WO2018180978A1 - カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法 - Google Patents

カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法 Download PDF

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nitrile rubber
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rubber
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太樹 戸来
務 吉村
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carboxyl group-containing nitrile rubber, and more particularly, to a method for producing a carboxyl group-containing nitrile rubber capable of providing a crosslinked rubber having excellent water resistance and compression set resistance.
  • Nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses and tubes, taking advantage of its oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc.
  • Hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) in which the carbon-carbon double bond in the polymer main chain of rubber is hydrogenated has better heat resistance, so rubber parts such as seals, belts, hoses, diaphragms, etc. Is used.
  • compression set is required to be even smaller.
  • Patent Document 1 proposes a technique for carboxyl group-containing nitrile rubber in which carboxyl groups are introduced into nitrile rubber.
  • a crosslinked product of carboxyl group-containing nitrile rubber in which compression set is reduced to a certain degree is obtained, the effect of reducing compression set is not always sufficient, and water resistance However, it was not enough. Therefore, there is a case where it is not suitable as an application requiring water resistance, for example, a sealing material application for sealing an aqueous refrigerant.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a carboxyl group-containing nitrile rubber capable of providing a crosslinked rubber having excellent water resistance and compression set resistance.
  • the present inventors have found that a monovalent metal salt, a polymer flocculant, and a polymer flocculant when coagulating the carboxyl group-containing nitrile rubber from the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber was mixed at a specific ratio to solidify the carboxyl group-containing nitrile rubber, and the present invention was completed.
  • the monovalent metal salt and the polymer flocculant are added to the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content in the latex.
  • the amount of the metal salt is 3 to 25 parts by weight
  • the amount of the polymer flocculant is 0.01 to 10 parts by weight
  • the weight ratio of monovalent metal salt / polymer flocculant is 10 to 500.
  • the polymer flocculant is preferably a cationic polymer flocculant.
  • the polymer flocculant is preferably a condensate obtained by cocondensing the following (A) with the following (B) and / or the following (C).
  • (B) epihalohydrin (C) Compound represented by formula (1) (In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a benzyl group, A represents a halogen atom, and X 1- represents an arbitrary anion.)
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber preferably contains an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit.
  • blending a crosslinking agent with the carboxyl group-containing nitrile rubber obtained by the said manufacturing method is provided. Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of a rubber crosslinked material provided with the process of bridge
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber constituting the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber used in the present invention is not particularly limited, and is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a carboxyl group-containing monomer, and if necessary Any other nitrile rubber containing an unsubstituted (free) carboxyl group which is obtained by emulsion polymerization of other copolymerizable monomers added and not esterified or the like may be used.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. ⁇ -halogenoacrylonitrile, ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile, and the like Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 12 to 46% by weight, and still more preferably 14 to 38% based on the total monomer units. % By weight.
  • the carboxyl group-containing monomer can be copolymerized with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and has at least one unsubstituted (free) carboxyl group that is not esterified. If it is a monomer, it will not specifically limit.
  • a carboxyl group-containing monomer By using a carboxyl group-containing monomer, a carboxyl group can be introduced into the nitrile rubber. As a result, the resulting rubber cross-linked product can be made excellent in compression set resistance while having good mechanical properties such as elongation.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers. And saturated dicarboxylic acid monoester monomers.
  • the carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
  • an anhydride of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and teraconic acid.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl and mono-n-butyl fumarate; fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fum
  • the carboxyl group-containing monomers may be used singly or in combination.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers are preferred from the viewpoint that compression set resistance can be further improved, and maleic acid monoalkyl esters and fumaric acid monoalkyl esters are preferred. More preferably, monoalkyl maleate is more preferable, and mono-n-butyl maleate is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester is preferably 2-8.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer unit is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, and further preferably 0.5 to 10% by weight based on the total monomer units. % By weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber constituting the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber used in the present invention also contains a conjugated diene monomer unit so that the obtained rubber cross-linked product has rubber elasticity. Is preferred
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (including the hydrogenated part) is preferably 20 to 89.9% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, further based on the total monomer units. It is preferably 30 to 65% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber constituting the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber used in the present invention includes an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a conjugated diene monomer. These may be copolymerized with other monomers copolymerizable therewith. Examples of such other monomers include ethylene, ⁇ -olefin monomer, aromatic vinyl monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (the above-mentioned “carboxyl group-containing single monomer”).
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber constituting the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber used in the present invention is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (described above). (Excluding those corresponding to the “carboxyl group-containing monomer”) is preferably copolymerized, and this can enhance the cold resistance of the carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate.
  • a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, particularly n-butyl acrylate, is particularly used for copolymerization. Improves.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4- Anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less based on the total monomer units.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit is:
  • the total monomer unit is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber constituting the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber used in the present invention is preferably 120 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. .
  • the heat resistance and ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product can be improved.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber constituting the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber used in the present invention has a Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.], preferably 15 to 200, more preferably 30 to 100, and still more preferably 45 to 90. It is.
  • the carboxyl group content in the carboxyl group-containing nitrile rubber constituting the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber used in the present invention is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4. It is ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, and particularly preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr. If the carboxyl group content of the carboxyl group-containing nitrile rubber is too low, the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may be reduced, and if it is too high, cold resistance may be reduced.
  • the latex of carboxyl group-containing nitrile rubber used in the present invention can be prepared by copolymerizing the above monomers by an emulsion polymerization method using, for example, a polymerization tank or the like.
  • polymerization auxiliary materials such as an emulsifier, a polymerization initiator and a molecular weight modifier can be used.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid
  • anionic emulsifiers such as salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, polycondensates of naphthalene sulfonate and formalin, higher alcohol sulfates, alkyl sulfosuccinates; , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfoesters, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emuls
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide When used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • a peroxide When using peroxide as a polymerization initiator, use it as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate and sodium ethylenediaminetetraacetate. You can also.
  • chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate tetrahydrate and builders such as sodium carbonate and sodium sulfate can be used in combination.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • the copolymer obtained by copolymerization may be subjected to hydrogenation (hydrogenation reaction) of the copolymer, if necessary.
  • the hydrogenation method is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • a monovalent metal salt and a polymer flocculant are added to 100 parts by weight of the rubber solid content in the latex with respect to the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the amount of the monovalent metal salt is 3 to 25 parts by weight
  • the amount of the polymer flocculant is 0.01 to 10 parts by weight
  • the weight ratio of the monovalent metal salt / polymer flocculant is 10 to 500 parts.
  • a monovalent metal salt and a polymer flocculant are mixed in the predetermined ratio with respect to the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber, whereby a carboxyl group-containing nitrile rubber component is obtained.
  • the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber can give a rubber cross-linked product excellent in water resistance and compression set resistance.
  • the present inventors have found the following knowledge through the examination. In other words, in order to improve the water resistance, it is effective to reduce the amount of metal in the finally obtained rubber cross-linked product, while using a divalent or higher-valent metal salt with high coagulability results in relatively little use. Although solidification can be performed in an amount, there is a problem that the compression set resistance of the resulting rubber cross-linked product becomes insufficient. On the other hand, when a monovalent metal salt is used as a coagulant, although the compression set resistance is not lowered due to the use of the monovalent metal salt, a relatively large amount is required for sufficient coagulation. As a result, the amount of metal in the finally obtained rubber cross-linked product also increases, resulting in poor water resistance.
  • the present inventors conducted further studies, and as a coagulant, in addition to a monovalent metal salt, a polymer flocculant is used in combination, so that the amount of the monovalent metal salt used is relatively high. It has been found that it is possible to solidify well even in a small amount, and that the rubber crosslinked product obtained by using the carboxyl group-containing nitrile rubber obtained thereby can be excellent in water resistance and compression set resistance. It is a thing.
  • Monovalent metal salts include monovalent metal halides such as potassium chloride and sodium chloride; monovalent metal sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate; monovalent metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate. Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the monovalent metal salt used is 3 to 25 parts by weight, preferably 4 to 17 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber solid content contained in the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the amount is 5 to 15 parts by weight, and more preferably 5 to 12 parts by weight. If the amount of the monovalent metal salt used is too small, solidification becomes insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the water resistance of the resulting rubber cross-linked product is lowered.
  • the polymer flocculant is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group, and any anionic, cationic, or nonionic polymer flocculant may be used.
  • a cationic polymer flocculant is preferred from the viewpoint that the effects of the invention can be further enhanced.
  • Cationic polymer flocculants include polymer flocculants having a cationic group in the molecule, that is, polymer flocculants that exhibit cationic properties when dissolved in water, such as polyamines, polydicyandiamides, cations Starch, cationic poly (meth) acrylamide, water-soluble aniline resin, polythiourea, polyethyleneimine, quaternary ammonium salts, polyvinylpyridines, chitosan, etc. may be used, but the effect of the present invention can be further enhanced. From the viewpoint that it can be used, a condensate obtained by co-condensing the following (A) with the following (B) and / or the following (C) can be preferably used.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a benzyl group, A represents a halogen atom, and X 1- represents an arbitrary anion.
  • a condensate obtained by co-condensing the above (A) and the above (B) is preferable from the viewpoint of further improving the effect of the present invention.
  • Specific examples of condensates obtained by co-condensing the above (A) and (B) include dimethylamine-epichlorohydrin condensate, diethylamine-epichlorohydrin condensate, ethylenediamine-epichlorohydrin condensate, dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin.
  • Polycondensate dimethylamine-epichlorohydrin-chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride condensate, diethylamine-ethylaminoethanol-epichlorohydrin condensate, dimethylamine-epibromohydrin condensate, diethylamine-epibromohydrin condensate, diethylamine-isopropyl Amine-epibromohydrin condensate, dimethylamine-ethylaminoethanol-epichlorohydrin and the like can be mentioned.
  • a condensate containing diethylamine and epichlorohydrin as structural units is more preferred, and a dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate is particularly preferred.
  • a compound other than the condensate obtained by co-condensing the above (A) and the above (B) and / or (C) can also be used.
  • dimethylaminoethyl methacrylate polymer, diallylamine hydrochloride-acrylic acid-acrylamide copolymer, and the like can be used.
  • dimethiate is preferable because the effects of the present invention can be further enhanced.
  • Diallyl ammonium chloride polymers are preferred.
  • the molecular weight of the polymer flocculant is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 2,000 to 500,000. The range of 2,000 to 100,000 is more preferable.
  • the amount of the polymer flocculant used is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber solid content in the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber. Is 0.05 to 1 part by weight. If the amount of the polymer flocculant used is too small, coagulation becomes insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the water resistance of the resulting rubber cross-linked product is lowered.
  • the ratio between the amount of the monovalent metal salt used and the amount of the polymer flocculant used is 10 to 10 in terms of the weight ratio of “monovalent metal salt / polymer flocculant”. 500, preferably 13 to 300, more preferably 15 to 150. If the ratio between the amount of the polymer flocculant used and the amount of the monovalent metal salt is outside the above range, the rubber obtained even if coagulation is insufficient or coagulation is sufficient The crosslinked product may be inferior in water resistance.
  • an anti-aging agent can be added to the oil layer or water layer before solidification.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, but 2,6-di-t-butyl-4-cresol (Antage BHT, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ) (Sandant 2246, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide (Sandant 103, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), pentaerythritol tetrakis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by BASF Japan), octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irgax Knox 1076
  • the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber is a rubber cross-linked product excellent in water resistance and compression set resistance.
  • the average crumb diameter of the crumbs salted out by solidification is relatively small, preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, in addition to this.
  • the drying time after solidification can be shortened.
  • the production efficiency of the carboxyl group-containing nitrile rubber can be improved.
  • the amount of monovalent metal salt used is relatively small as described above, so the ratio of the monovalent metal salt contained in the salting-out water after solidification is This can reduce the processing burden associated with the treatment of wastewater generated by solidification. As a result, it is possible to easily recover the metal salt from the wastewater generated by solidification, and to reduce the processing burden related to the recovery of the metal salt.
  • the method of mixing the carboxyl group-containing nitrile rubber latex, the monovalent metal salt, and the polymer flocculant is not particularly limited.
  • a mixing facility such as a mixing tank
  • a method in which a monovalent metal salt and a polymer flocculant are added under stirring in which a monovalent metal salt and a polymer flocculant are added under stirring.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber latex, the monovalent metal salt, and the polymer flocculant are continuously fed to a coagulation facility such as an extruder or a pump with a crushing function to mix them,
  • a method of coagulating a carboxyl group-containing nitrile rubber component may be used.
  • a monovalent metal salt and a polymer flocculant are placed in a mixing facility such as a mixing tank in advance, and a latex of carboxyl group-containing nitrile rubber is added under stirring. The method of doing is preferable.
  • the stirring of the mixed solution may be performed using a mixing facility or a coagulating facility used when mixing the carboxyl group-containing nitrile rubber latex, the monovalent metal salt, and the polymer flocculant, Or you may perform using stirring equipment (for example, stirring tank etc.) different from mixing equipment and coagulation equipment.
  • the stirring time may be appropriately adjusted according to the progress of coagulation of the carboxyl group-containing nitrile rubber component, but is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, and even more preferably 1 to 5 Minutes. By setting the stirring time within the above range, the carboxyl group-containing nitrile rubber component can be appropriately solidified while improving the productivity.
  • the temperature at which the carboxyl group-containing nitrile rubber component is coagulated that is, mixing when the carboxyl group-containing nitrile rubber latex, the monovalent metal salt, and the polymer flocculant are mixed.
  • the temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 50 to 90 ° C. While making the productivity good, the carboxyl group-containing nitrile rubber component can be appropriately solidified.
  • the solidified carboxyl group-containing nitrile rubber obtained through such a solidification step is usually obtained in the form of a crumb slurry containing a crumb-like carboxyl group-containing nitrile rubber. Become.
  • the crumb slurry thus obtained is washed with water or the like as necessary, and then water and crumb-like carboxyl group-containing nitrile rubber are separated. As a result, a hydrated crumb is obtained.
  • the water-containing crumb thus obtained is subjected to dehydration of the water-containing crumb using a centrifuge, a screen such as a wire mesh, a squeezer, etc., and preferably at 50 to 120 ° C. with a band dryer or the like. More preferably, it is crumb-like in a state substantially free of moisture by performing heat drying at 70 to 100 ° C., preferably 10 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour.
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber can be obtained.
  • the drying conditions can be appropriately selected, and may be vacuum-dried at 40 to 80 ° C. for 1 to 15 hours, or preferably 50 to 120 ° C. using a dryer having an exhaust function. More preferably, the heat drying may be performed at 70 to 100 ° C., preferably 10 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour.
  • the average crumb diameter of the crumb obtained by coagulation can be made relatively small. It is possible to obtain a crumb-like carboxyl group-containing nitrile rubber in a state of hardly containing any.
  • the crumb-like carboxyl group-containing nitrile rubber thus obtained is introduced into a baler and compressed, and is made into an appropriate size and made into a product (bale).
  • the content of all metals and the content of divalent or higher metals are not particularly limited, but the resulting rubber cross-linked product is water resistant and compression set.
  • the content of all metals is preferably 5000 ppm by weight or less, more preferably 2500 ppm by weight or less, even more preferably 1000 ppm by weight or less, and more preferably a divalent or higher content.
  • the metal content is preferably 400 ppm by weight or less, more preferably 300 ppm by weight or less, and even more preferably 200 ppm by weight or less.
  • the lower limit of the content of all metals is not particularly limited, but is preferably 10 ppm by weight or more.
  • the lower limit of the content of divalent or higher metals is not particularly limited, but preferably 10 ppm by weight or more. It is.
  • the crosslinkable rubber composition of this invention is a composition obtained by mix
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and a sulfur-based cross-linking agent, an organic peroxide-based cross-linking agent, a polyamine-based cross-linking agent and the like can be used, but the compression set of the resulting rubber cross-linked product is further improved. From the viewpoint of being capable of forming a polyamine, a polyamine-based crosslinking agent is preferable.
  • the polyamine-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • a compound in which a plurality of hydrogen atoms of a group hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by —CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group), and a compound that is in the form of the compound upon crosslinking are preferred .
  • polyamine-based cross-linking agent examples include aliphatic polyvalent compounds such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, tetramethylene pentamine, and hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct.
  • aliphatic polyvalent amines and aromatic polyvalent amines are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be made more remarkable, and hexamethylenediamine carbamate and 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane is more preferred, and hexamethylenediamine carbamate is particularly preferred.
  • the content of the crosslinking agent in the crosslinkable rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 parts per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber. ⁇ 5 parts by weight.
  • a polyamine type crosslinking agent when using a polyamine type crosslinking agent as a crosslinking agent, it is preferable to further contain a basic crosslinking accelerator.
  • the basic crosslinking accelerator include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”), 1,5-diazabicyclo [4,3,0].
  • Nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl- -Ethylimidazole, 1-methyl-2-methoxyimidazole, 1-methyl-2-ethoxyimidazole, 1-methyl-4-methoxyimidazole, 1-methyl-2-methoxyimidazole, 1-ethoxymethyl-2-methylimidazole, 1-methyl-4-nitroimi
  • a guanidine basic crosslinking accelerator, a secondary amine basic crosslinking accelerator and a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure are preferable, and a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure is more preferable.
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 are more preferred, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 Is particularly preferred.
  • the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid or an alkyl phosphoric acid.
  • the secondary amine basic crosslinking accelerator may be a mixture of an alkylene glycol or an alcohol such as an alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and further contains an inorganic acid and / or an organic acid. You may go out.
  • the secondary amine basic cross-linking accelerator and the inorganic acid and / or organic acid may form a salt and further form a complex with the alkylene glycol.
  • the blending amount in the cross-linkable rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the amount is preferably 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention may be blended with other compounding agents usually used in the rubber processing field.
  • compounding agents include, for example, reinforcing agents, fillers, light stabilizers, scorch inhibitors, plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, acid acceptors, antifungal agents, Examples thereof include an antistatic agent, a colorant, a silane coupling agent, a crosslinking aid, a co-crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking retarder, and a foaming agent.
  • an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately adopted.
  • the plasticizer is not particularly limited, but a trimellitic acid plasticizer or an ether ester plasticizer can be used. Specific examples include trimellitic acid tri-2-ethylhexyl, trimellitic acid isononyl ester, bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate, didecanoate, and the like. Can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • blend rubbers other than the carboxyl group containing nitrile rubber mentioned above with the crosslinkable rubber composition of this invention in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • Such rubbers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer.
  • examples thereof include coalesced rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, natural rubber and polyisoprene rubber.
  • the blending amount in the crosslinkable rubber composition is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • it is further preferably 10 parts by weight or less.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is prepared by mixing each of the above components preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable rubber composition of the present invention is not limited.
  • the components excluding the crosslinking agent and the heat-labile co-crosslinking agent are mixed with a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader. After the primary kneading, it can be prepared by transferring to an open roll or the like and adding a cross-linking agent or a heat labile cross-linking accelerator and the like, followed by secondary kneading.
  • the primary kneading is usually performed at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 180 ° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes, and the secondary kneading is usually 10 to 90 ° C., Preferably, the reaction is performed at a temperature of 20 to 60 ° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is formed by using the cross-linkable rubber composition of the present invention, and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and heated. Can be produced by carrying out a crosslinking reaction and fixing the shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
  • secondary cross-linking may be performed by heating.
  • the temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 10 hours.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition containing the carboxyl group-containing nitrile rubber obtained by the above-described production method of the present invention. Excellent compression set resistance. For this reason, the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, such as O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, shock absorber seals, long life coolant (LLC), etc.
  • Coolant seal oil coolant seal, seal for pneumatic equipment, seals for CFCs, fluorohydrocarbons or carbon dioxide used for air conditioner cooling devices and air conditioner refrigerator compressors , Seals for supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide used for cleaning media for precision cleaning, and rolling devices (rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.) Seals, valves and valve seals , BOP (Blow Out Preventer), platters and other sealing materials; intake manifold gaskets attached to the connecting portion between the intake manifold and the cylinder head, cylinder head gaskets attached to the connecting portion between the cylinder block and the cylinder head, A unit cell comprising a rocker cover gasket attached to the joint between the rocker cover and the cylinder head, an oil pan gasket attached to the joint between the oil pan and the cylinder block or the transmission case, a positive electrode, an electrolyte plate, and a negative electrode is sandwiched.
  • gaskets such as gaskets for fuel cell separators and gaskets for top covers of hard disk drives mounted between a pair of housings; printing rolls, steelmaking rolls, papermaking rolls, industrial use Various rolls such as rolls and rolls for office machines; flat belts (film core flat belts, cord flat belts, laminated flat belts, single unit flat belts, etc.), V belts (wrapped V belts, low edge V belts, etc.), V ribbed belts (Single V-ribbed belt, double V-ribbed belt, wrapped V-ribbed belt, back rubber V-ribbed belt, upper cog V-ribbed belt, etc.), belts for CVT, timing belt, toothed belt, conveyor belt, etc .; fuel hose, turbo air hose , Oil hose, radiator hose, heater hose, water hose, vacuum brake hose, control hose, air conditioning hose, brake hose, power steering hose, air hose, marine hose, riser, flow line, etc .; C Various boots such as
  • composition of carboxyl group-containing nitrile rubber The content ratio of each monomer unit constituting the carboxyl group-containing nitrile rubber was measured by the following method. That is, the content ratio of mono-n-butyl maleate units was determined by adding 100 ml of 2-butanone to 0.2 g of 2 mm square carboxyl group-containing nitrile rubber and stirring for 4 hours, and then adding 20 ml of ethanol and 10 ml of water and stirring.
  • the content ratios of the 1,3-butadiene unit and the saturated butadiene unit are determined based on the iodine values before and after the hydrogenation reaction ( It was calculated by measuring (according to JIS K6235).
  • the content ratio of the n-butyl acrylate unit was calculated from the content ratio of the mono n-butyl maleate unit, the 1,3-butadiene unit, the saturated butadiene unit, and the acrylonitrile unit determined above. .
  • Metal content in carboxyl group-containing nitrile rubber The content of the metal in the carboxyl group-containing nitrile rubber is determined by adding sulfuric acid and nitric acid to the carboxyl group-containing nitrile rubber, heating and wet-decomposing it, and then diluting it appropriately to obtain ICP-AES (SPS-5000: Measured by an internal standard calibration curve method using Seiko Instruments Inc.). In this example, all detectable metal contents (total metal content) and divalent or higher metal content (divalent or higher metal content) were measured.
  • the crosslinkable rubber composition is placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa, and then subjected to secondary crosslinking at 170 ° C. for 4 hours.
  • a sheet-like rubber cross-linked product was obtained.
  • the obtained sheet-like rubber cross-linked product was immersed in an LLC (Long Life Coolant) solution at a temperature of 80 ° C. for 168 hours.
  • the swelling degree after LLC solution immersion was calculated
  • Swelling degree after immersion in LLC solution (%) (weight of crosslinked rubber after immersion in LLC solution ⁇ weight of crosslinked rubber before immersion in LLC solution) ⁇ weight of crosslinked rubber before immersion in LLC solution ⁇ 100
  • compression set (O-ring compression set)
  • the crosslinkable rubber composition was crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa, and then subjected to secondary crosslinking at 170 ° C. for 4 hours to form an O-ring shape.
  • the test piece was obtained. Then, using the obtained O-ring-shaped test piece, the distance between the two planes sandwiching the O-ring-shaped test piece is maintained at 150 ° C. for 168 hours in a state compressed by 25% in the ring thickness direction.
  • the compression set was measured in accordance with JIS K6262. The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • the metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator), a reducing agent, a chelating agent, and a builder were charged, and a polymerization reaction was performed for 16 hours while rotating the metal bottle. Thereafter, 0.1 part of a 10% by weight hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) was added to stop the polymerization reaction, and then the residual monomer was removed using a rotary evaporator with a water temperature of 60 ° C. A latex of polymer rubber (solid content concentration of about 30% by weight) was obtained.
  • the latex and palladium catalyst (1 wt% acetic acid) obtained in the autoclave were adjusted so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the latex obtained above was 1000 ppm by weight.
  • a solution obtained by mixing a palladium acetone solution and an equal weight of ion-exchanged water) was added, a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C.
  • Example 1 Coagulation of carboxyl group-containing nitrile rubber latex
  • a mixing vessel equipped with a stirrer 1200 parts of water, 5 parts of sodium chloride (monovalent metal salt), dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate (trade name “Papiogen P-271”, manufactured by Senka Co., Ltd., weight average molecular weight) (Mw): 2,000-3,000, cationic polymer flocculant) 0.3 part was added and stirred, and then the temperature of the mixture was raised to 80 ° C.
  • sodium chloride monovalent metal salt
  • dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate trade name “Papiogen P-271”, manufactured by Senka Co., Ltd., weight average molecular weight) (Mw): 2,000-3,000, cationic polymer flocculant
  • the composition of the resulting carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1) was as follows: 34% by weight of acrylonitrile units, 62.5% by weight of butadiene units (including those hydrogenated), 3.5 n-butyl maleate units The iodine value was 15% by weight.
  • the total metal content of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1) was 400 ppm by weight, and the metal content of divalent or higher valence was 10 ppm by weight.
  • a sufficiently dried carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1) can be obtained by heat drying at 100 ° C. for 1 hour using a dryer having an exhaust function instead of vacuum drying. did it.
  • crosslinkable rubber composition was used to measure water resistance and compression set (O-ring compression set) by the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 When coagulating the carboxyl group-containing nitrile rubber latex, the amount of sodium chloride used was changed from 5 parts to 10 parts, and the amount of dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate used was changed from 0.3 parts to 0 parts.
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber (a-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to 2 parts.
  • Table 1 shows the total metal content and divalent or higher metal content of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (a-2).
  • a crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-2) obtained above was used instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1).
  • a product was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. Further, instead of vacuum drying, a sufficiently dried carboxyl group-containing nitrile rubber (a-2) can also be obtained by heating and drying at 100 ° C. for 1 hour using a dryer having an exhaust function. did it.
  • Example 3 When coagulating the carboxyl group-containing nitrile rubber latex, the amount of sodium chloride used was changed from 5 parts to 15 parts, and the amount of dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate used was changed from 0.3 parts to 0 parts.
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber (a-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 part.
  • Table 1 shows the total metal content and divalent or higher metal content of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (a-3).
  • a crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-3) obtained above was used instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1).
  • a product was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a sufficiently dried carboxyl group-containing nitrile rubber (a-3) can be obtained by drying with heating at 100 ° C. for 1 hour using a dryer having an exhaust function instead of vacuum drying. did it.
  • Example 4 Dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensation instead of 0.3 part of dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate (trade name “Papiogen P-271”) when coagulating the latex of carboxyl group-containing nitrile rubber Example 1 except that 0.4 parts of the product (trade name “Unisense KHE 100L”, manufactured by Senka Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw): 10,000-100,000, cationic polymer flocculant) was used. Similarly, carboxyl group-containing nitrile rubber (a-4) was obtained. Table 1 shows the total metal content and divalent or higher metal content of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (a-4).
  • a crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-4) obtained above was used instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1).
  • a product was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a sufficiently dried carboxyl group-containing nitrile rubber (a-4) can be obtained by heat drying at 100 ° C. for 1 hour using a dryer having an exhaust function instead of vacuum drying. did it.
  • Example 5 When coagulating the latex of carboxyl group-containing nitrile rubber, instead of 0.3 part of dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate (trade name “Papiogen P-271”), a dimethyldiallylammonium chloride polymer (“ Carboxyl carboxylate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of "Unisense FPA 100L", manufactured by Senca Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw): 10,000-100,000, cationic polymer flocculant) was used. A group-containing nitrile rubber (a-5) was obtained. Table 1 shows the total metal content and divalent or higher metal content of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (a-5).
  • a crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-5) obtained above was used instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1).
  • a product was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a sufficiently dried carboxyl group-containing nitrile rubber (a-5) can be obtained by heat drying at 100 ° C. for 1 hour using a dryer having an exhaust function instead of vacuum drying. did it.
  • a crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-6) obtained above was used instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1).
  • a product was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-7) obtained above was used instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1).
  • a product was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-8) obtained above was used instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1).
  • a product was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-9) obtained above was used instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1).
  • a product was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-10) obtained above was used instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a-1).
  • a product was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator), a reducing agent, a chelating agent, and a builder were charged, and a polymerization reaction was performed for 16 hours while rotating the metal bottle. Thereafter, 0.1 part of a 10% by weight hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) was added to stop the polymerization reaction, and then the residual monomer was removed using a rotary evaporator with a water temperature of 60 ° C. A latex of polymer rubber (solid content concentration of about 30% by weight) was obtained.
  • the latex and palladium catalyst (1 wt% acetic acid) obtained in the autoclave were adjusted so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the latex obtained above was 1000 ppm by weight.
  • a solution obtained by mixing a palladium acetone solution and an equal weight of ion-exchanged water) was added, a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C.
  • Example 6 Coagulation of carboxyl group-containing nitrile rubber latex
  • a mixing vessel equipped with a stirrer 1200 parts of water, 10 parts of sodium chloride (monovalent metal salt), dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate (trade name “Papiogen P-271”, manufactured by Senka Co., Ltd., weight average molecular weight) (Mw): 2,000-3,000, cationic polymer flocculant) 0.2 part was added and stirred, and then the temperature of the mixture was raised to 80 ° C.
  • sodium chloride monovalent metal salt
  • dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate trade name “Papiogen P-271”, manufactured by Senka Co., Ltd., weight average molecular weight) (Mw): 2,000-3,000, cationic polymer flocculant
  • the composition of the resulting carboxyl group-containing nitrile rubber (a-11) is 20% by weight of acrylonitrile units, 46.5% by weight of butadiene units (including those hydrogenated), 30% by weight of n-butyl acrylate units, The mono n-butyl maleate unit was 3.5% by weight and the iodine value was 13. Further, the total metal content of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (a-11) was 630 ppm by weight, and the metal content of divalent or higher metal was 12 ppm by weight.
  • a sufficiently dried carboxyl group-containing nitrile rubber (a-11) can be obtained by drying by heating at 100 ° C. for 1 hour using a dryer having an exhaust function instead of vacuum drying. did it.
  • Example 7 (Coagulation of carboxyl group-containing nitrile rubber latex)
  • carboxyl group-containing nitrile rubber latex obtained in Synthesis Example 2 instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber latex obtained in Synthesis Example 2, a carboxyl group-containing nitrile was obtained in the same manner as in Example 6. Rubber (a-12) was obtained.
  • the composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (a-12) was 15% by weight of acrylonitrile units, 46.5% by weight of butadiene units (including hydrogenated), 35% by weight of n-butyl acrylate units, The mono n-butyl maleate unit was 3.5% by weight and the iodine value was 13. Further, the total metal content of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (a-12) was 650 ppm by weight, and the metal content of divalent or higher valence was 11 ppm by weight. In addition, a sufficiently dried carboxyl group-containing nitrile rubber (a-12) can be obtained by heat drying at 100 ° C. for 1 hour using a dryer having an exhaust function instead of vacuum drying. did it.
  • the amount of metal salt namely, sodium chloride, calcium chloride
  • polymer flocculant namely, dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate, dimethyldiallylammonium chloride polymer
  • Amount relative to 100 parts of carboxyl group-containing nitrile rubber in the latex is used as the carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the monovalent metal salt and the polymer flocculant are added to the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber, and the monovalent metal salt is added to 100 parts by weight of the rubber solid content in the latex.
  • the mixing amount is 3 to 25 parts by weight
  • the mixing amount of the polymer flocculant is 0.01 to 10 parts by weight
  • the monovalent metal salt / polymer flocculant weight ratio is 10 to 500.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber obtained by coagulation by the method was able to give a rubber cross-linked product excellent in water resistance and compression set resistance (Examples 1 to 7).

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Abstract

ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対して、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して、前記１価の金属塩の配合量が３～２５重量部、前記高分子凝集剤の配合量が０．０１～１０重量部、１価の金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０～５００の範囲にて混合することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えるカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法を提供する。

Description

カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法
　本発明は、カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、耐水性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムを製造する方法に関する。
　従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。その一方で、シール、ベルト、ロールなどの用途においては、圧縮永久歪みが一層小さいことが求められている。
　たとえば、このような圧縮永久歪みを低減する試みとして、特許文献１では、ニトリルゴムにカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有ニトリルゴムについての技術が提案されている。特許文献１の技術によれば、圧縮永久歪みが一定程度低減されたカルボキシル基含有ニトリルゴムの架橋物が得られるものの、圧縮永久歪の低減効果は必ずしも十分なものではなく、また、耐水性についても十分であるとはいえないものであった。そのため、耐水性が要求される用途、たとえば、水系冷媒をシールするためのシール材用途などとして適さない場合があった。
特開２００４－２８５２９３号公報
　本発明は、耐水性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させるに際し、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを特定の割合にて混合して、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対して、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して、前記１価の金属塩の配合量が３～２５重量部、前記高分子凝集剤の配合量が０．０１～１０重量部、１価の金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０～５００の範囲にて混合することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えるカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法が提供される。
　本発明の製造方法において、前記高分子凝集剤が、カチオン系の高分子凝集剤であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記高分子凝集剤が、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを共縮合してなる縮合物であることが好ましい。
　・（Ａ）アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも１種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも１種とアンモニアとの混合物
　・（Ｂ）エピハロヒドリン
　・（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の低級アルキル基、またはベンジル基を示し、Ａはハロゲン原子を示し、Ｘ１－は任意の陰イオンを示す。）
　本発明の製造方法において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムが、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。
　また、本発明によれば、上記製造方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに、架橋剤を配合する工程を備える架橋性ゴム組成物の製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記製造方法により得られる架橋性ゴム組成物を架橋する工程を備えるゴム架橋物の製造方法が提供される。
　本発明の製造方法によれば、耐水性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供することができる。
＜カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス＞
　まず、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスについて説明する。
　本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを構成するカルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、特に限定されず、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を、乳化重合することにより得られ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を含有するニトリルゴムであればよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは１２～４６重量％、さらに好ましくは１４～３８重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐油性および耐寒性に優れたものとすることができる。
　カルボキシル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。そして、これにより、得られるゴム架橋物を伸びなどの機械的特性を良好なものとしながら、耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。
　カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、耐圧縮永久歪み性をより向上させることができるという観点より、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルおよびフマル酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～８が好ましい。
　カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．２～１５重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、架橋剤を配合した際における加工性の低下を適切に抑制しながら、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性を適切に高めることができる。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを構成するカルボキシル基含有ニトリルゴムは、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０～８９．９重量％、より好ましくは２５～７５重量％、さらに好ましくは３０～６５重量％、特に好ましくは３０～６０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好なものとしながら、ゴム弾性がより適切に高められたものとすることができる。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを構成するカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。上記のこれらのその他の単量体の中でも、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合することにより、特に耐寒性が向上する。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　また、上記のとおり、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを構成するカルボキシル基含有ニトリルゴムは、その他の単量体として、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）を共重合したものであることも好ましく、これによって、カルボキシル基含有ニトリルゴムの耐寒性を高めることができる。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。これらのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の中でも、炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、特にアクリル酸ｎ－ブチルを共重合することにより特に耐寒性が向上する。
　フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムがα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含有する場合、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは１～５０重量％であり、より好ましくは１０～４０重量％である。
　本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを構成するカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
　本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを構成するカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、好ましくは１５～２００、より好ましくは３０～１００、さらに好ましくは４５～９０である。
　本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを構成するカルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０－３～１×１０－１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０－３～６×１０－２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
　本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスは、たとえば重合タンク等を用いて、乳化重合法により、上記した各単量体を共重合することにより調製することができる。
　乳化重合法による重合においては、通常の方法を用いればよく、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとエチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウムなどの還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。更に、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム四水塩などのキレート剤、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウムなどのビルダーを併用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部である。
　また、共重合して得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
＜カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法＞
　次いで、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法について、説明する。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対して、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを、ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して、１価の金属塩の配合量が３～２５重量部、前記高分子凝集剤の配合量が０．０１～１０重量部、１価の金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０～５００の範囲にて混合することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えるものである。
　本発明の製造方法によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対して、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを上記所定の割合で混合し、これにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分の凝固を行うものであり、これにより、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを、耐水性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えるものとすることができるものである。
　本発明者等はその検討により以下の知見を見いだした。すなわち、耐水性を向上させるためには、最終的に得られるゴム架橋物中の金属量の低減が有効である一方で、凝固性の高い２価以上の金属塩を使用すると、比較的少ない使用量にて凝固を行うことが可能であるものの、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が不十分となってしまうという不具合がある。一方、凝固剤として１価の金属塩を用いた場合には、１価の金属塩の使用に伴う耐圧縮永久歪み性の低下は起こらないものの、十分な凝固を行うためには、比較的多くの量を使用する必要があり、結果として、最終的に得られるゴム架橋物中における金属量も多くなってしまい、耐水性に劣るものとなってしまう。
　これに対し、本発明者等がさらなる検討を行ったところ、凝固剤として、１価の金属塩に加えて、高分子凝集剤を併用することで、１価の金属塩の使用量が比較的少ない場合でも、良好に凝固を行うことができ、これにより得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて得られるゴム架橋物を耐水性および耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができることを見出したものである。
　１価の金属塩としては、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの１価の金属のハロゲン化物；硫酸ナトリウム　硫酸カリウムなどの１価の金属の硫酸塩；炭酸カリウム　炭酸ナトリウムなどの１価の金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
　１価の金属塩の使用量としては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中に含まれるゴム固形分１００重量部に対して３～２５重量部であり、好ましくは４～１７重量部、より好ましくは５～１５重量部であり、さらに好ましくは５～１２重量部である。１価の金属塩の使用量が少なすぎると、凝固が不十分となり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐水性が低下してしまう。
　高分子凝集剤としては、親水基と疎水基とを有する高分子化合物であればよく特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの高分子凝集剤であってもよいが、本発明の作用効果をより高めることができるという点より、カチオン系の高分子凝集剤が好ましい。
　カチオン系の高分子凝集剤としては、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解させた際にカチオン性を示す高分子凝集剤、たとえば、ポリアミン類、ポリジシアンジアミド類、カチオン化デンプン、カチオン系ポリ（メタ）アクリルアミド、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、第４級アンモニウム塩類、ポリビニルピリジン類、キトサン等であればよいが、本発明の作用効果をより高めることができるという点より、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを共縮合してなる縮合物を好適に用いることができる。
　・（Ａ）アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも１種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも１種とアンモニアとの混合物
　・（Ｂ）エピハロヒドリン
　・（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の低級アルキル基、またはベンジル基を示し、Ａはハロゲン原子を示し、Ｘ１－は任意の陰イオンを示す。）
　カチオン系の高分子凝集剤としては、本発明の作用効果のさらなる向上という点より、上記（Ａ）と、上記（Ｂ）とを共縮合してなる縮合物が好ましい。上記（Ａ）と、上記（Ｂ）とを共縮合してなる縮合物の具体例としては、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物、ジエチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物、エチレンジアミン－エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン－クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド縮合物、ジエチルアミン－エチルアミノエタノール－エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン－エピブロモヒドリン縮合物、ジエチルアミン－エピブロモヒドリン縮合物、ジエチルアミン－イソプロピルアミン－エピブロモヒドリン縮合物、ジメチルアミン－エチルアミノエタノール－エピクロルヒドリン等を挙げることができる。これらの中でも、ジエチルアミンとエピクロルヒドリンとを構造単位として含む縮合物がより好ましく、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物が特に好ましい。
　また、カチオン系の高分子凝集剤としては、上記（Ａ）と、上記（Ｂ）および／または上記（Ｃ）とを共縮合してなる縮合物以外の化合物を使用することもでき、たとえば、ジシアンジアミド－ジエチレントリアミン重縮合物およびジシアンジアミド－ホルムアルデヒド重縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド－アクリルアミド共重合物、ジアリルアミン塩酸塩－アクリルアミド共重合物、メタクリル酸トリメチルアミノエチルメチル硫酸塩重合物、メタクリル酸ジメチルアミノエチル硫酸塩重合物、ジアリルアミン塩酸塩－アクリル酸－アクリルアミド共重合物なども用いることができ、これらの中でも、本発明の作用効果をより高めることができるという点より、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物が好ましい。
　高分子凝集剤の分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００の範囲のものが好ましく、２，０００～５００，０００の範囲のものがより好ましく、２，０００～１００，０００の範囲のものがさらに好ましい。
　高分子凝集剤の使用量としては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して０．０１～１０重量部であり、好ましくは０．０３～５重量部、より好ましくは０．０５～１重量部である。高分子凝集剤の使用量が少なすぎると、凝固が不十分となり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐水性が低下してしまう。
　また、本発明の製造方法において、１価の金属塩の使用量と、高分子凝集剤の使用量との比率は、「１価の金属塩／高分子凝集剤」の重量比で、１０～５００であり、好ましくは１３～３００、より好ましくは１５～１５０である。高分子凝集剤の使用量と、１価の金属塩の使用量との比率が、上記範囲外であると、凝固が不十分となったり、あるいは、凝固が十分にできても、得られるゴム架橋物が耐水性に劣るものとなったりしてしまう。
　また、凝固前の油層や水層に老化防止剤を加えることもできる。老化防止剤としては特に限定されないが、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（アンテージＢＨＴ、川口化学工業社製）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（サンダント　２２４６、三新化学工業社製）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド（サンダント　１０３、三新化学工業社製）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン社製）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦジャパン社製）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦジャパン社製）、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス２５９、ＢＡＳＦジャパン社製）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン社製）などを用いることができる。
　本発明の製造方法によれば、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを併用することで、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを、耐水性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えるものとすることができるものであるが、これに加えて、凝固により塩析するクラムの平均クラム径を、重量平均粒径で、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下と比較的小さなものとすることができるものであるため、これにより、凝固後における乾燥時間の短縮をも可能とするものである。そして、その結果として、本発明の製造方法によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムの生産効率を向上させることができるものである。また、本発明の製造方法によれば、１価の金属塩の使用量を上記したように比較的少ないものとするため、凝固後の塩析水中に含まれる、１価の金属塩の割合を低減することができ、これにより、凝固により生じる排水の処理に係る処理負担を軽減することができる。そして、その結果として、凝固により生じる排水からの金属塩の回収を容易なものとすることができ、金属塩の回収に係る処理負担を軽減することが可能となる。
　本発明の製造方法において、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを混合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、混合タンクなどの混合設備に、１価の金属塩および高分子凝集剤を予め入れておき、撹拌下において、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを添加していく方法や、混合タンクなどの混合設備に、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを予め入れておき、撹拌下において、１価の金属塩および高分子凝集剤を添加していく方法などが挙げられる。あるいは、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと、１価の金属塩および高分子凝集剤とを、押出機や破砕機能付きのポンプなどの凝固設備に連続的に供給することで、これらを混合させ、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分を凝固させる方法などであってもよい。クラム状のゴムが容易に得られるという観点では、混合タンクなどの混合設備に、１価の金属塩および高分子凝集剤を予め入れておき、撹拌下において、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを添加していく方法が好ましい。
　また、本発明の製造方法においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを混合した後、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分の凝固を促進させるために、これらの混合液について撹拌を行うことが好ましい。なお、混合液の撹拌は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを混合させる際に用いた混合設備や凝固設備を用いて行ってもよいし、あるいは、混合設備や凝固設備とは別の撹拌設備（たとえば、撹拌タンク等）を用いて行ってもよい。撹拌時間は、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分の凝固の進行速度に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは１～２０分であり、より好ましくは１～１０分であり、さらに好ましくは１～５分である。撹拌時間を上記範囲とすることにより、生産性を良好なものとしながら、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分の凝固を適切に行うことできる。
　本発明の製造方法において、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分の凝固を行う際の温度、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを混合する際の混合温度は、特に限定されないが、好ましくは０～１００℃の範囲であり、より好ましくは５０～９０℃の範囲である。生産性を良好なものとしながら、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分の凝固を適切に行うことできる。
　そして、本発明の製造方法においては、このような凝固工程を経て得られる凝固後のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、通常、クラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを含むクラムスラリーの形態で得られることとなる。
　次いで、本発明の製造方法においては、このようにして得られたクラムスラリーについて、必要に応じて水などを用いて洗浄を行った後、水分と、クラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムとを分離することで、含水状態のクラムを得る。そして、このようにして得られた含水状態のクラムについて、遠心分離機、金網などのスクリーン、スクイザーなどを用いて含水状態のクラムの脱水を行い、バンドドライヤーなどにより、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは７０～１００℃にて、好ましくは１０分～２時間、より好ましくは３０分～１時間の条件にて加熱乾燥を行うことで、実質的に水分をほとんど含まない状態のクラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得ることができる。また、乾燥条件は、適宜に選択することが可能であり、４０～８０℃で、１～１５時間真空乾燥してもよいし、排気機能を有する乾燥機を用いて、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは７０～１００℃にて、好ましくは１０分～２時間、より好ましくは３０分～１時間の条件にて加熱乾燥を行ってもよい。特に、本発明の製造方法によれば、上述したように、凝固により得られるクラムの平均クラム径を比較的小さくすることができるため、このように比較的短時間の乾燥でも、実質的に水分をほとんど含まない状態のクラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得ることができるものである。
　そして、このようにして得られたクラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、たとえば、ベーラーに導入されて圧縮され、適当な大きさとされて製品（ベール）化される。
　本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムにおける、全ての金属の含有量および２価以上の金属の含有量は、特に限定されないが、得られるゴム架橋物を耐水性および耐圧縮永久歪み性により優れたものとするという観点より、全ての金属の含有量が、好ましくは５０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下であり、また、２価以上の金属の含有量が、好ましくは４００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００重量ｐｐｍ以下である。なお、全ての金属の含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上であり、同様に、２価以上の金属の含有量の下限も特に限定されないが、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上である。
＜架橋性ゴム組成物＞
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに、架橋剤を配合することにより得られる組成物である。架橋剤としては、特に限定されず、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、ポリアミン系架橋剤などを用いることもできるが、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより高めることができるという観点より、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
　ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
　ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。
　また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を用いる場合には、塩基性架橋促進剤をさらに含有させることが好ましい。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１，４－ジメチルイミダゾール、１，５－ジメチルイミダゾール、１，２，４－トリメチルイミダゾール、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１，２－ジメチルイミダゾリン、１，２，４－トリメチルイミダゾリン、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７および１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５がさらに好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
　塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
　可塑剤は、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤やエーテルエステル系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、ジヘプタノエート、ジ－２－エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合してもよい。
　このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な共架橋剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋促進剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０～２００℃、好ましくは３０～１８０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行い、二次混練は、通常、１０～９０℃、好ましくは２０～６０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行う。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う場合、温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。時間は通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１０時間である。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを含有する架橋性ゴム組成物を架橋して得られるものであり、耐水性および耐圧縮永久歪み性に優れるものである。
　このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）など冷却液の密封用シールであるクーラントシールやオイルクーラントシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置（転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等）用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ　Ｏｕｔ　Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、耐水性および耐圧縮永久歪み性に優れるものであるため、水系冷媒をシールするためのシール材用途として、特に好適である。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
［カルボキシル基含有ニトリルゴムの組成］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
　すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍｌを加えて４時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量に換算することにより算出した。
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
　１，３－ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１１）および（ａ－１２）については、まず、１，３－ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合を、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ　Ｋ６２３５による）を測定することにより算出した。
　次にアクリル酸ｎ－ブチル単位の含有割合を、上記で求めたマレイン酸モノｎ－ブチル単位、１，３－ブタジエン単位、飽和化ブタジエン単位、および、アクリロニトリル単位の含有割合から、計算により求めた。
［ヨウ素価］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ６２３５に準じて測定した。
［カルボキシル基含有ニトリルゴム中の金属含有量］
　カルボキシル基含有ニトリルゴム中の金属の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムに硫酸、硝酸を添加して加熱し、湿式分解し、次いで、これを適宜希釈して、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＳＰＳ－５０００：セイコーインスツルメント社製）を使用して、内標準検量線法で測定した。なお、本実施例では、検出可能な全ての金属の含有量（全金属含有量）と、２価以上の金属の含有量（２価以上金属含有量）とを測定した。
［耐水性］
　架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことでシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を、温度８０℃としたＬＬＣ（Ｌｏｎｇ　Ｌｉｆｅ　Ｃｏｏｌａｎｔ）溶液中に、１６８時間浸漬させた。そして、下記式にしたがって、ＬＬＣ溶液浸漬後の膨潤度を求めた。ＬＬＣ溶液浸漬後の膨潤率が低いほど、耐水性、さらには耐ＬＬＣ性に優れているといえる。
　　ＬＬＣ溶液浸漬後の膨潤度（％）＝（ＬＬＣ溶液浸漬後のゴム架橋物の重量－ＬＬＣ溶液浸漬前のゴム架橋物の重量）÷ＬＬＣ溶液浸漬前のゴム架橋物の重量×１００
［圧縮永久歪み（Ｏ－リング圧縮永久歪み）］
　内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ－リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ－リング状の試験片を用いて、Ｏ－リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従って、圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
［平均クラム径］
　水洗および回収後のクラム状のゴムを、分級篩を用いて分級を行った。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、乾燥後の乾燥クラムについて、重量測定を行うことで、重量平均粒径を求め、これを平均クラム径とした。
［合成例１］
（カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの製造）
　金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、濃度１０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ－ブチル４部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５９部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、キレート剤、およびビルダーを仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。その後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することで、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　次に、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて得られたラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、次いで、ラテックス中の重合体１００部に対して、０．１部の４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン社製、老化防止剤）およびアクチサイドＭＢＳ（ソー・ジャパン社製、防腐剤）を０．３部添加した。これに、硫酸水溶液を適量加えることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度：１２．５重量％）を得た。
［実施例１］
（カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固）
　攪拌機を備えた混合容器に、水１２００部、塩化ナトリウム（１価の金属塩）５部、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物（商品名「パピオゲン　Ｐ－２７１」、センカ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，０００－３，０００、カチオン系高分子凝集剤）０．３部を添加し、攪拌した後に、混合物の温度を８０℃に昇温した。次いで、混合容器に、合成例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス８００部（カルボキシル基含有ニトリルゴム換算で１００部）を添加し、添加を終了した後、温度を８０℃以上に保ちながら３分間攪拌を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させ、クラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを含有するクラムスラリーを得た。
　次いで、上記にて得られたクラムスラリー１００部に対し、水１９００部を使用した水洗を１回行い、水洗後の含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）の組成は、アクリロニトリル単位３４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）６２．５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位３．５重量％であり、ヨウ素価は１５であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）の全金属含有量は４００重量ｐｐｍ、２価以上金属含有量は１０重量ｐｐｍであった。
　また、真空乾燥に代えて、排気機能のある乾燥機を用いて、１００℃１時間の加熱乾燥をすることによっても、十分に乾燥されたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）を得ることができた。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　バンバリーミキサを用いて、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマー社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）２．４部、および１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ　ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、耐水性および圧縮永久歪み（Ｏ－リング圧縮永久歪み）の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し凝固を行う際における、塩化ナトリウムの使用量を５部から１０部に変更するとともに、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物の使用量を０．３部から０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－２）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－２）の全金属含有量、および２価以上金属含有量は表１に示す通りであった。
　そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　また、真空乾燥に代えて、排気機能のある乾燥機を用いて、１００℃１時間の加熱乾燥をすることによっても、十分に乾燥されたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－２）を得ることができた。
［実施例３］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し凝固を行う際における、塩化ナトリウムの使用量を５部から１５部に変更するとともに、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物の使用量を０．３部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－３）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－３）の全金属含有量、および２価以上金属含有量は表１に示す通りであった。
　そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　また、真空乾燥に代えて、排気機能のある乾燥機を用いて、１００℃１時間の加熱乾燥をすることによっても、十分に乾燥されたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－３）を得ることができた。
［実施例４］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し凝固を行う際に、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物（商品名「パピオゲン　Ｐ－２７１」）０．３部に代えて、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物（商品名「ユニセンス　ＫＨＥ　１００Ｌ」、センカ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００－１００，０００、カチオン系高分子凝集剤）０．４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－４）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－４）の全金属含有量、および２価以上金属含有量は表１に示す通りであった。
　そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　また、真空乾燥に代えて、排気機能のある乾燥機を用いて、１００℃１時間の加熱乾燥をすることによっても、十分に乾燥されたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－４）を得ることができた。
［実施例５］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し凝固を行う際に、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物（商品名「パピオゲン　Ｐ－２７１」）０．３部に代えて、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物（「ユニセンス　ＦＰＡ　１００Ｌ」、センカ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００－１００，０００、カチオン系高分子凝集剤）０．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－５）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－５）の全金属含有量、および２価以上金属含有量は表１に示す通りであった。
　そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　また、真空乾燥に代えて、排気機能のある乾燥機を用いて、１００℃１時間の加熱乾燥をすることによっても、十分に乾燥されたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－５）を得ることができた。
［比較例１］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し凝固を行う際における、塩化ナトリウムの使用量を５部から１５部に変更するとともに、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、凝固操作を行ったところ、凝固が進行せず、凝固物を得ることができなかった。
［比較例２］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し凝固を行う際における、塩化ナトリウムの使用量を５部から７５部に変更するとともに、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－６）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－６）の全金属含有量、および２価以上金属含有量は表１に示す通りであった。なお、比較例２における、塩化ナトリウムの使用量は７５部としているが、凝固を良好に進行させるためには７５部配合する必要があったため、７５部とした。
　そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し凝固を行う際に、塩化ナトリウム５部に代えて、塩化カルシウム５部を使用し、かつ、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－７）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－７）の全金属含有量、および２価以上金属含有量は表１に示す通りであった。なお、比較例３における、塩化カルシウムの使用量は５部としているが、凝固を良好に進行させるためには５部配合する必要があったため、５部とした。
　そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し凝固を行う際に、塩化ナトリウムを使用せず、かつ、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物の使用量を０．３部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－８）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－８）の全金属含有量、および２価以上金属含有量は表１に示す通りであった。
　そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し凝固を行う際における、塩化ナトリウムの使用量を５部から１５部に変更するとともに、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物の使用量を０．３部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－９）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－９）の全金属含有量、および２価以上金属含有量は表１に示す通りであった。
　そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例６］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し凝固を行う際における、塩化ナトリウムの使用量を５部から４０部に変更するとともに、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物の使用量を０．３部から０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１０）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１０）の全金属含有量、および２価以上金属含有量は表１に示す通りであった。
　そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［合成例２］
（カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの製造）
　金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、濃度１０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩５部、アクリロニトリル２０部、マレイン酸モノｎ－ブチル５部、アクリル酸ｎ－ブチル３５部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン４０部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、キレート剤、およびビルダーを仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。その後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することで、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　次に、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて得られたラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、次いで、ラテックス中の重合体１００部に対して、０．１部の４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン社製、老化防止剤）およびアクチサイドＭＢＳ（ソー・ジャパン社製、防腐剤）を０．３部添加した。これに、硫酸水溶液を適量加えることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度：１２．５重量％）を得た。
［実施例６］
（カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固）
　攪拌機を備えた混合容器に、水１２００部、塩化ナトリウム（１価の金属塩）１０部、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物（商品名「パピオゲン　Ｐ－２７１」、センカ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，０００－３，０００、カチオン系高分子凝集剤）０．２部を添加し、攪拌した後に、混合物の温度を８０℃に昇温した。次いで、混合容器に、合成例２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス８００部（カルボキシル基含有ニトリルゴム換算で１００部）を添加し、添加を終了した後、温度を８０℃以上に保ちながら３分間攪拌を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させ、クラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを含有するクラムスラリーを得た。
　次いで、上記にて得られたクラムスラリー１００部に対し、水１９００部を使用した水洗を１回行い、水洗後の含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１１）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１１）の組成は、アクリロニトリル単位２０重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４６．５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３０重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位３．５重量％であり、ヨウ素価は１３であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１１）の全金属含有量は６３０重量ｐｐｍ、２価以上金属含有量は１２重量ｐｐｍであった。
　また、真空乾燥に代えて、排気機能のある乾燥機を用いて、１００℃１時間の加熱乾燥をすることによっても、十分に乾燥されたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１１）を得ることができた。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［合成例３］
（カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの製造）
　アクリロニトリルの仕込み量を１５部、アクリル酸ｎ－ブチルの仕込み量を４０部に変更した以外は、合成例２と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度：１２．５重量％）を得た。
［実施例７］
（カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固）
　合成例２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに代えて、合成例３で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを使用した以外は、実施例６と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１２）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１２）の組成は、アクリロニトリル単位１５重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４６．５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位３．５重量％であり、ヨウ素価は１３であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１２）の全金属含有量は６５０重量ｐｐｍ、２価以上金属含有量は１１重量ｐｐｍであった。
　また、真空乾燥に代えて、排気機能のある乾燥機を用いて、１００℃１時間の加熱乾燥をすることによっても、十分に乾燥されたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１２）を得ることができた。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１）に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ－１２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表１中、金属塩（すなわち、塩化ナトリウム、塩化カルシウム）および高分子凝集剤（すなわち、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物）の使用量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中のカルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対する量。
　表１に示すように、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対して、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを、ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して、１価の金属塩の配合量が３～２５重量部、高分子凝集剤の配合量が０．０１～１０重量部、１価の金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０～５００の範囲にて混合することによって凝固を行うことにより得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムは、耐水性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるものであった（実施例１～７）。
　一方、凝固剤として、１価の金属塩のみを使用した場合には、その配合量が少なすぎると、凝固を行うことができず（比較例１）、また、凝固を良好にできる量まで、その配合量を増やすと、得られるゴム架橋物は、耐水性に劣るものとなった（比較例２）。
　また、凝固剤として、２価の金属塩としての塩化カルシウムを使用した場合や、高分子凝集剤のみを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣るものとなった（比較例３，４）。
　さらに、凝固剤として、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを使用した場合であっても、１価の金属塩／高分子凝集剤の重量比が小さすぎたり、１価の金属塩の配合量が多すぎたりすると、得られるゴム架橋物は、耐水性および耐圧縮永久歪み性に劣るものとなった（比較例５，６）。

Claims (6)

  1. 　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対して、１価の金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して、前記１価の金属塩の配合量が３～２５重量部、前記高分子凝集剤の配合量が０．０１～１０重量部、１価の金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０～５００の範囲にて混合することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えるカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
  2. 　前記高分子凝集剤が、カチオン系の高分子凝集剤である請求項１に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
  3. 　前記高分子凝集剤が、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを共縮合してなる縮合物である請求項１または２に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
    　・（Ａ）アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも１種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも１種とアンモニアとの混合物
    　・（Ｂ）エピハロヒドリン
    　・（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の低級アルキル基、またはベンジル基を示し、Ａはハロゲン原子を示し、Ｘ１－は任意の陰イオンを示す。）
  4. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴムが、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含有する請求項１～３のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の製造方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに、架橋剤を配合する工程を備える架橋性ゴム組成物の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の製造方法により得られる架橋性ゴム組成物を架橋する工程を備えるゴム架橋物の製造方法。
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