JP2009179686A - カルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する方法において、操業性の向上、ならびに製造プロセスおよび製造機器の削減を可能とし、設備費の低減および製造コストの低減を図ること。
【解決手段】少なくとも凝固ゾーン１００が形成されたバレル３の内部にスクリューが回転駆動自在に配置されている押出機１であって、スクリューの凝固ゾーン１００に対応する領域の長さＬ１（ｍｍ）、凝固用スクリューブロックの外径Ｄａ（ｍｍ）、前記凝固用スクリューブロックの谷部の短径Ｄｉ（ｍｍ）がＬ１／Ｄａ＝４〜４０、Ｄａ／Ｄｉ＝１．２〜２．５であり、スクリューの凝固ゾーン１００に対応する領域に、凝固用ニーディングディスクが、長さＬ１に対して５〜３０％の割合で形成された押出機１を用いた、カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックスからのカルボキシル基含有ニトリルゴムを回収方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する方法に関する。

一般に、乳化重合で得られた重合体のラテックスから重合体を回収するには、まず凝固タンク内の重合体のラテックスに、たとえば酸あるいは無機塩の水溶液などの凝固剤を加え、撹拌しながらラテックスを凝固させ、次いでこの凝固操作で得られた重合体クラムを、たとえば遠心脱水機やスクイザーなどの脱水装置に導入して脱水した後、たとえばバンド乾燥機、気流乾燥機または押出乾燥機などの乾燥装置に導入して乾燥することにより行われている。なお、乾燥装置の下流側には、通常ペレタイザーあるいはベーラーマシーンが接続してあり、乾燥後の重合体は最終的にはペレット状、ベール状またはシート状に加工されて製品化されることが多い。

しかしながら、重合体のラテックスから重合体を回収するために、これらの脱水・乾燥装置を利用したのでは、工程が多くなるほか、凝固タンクおよび付帯設備の装置コストが高くなり、しかも設置スペースが増大することからも問題が多い。

このような問題を解決するために、たとえば特許文献１では、重合体のラテックスと凝固剤とを直接、スクリュー押出機の内部に供給し、押出機の内部で凝固・脱水・乾燥を行う方法が試みられている。しかしながら、この文献記載の方法では、凝固がスクリューの溝中で行われるため凝固される重合体の形状が小さく、脱水スリットから水と共に流出してしまい、重合体の回収率が著しく低下してしまうという欠点があった。

このような欠点を補うために、たとえば、特許文献２では、凝固ゾーンに形成されたスクリューブロックの軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）、スクリューブの谷の数をｎ（個）とし、スクリューの外径をＤ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈを０．５以下とした押出機を用いる方法が提案されている。しかしながら、この文献に開示されている方法では、重合体の種類によっては、押出機内で重合体自体が発熱し、物性が悪化してしまう等の不具合が発生してしまい、ゴム状重合体の回収を良好に行うことができない場合があった。

特開昭５７−１７４２号公報 特開２００３−１６０６１１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、カルボキシル基含有ニトリルゴム成分を凝固させ、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する方法において、操業性の向上、ならびに製造プロセスおよび製造機器の削減を可能とし、設備費の低減および製造コストの低減を図ることを目的とする。

本発明者等は、押出機を用いて、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスからカルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する際に、押出機のバレル内部に形成される凝固ゾーンに対応する領域のスクリューの長さと凝固用スクリューブロックの外径との比、凝固用スクリューブロックの外径と谷部の短径との比、および、ニーディングディスク（ｋｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｋ）の比率を制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルの内部にスクリューが回転駆動自在に配置されている押出機を用いて、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスからカルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する方法であって、
前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックおよび凝固用ニーディングディスクを有しており、
前記スクリューの凝固ゾーンに対応する領域の長さをＬ１（ｍｍ）、前記凝固用スクリューブロックの外径をＤａ（ｍｍ）、前記凝固用スクリューブロックの谷部の短径をＤｉ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ１／Ｄａが４〜４０の範囲、Ｄａ／Ｄｉが１．２〜２．５の範囲であり、
前記スクリューには、前記凝固用ニーディングディスクが、前記長さＬ１に対して５〜３０％の割合で、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成されていることを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法が提供される。

本発明においては、前記凝固ゾーンの内部温度を、３０〜１００℃とすることが好ましい。
本発明においては、前記バレルの内部に形成された凝固ゾーンの下流側には、排水ゾーン、洗浄・脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが順次設けられていることが好ましい。
本発明においては、二軸噛合型で同方向回転型のスクリューを用いることが好ましい。

本発明によれば、凝固ゾーンに対応する領域におけるスクリューの長さと凝固用スクリューブロックの外径との比、凝固用スクリューブロックの外径と谷部の短径との比、および、ニーディングディスクの比率を制御することにより、押出機による、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスからのカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収を可能とするものである。そして、押出機による、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスからのカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収が可能となることにより、従来用いていた大型のタンクからなる凝固装置が不要となり、これにより、製造プロセスおよび製造機器の削減が可能となり、設備費の低減および製造コストの低減を図ることができる。

特に、従来の押出機（たとば、上述の特許文献１，２）を用いて、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスからカルボキシル基含有ニトリルゴムを回収しようとすると、押出機内でカルボキシル基含有ニトリルゴムが発熱してしまい物性が悪化してしまう等の不具合が発生したり、カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基の有する粘着性のために該ニトリルゴムを良好に回収することができない場合があるという問題があった。これに対して、本発明は、上記構成を採用することにより、このような問題を有効に解決するものである。

カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス
まず、本発明に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスについて説明する。
本発明に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを構成するカルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、特に限定されず、乳化重合で製造され、フリーのカルボキシル基（金属塩などで置換されていないカルボキシル基）を含有するニトリルゴム（不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム）でも良いし、あるいは、これを水素化したものであっても良いが、特に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有するカルボキシル基含有ニトリルゴムが好ましい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物とした場合に、耐油性が低下する場合があり、多すぎると、耐寒性が低下する場合がある。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を構成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、炭素数４〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが挙げられる。

炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸またはマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。
炭素数４〜１１のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；などが挙げられる。これらのなかでも、イタコン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、少なすぎると、架橋物とした場合における架橋が不十分となり、引裂強さおよび引張強さが低下する場合がある。一方、多すぎると疲労性が低下する可能性がある。

カルボキシル基含有ニトリルゴムは、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の他に、架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエンおよび／またはα−オレフィン単量体単位をも有する。

ジエン単量体単位を構成するジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。α−オレフィン単量体単位を構成するα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。ジエンおよび／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％である。ジエンおよび／またはα−オレフィン単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物とした場合に、ゴム弾性が低下する場合があり、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる場合がある。

また、カルボキシル基含有ニトリルゴムは、上記各単量体と共重合可能な他の単量体の単位を有していてもよい。このような他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル、フッ素含有ビニル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、共重合性老化防止剤などが挙げられる。これら他の単量体の単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

本発明に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数で、好ましくは５×１０^−４〜５×１０^−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−１ｅｐｈｒ、さらに好ましくは５×１０^−３〜６×１０^−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有量が少なすぎると、架橋物とした場合における架橋が不十分となり、引裂強さおよび引張強さが低下する場合がある。一方、多すぎると疲労性が低下する可能性がある。

本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕が、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは２０〜１００である。

本発明に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスは、たとえば重合反応装置等を用いて、従来公知（例えば、ＷＯ２００７／０４９６５１Ａ１記載の方法）の乳化重合法により、上記した単量体を共重合することにより調製することができる。また、必要に応じて、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは２５以下となるように、共重合体の水素化（水素添加反応）を行っても良い。

カルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法
次いで、上記のようにして得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する方法について、説明する。
図１は本発明の一実施形態に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法に用いる押出機を示す概略図、図２は図１の押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図、図３は図２のスクリューの凝固ゾーンを構成する領域を説明するための一部破談概略図、図４は図１のＩＶ−ＩＶ線と図２のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図、図５は図１のＶ−Ｖ線と図２のＶ−Ｖ線に沿う断面図である。

以下、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収装置として図１に示す押出機１を例示し、その構成を説明する。

図１に示すように、本実施形態に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収装置としての押出機１は、駆動ユニット２、および分割された１４個のバレルブロック３１〜４４で構成される単一のバレル３を有する。バレル３の内部には、凝固ゾーン１００、排水ゾーン１０２、洗浄・脱水ゾーン１０４、および乾燥ゾーン１０６が、バレル３の上流側から下流側にかけて順次形成されている。

凝固ゾーン１００は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと凝固剤を接触させて重合体を凝固させ、クラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムのスラリー液（クラムスラリー）を形成する領域である。排水ゾーン１０２は、カルボキシル基含有ニトリルゴムの凝固後に生じる液体（セラム水）をクラムスラリーから分離し排出して含水状態のクラムを形成する領域である。洗浄・脱水ゾーン１０４は、含水状態のクラムを洗浄し、洗浄後のクラムから洗浄水を脱水して排出する領域である。乾燥ゾーン１０６は、脱水後のクラムを乾燥させる領域である。

本実施形態では、バレルブロック３１〜３３の内部が凝固ゾーン１００に対応し、バレルブロック３４の内部が排水ゾーン１０２に対応し、バレルブロック３５〜３８の内部が洗浄・脱水ゾーン１０４に対応し、バレルブロック３９〜４４の内部が乾燥ゾーン１０６に対応する。なお、各バレルブロックの設置数は、取り扱うカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成等に応じて最適な数をもって実施することができ、本実施形態の態様に限定されるものではない。

凝固ゾーン１００の一部を構成するバレルブロック３１には、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと凝固剤を受け入れるフィード口３１０が形成されている。排水ゾーン１０２を構成するバレルブロック３４には凝固後のカルボキシル基含有ニトリルゴムの水スラリーから分離されたセラム水を排出する排出スリット３４０が形成されている。洗浄・脱水ゾーン１０４の一部を構成するバレルブロック３６には、洗浄水を受け入れる洗浄水フィード口３６０が形成されており、バレルブロック３７には洗浄排水を外部へ排出する排水スリット３７０が形成されている。乾燥ゾーン１０６の一部を構成するバレルブロック４０，４２，４３には、脱気のためのベント口４００，４２０，４３０が、それぞれ形成されている。

バレル３の内部には、図２に示すようなスクリュー５が配置されている。スクリュー５の基端には、これを駆動するために、駆動ユニット２（図１参照）に格納されたモータなどの駆動手段が接続されており、これによりスクリュー５は回転駆動自在に保持される。スクリュー５の形状は、特に限定されないが、好ましくは多種のスクリュー構成を持つスクリューブロックとニーディングディスクとを適宜組合せて構成することができる。

本実施形態では、スクリュー５は、バレル３の内部に形成された上述した各ゾーン１００，１０２，１０４，１０６に対応する領域に、それぞれ異なる態様のスクリュー構成を有する。

図２に示すように、本実施形態では、スクリュー５の長さをＬ（ｍｍ）とし、スクリュー５の外径をＤａ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ／Ｄａは、好ましくは３０〜１００であり、より好ましくは４０〜８０である。なお、スクリュー５の外径Ｄａは、スクリューを構成するスクリューブロック５０の山部５０Ａ（図３参照）の、軸方向から見た場合における直径で定義される。また、スクリュー５のうち、凝固ゾーン１００を構成する領域の軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とした場合に、Ｌ１／Ｄａは４〜４０、好ましくは１０〜３０であり、より好ましくは１０〜２０である。

図３に示すように、本実施形態では、スクリュー５のうち凝固ゾーン１００に対応する領域を、凝固用スクリューブロック５０と、凝固用ニーディングディスク５２とからなる構成とする。ここで、図３に示すように、スクリュー５のうち、凝固ゾーン１００に対応する領域を、凝固用スクリューブロック５０および凝固用ニーディングディスク５２のみからなる構成とした場合には、長さＬ１（ｍｍ）は、凝固用スクリューブロック５０および凝固用ニーディングディスク５２の軸方向の長さの合計と同義となる。

また、図４に示すように、本実施形態では、このようなスクリュー５を２本用いて、軸芯を平行にして互いに噛み合った状態とした二軸押出機としている。なお、図４に示す断面図は、押出機１の凝固用スクリューブロック５０部分の断面図であって、谷部５０Ｂを横切る断面図である。すなわち、図４に示すように、２本のスクリュー５，５は、一方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の山部５０Ａを、他方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の谷部５０Ｂに噛み合わせるとともに、一方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の谷部５０Ｂを、他方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の山部５０Ａに噛み合わせる状態とした二軸噛合型である。二軸噛合型とすることにより、凝固ゾーン１００における混合性を向上させることができる。また、２本のスクリュー５の回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。

図４に示すように、本実施形態では、凝固用スクリューブロック５０の外径をＤａ（ｍｍ）、凝固用スクリューブロック５０の谷部５０Ｂの短径をＤｉ（ｍｍ）とした場合に、凝固ゾーン１００に対応する領域の長さＬ１と、Ｄａと、Ｄｉとを次の関係とする。すなわち、Ｌ１／Ｄａが４〜４０の範囲であり、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０である。また、Ｄａ／Ｄｉが１．２〜２．５の範囲、好ましくは１．４〜２．０、より好ましくは１．５〜１．８の範囲である。本実施形態においては、後述する凝固用ニーディングディスク５２の占有割合を所定の範囲とし、かつ、凝固ゾーン１００におけるＬ１、凝固用スクリューブロック５０のＤａおよびＤｉの関係を、上記範囲とすることにより、押出機１による、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスからのカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収を可能とすることができる。Ｌ１／Ｄａおよび／またはＤａ／Ｄｉが小さ過ぎると回収率や生産レート（単位時間あたりに得られる乾燥されたカルボキシル基含有ニトリルゴムの量）が低下したり、詰まりが発生して回収できない場合がある。また、Ｌ１／Ｄａおよび／またはＤａ／Ｄｉが大き過ぎると、設備が大がかりなものになったり、過剰な混練により、乾燥されたカルボキシル基含有ニトリルゴムの物性が悪化する。

また、谷部５０Ｂの短径Ｄｉは、図４に示すように、谷部５０Ｂのうち、谷部５０Ｂの深さが、最も深くなっている部分である深さＤｉ’（ｍｍ）である部分における、軸方向から見た場合における径である。すなわち、谷部５０Ｂの短径Ｄｉは、外径Ｄａ、および谷部５０Ｂのうち深さが最も深い部分である深さＤｉ’から、Ｄｉ＝Ｄａ−Ｄｉ’×２により求めることができる。

また、図３に示すように、スクリュー５のうち、凝固ゾーン１００に対応する領域は、凝固用スクリューブロック５０の他、凝固用ニーディングディスク５２を有する構成となっている。凝固ゾーン１００に対応する領域に、凝固用ニーディングディスク５２を導入することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムの凝固を促進させることができる。

凝固用ニーディングディスク５２は、その断面形状が擬似楕円形、小判形または切頂三角形などの形状と、一定の厚みとを有し、その断面形状の対称軸を所定角度ずつずらしながら、複数枚積み重ね、かつスクリュー軸がその断面形状の回転中心軸と対応するように固定されて使用するものである。本実施形態では、図３および図５に示すように、凝固用ニーディングディスク５２を擬似楕円形の断面形状を有するものとし、これらを４５度ずつずらし、５枚重ねた態様としている。なお、図５に示す断面図は、押出機１の凝固用ニーディングディスク５２部分における断面図である。

ここで擬似楕円形とは楕円の長径の両端部を、小判形とは平行条の両端を、また切頂三角形とは正三角形の各頂点を含む部分を、それぞれの図形の回転中心を中心とする円弧でカットした形状を指す。いずれの形状の場合も、バレル３の内壁面３ａに各該ディスクの端部が所定０．１〜５ｍｍ程度のクリアランス（間隙）を保持するように設けられる。小判形または切頂三角形の場合は、各辺を凹形として鼓形または三角糸巻形としても良い。

スクリュー５において、凝固ゾーン１００に対応する領域の軸方向の長さＬ１に対する凝固用ニーディングディスク５２の占める割合は、５〜３０％の範囲であり、好ましくは６〜３０％、より好ましくは８〜２０％の範囲である。本実施形態においては、凝固ゾーン１００におけるＬ１、凝固用スクリューブロック５０のＤａおよびＤｉの関係を、上記した所定の範囲とすることに加え、凝固用ニーディングディスク５２の割合をこのような範囲とすることにより、押出機１による、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスからのカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収を可能とすることができる。凝固用ニーディングディスク５２の占める割合が多すぎると、送り量が不足し、バレル３内部で詰まりが発生し、少なすぎると凝固が不十分となり、いずれにしても、カルボキシル基含有ニトリルゴムの回収ができなくなる場合がある。

また、凝固用ニーディングディスク５２は、カルボキシル基含有ニトリルゴムの凝固を促進させるという観点より、１〜６枚程度連続させて配置することが好ましい。さらに、図３に示すように、凝固用ニーディングディスク５２は、１〜３枚程度連続させて配置するとともに、これら連続して配置した凝固用ニーディングディスク５２のグループ（図３においては、３つのグループ）を、複数箇所に分けて配置するような構成としてもよいし、あるいは、一カ所に固まって配置された構成としてもよい。

また、本実施形態では、スクリュー５の凝固ゾーン１００に対応する領域における、谷５０Ｂおよび５２Ｂの合計数をｎとした場合に、Ｌ１／（Ｄａ×ｎ）で求められるピッチ指数Ｈが、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。スクリュー５の凝固ゾーン１００に対応する領域における、谷の数は、スクリュー５を上から見てカウントしていけばよい。また、ニーディングディスク５２の谷５２Ｂの数をカウントする際には、位相をずらした板同士の間もカウントすることとする。

また、排水ゾーン１０２、洗浄・脱水ゾーン１０４、および乾燥ゾーン１０６におけるスクリュー構成としては、特に限定されないが、たとえば、次のような構成とすることが好ましい。

すなわち、排水ゾーン１０２においては、スクリュー５における、排水ゾーン１０２に対応する領域の軸方向の長さをＬ２（ｍｍ）とした場合に、Ｌ２／Ｄａが、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは３〜６である。

洗浄・脱水ゾーン１０４においては、スクリュー５における、洗浄・脱水ゾーン１０４に対応する領域の軸方向の長さをＬ３（ｍｍ）とした場合に、Ｌ３／Ｄａが、好ましくは５〜３０であり、より好ましくは１０〜２０である。また、Ｌ３に対する洗浄・脱水用ニーディングディスクの占める割合は、好ましくは５〜３０％であり、より好ましくは１０〜２０％である。さらに、洗浄・脱水ゾーン１０４においては、スクリュー５に、逆送りスクリューが形成されていてもよい。Ｌ３に対する逆送りスクリューの占める割合は、好ましくは１〜２０％であり、より好ましくは３〜１５％である。洗浄・脱水ゾーン１０４をこのような構成とすることにより、脱水ゾーンから出てくるカルボキシル基含有ニトリルゴムの含水率が下がるため、乾燥ゾーンの負荷を低減できる。

乾燥ゾーン１０６においては、スクリュー５における、乾燥ゾーン１０６に対応する領域の軸方向の長さをＬ４（ｍｍ）とした場合に、Ｌ４／Ｄａが、好ましくは１０〜５０であり、より好ましくは２０〜４０である。また、Ｌ４に対する乾燥用ニーディングディスクの占める割合は、好ましくは１〜５０％であり、より好ましくは２〜２０％である。さらに、乾燥ゾーン１０６においては、スクリュー５に、逆送りスクリューが形成されていてもよい。Ｌ４に対する逆送りスクリューの占める割合は、好ましくは０〜２０％であり、より好ましくは０〜１０％である。乾燥ゾーン１０６をこのような構成とすることにより、発熱による物性の低下やポリマー分子鎖の切断を防止することができる。

なお、本実施形態では、上述したバレルブロック４４の下流側には、バレル３内で凝固・脱水・乾燥処理されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを、所定形状に押し出し製品化するためのダイ４が接続され、例えばシート状に押出すことができる。

次に、本実施形態に係る押出機１を用いたカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法を説明する。
まず、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを凝固剤とともにフィード口３１０から凝固ゾーン１００に導入する。導入される凝固剤としては、特に限定されず、たとえば硫酸、塩酸などの無機酸類；酢酸などの有機酸類；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウムなどの無機塩類；およびこれらの混合物などが挙げられるが、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに使用されている乳化剤の種類などにより適宜決定すればよい。

フィード口３１０から導入する凝固剤の量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させる際における凝固剤の濃度が、カルボキシル基含有ニトリルゴム以外の全成分の合計に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％となるように、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスおよび凝固剤を供給する。凝固剤の濃度を、上記範囲とすることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムの凝固を十分に進行させることができ、未凝固分を低減することができ、収率の向上が可能となる。なお、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスは、カルボキシル基含有ニトリルゴムと水とを含有してなるものであり、また、凝固液は、凝固剤と水とを含有してなるものであるため、通常は、ラテックス中の水と、凝固液中の凝固剤と水と、の合計に対する凝固剤の濃度を上記範囲とすれば良い。

なお、凝固剤は、水などに溶解して、凝固液として、フィード口３１０から投入してもよい。この場合における凝固液中の凝固剤の濃度は、特に限定されないが、凝固液全体に対して、１〜３５重量％程度とする。また、凝固剤は、必ずしもフィード口３１０から凝固ゾーン１００に直接供給される必要はなく、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと予め混合した後に供給しても良い。

凝固ゾーン１００に導入されたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスと凝固剤とは、スクリュー５の回転により接触させられ、カルボキシル基含有ニトリルゴムは凝固し、直径約５〜３０ｍｍ程度のクラムとなって水中に懸濁し、クラム濃度が５〜３０重量％程度のスラリー液（クラムスラリー）となる。凝固ゾーン１００内部の温度は、３０〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃とする。凝固ゾーンの温度をこのような範囲とすることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムの凝固を良好なものとしながら、カルボキシル基含有ニトリルゴムの凝固を十分に進行させることができ、未凝固分を低減することができ、収率の向上が可能となる。

凝固ゾーン１００で得られたクラムスラリーは、スクリュー５の回転により排水ゾーン１０２に送られる。排水ゾーン１０２では、バレルブロック３４に設けられたスリット３４０から、クラムスラリーに含まれる高濃度の凝固剤をセラム水として排出させ、凝固剤濃度が８重量％程度以下に低減され、４０〜７０重量％程度の水分を含有する含水状態のクラムが得られる。

排水ゾーン１０２で得られた含水状態のクラムは、スクリュー５の回転により洗浄・脱水ゾーン１０４に送られる。洗浄・脱水ゾーン１０４では、バレルブロック３６に設けられた洗浄水フィード口３６０から内部に洗浄水が導入され、クラムが洗浄され、次いで、脱水される。洗浄済みの排水はバレルブロック３７に設けられたスリット３７０から排出される。洗浄・脱水ゾーン１０４のうち、洗浄水フィード口３６０より前の領域においては、内部温度を４０〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃とする。また、洗浄水フィード口３６０より後の領域においては、内部温度を５０〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃とする。そして、凝固剤濃度が０．２重量％程度以下にさらに低減され、５〜１０重量％程度の水分を含有するクラムが得られる。
なお、上記洗浄水フィード口３６０から内部に導入される洗浄水量は、フィード口３１０から供給されるカルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（固形分）の重量を１とした場合に、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜２である。

洗浄・脱水ゾーン１０４で得られたクラムは、スクリュー５の回転により乾燥ゾーン１０６に送られる。乾燥ゾーン１０６に送られたクラムは、スクリュー５の回転により可塑化混練されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、この融体がバレルブロック４０，４２，４３に設けられたベント口４００，４２０，４３０に達すると、圧力が解放されるために、融体中に含まれる水分が分離気化される。この分離気化された水分（蒸気）はベント配管（図示省略）を通じて外部へ排出される。乾燥ゾーン１０６内部の温度は、９０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃である。また、内部圧力(ダイ部での圧力)は１０００〜５０００ＫＰａ(Ｇ：ゲージ圧)程度である。なお、乾燥ゾーン１０６は、減圧にしても良い。

乾燥ゾーン１０６を通過した水分が分離されたクラムは、スクリュー５により出口側へ送り出され、実質的に水分をほとんど含まない状態（水分含有量が０．５重量％以下）でダイ４に導入され、ここで、たとえばシート状で排出された後、シートカッター（図示省略）に導入されて切断され、適当な長さとされて製品化される。

本実施形態によれば、スクリュー５の凝固ゾーン１００に対応する領域の長さＬ１（ｍｍ）と、凝固用スクリューブロック５０の外径Ｄａ（ｍｍ）と、凝固用スクリューブロック５０の谷部５０Ｂの短径をＤｉ（ｍｍ）とをＬ１／Ｄａ＝４〜４０の範囲、Ｄａ／Ｄｉ＝１．２〜２．５の範囲とし、かつ、Ｌ１に対する凝固用ニーディングディスク５２の占める割合を５〜３０％の範囲とした押出機１を用いるため、押出機１による、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスからのカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収が可能となる。そのため、従来用いていた大型のタンクからなる凝固装置が不要となり、これにより、製造プロセスおよび製造機器の削減が可能となり、設備費の低減および製造コストの低減を図ることができる。

しかも、本実施形態では、バレル３の内部に形成された凝固ゾーン１００の下流側に、洗浄・脱水ゾーン１０４の前に排水ゾーン１０２を設けることにより、凝固ゾーン１００で得られた高濃度の凝固剤（残留凝固剤）を含むクラムスラリーから、前記凝固剤の大部分を効率的に除去できる。その結果、その後の洗浄・脱水ゾーン１０４で残留する低濃度の凝固剤を確実に除去でき、ひいては乾燥ゾーン１０６を経て最終的に回収される重合体に含まれる凝固剤残留量を確実に少なくすることができる。

加えて、本実施形態では、スクリュー５を二軸噛合型とし、しかも同方向回転型とすることで、セルフクリーニング性を付与でき、従来の凝固タンクにより重合体の凝固を行う凝固タンク方式と比較して、長期連続運転を実現することもできる。

また、本実施形態では、凝固ゾーン１００、排水ゾーン１０２、洗浄・脱水ゾーン１０４および乾燥ゾーン１０６を単一のバレル３内に形成してあるので、省スペース・省コストの面からも有利である。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。たとえば、上述した実施形態では、スクリュー５を，二軸噛合型としたが、それ以上の多軸式（３本以上）であってもよく、あるいは単軸式（１本）であってもよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、ＷＯ２００７／０４９６５１Ａ１記載の方法に準じて、乳化重合法により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（アクリロニトリル単量体単位：３４重量％、ブタジエン単量体単位：５９重量％、マレイン酸ｎ−モノブチル単量体単位：７重量％、ヨウ素価：１０、固形分濃度：１０．８重量％）、および凝固液としての硫酸マグネシウム水溶液（凝固剤濃度：５重量％）を準備した。

そして、準備したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス、および硫酸マグネシウム水溶液を使用して、図１〜図５に示す押出機１を用いて、カルボキシル基含有ニトリルゴムの回収を行った。

本実施例では、押出機１として、バレル３内に２本のスクリュー（全長Ｌ＝３００５ｍｍ、外径Ｄａ＝４８ｍｍ、Ｌ／Ｄａ＝６３）５，５を平行に設け、これらのスクリュー５，５を同方向に回転駆動させるとともに、一方のスクリューの山部を他方のスクリューの谷部に噛み合わせ、一方のスクリューの谷部を他方のスクリューの山部に噛み合わせる状態とした、同方向に回転する二軸噛合型のスクリュー押出機１を用いた。

スクリュー５は、単一のバレル３の内部に形成された凝固ゾーン１００に対応する領域において、凝固用スクリューブロック５０および凝固用ニーディングディスク５２を有しており、本実施例では、図３、図５に示すように、５枚のニーディングディスク５２を３組と、２条(小判のような形状のスクリュー)の凝固用スクリューブロック（フルフライト）５０とを組み合わせて構成した。なお、スクリュー５のうち、凝固ゾーン１００に対応する領域の軸方向の長さＬ１に対して、１１％をニーディングディスク５２で構成した。また、Ｌ１は６５１ｍｍ、凝固用スクリューブロック５０の外径Ｄａは４８ｍｍ、凝固用スクリューブロック５０の谷部の径Ｄｉは３１ｍｍであり、Ｌ１／Ｄａを１４、Ｄａ／Ｄｉを１．５５とした。凝固ゾーン１００に対応する領域における、谷部５０Ｂ，５２Ｂの数ｎは４６であり、ピッチ指数Ｈ（Ｌ１／（Ｄａ×ｎ））は０．２９であった。

さらに、スクリュー５のうち、排水ゾーン１０２に対応する領域の軸方向の長さＬ２を２００ｍｍ、Ｌ２／Ｄａを４とし、洗浄・脱水ゾーン１０４に対応する領域の軸方向の長さＬ３を７６０ｍｍ、Ｌ３／Ｄａを１６、Ｌ３に対するニーディングディスクの占有割合を１３％、逆送りスクリューの占有割合を７％とし、乾燥ゾーン１０６に対応する領域の軸方向の長さＬ４を１３９４ｍｍ、Ｌ４／Ｄａを２９、Ｌ４に対するニーディングディスクの占有割合を４％、逆送りスクリューの占有割合を０％とした。

そして、このような構成の押出機１のフィード口３１０に、準備したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを４０７ｋｇ／ｈｒのレートで供給した。その際、硫酸マグネシウム水溶液を１３２ｋｇ／ｈｒのレートで供給した。すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させる際の凝固剤濃度〔マグネシウム／（ラテックス中の水＋凝固液中の水）〕を１．４重量％とした。そして、洗浄水フィード口３６０に洗浄水を３０ｋｇ／ｈｒのレートで供給しながら、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで重合体の回収を行った。なお、本実施例では、凝固ゾーン１００の内部温度を９０℃、洗浄・脱水ゾーン１０４のうち、洗浄水フィード口３６０より前の領域の内部温度を９０℃、洗浄水フィード口３６０より後の領域の内部温度を９０℃、乾燥ゾーン１０６の内部温度を１２０℃、にそれぞれ設定した。

その結果、バレルの下流側に接続されたダイ４から、シート状の乾燥したカルボキシル基含有ニトリルゴムが４４ｋｇ／ｈｒのレートで回収された。また、押出機１のモーターの比動力は、カルボキシル基含有ニトリルゴムの重量当たりで０．４０ｋｗｈ／ｋｇ、回収量とスクリュー回転数との比（Ｑ／Ｎ）は０．２０であった。なお、凝固・乾燥後得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定したムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）は、４０であった。

実施例２
凝固ゾーンの温度を２０℃に変更し、スクリュー５の回転数を２００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様の押出機１を用い、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムの回収を行った。結果を表１に示す。

比較例１
スクリュー５の凝固ゾーンに対応する領域に、凝固用ニーディングディスク５２を形成しなかった以外は、実施例１と同様の構成を有する押出機１を用い、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムの回収を行ったが、乾燥したカルボキシル基含有ニトリルゴムは回収できなかった。

比較例２
スクリュー５の凝固ゾーンに対応する領域における、凝固用ニーディングディスク５２の占有割合を３３％とした以外は、実施例１と同様の構成を有する押出機１を用い、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムの回収を行ったが、乾燥したカルボキシル基含有ニトリルゴムは回収できなかった。

比較例３
凝固用スクリューブロック５０の谷部の径Ｄｉを４４ｍｍとし、Ｄａ／Ｄｉを１．１とした以外は、実施例１と同様の構成を有する押出機１を用い、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムの回収を行ったが、乾燥したカルボキシル基含有ニトリルゴムは回収できなかった。

表１に示すように、Ｌ１／Ｄａ＝４〜４０の範囲、Ｄａ／Ｄｉ＝１．２〜２．５の範囲とし、かつ、Ｌ１に対する凝固用ニーディングディスク５２の占める割合を５〜３０％の範囲とした押出機１を用いることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムの回収を良好に行うことが可能であった（実施例１，２）。

これに対して、スクリュー５の凝固ゾーン１００に対応する領域にニーディングディスクを形成しなかった場合には、凝固反応がほとんど進行しない結果となり、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収することができなかった（比較例１）。
また、スクリュー５の凝固ゾーン１００に対応する領域におけるニーディングディスクの割合が多すぎる場合には、バレル３内で詰まりが発生してしまい、同様にカルボキシル基含有ニトリルゴムを回収することができなかった（比較例２）。
さらに、Ｄａ／Ｄｉが、小さすぎる場合にも、カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基が粘着性を有し、谷部とバレルとの間隔が狭くなって互着・付着が起こって、同様にカルボキシル基含有ニトリルゴムを回収することができなかった（比較例３）。

図１は本発明の一実施形態に係るカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法に用いる押出機を示す概略図である。 図２は図１の押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図である。 図３は図２のスクリューの凝固ゾーンに対応する領域を説明するための一部破談概略図である。 図４は図１のIV−IV線と図２のIV−IV線に沿う断面図である。 図５は図１のV−V線と図２のV−V線に沿う断面図である。

符号の説明

１… 押出機
２… 駆動ユニット
３… バレル
３ａ… 内壁面
３１〜４４… バレルブロック
４… ダイ
５… スクリュー
５０… 凝固用スクリューブロック
５２… ニーディングディスク

Claims (4)

1. 少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルの内部にスクリューが回転駆動自在に配置されている押出機を用いて、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスからカルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する方法であって、
   前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックおよび凝固用ニーディングディスクを有しており、
   前記スクリューの凝固ゾーンに対応する領域の長さをＬ１（ｍｍ）、前記凝固用スクリューブロックの外径をＤａ（ｍｍ）、前記凝固用スクリューブロックの谷部の短径をＤｉ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ１／Ｄａが４〜４０の範囲、Ｄａ／Ｄｉが１．２〜２．５の範囲であり、
   前記スクリューには、前記凝固用ニーディングディスクが、前記長さＬ１に対して５〜３０％の割合で、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成されていることを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法。
2. 前記凝固ゾーンの内部温度を、３０〜１００℃とする請求項１に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法。
3. 前記バレルの内部に形成された凝固ゾーンの下流側には、排水ゾーン、洗浄・脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが順次設けられている請求項１または２に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法。
4. 二軸噛合型で同方向回転型のスクリューを用いる請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの回収方法。

Images