃で24時間乾燥した。
次に、乾燥後の共重合体376部を、ジメチルスルホキシド(DMSO)1650部に溶解させ、28重量%のアンモニア水(アンモニアの相対モル比:200)を加え、80℃で72時間反応させ、共重合体の末端に結合した臭素原子をアミノ基で置換した。
置換反応終了後、反応器を30℃以下に冷却し、貧溶媒であるトルエンを、共重合体の大部分が沈殿がするまで注入し、得られた沈殿物をろ過後、90℃で48時間真空乾燥して、末端にアミノ基を有する、アクリロニトリルとアクリル酸2−メトキシエチルの共重合体(b2)を得た。
上記の1H−NMRで分析したところ、共重合体(b2)の数平均分子量(Mn)は5800であり、共重合体(b2)の組成は、アクリル酸2−メトキシエチル単位30重量%、アクリロニトリル単位70重量%であった。
また、共重合体(b2)の13C−NMRを、測定装置(商品名「AVANCEIII500」、BRUKER社製)を用いて測定したところ、アミノ基が結合した炭素原子のピークが観察され、共重合体(b2)にアミノ基が結合していることが確認された。さらに、末端CHBr基由来の1H−NMRピークが、アンモニア水による置換反応によりCHNH2になる結果、1H−NMRのピークがシフトした事からも反応の進行が確認できた。
バンバリーミキサを用いて、製造例1で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(a1)75部および製造例2で得られた共重合体(b1)25部に、FEFカーボンブラック(商品名:シーストSO、東海カーボン社製)50部、トリメリット酸エステル(商品名:アデカサイザーC−8、ADEKA社製、可塑剤)5部、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名:ナウガード445、Crompton社製、老化防止剤)1.5部、ステアリン酸(滑剤)1部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名:フォスファノールRL210、東邦化学工業社製、加工助剤)1部を添加して、110℃で5分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度40℃にしたロールに移して、DBU(商品名:RHENOGRAN XLA−60(GE2014)、RheinChemie社製、DBU60%(ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む)並びにアクリル酸ポリマーと分散剤40%からなるもの、塩基性架橋促進剤)4部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート(商品名:Diak#1、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤)1.0部を添加して混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、常態物性(引張応力)および耐油性を測定した。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(a1)75部および製造例2で得られた共重合体(b1)25部に代えて、カルボキシル基含有ニトリルゴム(a1)76部および製造例3で得られた共重合体(b2)24部を用いた以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、常態物性(引張応力)および耐油性を測定した。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有ニトリルゴム(a1)75部および製造例2で得られた共重合体(b1)25部に代えて、カルボキシル基含有ニトリルゴム(a1)100部を用いた以外は、実施例1と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、常態物性(引張応力)および耐油性を測定した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 共役ジエン単量体単位20〜89.9重量%を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)、並びに、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体(B)、を含有してなり、
前記重合体(B)が、重合体の末端にアミノ基を有するものであるニトリルゴム組成物。 - 前記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)のヨウ素価が120以下である請求項1に記載のニトリルゴム組成物。
- 前記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)が、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位10〜60重量%、共役ジエン単量体単位20〜89.9重量%、カルボキシル基含有単量体単位0.1〜20重量%およびα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位0〜50重量%を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のニトリルゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
- 請求項4に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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