JP7447807B2 - カルボキシル基含有ニトリルゴム - Google Patents

Description

本発明は、カルボキシル基含有ニトリルゴムに関し、さらに詳しくは、生産性が良く、成形性（特に金型汚れ低減性）に優れ、かつ、耐水性（特に、耐ＬＬＣ溶液性）および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムに関する。

従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。

このようなニトリルゴムを製造する方法としては、単量体混合物を重合し、得られた重合体を凝固させ、さらに脱水する方法などが用いられている。具体的には、単量体混合物を乳化重合法または溶液重合法により重合し、得られた重合体を凝固させることでクラム状のニトリルゴムを含有する含水クラムとし、含水クラムを脱水することによりニトリルゴムは製造される。

たとえば、特許文献１には、含水クラムの脱水を、二軸押出機を用いて行う方法が開示されている。特許文献１に記載の技術のように、二軸押出機を用いることで、生産性の向上を図ることができるものの、この特許文献１に記載の方法など、従来の二軸押出機を用いる方法では、得られるニトリルゴムの耐水性が必ずしも十分でなく、たとえば、比較的温度の低い環境下において、耐水性が要求される用途、より具体的には、寒冷地における水系冷媒をシールするためのシール材用途などとして適さない場合があった。

特に、水系冷媒としては、より低温での冷却が可能な冷媒として、ＬＬＣ（ＬｏｎｇＬｉｆｅ Ｃｏｏｌａｎｔ）溶液などが用いられる場合があり、このようなＬＬＣ溶液をシールするためのシール材等には、より耐水性に優れていることが求められている。

特開２０１６－４３５２８号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、生産性が良く、成形性（特に金型汚れ低減性）に優れ、かつ、耐水性（特に、耐ＬＬＣ溶液性）および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムを、ナトリウムの含有量、ならびに、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量が特定量以下に抑えられたものとするとともに、１４０℃における貯蔵弾性率が特定の範囲にあるものとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、ナトリウムの含有量が１５００重量ｐｐｍ以下であり、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量が３５０重量ｐｐｍ以下であり、１４０℃における貯蔵弾性率が３５０ｋＰａ以上であるカルボキシル基含有ニトリルゴムが提供される。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、メチルエチルケトン不溶解分が４０重量％以下であることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ナトリウムの含有量が１０重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量が１．５重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有するものであることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、共役ジエン単量体単位（飽和化されている単位も含む）、およびα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有するものであることが好ましい。

また、本発明によれば、上記のカルボキシル基含有ニトリルゴムに、架橋剤を配合してなるゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

本発明によれば、生産性が良く、成形性（特に金型汚れ低減性）に優れ、かつ、耐水性（特に、耐ＬＬＣ溶液性）および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法に用いる押出機を示す概略図である。 図２は、押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図である。 図３は、図２のスクリューの一部破断概略図である。 図４は、図１のＩＶ－ＩＶ線と図２のＩＶ－ＩＶ線に沿う断面図である。 図５は、図１のＶ－Ｖ線と図２のＶ－Ｖ線に沿う断面図である。

＜カルボキシル基含有ニトリルゴム＞
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、
ナトリウムの含有量が１５００重量ｐｐｍ以下であり、
カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量が３５０重量ｐｐｍ以下であり、１４０℃における貯蔵弾性率が３５０ｋＰａ以上であるものである。

本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、たとえば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なその他の単量体を、乳化重合法などにより共重合し、共重合により得られる共重合体のラテックスについて、共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化した後、水素化により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、凝固および乾燥することにより得られるものである。

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独で用いてもよく、これらの複数種を併用してもよい。

本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～４０重量％、さらに好ましくは１５～２５重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした場合に、耐油性および耐寒性を良好にバランスさせることができる。

カルボキシル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。

カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。

α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。

α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。

α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。これらの中でも、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～８が好ましい。

本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．５～１５重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより良好なものとすることができる。

また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ゴム弾性がより高められたものとするという観点より、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体に加えて、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。

共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。これらのなかでも、１，３－ブタジエンが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位（飽和化されている単位も含む）の含有割合は、好ましくは２０～６８重量％、より好ましくは３５～６４重量％、さらに好ましくは３６～６３重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした場合に、耐油性、耐熱老化性、および耐化学的安定性を良好なものとしながら、ゴム弾性を適切に高めることができる。

また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、耐寒性をより高めるという観点より、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、およびカルボキシル基含有単量体に加えて、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体を共重合したものであることが好ましい。

α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アミノアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸フルオロアルキルエステル単量体などが挙げられる。これらのなかでも、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、またはα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。

α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル単量体としては、アルキル基として、炭素数が３～１０でアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が３～８であるアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が４～６であるアルキル基を有するものがさらに好ましい。

α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル単量体；アクリル酸メチルシクロペンチル、アクリル酸エチルシクロペンチル、アクリル酸メチルシクロヘキシルなどのアクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－オクチルなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸メチルシクロペンチル、メタクリル酸エチルシクロペンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；クロトン酸プロピル、クロトン酸ｎ－ブチル、クロトン酸２－エチルヘキシルなどのクロトン酸アルキルエステル単量体；クロトン酸シクロペンチル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸シクロオクチルなどのクロトン酸シクロアルキルエステル単量体；クロトン酸メチルシクロペンチル、クロトン酸メチルシクロヘキシルなどのクロトン酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；などが挙げられる。

また、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アルコキシアルキル基として、炭素数が２～８でアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が２～６であるアルコキシアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が２～４であるアルコキシアルキル基を有するものがさらに好ましい。

α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸エトキシドデシル、アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、アクリル酸ｉ－プロポキシエチル、アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、アクリル酸ｉ－ブトキシエチル、アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシペンチル、メタクリル酸ｎ－プロポキシエチル、メタクリル酸ｉ－プロポキシエチル、メタクリル酸ｎ－ブトキシエチル、メタクリル酸ｉ－ブトキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸メトキシブチルなどのメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；などが挙げられる。

これらα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体のなかでも、アクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸メトキシエチルがより好ましい。また、これらα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは１０～６０重量％であり、より好ましくは１５～５５重量％、さらに好ましくは２０～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした場合における耐寒性をより適切に高めることができる。

また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、カルボキシル基含有単量体、およびα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体に加えて、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体（上述したものを除く）、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。

α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体は、一種単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、これらの他の単量体単位の含有量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

本発明カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは３５以下、特に好ましくは１５以下であるヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。

また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ナトリウムの含有量が１５００重量ｐｐｍ以下であり、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量が３５０重量ｐｐｍ以下であり、かつ、１４０℃における貯蔵弾性率が３５０ｋＰａ以上の範囲にあるものである。

本発明においては、カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウムの含有量、ならびに、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量を上記範囲とするとともに、１４０℃における貯蔵弾性率を上記範囲とすることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、生産性が良く、成形性（特に金型汚れ低減性）に優れ、かつ、耐水性（特に、耐ＬＬＣ溶液性）および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるものとすることができるものである。

本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウムの含有量は、１５００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１２００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは８６０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは８５０重量ｐｐｍ以下である。ナトリウムの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以上である。また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量は、３５０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは８０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０重量ｐｐｍ以下である。カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは１．５重量ｐｐｍ以上、より好ましくは３．０重量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４．５重量ｐｐｍ以上である。ナトリウムの含有量、ならびに、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量のいずれか一方あるいは両方が多すぎると、カルボキシル基含有ニトリルゴムとしての成形性が低下してしまうとともに、得られるゴム架橋物は、耐水性（特に、耐ＬＬＣ溶液性）に劣るものとなってしまう。なお、ナトリウムの含有量、ならびに、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する際に、凝固剤として、１価または２価の金属の塩を用いるとともに、後述する本実施形態に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法を採用する方法、タンク凝固やポンプ凝固の後、洗浄回数を増やす方法、凝固剤量を減量する方法、金属吸着物質含有水で洗浄する方法、洗浄の際のゴム形状を細かくする方法などが挙げられる。

また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、１４０℃における貯蔵弾性率が３５０ｋＰａ以上であり、好ましくは３５２ｋＰａ以上、より好ましくは３５３ｋＰａ以上であり、１４０℃における貯蔵弾性率の上限は、特に限定されないが、好ましくは５０００ｋＰａ以下である。貯蔵弾性率が低すぎると、カルボキシル基含有ニトリルゴムとしての成形性が低下してしまう。貯蔵弾性率を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する際における凝固温度を調整する方法や、凝固に使用する凝固剤の種類や量を調整する方法、カルボキシル基含有ニトリルゴムの単量体組成を調整する方法、カルボキシル基含有ニトリルゴムの重量平均分子量を調整する方法、カルボキシル基含有ニトリルゴムを重合する際に連鎖移動剤の添加タイミングを制御する方法、カルボキシル基含有ニトリルゴムを重合する際の重合温度を制御する方法、後述する本実施形態に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法を採用する方法などが挙げられ、これらは組み合わせてもよい。なお、１４０℃における貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を使用し、動的せん断ひずみ６．９８％、周波数９１Ｈｚ（せん断速度４０ｓ^－１）、温度１４０℃の条件にて測定することができる。

さらに、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、成形性、ならびに、ゴム架橋物とした際における耐水性（特に、耐ＬＬＣ溶液性）および耐圧縮永久歪み性をより向上させることができるという点より、メチルエチルケトン不溶解分が４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。

本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは３０～８０である。ニトリルゴムのムーニー粘度は、連鎖移動剤の量、重合反応温度、重合開始剤濃度などの条件を適宜選定することにより調整することができる。

本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した各単量体を、乳化重合法により共重合し、共重合により得られる共重合体のラテックスについて、共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化した後、水素化により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、凝固および乾燥することにより得られるものである。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。

共重合により得られる共重合体のラテックスについて、水素化を行う際における、水素化反応に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。

また、水素化反応において、白金族元素を含有する水素化触媒などを用いた場合には、水素化触媒を除去する操作を行ってもよい。水素化触媒の除去は、たとえば、次の方法により行われる。すなわち、まず、水素化反応後のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの、水系媒体中または重合体粒子中に存在する白金族元素化合物中の白金族元素を、錯化剤により錯化させることにより、不溶性錯体を形成させ、析出させる。そして、このようにして得られた不溶性錯体を含有するラテックスを、遠心分離装置に連続的に供給して遠心分離操作を連続的に行うことにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、白金族元素を不溶性錯体の状態で連続的に除去することができる。なお、この際には、遠心分離操作に代えて、別の分離方法を採用してもよい。

＜本実施形態に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法＞
次いで、上記のようにして得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する方法について説明する。
図１は本発明の本実施形態に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法に用いる押出機１を示す概略図である。

以下においては、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収装置として、図１に示す押出機１を使用する場合を例示して、上記した方法にしたがって得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、クラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを含有する含水クラムを得て、次いで、この含水クラムから、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する方法について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収装置としての押出機１は、駆動ユニット２、および分割された１８個のバレルブロック３１～４８で構成される単一のバレル３を有する。バレル３の内部には、凝固ゾーン１００、排水ゾーン１０２、洗浄・脱水ゾーン１０４、および乾燥ゾーン１０６が、バレル３の上流側から下流側にかけて順次形成されている。

凝固ゾーン１００は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと凝固剤を接触させて重合体を凝固させ、クラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムのスラリー液（クラムスラリー）を形成する領域である。排水ゾーン１０２は、カルボキシル基含有ニトリルゴムの凝固後に生じる液体（セラム水）をクラムスラリーから分離し排出して含水状態のクラムを形成する領域である。洗浄・脱水ゾーン１０４は、含水状態のクラムを洗浄し、洗浄後のクラムから洗浄水を脱水して排出する領域である。乾燥ゾーン１０６は、脱水後のクラムを乾燥させる領域である。

本実施形態では、バレルブロック３１～３６の内部が凝固ゾーン１００に対応し、バレルブロック３７の内部が排水ゾーン１０２に対応し、バレルブロック３８～４１の内部が洗浄・脱水ゾーン１０４に対応し、バレルブロック４２～４８の内部が乾燥ゾーン１０６に対応する。なお、各バレルブロックの設置数は、取り扱うカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成等に応じて最適な数をもって実施することができ、図１に示す態様に限定されるものではない。

凝固ゾーン１００の一部を構成するバレルブロック３２には、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを供給するためのフィード口３２０（図示省略）と、凝固剤を供給するためのフィード口３２１（図示省略）と、水蒸気を供給するためのフィード口３２２（図示省略）とがそれぞれ形成されている。また、排水ゾーン１０２を構成するバレルブロック３７には、凝固後のカルボキシル基含有ニトリルゴムの水スラリーから分離されたセラム水を排出する排出スリット３７０が形成されている。さらに、洗浄・脱水ゾーン１０４の一部を構成するバレルブロック３８には、洗浄水を受け入れる第１洗浄水フィード口３８０が形成されており、バレルブロック３９には洗浄排水を外部へ排出する排水スリット３９０が形成されている。乾燥ゾーン１０６の一部を構成するバレルブロック４３，４６，４７には、脱気のためのベント口４３０，４６０，４７０が、それぞれ形成されている。

図２は、押出機１の内部に配置されるスクリューを示す概略図である。バレル３の内部には、図２に示すようなスクリュー５が配置されている。スクリュー５の基端には、これを駆動するために、駆動ユニット２（図１参照）に格納されたモータなどの駆動手段が接続されており、これによりスクリュー５は回転駆動自在に保持される。スクリュー５の形状は、特に限定されないが、たとえば、多種のスクリュー構成を持つスクリューブロックとニーディングディスクとを適宜組合せて構成することができる。

本実施形態では、スクリュー５は、バレル３の内部に形成された上述した各ゾーン１００，１０２，１０４，１０６に対応する領域に、それぞれ異なる態様のスクリュー構成を有する。ここで、図３は、図２のスクリューの一部破断概略図である。図３に示すように、スクリュー５は、スクリューブロック５０と、ニーディングディスク５２とから構成される。なお、図３は、スクリューブロック５０と、ニーディングディスク５２との組み合わせの一例を示す図であり、本実施形態は、この図３に示す組み合わせに特に限定されるものではない。

図２に示すように、本実施形態では、スクリュー５の長さをＬ（ｍｍ）とし、スクリュー５の外径をＤａ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ／Ｄａは、好ましくは３０～１００であり、より好ましくは４０～８０である。なお、スクリュー５の外径Ｄａは、スクリューを構成するスクリューブロック５０の山部５０Ａ（図３参照）の、軸方向から見た場合における直径で定義される。

また、図４に示すように、本実施形態では、このようなスクリュー５を２本用いて、軸芯を平行にして互いに噛み合った状態とした二軸押出機としている。ここで、図４は、図１のＩＶ－ＩＶ線と図２のＩＶ－ＩＶ線に沿う断面図であり、図４に示す断面図は、押出機１のスクリューブロック５０部分の断面図であって、谷部５０Ｂを横切る断面図である。すなわち、図４に示すように、２本のスクリュー５，５は、一方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の山部５０Ａを、他方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の谷部５０Ｂに噛み合わせるとともに、一方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の谷部５０Ｂを、他方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の山部５０Ａに噛み合わせる状態とした二軸噛合型である。二軸噛合型とすることにより、各ゾーン１００，１０２，１０４，１０６における混合性を向上させることができる。また、２本のスクリュー５の回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。

図４に示すように、本実施形態では、スクリューブロック５０の外径をＤａ（ｍｍ）、スクリューブロック５０の谷部５０Ｂの短径をＤｉ（ｍｍ）とした場合に、Ｄａ／Ｄｉが、好ましくは１．２～２．５の範囲、より好ましくは１．４～２．０、さらに好ましくは１．５～１．８の範囲である。Ｄａ／Ｄｉをこのような範囲とすることで、設備を大がかりなものとすることなく、回収率や生産レート（単位時間あたりに得られる乾燥されたニトリルゴムの量）を良好なものとすることができる。

また、谷部５０Ｂの短径Ｄｉは、図４に示すように、谷部５０Ｂのうち、谷部５０Ｂの深さが、最も深くなっている部分である深さＤｉ’（ｍｍ）である部分における、軸方向から見た場合における径である。すなわち、谷部５０Ｂの短径Ｄｉは、外径Ｄａ、および谷部５０Ｂのうち深さが最も深い部分である深さＤｉ’から、Ｄｉ＝Ｄａ－Ｄｉ’×２により求めることができる。

ニーディングディスク５２は、その断面形状が擬似楕円形、小判形または切頂三角形などの形状と、一定の厚みとを有し、その断面形状の対称軸を所定角度ずつずらしながら、複数枚積み重ね、かつスクリュー軸がその断面形状の回転中心軸と対応するように固定されて使用するものである。ここで、図５は、図１のＶ－Ｖ線と図２のＶ－Ｖ線に沿う断面図であり、図５に示す断面図は、押出機１のニーディングディスク５２部分における断面図である。図３、図５においては、ニーディングディスク５２を擬似楕円形の断面形状を有するものとし、これらを４５度ずつずらし、５枚重ねた態様を示している。ただし、本実施形態においては、ニーディングディスク５２としては、このような態様に特に限定されるものではなく、複数枚のニーディングディスク５２を、所定の角度だけずらして組み合わせることで、順送りニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、または逆送りニーディングディスクとすることができる。順送りニーディングディスクとは、複数のニーディングディスク５２を順送り方向に位相をずらすことで（たとえば、４５°ずつずらすことや、６０°ずつずらすことで）、順送り方向への送り能力を持たせたものであり、逆送りニーディングディスクとは、複数のニーディングディスク５２を逆送り方向に位相をずらすことで（たとえば、２７０°ずつずらすことで）、逆送り方向への送り能力を持たせたものである。ニュートラルニーディングディスクとは、複数のニーディングディスク５２を９０°ずらして軸方向に平行に形成することで、送り能力を持たせないものである。

また、図３、図５においては、ニーディングディスク５２を擬似楕円形の断面形状を有するものとしているが、擬似楕円形とは楕円の長径の両端部を、小判形とは平行条の両端を、また切頂三角形とは正三角形の各頂点を含む部分を、それぞれの図形の回転中心を中心とする円弧でカットした形状を指す。いずれの形状の場合も、バレル３の内壁面３ａに各該ディスクの端部が所定０．１～５ｍｍ程度のクリアランス（間隙）を保持するように設けられる。小判形または切頂三角形の場合は、各辺を凹形として鼓形または三角糸巻形としてもよい。

また、本実施形態においては、洗浄・脱水ゾーン１０４の一部を構成するバレルブロック３８に形成される、第１洗浄水フィード口３８０に対応する部分における、スクリュー５のスクリュー構成を、複数のニーディングディスク５２から構成されたものとすることが好ましい。このように、スクリュー５のうち、第１洗浄水フィード口３８０に対応する部分を、複数のニーディングディスク５２より構成することにより、後述するように、第１洗浄水フィード口３８０から、洗浄水を供給する際に、洗浄水を水圧を高めた状態で供給することができ、これにより、洗浄効果を高めることができ、回収されるカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、凝固剤等に起因する、ナトリウムの含有量、ならびに、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量を適切に低減できるものである。

なお、本実施形態では、上述したバレルブロック４８の下流側には、バレル３内で凝固・脱水・乾燥処理されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを、所定形状に押し出し製品化するためのダイ４が接続され、たとえば、シート状に押出すことができる。また、ダイ４には、通常、その吐出口よりも上流側に、異物等を捕捉するための金網が設けられる。

次に、本実施形態に係る押出機１を用いたカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法を説明する。
まず、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスをフィード口３２０につながる配管から、凝固剤をフィード口３２１につながる配管から、水蒸気をフィード口３２２につながる配管から、凝固ゾーン１００に、それぞれ供給する。凝固剤としては、特に限定ないが、ポリマー・ムーニー粘度およびポリマーｐＨを適切な範囲に制御し、これにより得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの加工性等を十分なものとするとともに、１４０℃における貯蔵弾性率を適切に高めることができるという観点より、１価または２価の金属の塩が好適に用いられる。凝固剤の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウムなどなどが挙げられる。これらのなかでも、１４０℃における貯蔵弾性率をより適切に高めることができるという観点より、塩化ナトリウムが好適に用いられる。

カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス、凝固剤、および水蒸気の凝固ゾーン１００内への供給レートは、押出機１の大きさなどによって変わり、特に限定されない。

また、フィード口３２１から供給する凝固剤の量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．５～２００重量部であり、より好ましくは１～９５重量部である。凝固剤の供給量を上記範囲とすることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムの凝固を十分に進行させることができ、未凝固分を低減することができ、収率の向上が可能となる。なお、凝固剤は、水などに溶解して、凝固液として、フィード口３２１から供給してもよい。この場合における凝固液中の凝固剤の濃度は、特に限定されないが、凝固液全体に対して、好ましくは１～３５重量％程度である。

凝固ゾーン１００に供給されたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと凝固剤と水蒸気とは、スクリュー５の回転により接触させられ、カルボキシル基含有ニトリルゴムは凝固し、直径約５～３０ｍｍ程度のクラムとなって水中に懸濁し、クラム濃度が５～３０重量％程度のスラリー液（クラムスラリー）となる。凝固ゾーン１００内部の温度は、１０～１００℃とすることが好ましく、４５～９０℃とすることがより好ましい。凝固ゾーン１００の温度をこのような範囲とすることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムの凝固を良好なものとしながら、カルボキシル基含有ニトリルゴムの凝固を十分に進行させることができ、未凝固分を低減することができ、収率の向上が可能となる。

凝固ゾーン１００で得られたクラムスラリーは、スクリュー５の回転により排水ゾーン１０２に送られる。排水ゾーン１０２では、バレルブロック３７に設けられたスリット３７０から、クラムスラリーに含まれる高濃度の凝固剤をセラム水として排出させ、４０～７０重量％程度の水分を含有する含水状態のクラムが得られる。

排水ゾーン１０２で得られた含水状態のクラムは、スクリュー５の回転により洗浄・脱水ゾーン１０４に送られる。洗浄・脱水ゾーン１０４では、バレルブロック３８に設けられた洗浄水フィード口３８０から、内部に洗浄水を導入し、洗浄水と、クラムとを混合することで、クラムが洗浄され、次いで、脱水される。洗浄済みの排水はバレルブロック３９に設けられたスリット３９０から排出される。

本実施形態においては、洗浄・脱水ゾーン１０４を構成するバレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０に対応する部分における、スクリュー５のスクリュー構成（すなわち、第１洗浄水フィード口３８０の出口における、スクリュー５のスクリュー構成）を、複数のニーディングディスク５２から構成されたものとするものである。第１洗浄水フィード口３８０に対応する部分における、スクリュー５のスクリュー構成を、複数のニーディングディスク５２から構成されたものとすることにより、第１洗浄水フィード口３８０から供給される洗浄水を、水圧を高めた状態で供給することができ、これにより、洗浄効率を高めることができるものである。そして、これにより、回収されるカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、凝固剤等に起因する、ナトリウムの含有量、ならびに、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量を適切に低減することができる。

特に、スクリュー５のうち、第１洗浄水フィード口３８０に対応する部分を、複数のニーディングディスク５２より構成することにより、複数のニーディングディスク５２の存在および複数のニーディングディスク５２により混練されるクラムの存在により、当該部分の空間体積が小さいものとなり、第１洗浄水フィード口３８０から洗浄水供給される洗浄水の、バレルブロック３８中における拡散が抑制される（あるいは、流路が確保し難くなる）こととなり、これにより供給される洗浄水の水圧を高めることができるものである。なお、第１洗浄水フィード口３８０に対応する部分を、複数のニーディングディスク５２により構成する際における、ディスク構成としては、特に限定されないが、順送りニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、または逆送りニーディングディスクとすることが好ましく、これらは組み合わせてもよい。

また、本実施形態においては、スクリュー５のうち、第１洗浄水フィード口３８０に対応する部分を、複数のニーディングディスク５２より構成すればよいが、供給される洗浄水の水圧をより適切に高め、これにより、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴム中に含まれる、凝固剤等に起因する、ナトリウムの含有量、ならびに、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量をより効果的に低減することができるという観点より、次のような態様とすることが好ましい。すなわち、第１洗浄水フィード口３８０が形成されるバレルブロック３８中における、スクリュー５のスクリュー構成を、ニーディングディスク５２の占める割合（長さ方向に占める割合）が３０～１００％となるような構成とすることが好ましく、ニーディングディスク５２の占める割合が６０～１００％となるような構成とすることがより好ましく、このような構成とすることで、洗浄・脱水ゾーン１０４における、クラムの洗浄効率をより高めることができるものである。

なお、洗浄・脱水ゾーン１０４全体における、スクリュー５中におけるニーディングディスク５２の占める割合（長さ方向に占める割合）は、特に限定されないが、洗浄効率に加え、脱水効率も高めるという観点より、好ましくは５～８５％、より好ましくは１０～８０％である。

第１洗浄水フィード口３８０から供給する洗浄水の供給レートは、特に限定されないが、好ましくは３０～３００Ｌ／ｈｒであり、より好ましくは７０～２００Ｌ／ｈｒである。また、第１洗浄水フィード口３８０から供給する洗浄水の量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは２５～１０００重量部、より好ましくは５０～９００重量部である。洗浄水の供給レート、洗浄水の量をそれぞれ上記範囲とすることにより、洗浄・脱水ゾーン１０４における洗浄効果をより高めることができ、これにより、回収されるカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、凝固剤等に起因する、ナトリウムの含有量、ならびに、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量をより効果的に低減することができる。また、洗浄水の温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～９０℃であり、より好ましくは４０～８０℃である。

洗浄・脱水ゾーン１０４のうち、第１洗浄水フィード口３８０より前の領域においては、バレルブロック温度を４０～１００℃とすることが好ましく、５０～９５℃とすることがより好ましい。また、第１洗浄水フィード口３８０より後の領域においては、バレルブロック温度を８０～２００℃とすることが好ましく、９０～１８０℃とすることがより好ましい。そして、洗浄・脱水ゾーン１０４において、２～２０重量％程度の水分を含有する洗浄後のクラムが得られる。

次いで、洗浄・脱水ゾーン１０４で得られたクラムは、スクリュー５の回転により乾燥ゾーン１０６に送られる。乾燥ゾーン１０６に送られたクラムは、スクリュー５の回転により可塑化混練されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、この融体がバレルブロック４３，４６，４７に設けられたベント口４３０，４６０，４７０に達すると、圧力が解放されるために、融体中に含まれる水分が分離気化される。この分離気化された水分（蒸気）はベント配管（図示省略）を通じて外部へ排出される。乾燥ゾーン１０６内部の温度は、９０～２００℃とすることが好ましく、より好ましくは１００～１８０℃である。また、内部圧力(ダイ部での圧力)は１０００～１３０００ｋＰａ(Ｇ：ゲージ圧)程度である。なお、乾燥ゾーン１０６は、減圧にしてもよい。

乾燥ゾーン１０６を通過した水分が分離されたクラムは、スクリュー５により出口側へ送り出され、実質的に水分をほとんど含まない状態（水分含有量が１．０重量％以下）でダイ４に導入され、ここで、たとえばシート状で排出された後、シートカッター（図示省略）に導入されて切断され、適当な長さとされる。
以上のようにして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収することができる。

なお、上述した実施形態では、洗浄・脱水ゾーン１０４を構成するバレルブロック３８に第１洗浄水フィード口３８０を設け、第１洗浄水フィード口３８０から洗浄水を供給するような態様を例示したが、このような態様に特に限定されるものではなく、第１洗浄水フィード口３８０に代えて、バレルブロック４０に第２洗浄水フィード口４００を設け、第２洗浄水フィード口４００から洗浄水を供給するような態様としてもよい。あるいは、洗浄・脱水ゾーン１０４における洗浄効果をより高めるという観点より、第１洗浄水フィード口３８０に加えて、第２洗浄水フィード口４００からも洗浄水を供給するような態様としてもよい。なお、第２洗浄水フィード口４００から洗浄水を供給する際の供給条件としては、第１洗浄水フィード口３８０から洗浄水を供給する場合と同様とすればよい。

また、バレルブロック４０に第２洗浄水フィード口４００を設ける場合には、第２洗浄水フィード口４００から供給する洗浄水の水圧を高め、これにより洗浄効果を高めるという観点より、バレルブロック４０に設けられた第２洗浄水フィード口４００に対応する部分における、スクリュー５のスクリュー構成（すなわち、第２洗浄水フィード口４００の出口における、スクリュー５のスクリュー構成）を、複数のニーディングディスク５２から構成されたものとすることが望ましい。さらには、第２洗浄水フィード口４００から供給される洗浄水の水圧をより適切に高め、これにより、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴム中に含まれる、凝固剤等に起因する、ナトリウムの含有量、ならびに、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量をより効果的に低減することができるという観点より、第２洗浄水フィード口４００が形成されるバレルブロック４０中における、スクリュー５のスクリュー構成を、ニーディングディスク５２の占める割合（長さ方向に占める割合）が０～１００％となるような構成とすることが好ましく、ニーディングディスク５２の占める割合が７０～１００％となるような構成とすることがより好ましい。

さらには、上述した実施形態では、バレルブロック３２に、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを供給するためのフィード口３２０と、凝固剤を供給するためのフィード口３２１と、水蒸気を供給するためのフィード口３２２とを設けるような態様を例示したが、たとえば、バレルブロック３１あるいはバレルブロック３２に、これらのフィード口（すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス、凝固剤、および水蒸気を供給するためのフィード口）を設けるような態様を採用してもよい。

さらに、上述した実施形態においては、押出機１内において、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、フィード口３２０，３２１，３２２から、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス、凝固剤および水蒸気を供給するような態様を例示したが、水蒸気については供給せずに、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス、および凝固剤のみを供給することで、凝固を行うような態様としてもよい。

＜ゴム組成物＞
そして、このようにして回収されるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、たとえば、架橋剤を配合することで、ゴム組成物として用いることができる。架橋剤としては、特に限定されないが、ゴム架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性をより高めることができるという点より、ポリアミン系架橋剤を好適に用いることができる。本発明のゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。

また、本発明のゴム組成物には、架橋剤以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、充填剤、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、架橋促進剤、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。

さらに、本発明のゴム組成物には、カルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合してもよい。

＜ゴム架橋物＞
また、上述したゴム組成物は、架橋することによりゴム架橋物とすることができる。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。

なお、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

本発明のゴム架橋物は、上記した本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムを含有するゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐水性（特に、耐ＬＬＣ溶液性）および耐圧縮永久歪み性に優れるものである。そのため、シール材、ガスケット、ロール、ベルト、ホース、ブーツ、減衰材ゴム部品の他、ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、水系冷媒（特に、耐ＬＬＣ溶液）をシールするためのシール材用途（特に、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）など冷却液の密封用シール用途）として、特に好適に用いることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。

［カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合］
マレイン酸モノｎ－ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３－ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ－ブチル単位、およびアクリル酸２－メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。

［カルボキシル基含有ニトリルゴムのムーニー粘度］
カルボキシル基含有ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。

［カルボキシル基含有ニトリルゴムの貯蔵弾性率Ｇ’］
カルボキシル基含有ニトリルゴムについて、動的粘弾性測定機：商品名「ＲＰＡ２０００」（アルファテクノロジーズ社製）を用いて、貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行った。具体的には、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、ダイ４の形状に合わせて切り取り、約５ｇとなるように重ねたものを測定サンプルとし、動的せん断ひずみ６．９８％、周波数９１Ｈｚ（せん断速度４０ｓ^－１）の条件にて、温度１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）の測定を行った。

［メチルエチルケトン不溶解分量］
カルボキシル基含有ニトリルゴム２００ｍｇを精秤し、１００ｍｌのメチルエチルケトンに浸漬して、２５℃で２４時間静置後、８０メッシュのステンレス製金網でろ過し、金網上に残った膨潤状態の不溶解分について、溶剤の揮散を行うことで乾燥させ、乾燥後の重量を精秤した。そして、メチルエチルケトン浸漬前の重量に対する、乾燥後の不溶解分の重量の割合（重量％）を算出し、これをメチルエチルケトン不溶解分量とした。

［カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウムの含有量、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量］
カルボキシル基含有ニトリルゴムに硝酸を添加して、マイクロウェーブ分解し、次いで、これを適宜希釈した後、得られた希釈液について、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＩＣＰＥ－９０００：島津製作所社製）を用いて、内標準検量線法にて、ナトリウムの含有量、ならびに、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量の測定を行った。

［ダイ圧の上昇値］
押出機１により、カルボキシル基含有ニトリルゴムの回収処理を行った際における、ダイ４に取り付けられた金網（目開き約０．１３ｍｍ）の圧力の上昇値を測定した。そして、測定された圧力の上昇値を、押出機１による処理量と、ダイ４の吐出口面積とで割ることで、単位量および単位体積当たりのダイ圧の上昇値（ｋＰａ/（ｋｇ・ｃｍ^２））を測定した。

[金型汚れ性]
金型汚れ性の評価方法は以下のとおりとした。未架橋のゴム組成物から約６５ｇの試験片を作製した。これを１５０×８０×２ｍｍシート用金型に挟んだ。１７０℃において９～１０ＭＰａの圧力で３０分間プレス後、金型表面の汚れ（付着ゴム、ゴム中残留副資材による金型汚染状況）を目視により判定した。未架橋のゴム組成物の金型汚れ性を見ることでゴム架橋物にする際の金型汚れの指標となる。
◎ ： 汚れがない
○ ： 汚れがほとんどない
△ ： 汚れがある
× ： 汚れがひどい

［耐ＬＬＣ性］
ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことでシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を、温度１２５℃としたＬＬＣ（Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｏｌａｎｔ）溶液中に、１６８時間浸漬させた。そして、下記式にしたがって、ＬＬＣ溶液浸漬後の膨潤度を求めた。ＬＬＣ溶液浸漬後の膨潤率が低いほど、耐水性、さらには耐ＬＬＣ性に優れているといえる。
ＬＬＣ溶液浸漬後の膨潤度（％）＝（ＬＬＣ溶液浸漬後のゴム架橋物の体積－ＬＬＣ溶液浸漬前のゴム架橋物の体積）÷ＬＬＣ溶液浸漬前のゴム架橋物の体積×１００

［圧縮永久歪み（Ｏ－リング圧縮永久歪み）］
内径３０ｍｍ 、リング径３ｍｍの金型を用いて、ゴム組成物を１７０℃で２０ 分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ－リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ－リング状の試験片を用いて、Ｏ－リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。

［製造例１、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の製造］
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、濃度１０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩５部、アクリロニトリル２０部、マレイン酸モノｎ－ブチル５部、アクリル酸ｎ－ブチル３１部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン４４部を仕込んだ。金属製ボトルを１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８０％になった時点で、濃度２．５重量％の２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル水溶液（重合停止剤）４部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、共重合体のラテックス（Ｘ１）（固形分濃度２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られた共重合体のラテックス（Ｘ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて得られた共重合体のラテックス（Ｘ１）およびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、老化防止剤を適量加えることで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）（固形分濃度：１１．７重量％）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単位２０．５重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４５．５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位４．５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位２９．５重量％であり、ヨウ素価は１１であった。

［製造例２、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）の製造］
アクリロニトリルの使用量を１６部とし、アクリル酸ｎ－ブチルの使用量を３６部とし、マレイン酸モノｎ－ブチルの使用量を５部とし、１，３－ブタジエンの使用量を４４部とした以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）（固形分濃度：１１．７重量％）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単位１６．５重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５４．８重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位４．５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３４．２重量％であり、ヨウ素価は９であった。

［製造例３、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ３）の製造］
アクリロニトリルの使用量を２１部とし、アクリル酸ｎ－ブチルの使用量を３１部とし、マレイン酸モノｎ－ブチルの使用量を５部とし、１，３－ブタジエンの使用量を４３部とし、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）の使用量を０．７０部とし、重合転化率が８５％になった時点で重合停止剤を加えた以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ３）（固形分濃度：１１．７重量％）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ３）に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単位２１．４重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４４．３重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位４．５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位２９．８重量％であり、ヨウ素価は９であった。

［実施例１］
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）を、硫酸水溶液を用いて、ｐＨ＝３．５に調整し、凝固液として塩化ナトリウム水溶液（濃度：２５重量％）と、水蒸気とを使用して、図１に示す押出機１により、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収した。

押出機１としては、バレル３内に２本のスクリュー（シリンダ径＝４７ｍｍ、Ｌ／Ｄａ＝６３）５，５を平行に設け、これらのスクリュー５，５を同方向に回転駆動させるとともに、一方のスクリューの山部を他方のスクリューの谷部に噛み合わせ、一方のスクリューの谷部を他方のスクリューの山部に噛み合わせる状態とした、同方向に回転する二軸噛合型のスクリュー押出機を用いた。

また、凝固ゾーン１００に対応する領域の軸方向のスクリュー長さＬ１を９３１ｍｍとし、排水ゾーン１０２に対応する領域の軸方向のスクリュー長さＬ２を１６１ｍｍとし、洗浄・脱水ゾーン１０４に対応する領域の軸方向のスクリュー長さＬ３を６７８ｍｍとし、乾燥ゾーン１０６に対応する領域の軸方向のスクリュー長さＬ４を１０５８ｍｍとした。

また、実施例１においては、２本のスクリュー５，５として、下記表１に示すスクリュー構成αを採用し、各バレルブロックの設定温度は、下記表２に示す温度ａとした。

なお、表1中、「Ａ」は、順送りニーディングディスク、「Ｂ」は、ニュートラルニーディングディスク、「Ｃ」は、逆送りニーディングディスク、「Ｄ」は、フルフライトスクリューを示す。
表１からも確認できるように、スクリュー構成αにおいては、第１洗浄水フィード口３８０に対応する部分における、スクリュー構成は、複数のニーディングディスクにより構成されたものとなっている。なお、スクリュー構成αにおいては、バレルブロック３８中における、スクリューの、ニーディングディスクの占める割合（長さ方向に占める割合）は、１００％である。

そして、このような構成を有する押出機１のバレルブロック３２に設けられたフィード口３２０から、ｐＨ＝３．５に調整したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）（固形分濃度：１１．７重量％）を３４５ｋｇ／ｈｒのレートで連続的に供給を開始した。同時に、バレルブロック３２に設けられたフィード口３２１から、塩化ナトリウム水溶液（凝固剤濃度：２５重量％）を１１２ｋｇ／ｈｒのレートで、バレルブロック３２に設けられたフィード口３２２から、水蒸気を０．３５ＭＰａの圧力で６５ｋｇ／ｈｒのレートで、それぞれ連続的に供給を開始した。すなわち、フィード口３２１を通過した際のセラム水の全量に対する凝固剤の濃度〔塩化ナトリウム量／全供給物からなるセラム水量〕を５．４重量％とし、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部当たり、塩化ナトリウム７０部となる量とした。同時に、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０から洗浄水を１８０Ｌ／ｈｒの条件にて連続的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、この際におけるダイ圧の上昇値を上記方法にしたがって、測定した。結果を表３に示す。

そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムについて、上記方法にしたがい、ムーニー粘度、貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）、メチルエチルケトン不溶解分量、ナトリウムの含有量、ならびに、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量の各測定を行った。結果を表３に示す。なお、これらの評価は、いずれも、ダイ４に取り付けられた金網およびダイ４を通過する前のものをサンプリングして測定したものであり、ダイ４に取り付けられた金網およびダイ４を通過前後で、これらの評価結果は、実質的に変わらないものと判断できる。

次いで、バンバリーミキサを用いて、上記にて回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に、ＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製、商品名「Ｔｈｅｒｍａｘ ＭＴ」、サーマルブラック）１００部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＣ－８」、可塑剤）２０部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＣＤ」、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、加工助剤）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩と長鎖アルコールの混合物（大内新興化学工業社製、商品名「ノックマスターＥＧＳ」、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩８０重量％、および長鎖アルコール（１－テトラデカノール、１－ヘキサデカノール、１－オクタデカノール）２０重量％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマー社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）２．２部を配合して、混練することにより、ゴム組成物を得た。
そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法に従い、金型汚れ性、耐ＬＬＣ性および圧縮永久歪み（Ｏ－リング圧縮永久歪み）の評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例２］
実施例２においては、押出機１として、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成βであるとともに、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０に加えて、バレルブロック４０に、第２洗浄水フィード口４００をさらに有する以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、実施例２においては、このような構成の押出機１を用い、第１洗浄水フィード口３８０および第２洗浄水フィード口４００の合計の洗浄水量で１６０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水をそれぞれ連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、実施例２においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．３に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
なお、スクリュー構成βにおいては、表１からも確認できるように、第１洗浄水フィード口３８０および第２洗浄水フィード口４００に対応する部分における、スクリュー構成は、いずれも、複数のニーディングディスクにより構成されたものとなっており、バレルブロック３８中における、スクリューの、ニーディングディスクの占める割合（長さ方向に占める割合）は、１００％であり、バレルブロック４０中における、スクリューの、ニーディングディスクの占める割合（長さ方向に占める割合）は、９９％である。

［実施例３］
実施例３においては、押出機１として、バレルブロック３３に３つのフィード口を有し、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成αであるとともに、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０に加えて、バレルブロック４０に、第２洗浄水フィード口４００をさらに有する以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、実施例３においては、このような構成の押出機１を用い、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）、塩化ナトリウム水溶液、および水蒸気の供給をバレルブロック３３に設けられた３つのフィード口を使用するとともに、第１洗浄水フィード口３８０および第２洗浄水フィード口４００の合計の洗浄水量で２６０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水をそれぞれ連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、実施例３においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．２に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例４］
実施例４においては、押出機１として、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成γであるとともに、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０に加えて、バレルブロック４０に、第２洗浄水フィード口４００をさらに有する以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、実施例４においては、このような構成の押出機１を用い、第１洗浄水フィード口３８０および第２洗浄水フィード口４００の合計の洗浄水量で２６０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水をそれぞれ連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、実施例４においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．５に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
なお、スクリュー構成γにおいては、表１からも確認できるように、第１洗浄水フィード口３８０に対応する部分における、スクリュー構成は、複数のニーディングディスクにより構成されたものとなっていないものの、第２洗浄水フィード口４００に対応する部分における、スクリュー構成は、複数のニーディングディスクにより構成されたものとなっており、バレルブロック４０中における、スクリューの、ニーディングディスクの占める割合（長さ方向に占める割合）は、９９％である。

［実施例５］
実施例５においては、押出機１として、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成βであるとともに、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０に代えて、バレルブロック４０に、第２洗浄水フィード口４００を有する以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、実施例５においては、このような構成の押出機１を用い、第２洗浄水フィード口４００から、８０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水を連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、実施例５においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．８に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例６］
実施例６においては、押出機１として、バレルブロック３３に３つのフィード口を有するとともに、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成βである以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、実施例６においては、このような構成の押出機１を用い、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）、塩化ナトリウム水溶液、および水蒸気の供給をバレルブロック３３に設けられた３つのフィード口を使用するとともに、第１洗浄水フィード口３８０から、１８０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水を連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、実施例６においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．２に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例７］
実施例７においては、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成γであるとともに、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０に代えて、バレルブロック４０に、第２洗浄水フィード口４００を有する以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、実施例７においては、このような構成の押出機１を用い、第２洗浄水フィード口４００から、８０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水を連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、実施例７においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．２に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例８］
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）を、ｐＨ＝３．３に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を使用した以外は、実施例１同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例９］
実施例９においては、押出機１として、バレルブロック３３に３つのフィード口を有するとともに、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成δである以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、実施例９においては、このような構成の押出機１を用い、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）、塩化ナトリウム水溶液、および水蒸気の供給をバレルブロック３３に設けられた３つのフィード口を使用するとともに、第１洗浄水フィード口３８０から、１８０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水を連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、実施例９においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．６に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
なお、スクリュー構成δにおいては、表１からも確認できるように、第１洗浄水フィード口３８０に対応する部分における、スクリュー構成は、複数のニーディングディスクにより構成されたものとなっており、バレルブロック３８中における、スクリューの、ニーディングディスクの占める割合（長さ方向に占める割合）は、１００％である。

［比較例１］
比較例１においては、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成εであるとともに、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０に代えて、バレルブロック４０に、第２洗浄水フィード口４００を有する以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、比較例１においては、このような構成の押出機１を用い、第２洗浄水フィード口４００から、８０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水を連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、比較例１においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．４に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
なお、スクリュー構成εにおいては、表１からも確認できるように、第２洗浄水フィード口４００に対応する部分における、スクリュー構成は、複数のニーディングディスクではなく、スクリューブロックにより構成されたものとなっている。

［比較例２］
比較例２においては、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成ζであるとともに、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０に代えて、バレルブロック４０に、第２洗浄水フィード口４００を有する以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、比較例２においては、このような構成の押出機１を用い、塩化ナトリウム水溶液に代えて塩化カルシウム水溶液（凝固剤濃度：２重量％）を使用し、塩化カルシウム水溶液の供給レートを、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部当たり、塩化カルシウム５部となる量とするとともに、第２洗浄水フィード口４００から、１８０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水を連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、比較例２においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．８に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
なお、スクリュー構成ζにおいては、表１からも確認できるように、第２洗浄水フィード口４００に対応する部分における、スクリュー構成は、複数のニーディングディスクではなく、スクリューブロックにより構成されたものとなっている。

［比較例３］
比較例３においては、押出機１として、バレルブロック３５に３つのフィード口を有するとともに、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成βであり、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０に加えて、バレルブロック４０に、第２洗浄水フィード口４００をさらに有する以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。また、押出機１の温度は、表２に示す温度ｂとした。そして、比較例３においては、このような構成の押出機１を用い、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）、塩化ナトリウム水溶液、および水蒸気の供給をバレルブロック３５に設けられた３つのフィード口を使用するとともに、第１洗浄水フィード口３８０および第２洗浄水フィード口４００の合計の洗浄水量で２６０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水をそれぞれ連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、比較例３においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．４に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例４］
比較例４においては、押出機１として、バレルブロック３３に３つのフィード口を有するとともに、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成αであり、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０に代えて、バレルブロック４０に、第２洗浄水フィード口４００を有する以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。また、押出機１の温度は、表２に示す温度ｃとした。そして、比較例４においては、このような構成の押出機１を用い、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）に代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ３）をｐＨ＝３．８（固形分濃度：１１．７重量％）に調整して使用するとともに、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ３）、塩化ナトリウム水溶液、および水蒸気の供給をバレルブロック３３に設けられた３つのフィード口を使用し、かつ、第２洗浄水フィード口４００から、８０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水を連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ３）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例５］
比較例５においては、押出機１として、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成αであり、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０を有しない以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、比較例５においては、このような構成の押出機１を用い、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）をｐＨ＝３．４（固形分濃度：１１．７重量％）に調整して使用するとともに、洗浄・脱水ゾーン１０４において洗浄水を供給しなかった以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例６］
比較例６においては、押出機１として、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成αであり、バレルブロック３８に設けられた第１洗浄水フィード口３８０を有しない以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、比較例６においては、このような構成の押出機１を用い、洗浄・脱水ゾーン１０４において洗浄水を供給しなかった以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、比較例６においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．８に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例７］
比較例７においては、押出機１として、スクリュー構成が、表１に示すスクリュー構成γである以外は、実施例１と同様の構成を有するものを用いた。そして、比較例７においては、このような構成の押出機１を用い、塩化ナトリウム水溶液の供給レートを、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部当たり、塩化ナトリウム１００部となる量とするとともに、第１洗浄水フィード口３８０から、８０Ｌ／ｈｒの供給レートにて、洗浄水を連続的に供給した以外は、実施例１と同様にして、押出機１を運転することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の凝固、洗浄、脱水および乾燥を連続的に行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、４１ｋｇ／ｈｒのレートにて、連続的に回収した。なお、比較例７においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）として、ｐＨ＝３．７に調整したもの（固形分濃度：１１．７重量％）を用いた。そして、回収されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、ナトリウムの含有量が１５００重量ｐｐｍ以下であり、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量が３５０重量ｐｐｍ以下であり、１４０℃における貯蔵弾性率が３５０ｋＰａ以上であり、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムによれば、ダイ圧の上昇値が抑えられており、カルボキシル基含有ニトリルゴムの生産性がよく、これにより、ダイなどを用いて成形する際の成形効率が高く、成形性（金型汚れ低減性を含む成形性）に優れるものであり、しかも、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えるこのできるものであった（実施例１～９）。

一方、ナトリウムの含有量が１５００重量ｐｐｍ超であり、１４０℃における貯蔵弾性率が３５０ｋＰａ未満であるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ダイ圧の上昇値が大きく、ダイなどを用いて成形する際の成形効率が低く、また、成形性（特に金型汚れ低減性）に劣るものであり、ゴム架橋物とした場合における、耐ＬＬＣ性に劣るものであった（比較例１，３～７）。
また、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量が３５０重量ｐｐｍ超であるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、成形性（特に金型汚れ低減性）に劣るものであり、さらに、ゴム架橋物とした場合における、耐圧縮永久歪み性に劣るものであった（比較例２）。

１… 押出機
２… 駆動ユニット
３… バレル
３１～４８… バレルブロック
３８０… 第１洗浄水フィード口
４… ダイ
５… スクリュー

Claims (8)

1. ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、
   ナトリウムの含有量が１５００重量ｐｐｍ以下であり、
   カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量が３５０重量ｐｐｍ以下であり、
   １４０℃において、動的せん断ひずみ６．９８％、周波数９１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が３５０ｋＰａ以上であるカルボキシル基含有ニトリルゴム。
2. メチルエチルケトン不溶解分が４０重量％以下である請求項１に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
3. ナトリウムの含有量が１０重量ｐｐｍ以上である請求項１または２に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
4. カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの合計の含有量が１．５重量ｐｐｍ以上である請求項１～３のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
5. 前記カルボキシル基含有ニトリルゴムが、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有するものである請求項１～４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
6. 前記カルボキシル基含有ニトリルゴムが、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、共役ジエン単量体単位（飽和化されている単位も含む）、およびα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有するものである請求項５に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
7. 請求項１～６のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムに、架橋剤を配合してなるゴム組成物。
8. 請求項７に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。

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