JP2011012142A - ゴムを連続的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ゴムラテックスからゴムを製造する方法において、操業性の向上、ならびに、製造プロセスおよび製造機器の削減を可能とし、生産性の向上、ならびに、設備費および製造コストの低減を図ることを目的とし、良好なゴムを提供する。
【解決手段】凝固ゾーンが少なくとも形成されたバレルの内部にスクリューが配置されている押出機を用いて、ゴムラテックスからゴムを連続的に製造する方法であって、前記凝固ゾーン内の同一のバレルブロックに設けられたフィードぐちから、ゴムラテックス、凝固剤、およびスチームを連続的に供給することにより、前記凝固ゾーン内で、前記ゴムラテックスを前記スチームにより加温することを含む、ゴムを連続的に製造する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゴムラテックスからゴムを連続的に製造する方法に関する。

乳化重合で得られた重合体ラテックスから重合体を製造する方法としては、一般的に、重合体ラテックスに、酸あるいは無機塩の水溶液などの凝固剤を加え、撹拌しながらラテックスを凝固させ、次いで、この凝固操作で得られた重合体スラリーを、遠心脱水機やスクイザーなどの脱水装置に導入して脱水した後、バンド乾燥機、気流乾燥機、押出乾燥機などの乾燥装置に導入して乾燥する方法がある。なお、乾燥装置の下流側には、通常ペレタイザーあるいはベーラーマシーンが接続してあり、乾燥後の重合体は、最終的にはペレット状、ベール状またはシート状に加工されて製品化されることが多い。

具体的には、特許文献１では、凝固タンク内の重合体ラテックスに凝固剤を加え、さらに、その混合液中に、蒸気供給用配管を浸漬させ、蒸気を直接吹き込みながら混合液を攪拌することにより、ラテックスを凝固させ、次いで、この凝固操作で得られた重合体スラリーを、遠心脱水機で脱水処理した後、バッチ式乾燥機で乾燥させる方法が開示されている。しかしながら、前記の方法で重合体のラテックスから重合体を製造する場合、大型のタンクを有する凝固装置が必要であり、さらに、前記の脱水・乾燥装置を利用したのでは、工程が多くなる他、凝固タンクおよび付帯設備にかかるコストが高くなり、しかも設置スペースが増大するなど問題が多い。

このような問題を解決するために、重合体ラテックスと凝固剤とを直接、スクリュー押出機の内部に供給し、押出機の内部で凝固・脱水・乾燥を行う方法が従来より試みられている。しかしながら、この方法では、重合体ラテックスの種類によってはあらかじめ、重合体ラテックスを加温しておく必要があり、ラテックスを熱交換器を用いて加温する方法では、押出機の内部に供給するための配管中に凝集物が発生し、充分な量のラテックスが供給できないといった問題があった。また、押出機のバレルを加温することによりバレル内部のラテックスを温める方法では、ラテックスが充分に加温されず、凝固が不充分となるために、ラテックスが脱水スリットから水と共に流出してしまい、重合体の生産性が著しく低下してしまうという問題があった。

このような問題を解決するために、特許文献２では、押出機に熱可塑性プラスチックのラテックスを供給した直後に、過熱水蒸気をバルク内に導入する方法が開示されている。しかし、この方法は、エネルギーコストがかかる他、ゴムラテックスに適用すると、押出機の内部で析出した凝固剤が、最終生産物であるゴムに混ざることでゴムの見た目が悪くなったり、製造されるゴムの品質が著しく劣化したりするという問題があった。

特開２００３−２９２５２７号公報 特表２００４−５０７３９３号公報

本発明は、ゴムラテックスからゴムを製造する方法において、操業性の向上、ならびに、製造プロセスおよび製造機器の削減を可能とし、生産性の向上、ならびに、設備費および製造コストの低減を図ることを目的とし、良好なゴムを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の押出機を用いて、ゴムラテックスからゴムを連続的に製造する際、押出機の凝固ゾーン内の同一のバレルブロックに設けられたフィードぐちから、ラテックス、凝固剤、およびスチームを連続的に供給して、前記凝固ゾーン内で、前記ラテックスを前記スチームにより加温することを含むことにより、上記目的を達成することを見出した。

かくして、本発明によれば、凝固ゾーンが少なくとも形成されたバレルの内部にスクリューが配置されている押出機を用いて、ゴムラテックスからゴムを連続的に製造する方法であって、前記凝固ゾーン内の同一のバレルブロックに設けられたフィードぐちから、ゴムラテックス、凝固剤、およびスチームを連続的に供給することにより、前記凝固ゾーン内で、前記ゴムラテックスを前記スチームにより加温することを含む、ゴムを連続的に製造する方法が提供される。

本発明においては、前記スチームが、０．１〜２．０ＭＰａの圧力下で連続的に供給されることが好ましい。

本発明においては、前記凝固ゾーン内部のスラリー温度が、４０〜１００℃であることが好ましい。

本発明においては、前記バレルの内部に形成された凝固ゾーンの下流側には、排水ゾーン、洗浄・脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが順次設けられていることが好ましい。

本発明によれば、ゴムラテックスからゴムを連続的に製造する方法において、押出機の凝固ゾーン内のバレルブロックに設けられたフィードぐち、およびそこまでのゴムラテックス供給配管が閉塞することがないため、操業中、安定した量のゴムラテックスをバレル内に常時供給することができる。また、ゴムラテックスが高効率に加温されるため、凝固反応が充分に進行し、ゴムラテックスが脱水スリットから水と共に流出することがなく、ゴムの生産性が向上する。さらに、１つの押出機内で、凝固・水洗・脱水・乾燥してゴムを製造することができるため、設備費および製造コストの低減が可能である。そして、緩和な温度条件で、ゴムラテックスからゴムを製造するため、良好なゴムが得られる。

図１は、本発明の第１実施形態に係る、ゴムラテックスからゴムを連続的に製造するために用いる押出機を示す概略図である。 図２は、駆動ユニット２を左側に見た場合の、バレル３１を真上から見た概略図である。 図３は、押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図である。 図４は、図４のスクリューの、凝固ゾーンに対応する領域を示す一部破断概略図である。 図５は、図１のＩＶ−ＩＶ線と図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。 図６は、図１のＶ−Ｖ線と図３のＶ−Ｖ線に沿う断面図である。 図７は、本発明の第２実施形態に係る、ゴムラテックスの配管に設置された、インナーノズル型スチーム投入ぐち５１２を示す概略図である。

本発明において、ゴムを連続的に製造する方法は、凝固ゾーンが少なくとも形成されたバレルの内部にスクリューが配置されている押出機を用いて、ゴムラテックスからゴムを連続的に製造する方法であり、前記凝固ゾーン内の同一のバレルブロックに設けられたフィードぐちから、ゴムラテックス、凝固剤、およびスチームを連続的に供給することにより、前記凝固ゾーン内で、前記ゴムラテックスを前記スチームにより加温することを特徴とする。

本発明に用いられるゴムラテックスは、特に限定されず、目的とする用途に応じて適宜選択すればよい。具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ニトリルゴム）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどの共役ジエン系ゴムが含まれるゴムラテックス；アクリルゴムラテックス；などが挙げられる。これらのゴムラテックスは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基およびエポキシ基などを有していてもよく、例えば、カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックスが挙げられる。また、これらのゴムラテックスは、さらに水素化されていてもよく、例えば、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックスが挙げられる。これらのゴムラテックスは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に、ゴムラテックスを高効率に凝固させるために、凝固時にゴムラテックスを加温させる、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックス、アクリルゴムラテックスを用いるのが好ましく、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックスを用いるのがより好ましい。

上記ゴムラテックスを得るための重合方法としては、乳化重合法が好ましいが、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などの重合方法を用いて重合される重合体の場合は、それぞれ、有機溶媒溶液、スラリー又は固体状で得られる重合体を、転相法や粉砕〜再溶解などにより、ラテックスにして用いることができる。

乳化重合により上記ゴムラテックスを得る方法は、公知の乳化重合法によればよく、乳化重合に用いる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、重合停止剤などは、通常使用される公知のものを用いることができる。

乳化重合の温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合などのいずれの様式でも構わない。

重合反応停止の際の重合転化率は、特に共役ジエン系ゴムの場合には、重合体のゲル化（分子内架橋化）を防止する観点から、８５重量％以下とすることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲とすることがより好ましい。重合反応停止は、通常、上記所定の重合転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。また、重合反応停止後、得られたゴムラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去することが好ましい。

重合反応停止後からゴムラテックスを凝固するまでの間に、ゴムラテックスに老化防止剤を添加することが好ましい。ゴムクラムの脱水および乾燥を、後述する内部にスクリューを設置したバレルを有する押出機を用いて行う場合、剪断による劣化を防止するために有効である。老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３’，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンなどのフェノール系老化防止剤；２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールなどのイオウ系老化防止剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；ヒドロキノン系老化防止剤；リン系老化防止剤；などが挙げられる。

これらの老化防止剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの老化防止剤の添加量は、ゴムラテックス（固形分）１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．０８〜６重量部、より好ましくは０．１〜４重量部である。

本発明に用いられる凝固剤は、特に限定されず、例えば硫酸、塩酸などの無機酸類；酢酸などの有機酸類；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウムなどの無機塩類；およびこれらの混合物などが挙げられるが、ゴムラテックスに使用されている乳化剤の種類などにより適宜決定すればよい。

ゴムラテックスを凝固させる際における、凝固系内における凝固剤水溶液中の凝固剤の濃度は、０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．２〜１０重量％の範囲がより好ましい。凝固剤の濃度を、上記範囲とすることにより、ゴムラテックスの凝固を充分に進行させることができるため、未凝固分を低減することができ、ゴムの生産性が向上する。なお、ゴムラテックスは、ゴムラテックスの固形分（ゴムそのものや乳化剤など）と水とを含有してなるものであり、また、凝固液は、凝固剤と水とを含有してなるものであるため、通常は、ゴムラテックス中の水と、凝固液中の凝固剤と水と、の合計に対する凝固剤の濃度を上記範囲とすれば良い。

なお、凝固剤は、水などに溶解して、凝固液として供給することもできる。この場合における凝固液中の凝固剤の濃度は、特に限定されないが、凝固液全体に対し、１〜３５重量％程度とする。

本発明に用いられるスチームは、特に限定されないが、製造されるゴムの物性への影響の観点から、水蒸気が好ましい。

供給される水蒸気の圧力（ゲージ圧）は、水蒸気のフィードぐちにおいて、０．１〜２．０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１．５ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜１．５ＭＰａであることが特に好ましい。水蒸気の圧力が前記範囲内にあると、水蒸気と混合されたゴムラテックスが充分に加温され、後述する凝固ゾーン内での凝固反応が充分に進行するとともに、良好なゴムを得ることができる。また、未凝固分を低減することができることから、ゴムの生産性が向上する。

上記水蒸気の温度は、上記水蒸気の圧力から計算で求めることができ（計算式は後述の実施例で記載）、水蒸気のフィードぐちにおいて、１２０〜２１５℃であることが好ましく、１２０〜２０５℃であることがより好ましく、１４０〜２０５℃であることが特に好ましい。水蒸気の温度が前記範囲内にあると、水蒸気と混合されたゴムラテックスが充分に加温され、後述する凝固ゾーン内での凝固反応が充分に進行するとともに、良好なゴムを得ることができる。また、未凝固分を低減することができることから、ゴムの生産性が向上する。さらに、凝固中において、凝固剤が析出するのを防止することができる。

本発明に用いられる、凝固ゾーンが少なくとも形成されたバレルの内部にスクリューが配置されている押出機は、特に限定はされないが、例えば、図１〜図７に示されるものである。

第１実施形態
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る、ゴムラテックスからゴムを連続的に製造するために用いる押出機１とは、駆動ユニット２、および分割された１４個のバレルブロック３１〜４４で構成される単一のバレル３を有する。バレル３の内部には、凝固ゾーン１００、排水ゾーン１０２、洗浄・脱水ゾーン１０４、および乾燥ゾーン１０６が、バレル３の上流側（駆動ユニット２側）から下流側（ゴム吐出口側）にかけて順次形成されている。

本発明においては、前記バレルの内部に形成された凝固ゾーンの下流側に、排水ゾーン、洗浄・脱水ゾーン、および乾燥ゾーンが順次設けられていることから、設備費および製造コストの低減が可能である。

凝固ゾーン１００は、ゴムラテックス、凝固剤、および水蒸気を接触させて、ゴムラテックスを凝固させ、クラムスラリーを形成する領域である。排水ゾーン１０２は、ゴムラテックスの凝固後に生じる液体（セラム水）をクラムスラリーから分離し排出して、含水状態のクラムを形成する領域である。洗浄・脱水ゾーン１０４は、含水状態のクラムを洗浄し、洗浄後のクラムから洗浄水を脱水して排出する領域である。乾燥ゾーン１０６は、脱水後のクラムを乾燥させる領域である。

洗浄・脱水ゾーン１０４の前に排水ゾーン１０２を設けることにより、凝固ゾーン１００で得られた高濃度の凝固剤（残留凝固剤）を含むクラムスラリーから、前記凝固剤の大部分を効率的に除去できる。その結果、その後の洗浄・脱水ゾーン１０４で残留する低濃度の凝固剤を確実に除去でき、ひいては、乾燥ゾーン１０６を経て最終的に製造されるゴムに含まれる凝固剤残留量を確実に少なくすることができるため、凝固剤のフィード量などにより、所望の凝固剤残留量に調整することもできる。

本実施形態では、バレルブロック３１〜３４の内部が凝固ゾーン１００に対応し、バレルブロック３５の内部が排水ゾーン１０２に対応し、バレルブロック３６〜３８の内部が洗浄・脱水ゾーン１０４に対応し、バレルブロック３９〜４４の内部が乾燥ゾーン１０６に対応する。なお、各バレルブロックの設置数は、取り扱うゴムラテックスの組成などに応じて最適な数をもって実施することができ、本実施形態の態様に限定されるものではない。また、各バレルブロックの長さも、取り扱うゴムラテックスの組成などに応じて適宜設計すればよい。

なお、本実施形態では、前記バレルブロック４４の下流側には、バレル３内で凝固・脱水・乾燥処理されたゴムを、所定形状に押し出し製品化するためのダイ４が接続され、例えばシート状に押し出すことができる。

凝固ゾーン１００の一部を構成するバレルブロック３１には、ゴムラテックスを供給するためのフィードぐち３１０、凝固剤を供給するためのフィードぐち３１１、および水蒸気を供給するためのフィードぐち３１２が、それぞれ形成されている。排水ゾーン１０２を構成するバレルブロック３５には、セラム水を排出する排出スリット３５０が形成されている。洗浄・脱水ゾーン１０４の一部を構成するバレルブロック３６には、洗浄水を供給するための洗浄水フィード口３６０が形成されている。バレルブロック３７には、洗浄排水を外部へ排出するための排水スリット３７０が形成されている。乾燥ゾーン１０６の一部を構成するバレルブロック４０，４２，４３には、脱気のためのベントぐち４００，４２０，４３０が、それぞれ形成されている。

本実施形態として、バレルブロック３１に形成されているフィードぐち３１０，３１１，３１２は、それぞれ、図２に示されるような配置をしている。つまり、駆動ユニット２を左側に見た場合に、バレルブロック３１を真上から見ると、バレル３の手前側の上流側（駆動ユニット２側）から下流側（ゴム吐出口側）にかけて、フィードぐち３１２，３１１が順次形成されている。また、フィードぐち３１０は、バレル３の奥側にあたる、フィードぐち３１２の奥側に形成されている。なお、フィードぐち３１０，３１１，３１２の配置は、同一のバレルブロックにそれぞれが形成されていれば良く、本実施形態の態様に限定されるものではないが、凝固剤を供給するためのフィードぐちが、ゴムラテックスを供給するためのフィードぐち、および水蒸気を供給するためのフィードぐちよりも下流側に設けられていることが好ましい。本発明では、同一のバレルブロックに設けられたフィードぐちから、ゴムラテックス、凝固剤、および水蒸気を供給することにより、水蒸気と混合されたゴムラテックスが充分に加温され、後述する凝固ゾーン内での凝固反応が充分に進行するとともに、良好なゴムを得ることができる。また、未凝固分を低減することができることから、ゴムの生産性が向上する。

本実施形態において、ゴムラテックスは、フィードぐち３１０につながる配管から、凝固剤はフィードぐち３１１につながる配管から、および水蒸気は、フィードぐち３１２につながる配管から、それぞれ異なるフィードぐちから供給され、ゴムラテックス、凝固剤、および水蒸気は連続的に凝固ゾーン内に供給されることが好ましい。連続的にゴムラテックス、凝固剤、および水蒸気が供給されるため、安定した供給量のゴムの製造を行うことができる。ゴムラテックス、凝固剤、および水蒸気それぞれの供給量は、取り扱うゴムラテックスの組成や生産量などに応じて最適な量をもって実施することができ、適宜調整することができる。

ゴムラテックス、凝固剤、及び水蒸気の凝固ゾーン内への供給レートは、押出機の大きさなどによって変わり、特に限定されないが、本実施形態では、例えば、ゴムラッテクスは５０〜１２００ｋｇ／ｈｒ、凝固剤は０．１〜１８０ｋｇ／ｈｒ、水蒸気は１０〜１１０ｋｇ／ｈｒが好ましい。

バレル３の内部には、図３に示すようなスクリュー５が配置されている。スクリュー５の基端には、これを駆動するために、駆動ユニット２（図１参照）に格納されたモータなどの駆動手段が接続されており、これによりスクリュー５は回転駆動自在に保持される。スクリュー５の形状は、特に限定されないが、好ましくは、多種のスクリュー構成を持つスクリューブロックとニーディングディスクとを適宜組合せて構成することができる。

本実施形態では、スクリュー５は、バレル３の内部に形成された、前記各ゾーン１００，１０２，１０４、および１０６に対応する領域に、それぞれ異なる態様のスクリュー構成を有する。

本実施形態では、図３に示すように、スクリュー５の長さをＬ（ｍｍ）とし、スクリュー５の外径をＤａ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ／Ｄａは、３０〜１００であることが好ましく、４０〜８０であることがより好ましい。なお、スクリュー５の外径Ｄａは、スクリューを構成するスクリューブロック５０の山部５０Ａ（図４参照）の、軸方向から見た場合における直径で定義される。また、スクリュー５のうち、凝固ゾーン１００を構成する領域の軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とした場合、Ｌ１／Ｄａは４〜４０であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましく、１０〜２０であることが特に好ましい。

本実施形態では、図４に示すように、スクリュー５のうち、凝固ゾーン１００に対応する領域を、凝固用スクリューブロック５０と、凝固用ニーディングディスク５２とからなる構成とする。ここで、スクリュー５のうち、凝固ゾーン１００に対応する領域である、長さＬ１（ｍｍ）は、凝固用スクリューブロック５０および凝固用ニーディングディスク５２の軸方向の長さの合計となる。

また、本実施形態では、図５に示すように、このようなスクリュー５を２本用いて、軸芯を平行にして互いに噛み合った状態とした二軸押出機としている。なお、図５に示す断面図は、押出機１の凝固用スクリューブロック５０部分の断面図であって、谷部５０Ｂを横切る断面図である。すなわち、図５に示すように、２本のスクリュー５，５は、一方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の山部５０Ａを、他方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の谷部５０Ｂに噛み合わせるとともに、一方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の谷部５０Ｂを、他方のスクリュー５の凝固用スクリューブロック５０の山部５０Ａに噛み合わせる状態とした二軸噛合型である。二軸噛合型とすることにより、凝固ゾーン１００におけるゴムラテックスと凝固剤との混合性を向上させることができる。また、２本のスクリュー５の回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。セルフクリーニング性が付与されることから、従来の凝固タンクにより重合体の凝固を行う凝固タンク方式と比較して、長期連続運転を実現することができる。

なお、スクリューの数は、取り扱うゴムラテックスの組成などに応じて最適な数をもって実施することができ、本実施形態の態様に限定されるものではなく、それ以上の多軸式（３本以上）であってもよく、あるいは単軸式（１本）であってもよい。

本実施形態では、図５に示すように、凝固用スクリューブロック５０の外径をＤａ（ｍｍ）、凝固用スクリューブロック５０の谷部５０Ｂの短径をＤｉ（ｍｍ）とした場合、Ｌ１／Ｄａが４〜４０の範囲であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましく、１０〜２０であることが特に好ましい。また、Ｄａ／Ｄｉが１．２〜２．５の範囲であることが好ましく、１．４〜２．０であることがより好ましく、１．５〜１．８の範囲であることが特に好ましい。

本実施形態では、凝固ゾーン１００におけるＬ１、凝固用スクリューブロック５０のＤａおよびＤｉの関係を、前述の範囲とすることにより、かつ、後述する凝固用ニーディングディスク５２の占有割合を後述する特定の範囲とすることにより、押出機１による、ゴムラテックスからゴムをより好適に製造すること可能となる。Ｌ１／ＤａまたはＤａ／Ｄｉが小さ過ぎると、回収率や生産レート（単位時間あたりに得られる乾燥されたゴムの量）が低下したり、詰まりが発生してゴムを製造できない場合がある。また、Ｌ１／ＤａまたはＤａ／Ｄｉが大き過ぎると、設備が大がかりなものになったり、過剰な混練により、乾燥されたゴムの物性が悪化したりする。

また、谷部５０Ｂの短径Ｄｉは、図５に示すように、谷部５０Ｂのうち、谷部５０Ｂの深さが、最も深くなっている部分である深さＤｉ’（ｍｍ）である部分における、軸方向から見た場合における径である。すなわち、谷部５０Ｂの短径Ｄｉは、外径Ｄａ、および谷部５０Ｂのうち深さが最も深い部分である深さＤｉ’から、Ｄｉ＝Ｄａ−Ｄｉ’×２により求めることができる。

また、図４に示すように、スクリュー５のうち、凝固ゾーン１００に対応する領域は、凝固用スクリューブロック５０の他、凝固用ニーディングディスク５２を有する構成となっている。凝固ゾーン１００に対応する領域に、凝固用ニーディングディスク５２を導入することにより、ゴムラテックスの凝固を促進させることができる。

凝固用ニーディングディスク５２は、その断面形状が擬似楕円形、小判形または切頂三角形などの形状と、一定の厚みとを有し、その断面形状の対称軸を所定角度ずつずらしながら、複数枚積み重ね、かつ、スクリュー軸がその断面形状の回転中心軸と対応するように固定されて使用するものである。本実施形態では、図４および図６に示すように、凝固用ニーディングディスク５２を擬似楕円形の断面形状を有するものとし、これらを４５度ずつずらし、５枚重ねた態様としている。なお、図６に示す断面図は、押出機１の凝固用ニーディングディスク５２部分における断面図である。

ここで、擬似楕円形とは楕円の長径の両端部を、小判形とは平行条の両端を、また、切頂三角形とは正三角形の各頂点を含む部分を、それぞれの図形の回転中心を中心とする円弧でカットした形状を指す。いずれの形状の場合も、バレル３の内壁面３ａに各該ディスクの端部が所定０．１〜５ｍｍ程度のクリアランス（間隙）を保持するように設けられる。小判形または切頂三角形の場合は、各辺を凹形として鼓形または三角糸巻形としても良い。

スクリュー５において、凝固ゾーン１００に対応する領域の軸方向の長さＬ１に対する凝固用ニーディングディスク５２の占める割合（占有割合）は、５〜３０％の範囲であることが好ましく、６〜３０％の範囲であることがより好ましく、８〜２０％の範囲であることが特に好ましい。本実施形態においては、凝固ゾーン１００におけるＬ１、凝固用スクリューブロック５０のＤａおよびＤｉの関係を、前述した所定の範囲とすることに加え、凝固用ニーディングディスク５２の割合をこのような範囲とすることにより、押出機１による、ゴムラテックスからゴムをより好適に製造することが可能となる。凝固用ニーディングディスク５２の占める割合が多すぎると、送り量が不足し、バレル３内部で詰まりが発生し、少なすぎると凝固が不充分となり、いずれにしても、ゴムの製造ができなくなる場合がある。

また、凝固用ニーディングディスク５２は、ゴムラテックスの凝固を促進させるという観点より、１〜８枚連続させて配置することが好ましい。さらに、図４に示すように、凝固用ニーディングディスク５２は、１〜８枚連続させて配置するとともに、これら連続して配置した凝固用ニーディングディスク５２のグループ（図４においては、６つのグループ）を、複数箇所に分けて配置するような構成としてもよいし、あるいは、一カ所に固まって配置された構成としてもよい。なお、凝固用ニーディングディスクは、取り扱うゴムラテックスの組成などに応じて、最適な連続枚数およびグループ数をもって実施することができ、本実施形態の態様に限定されるものではない。

また、本実施形態では、スクリュー５の凝固ゾーン１００に対応する領域における、谷５０Ｂおよび５２Ｂの合計数をｎとした場合に、Ｌ１／（Ｄａ×ｎ）で求められるピッチ指数Ｈが、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。スクリュー５の凝固ゾーン１００に対応する領域における、谷の数は、スクリュー５を上から見てカウントしていけばよい。また、ニーディングディスク５２の谷５２Ｂの数をカウントする際には、位相をずらした板同士の間もカウントすることとする。

排水ゾーン１０２、洗浄・脱水ゾーン１０４、および乾燥ゾーン１０６におけるスクリュー構成としては、特に限定されないが、例えば、次のような構成とすることが好ましい。

排水ゾーン１０２においては、スクリュー５における、排水ゾーン１０２に対応する領域の軸方向の長さをＬ２（ｍｍ）とした場合、Ｌ２／Ｄａが、２〜１２であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。

洗浄・脱水ゾーン１０４においては、スクリュー５における、洗浄・脱水ゾーン１０４に対応する領域の軸方向の長さをＬ３（ｍｍ）とした場合、Ｌ３／Ｄａが、５〜３０でありことが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。また、Ｌ３に対する洗浄・脱水用ニーディングディスクの占める割合は、５〜３０％の範囲であることが好ましく、１０〜２０％の範囲であることがより好ましい。さらに、洗浄・脱水ゾーン１０４においては、スクリュー５に、逆送りスクリューが形成されていてもよい。Ｌ３に対する逆送りスクリューの占める割合は、１〜２０％の範囲であることが好ましく、３〜１５％の範囲であることがより好ましい。洗浄・脱水ゾーン１０４をこのような構成とすることにより、脱水ゾーンから出てくるゴムの含水率が下がるため、乾燥ゾーンの負荷を低減できる。

乾燥ゾーン１０６においては、スクリュー５における、乾燥ゾーン１０６に対応する領域の軸方向の長さをＬ４（ｍｍ）とした場合、Ｌ４／Ｄａが、１０〜５０であることが好ましく、２０〜４０であることがより好ましい。また、Ｌ４に対する乾燥用ニーディングディスクの占める割合は、１〜５０％の範囲であることが好ましく、２〜２０％の範囲であることがより好ましい。さらに、乾燥ゾーン１０６においては、スクリュー５に、逆送りスクリューが形成されていてもよい。Ｌ４に対する逆送りスクリューの占める割合は、０〜２０％の範囲であることが好ましく、０〜１０％の範囲であることがより好ましい。乾燥ゾーン１０６をこのような構成とすることにより、発熱による物性の低下やポリマー分子鎖の切断を防止することができる。

凝固ゾーン１００に供給されたゴムラテックス、凝固剤、および水蒸気は、スクリュー５の回転により接触させられ、前記ゴムラテックスは前記水蒸気により充分に加温されることにより、凝固反応が充分に進行し、直径５〜３０ｍｍ程度のクラムとなって水中に懸濁し、クラム濃度が５〜３０重量％程度のクラムスラリーとなる。凝固ゾーン１００のバレルは、加温しておくことが好ましく、５０〜１００℃にすることがより好ましく、７０〜９５℃にすることが特に好ましい。凝固ゾーンの温度をこのような範囲にすることにより、ゴムラテックスの凝固反応を促進させることができる。

凝固ゾーン１００で得られたクラムスラリーは、スクリュー５の回転により排水ゾーン１０２に送られる。排水ゾーン１０２では、バレルブロック３５に設けられたスリット３５０から、クラムスラリーに含まれる高濃度の凝固剤をセラム水として排出させ、凝固剤濃度が１０重量％以下に低減され、４０〜７０重量％程度の水分を含有する含水状態のクラムが得られる。

スリット３５０から排出されたスラリーの温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜９５℃であることが特に好ましい。スラリー温度がこのような範囲になっていることにより、凝固ゾーン内において、ゴムラテックスは水蒸気により充分に加温されており、凝固反応が充分に進行するとともに、良好なゴムを得ることができる。また、未凝固分を低減することができることから、ゴムの生産性が向上する。

排水ゾーン１０２で得られた含水状態のクラムは、スクリュー５の回転により洗浄・脱水ゾーン１０４に送られる。洗浄・脱水ゾーン１０４では、バレルブロック３６に設けられた洗浄水フィードぐち３６０から、内部に洗浄水が導入され、クラムが洗浄され、次いで、脱水される。洗浄済みの排水はバレルブロック３７に設けられたスリット３７０から排出される。洗浄・脱水ゾーン１０４のうち、洗浄水フィードぐち３６０より前の領域においては、内部温度を４０〜１００℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。また、洗浄水フィードぐち３６０より後の領域においては、内部温度を５０〜１００℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。そして、凝固剤濃度が０．４重量％以下にさらに低減され、５〜１０重量％程度の水分を含有するクラムが得られる。なお、上記洗浄水フィードぐち３６０から内部に導入される洗浄水量は、フィードぐち３１０から供給されるゴムラテックスの固形分１００重量部に対し、１０〜１，０００重量部の範囲が好ましく、５０〜２００重量部の範囲がより好ましい。

洗浄・脱水ゾーン１０４で得られたクラムは、スクリュー５の回転により乾燥ゾーン１０６に送られる。乾燥ゾーン１０６に送られたクラムは、スクリュー５の回転により、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、このクラムがバレルブロック４０，４２，４３に設けられたベントぐち４００，４２０，４３０に達すると、圧力が解放されるために、クラム中に含まれる水分が分離気化される。この分離気化された水分（蒸気）はベント配管（図示省略）を通じて外部へ排出される。乾燥ゾーン１０６内部の温度は、９０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１８０℃にすることがより好ましい。また、内部圧力(ダイ部での圧力)は１０００〜５０００ＫＰａ(Ｇ：ゲージ圧)程度である。なお、乾燥ゾーン１０６は、減圧にしても良い。

乾燥ゾーン１０６を通過した水分が分離されたクラムは、スクリュー５により出口側へ送り出され、実質的に水分をほとんど含まない状態（水分含有量が０．５重量％以下）でダイ４に導入され、ここで、例えばシート状で排出された後、シートカッター（図示省略）に導入されて切断され、適当な長さとされて製品化される。

製造されたゴムは、ムーニー粘度[ＭＬ_１+４、１００℃]が１５〜２００であることが好ましく、２０〜１５０であることがより好ましく、２０〜１００であることが特に好ましい。

第２実施形態
また、本発明の第２実施形態として、水蒸気を供給するためのフィードぐち３１２の代わりに、図７に示されるようなフィードぐち３１０につながるゴムラテックスの配管に設置されたインナーノズル型投入ぐち５１２から、水蒸気を供給することもできる。この場合、フィードぐち３１０から、ゴムラテックスおよび水蒸気が、凝固ゾーン内に供給される。つまり、本発明においては、ゴムラテックスと水蒸気が同一のバレルブロックにフィードされれば、必ずしも別々のフィードぐちから凝固ゾーン内に供給されなくてもよい。なお、第２実施形態におけるその他の条件は、第１実施形態と同じである。

以上、本発明に関する２つの実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。

各種の圧力と温度は、以下の方法で測定した。
[水蒸気の圧力]
水蒸気の圧力は、水蒸気フィードぐちにおける圧力を、圧力計の目盛りを目視にて測定した。
[水蒸気の温度]
水蒸気の温度は、上記水蒸気の圧力（ゲージ圧）から計算で求めた。
式：ｌｏｇＰ［ｋＰａ（絶対圧）］＝７．２１１７−１７４０．２７／｛（Ｔ［℃］）＋２３４．３２９１｝
[スラリー温度]
スラリー温度は、スリット３５０から排出されたスラリーの温度を、温度計にて測定した。

[製造例１]
公知の乳化重合法により、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックス（アクリロニトリル単量体単位：３４重量％、ブタジエン単量体単位：５９重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位：７重量％、ヨウ素価：１０、および固形分濃度１３重量％)を得た。

そして、前記カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックスに、老化防止剤として２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンを、前記ゴムラテックス（固形分）に対し、０．６重量部添加した後、前記ゴムラテックス、凝固液として塩化ナトリウム水溶液（凝固剤濃度：２５重量％）、および水蒸気を使用して、図１〜図６に示す押出機１により、カルボキシル基含有ニトリルゴムを製造した。

本実施例および本比較例では、押出機１として、バレル３内に２本のスクリュー（全長Ｌ＝３，００５ｍｍ、外径Ｄａ＝４８ｍｍ、Ｌ／Ｄａ＝６３）５，５を平行に設け、これらのスクリュー５，５を同方向に回転駆動させるとともに、一方のスクリューの山部を他方のスクリューの谷部に噛み合わせ、一方のスクリューの谷部を他方のスクリューの山部に噛み合わせる状態とした、同方向に回転する二軸噛合型のスクリュー押出機１を用いた。

スクリュー５は、単一のバレル３の内部に形成された凝固ゾーン１００に対応する領域において、凝固用スクリューブロック５０、および凝固用ニーディングディスク５２を有しており、本実施例では、図４に示すように、５枚のニーディングディスク５２を６組と、凝固用スクリューブロック（フルフライト）５０とを組み合わせて構成した。またＬ１は８４４ｍｍ、凝固用スクリューブロック５０の外径Ｄａは４８ｍｍ、凝固スクリューブロック５０の谷間の径Ｄｉは３１ｍｍであり、Ｌ１／Ｄａを１７．６、Ｄａ／Ｄｉを１．５５とした。凝固ゾーン１００に対応する領域における、谷部５０Ｂ，５２Ｂの数ｎは７２であり、ピッチ指数Ｈ（Ｌ１／（Ｄａ×ｎ））は０．２４であった。

さらに、スクリュー５のうち、排水ゾーン１０２に対応する領域の軸方向の長さＬ２を２００ｍｍ、Ｌ２／Ｄａを４とし、洗浄・脱水ゾーン１０４に対応する領域の軸方向の長さＬ３を６３０ｍｍ、Ｌ３／Ｄａを１３、乾燥ゾーン１０６に対応する領域の軸方向の長さＬ４を１３３１ｍｍ、Ｌ４／Ｄａを２８とした。

[実施例１]
そして、このような構成の押出機１のフィードぐち３１０から、前記カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックス（固形分濃度１３．８％）を３１９ｋｇ／ｈｒのレートで連続的に供給を開始した。同時に、押出機１のフィードぐち３１１から、塩化ナトリウム水溶液（凝固剤濃度：２５重量％）を１４７ｋｇ／ｈｒのレートで、押出機１のフィードぐち３１２から、水蒸気を０．３５ＭＰａの圧力で３３ｋｇ／ｈｒのレートで、それぞれ連続的に供給を開始した。すなわち、フィードぐち３１１を通過した際のセラム水の全量に対する凝固剤の濃度〔塩化ナトリウム量／（前記全供給物からなるセラム水量）〕を８．２重量％とした。同時に、洗浄水フィードぐち３６０から洗浄水を５８ｋｇ／ｈｒのレートで連続的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで押出機を運転して連続的にカルボキシル基含有水素化ニトリルゴムの凝固を行った。なお、本実施例では、凝固ゾーン１００のバレル温度を９０℃、洗浄・脱水ゾーン１０４のうち、洗浄水フィードぐち３６０より前の領域の内部温度を９０℃、洗浄水フィードぐち３６０より後の領域のバレル温度を１２０℃、乾燥ゾーン１０６のバレル温度を１１０℃、にそれぞれ設定した。なお、フィードぐち３１０、３１１、および３１２は、全て同一のバレルブロックに設けてある。

その結果、バレルの下流側に接続されたダイ４から、シート状の乾燥したカルボキシル基含有水素化ニトリルゴムが、４３ｋｇ／ｈｒのレートで製造された。これにより、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムの凝固、乾燥、及びシート化が、押出機１内で連続的に行われたことが確認された。その結果を表１に示す。ゴムの製造結果については、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックスを押出機内に供給し初めてから、供給をやめるまでの間ずっと、安定的にゴムを製造できた場合に○、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックスを押出機内に供給し初めてから、供給をやめるまでの間に、徐々にゴムの製造レートが下がってきた場合は△、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックスを押出機内に供給し初めてから、供給をやめるまでの間に、ゴムが製造できなかった場合は×として、評価した。なお、凝固、乾燥後得られたカルボキシル基含有水素化ニトリルゴムのＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定したムーニー粘度：ＭＬ_１＋４（１００℃）は、４６．４であった。

[実施例２]
水蒸気を１．３ＭＰａの圧力で、押出機１のフィードぐち３１２に供給した他は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。

[比較例１]
フィードぐち３１０および３１１が設けてあるバレルブロックより１つ後ろ（下流）のバレルブロックに設けてあるフィードぐち３２０から、水蒸気を０．９ＭＰａの圧力で供給した他は、実施例１と同様の操作を同じ押出機１を用いて行った。その結果を表１に示す。

[比較例２]
水蒸気を供給せず、その代わりに、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックスを６０℃に設定した熱交換機で加温した後供給した他は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。

[比較例３]
水蒸気を供給しなかった他は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。

[比較例４]
水蒸気を供給せず、押出機１の凝固ゾーン１００のバレル温度を３０℃（室温に相当）に設定した他は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すように、凝固ゾーン内の同一のバレルブロックに設けられたフィードぐちから、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックス、凝固剤である塩化ナトリウム水溶液、および水蒸気を連続的に供給した場合（実施例１および実施例２）には、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックスの配管内が閉塞することなく、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムラテックスを安定的に凝固でき、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムを高い生産レートで製造することができた。

一方、水蒸気を、ラテックスおよび凝固剤のフィードぐちのあるバレルブロックよりも後ろ（下流）のバレルブロックに設けてあるフィードぐちから供給した場合（比較例１）は、ラテックスが充分に加温されず、凝固ゾーン内でのラテックスの凝固が不充分であるために、ラテックスが脱水スリットから水と共に流出してしまい、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムを製造できなかった。また、水蒸気を供給せずに、ラテックスを熱交換機で加温した後に供給した場合（比較例２）は、押出機の内部に供給するための配管において、凝集物が発生して、配管が閉塞し、充分な量のラテックスを供給できずに、ゴムを安定的に生産することができなかった。さらに、水蒸気を供給せずに、押出機のバレルを加温することのみによりバレル内部のラテックスを温めた場合（比較例３）、および水蒸気を供給せずに、押出機のバレルも加温しなかった場合（比較例４）は、ラテックスが充分に加温されず、凝固が不充分であるために、ラテックスが脱水スリットから水と共に流出してしまい、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムを製造できなかった。

１・・・・・・・・・・・押出機
２・・・・・・・・・・・駆動ユニット
３・・・・・・・・・・・バレル
３１〜４４・・・・・・・バレルブロック
３１０・・・・・・・・・ラテックスフィードぐち
３１１・・・・・・・・・凝固剤フィードぐち
３１２・・・・・・・・・水蒸気フィードぐち
３２０・・・・・・・・・水蒸気フィードぐち
３５０、３７０・・・・・スリット
３６０・・・・・・・・・洗浄水フィードぐち
４・・・・・・・・・・・ダイ
４００，４２０，４３０・ベントぐち
５・・・・・・・・・・・スクリュー
５０・・・・・・・・・・凝固用スクリューブロック
５０Ａ・・・・・・・・・凝固用スクリューブロックの山部
５０Ｂ・・・・・・・・・凝固用スクリューブロックの谷部
５２・・・・・・・・・・ニーディングディスク
５１０・・・・・・・・・ラテックスの配管
５１２・・・・・・・・・インナーノズル型スチーム投入ぐち

Claims (4)

1. 凝固ゾーンが少なくとも形成されたバレルの内部にスクリューが配置されている押出機を用いて、ゴムラテックスからゴムを連続的に製造する方法であって、
   前記凝固ゾーン内の同一のバレルブロックに設けられたフィードぐちから、ゴムラテックス、凝固剤、およびスチームを連続的に供給することにより、
   前記凝固ゾーン内で、前記ゴムラテックスを前記スチームにより加温することを含む、ゴムを連続的に製造する方法。
2. 前記スチームが、０．１〜２．０ＭＰａの圧力下で連続的に供給される請求項１に記載のゴムを連続的に製造する方法。
3. 前記凝固ゾーン内部のスラリー温度が、４０〜１００℃である請求項１または２に記載のゴムを連続的に製造する方法。
4. 前記バレルの内部に形成された凝固ゾーンの下流側には、排水ゾーン、洗浄・脱水ゾーン、および乾燥ゾーンが順次設けられている請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゴムを連続的に製造する方法。

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