JP4100004B2 - 液状ゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状ゴムを効率良く生産する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
液状ゴムとは、常温で液状のゴムをいう。例えば、液状ニトリルゴム(以下、液状NBRと略す。)は、数平均分子量1,000〜20,000の合成ゴムであり、ベルト、ホースなどの工業用ゴム資材をはじめ広範な用途に使用されている。液状NBRは、乳化重合設備で製造することが出来るが、重合後の凝固、脱水、乾燥工程において生産性が悪いという欠点がある。通常、乳化重合設備での一般的なNBRの生産においては、ブタジエン及びα,β−エチレン性不飽和ニトリルのモノマーが重合缶に仕込まれ、脱イオン水、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を加えて乳化重合を行い、重合が適当な転化率に達した時、ヒドロキシルアミンやハイドロキノンなどの重合停止剤を加え、重合反応を停止する。得られた重合体ラテックスは未反応モノマーを回収した後、ラテックスタンクに移送される。
【0003】
ラテックスタンク内の重合体ラテックスから液状ゴムを回収するには、通常、無機塩の水溶液などの凝固剤を入れた凝固タンクに、攪拌下、重合体ラテックスを徐々に移送し、ラテックスを凝固させる。次いでこの凝固操作で得られた重合体クラムを、たとえば遠心脱水機やスクイザーなどの脱水装置に導入して脱水した後、バンド乾燥機または押出乾燥機などの乾燥装置に導入して乾燥することが行なわれている。
【0004】
しかしながら、液状NBRは数平均分子量1,000〜20,000のα,β−不飽和ニトリル−ブタジエン共重合体であり、重合反応後のラテックスから重合体を回収する場合に、上記凝固タンクによる方法を適用した場合には、生成した凝固物が粘稠液状重合体のため、凝固タンクから重合体スラリーとして払い出すことが困難で、底バルブの詰まり等による移送トラブルが発生していた。
【0005】
また、通常クラムスラリー中のクラムは、水と分離した後でも約50重量%程度の水分を含んでおり製品化するには乾燥操作を行ない水分を除去する必要があるが、液状NBRの場合は粘稠液状重合体のためバンドドライヤーが使用出来ないばかりか、押出乾燥機も原料供給口までの移送が困難で使用出来ず、効率の良い乾燥方法が無かった。さらに、近年液状NBRにおいても、より分子量の高い製品が望まれる傾向があり、液状NBRの粘度がますます高くなるに伴い、移送の困難性から生じる生産効率の悪化がより顕著になっていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は上記課題を解決し、液状ゴムを高い生産効率で得る方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねたところ、乳化重合で得られた重合体ラテックスを押出機に供給して、凝固、脱水および乾燥を連続的に行なうことにより、液状ゴムが高い生産効率で得られることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明に係わる液状ゴムの製造方法は、乳化重合で得られた重合体ラテックスを押出機に供給して、凝固、脱水および乾燥を連続的に行うことを特徴とする。
【0009】
本発明の方法は、数平均分子量1,000〜20,000のα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体液状ゴムに好適に適用出来る。
【0010】
本発明の方法は、結合ニトリル量10〜80重量%のα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体液状ゴムに好適に適用出来る。
【0011】
前記押出機が、バレルの内部にスクリューを回転駆動自在に配置した凝固ゾーンを少なくとも有し、該凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをL1(mm)とし、その谷の数をn(個)とし、前記スクリューの外径をD(mm)としたときに、H=L1/(D×n)で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Hが0.5以下であることが好ましい。
【0012】
前記押出機においては、前記凝固用スクリューブロックの長さの10〜60%がニーディングディスクで構成されているスクリューを用いることが好ましい。
【0013】
また、前記スクリューとしては、二軸噛合型で同方向回転型のスクリューを用いることが好ましい。
【0014】
また、前記凝固ゾーンで生成する粘稠液状重合体と排水を分離するゾーンの内部温度は、特に限定されないが、50℃以下に制御することが好ましい。
【0015】
本発明に係わる液状ゴムの回収装置は、
少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルと、該バレルの内部に回転駆動自在に配置されたスクリューとを有する押出機で構成してあり、
前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、
該凝固用スクリューブロックの長さをL1(mm)とし、その谷の数をn(個)とし、その外径をD(mm)としたときにH=、L1/(D×n)で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Hが0.5以下であることを特徴とする。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明において、重合体は乳化重合で製造される。例えば液状NBRは、数平均分子量(Mn)が1,000〜20,000、好ましくは2,000〜10,000のα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体であり、α,β−不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及びこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合法によって重合して得られる。α,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の結合ニトリル量は、通常、10〜80重量%、好ましくは20〜50重量%である。
【0017】
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。共役ジエンとしては、1,3―ブタジエン、2,3―ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3―ペンタジエンなどが挙げられる。
【0018】
また、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体;ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4―ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体;(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エステル系単量体;さらにポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどのその他の単量体が挙げられる。これらは通常全単量体中に40重量%以下、好ましくは20重量%以下の範囲で使用することが出来る。
【0019】
乳化重合に使用する乳化剤は、従来公知のものが使用可能であり、特に制限されない。例えば、アニオン型(高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩など)、ノニオン型(ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型など)および両性型界面活性剤(アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩、リン酸エステル塩を、又カチオン部分としてアミン塩、第4級アンモニウム塩を構成する)などが挙げられる。乳化剤の使用量は特に限定されないが、通常は、単量体100重量部当たり、0.05〜10重量部、好ましくは0.5〜3重量部である。
【0020】
乳化重合に使用する重合開始剤も従来公知のラジカル重合開始剤がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、過酸化水素もしくは過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、又はクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドもしくはパラメンタンハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物と二価鉄塩又はテトラエチレンペンタアミンなどの還元剤を組み合わせたレドックス系触媒などが挙げられる。
【0021】
乳化重合に使用する分子量調節剤も従来公知の分子量調節剤がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば2,4,4―トリメチルペンタン―2―チオール、ドデカン―1,2―チオール、2,2,6,6―テトラメチルヘプタン―4―メタンチオール、2,4,6―トリメチルノナン―4―チオールなどのアルキルチオール化合物類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類;四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類;ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類;およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2―エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α―テルピネン、γ―テルピネン、ジペンテン、α―メチルスチレンダイマー(2,4―ジフェニル―4―メチル―1―ペンテンが50重量%以上のものが好ましい)、2,5―ジヒドロフラン、1,2−ブタジエン、1,4―ヘキサジエンなどを挙げることが出来る。
【0022】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも良いが回分式が好ましい。回分式の乳化重合としては、たとえば攪拌機を備えた乳化重合槽に脱イオン水、単量体混合物、乳化剤を投入して混合し、次いで重合開始剤、助触媒および分子量調節剤を加えて乳化重合を行なう。重合は通常0〜80℃、好ましくは0〜50℃の温度範囲で行なわれる。
【0023】
本発明においては、乳化重合反応が所定の転化率に達した時に重合停止剤を加え、重合反応を停止する。得られた重合体ラテックスは、通常、未反応モノマーを回収した後、ラテックスタンクに移送される。次いで、得られた重合体ラテックスを二軸押出機に供給して凝固・脱水・乾燥を行う。
【0024】
二軸押出機に供給する重合体のラテックスの固形分濃度は、通常5〜50重量%程度、好ましくは10〜40重量%程度である。
【0025】
本発明に使用する二軸押出機の具体例を図1〜図4に示す。
本発明に係わる重合体の回収装置は、重合体のラテックスから重合体を回収する装置であって、少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルと、該バレルの内部に回転駆動自在に配置されたスクリューとを有する押出機で構成してあり、前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをL1(mm)とし、その谷の数をn(個)とし、前記スクリューの外形をD(mm)とした時に、H=L1/(D×n)で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Hが0.5以下であることが好ましい。
【0026】
凝固用スクリューブロックの軸方向の長さL1とスクリューの外径Dとの比(L1/D)が12以下であるスクリューを用いることが好ましく、8以下であるスクリューを用いることが特に好ましい。
【0027】
スクリューの軸方向の長さをLとした時に、該長さLと外径Dとの比(L/D)が60以下であるスクリューを用いることが好ましく、48以下であるスクリューを用いることが押出機設置スペースが小さく出来、かつ消費電力が少なくて済むため特に好ましい。
【0028】
凝固用スクリューブロックの長さの10〜60%がニーディングディスクで構成されているスクリューを用いると、重合体の凝固をより促進でき、回収された重合体に含まれる凝固剤残留量を低減出来るため、好ましい。
【0029】
バレルの内部に形成された凝固ゾーンの下流側には、排水ゾーンが設けてあることが好ましく、該排水ゾーンの下流側には、洗浄ゾーン、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが順次設けてあることが特に好ましい。この場合、凝固ゾーンと、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンとは、離間して配置された複数のバレル(複数の装置)の内部にそれぞれ形成してあり、複数のバレル同士がたとえばコンベアなどを介して接続してあってもよい。しかしながら、設置スペースを削減する観点からは、凝固ゾーン、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが単一のバレル(単一の装置)の内部に形成してあることが好ましい。なお、バレルは、通常、複数のバレルブロックで構成される。
【0030】
また、バレルの内部に形成された凝固ゾーンの下流側であって、洗浄ゾーンの前に、排水ゾーンを設けることにより、凝固ゾーンで得られた高濃度の凝固剤(残留凝固剤)を含む粘稠液状重合体スラリーから、前記凝固剤の大部分を効率的に除去出来る。その結果、その後の洗浄ゾーンで残留する低濃度の凝固剤を確実に除去でき、ひいては脱水ゾーン、乾燥ゾーンを経て最終的に回収される粘稠液状重合体に含まれる凝固剤残留量を確実に少なくすることができる。一般に凝固剤残留量は1,000ppm以下が好ましい。1,000ppmを超える凝固剤が回収された粘稠液状重合体に残留していると、製品の加硫物性及び腐食性が悪化する。また、本発明においては、回転数、洗浄水量等の運転条件を変化させることにより、粘稠液状重合体に残留する凝固剤の量を所望の値にコントロールすることも可能である。
【0031】
また、本発明においては、粘稠液状重合体と排水を分離するゾーンの内部温度を50℃以下に制御することが好ましく、30℃以下に制御することが特に好ましい。粘稠液状重合体と排水を分離するゾーンとは、例えば前記排水ゾーンや前記脱水ゾーンのように、粘稠液状重合体と水または無機塩水溶液を分離する部分をいう。前記粘稠液状重合体と排水を分離するゾーンの温度が高過ぎると、粘稠液状重合体の粘度が低下し、排水用のスリットなどから粘稠液状重合体の一部が排出されてしまい回収率が低下する場合があるためである。
【0032】
さらに、スクリューを二軸噛合型とし、しかも同方向回転型とすることで、セルフクリーニング性を付与でき、従来の凝固タンクにより重合体の凝固を行う凝固タンク方式と比較して、長期連続運転を実現することも出来る。
【0033】
以下、本発明で使用する二軸押し出し機を図面に基づいて説明する。
【0034】
図1は本発明で使用する二軸押出機の一実施形態を示す概略図、図2は図1の押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図、図3は図1のIII―III線と図2のIII―III線に沿う断面図、図4は図2のスクリューの凝固用スクリューブロックを説明するための一部破断概略図である。
【0035】
図1に示すように、本発明で使用する二軸押出機2は、分割された12個のバレルブロック41〜52で構成される単一のバレル4を有する。バレルの内部には、本実施形態では凝固ゾーン100、排水ゾーン102、洗浄ゾーン104、脱水ゾーン106、および乾燥ゾーン108が、バレル4の上流側から下流側にかけて順次形成されている。
【0036】
凝固ゾーン100は、重合体ラテックスと凝固剤を接触させて重合体を凝固させ、粘稠液状重合体のスラリー液を形成する領域である。排水ゾーン102は、重合体の凝固後に生じる液体(セラム水)を粘稠液状重合体のスラリーから分離し排出して含水状態の粘稠液状重合体を形成する領域である。洗浄ゾーン104は、前記含水状態の粘稠液状重合体を洗浄する領域である。脱水ゾーン106は、洗浄後の粘稠液状重合体から洗浄水を脱水して排出する領域である。乾燥ゾーン108は、脱水後の粘稠液状重合体を乾燥させる領域である。
【0037】
本実施形態では、バレルブロック41,42の内部が凝固ゾーン100に対応し、バレルブロック43の内部が排水ゾーン102に対応し、バレルブロック44〜47の内部が洗浄ゾーン104に対応し、バレルブロック48,49の内部が脱水ゾーン106に対応し、バレルブロック50〜52の内部が乾燥ゾーン108に対応する。なお、各バレルブロックの設置数は、本実施形態の態様に限定されるものではない。
【0038】
凝固ゾーン100の一部を構成するバレルブロック41には、重合体ラテックスと凝固剤を受け入れるフィード口412が形成されている。排水ゾーン102を構成するバレルブロック43には凝固後の重合体の水スラリーから分離されたセラム水を排出する排出スリット432が形成されている。洗浄ゾーン104の一部を構成するバレルブロック44には、洗浄水を受け入れる洗浄水フィード口442が形成されており、バレルブロック47には洗浄排水を外部へ排出する排水スリット472が形成されている。脱水ゾーン106の一部を構成するバレルブロック49には洗浄後の粘稠液状重合体から除かれた脱水排水を外部へ排出する脱水スリット492が形成されている。乾燥ゾーン108の一部を構成するバレルブロック51には、脱気のためのベント口512が形成されている。
【0039】
バレル4の内部には、図2に示すようなスクリュー7が配置されている。スクリュー7の基端には、これを駆動するモータなどの駆動手段が接続されており、これによりスクリュー7は回転駆動自在に保持される。スクリュー7の形状は、特に限定されないが、好ましくは多種のスクリュー構成を持つスクリューブロックとニーディングディスクとを適宜組み合わせて構成することが出来る。
【0040】
本実施形態では、スクリュー7は、バレル4の内部に形成された上述した各ゾーン100〜108に対応する領域に形成される各スクリューブロックを有する。各スクリューブロックの構成は次の通りである。
【0041】
図2および図3に示すように、本実施形態では、凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをL1(mm)とし、その谷7B(図4参照)の数をn(個)とし、スクリュー7の外径をD(mm)としたときに、H=L1/(D×n)で求められる凝固用スクリューブロックのピッチ指数Hが0.5以下、好ましくは0.4以下、特に好ましくは0.35以下である。凝固用スクリューブロックの谷の数は、該凝固用スクリューブロックを上から見てカウントしていけばよい。ニーディングディスク8(詳細は後述する)の谷の数をカウントする際には、位相をずらした板同士の間もカウントすることとする(図4参照)。
【0042】
本実施形態では、凝固ゾーン100に対応する領域に形成される凝固用スクリューブロックには、特に凝固を促進させる観点からニーディングディスク8を含めてある。
【0043】
ニーディングディスク8は、その断面形状が擬似楕円形、小判形または切頂三角形などの形状と(図3では擬似楕円形)、一定の厚みとを有し、その断面形状の対称軸を所定角度(図3では30度)づつずらしながら、複数枚(図3では6枚)積み重ね、かつスクリュー軸がその断面形状の回転中心軸と対応するように固定されて使用するものである。ここで擬似楕円形とは楕円の長径の両端部を、小判形とは平行条の両端を、また切頂三角形とは正三角形の各頂点を含む部分を、それぞれの図形の回転中心を中心とする円弧でカットした形状を指す。いずれの形状の場合も、バレル4の内壁面4aに各該ディスクの端部が所定(1〜5mm程度の)のクリアランス(間隙)を保持するように設けられる。小判形又は切頂三角形の場合は、各辺を凹形として鼓形又は三角糸巻形としても良い。
【0044】
本実施形態では、凝固用スクリューブロックの軸方向の長さL1に対するニーディングディスク8の占める長さの割合は、好ましくは10〜60%、より好ましくは20〜50%、特に好ましくは30〜40%であり、該ディスク枚数は3〜9枚程度が好適である。凝固用スクリューブロックでのニーディングディスク8の占める長さの割合が多すぎると、送り量が不足し、少なすぎると凝固が不十分となる。なお、ニーディングディスクの代わりに、3条以上のピッチ間隔の狭いスクリューを用いても本発明は実施出来るが、一般に条数が増加すると、製作が困難になり製作費も高くなるので、ニーディングディスク8を使用することが好適である。
【0045】
排水ゾーン102から乾燥ゾーン108までに対応する領域に形成される排水用スクリューブロック、洗浄用スクリューブロック、脱水用スクリューブロック、乾燥用スクリューブロックは、例えば通常の正送りスクリューで構成すればよい。なお、必要に応じて逆送りスクリューやニーディングディスクを含ませても良い。
【0046】
図3に示すように、本実施形態ではこのようなスクリュー7を2本用いて、軸芯を平行にして互いに噛み合った状態とした二軸押出機としている。すなわち、2本のスクリュー7,7では、一方のスクリュー7の山部7A(図4参照)を他方のスクリュー7の谷部7B(図4参照)に噛み合わせ、一方のスクリュー7の谷部7Bを他方のスクリュー7の山部7Aに噛み合わせる状態とした二軸噛合型である。しかしながら、それ以上の多軸式(3本以上)であってもよく、あるいは単軸式(1本)であってもよい。ただし凝固ゾーン100の混合性の面からは、本実施形態の如き二軸噛合型とすることが好ましい。2本のスクリュー7の回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。
【0047】
なお、本実施形態では、上述したバレルブロック52の下流側には、バレル4内で凝固・脱水・乾燥処理された重合体が押し出されて製品化されるダイ6が接続されている。
【0048】
次に、本実施形態の押出機2を用いた液状ゴムの製造方法を、液状NBRを例に挙げて説明する。
【0049】
共役ジエン単量体、α,β−不飽和ニトリル単量体及びこれと共重合可能な他の単量体からなる共重合体を乳化重合で得た後、残留単量体を除去して重合体ラテックスを得る。得られた重合体ラテックスを凝固剤とともにフィード口412から凝固ゾーン100に導入する。導入される凝固剤としては、特に限定されず、例えば無機酸類(硫酸、塩酸など)、有機酸類(酢酸など)、無機塩類(塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなど)、高分子凝集剤およびこれらの混合物などが挙げられるが、凝固剤の使用量とともに重合体ラテックスに使用されている乳化剤の種類および量などにより適宜決定すればよい。
【0050】
凝固剤は、必ずしもフィード口412から凝固ゾーン100に直接供給される必要はなく、重合体ラテックスと予め混合した後に供給しても良い。
【0051】
凝固ゾーン100に導入された重合体ラテックスと凝固剤は、スクリュー7の回転により接触させられ、重合体は凝固されて粘稠液状重合体となって水中に分散し、重合体濃度が20重量%程度のスラリー液を形成する。この粘稠液状重合体スラリーには、凝固剤(残留凝固剤)が0.4重量%程度以上の高濃度で含有される。
【0052】
凝固ゾーン100で形成された粘稠液状重合体スラリーは、スクリュー7の回転により排水ゾーン102に送られる。排水ゾーン102では、バレルブロック43に設けられたスリット432から前記粘稠液状重合体スラリーに含まれる高濃度の凝固剤をセラム水として排出させ、凝固剤濃度が0.15重量%程度以下に低減され、6〜31重量%程度の水分を含有する含水状態のクラムが得られる。
【0053】
排水ゾーン102で得られた含水状態の粘稠液状重合体は、スクリュー7の回転により洗浄ゾーン104に送られる。洗浄ゾーン104では、バレルブロック44に設けられた洗浄水フィード口442から内部に洗浄水が導入され、上記粘稠液状重合体は洗浄され、洗浄済みの排水はバレルブロック47に設けられたスリット472から排出される。そして、凝固剤濃度が0.10重量%以下にさらに低減され、5〜30重量%程度の水分を含有する粘稠液状重合体が得られる。
【0054】
洗浄ゾーン104で得られた粘稠液状重合体は、スクリュー7の回転により脱水ゾーン106に送られる。脱水ゾーン106では、バレルブロック49に形成されたスリット492より水分を排出して、水分量が2〜9重量%程度に調整されたクラムが得られる。
【0055】
脱水ゾーン106で得られた粘稠液状重合体は、スクリュー7の回転により乾燥ゾーン108に送られる。乾燥ゾーン108に送られたクラムは、スクリュー7の回転により可塑化混錬されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。前記融体がバレルブロック51に設けられたベント口512に達すると、圧力が解放されるために、融体中に含まれる水分が分離気化される。この分離気化された水分(蒸気)はベント配管(図示省略)を通じて外部へ排出される。乾燥ゾーン108内部の温度は120〜180℃程度であり、その圧力は1,000〜5,000KPa程度である。
【0056】
乾燥ゾーン108を通過した水分が分離された粘稠液状重合体は、スクリュー7により出口側へ送り出され、実質的に水分をほとんど含まない状態(水分含有量は0.5重量%以下)でダイから押し出され、液状NBRとして製品化される。
【0057】
本実施形態に係る押出機2では、該押出機2の内部に配置されるスクリュー7,7の凝固用スクリューブロックのピッチ指数Hを0.5以下にし、しかも凝固用スクリューブロックの軸方向の長さL1と外径Dとの比(L1/D)を好ましくは12以下とする。このため、スクリュー7の軸方向の長さをL(mm)としたときの該長さLと外径Dとの比(L/D)を60以下と小さくしても、重合体のラテックスから凝固剤残留量の少ない粘稠液状重合体を高収率で回収することができる。特に、凝固用スクリューブロックにニーディングディスク8を所定割合で含ませることにより、重合体の凝固をより促進でき、重合体回収率をさらに向上させるとともに、粘稠液状重合体に含まれる凝固剤残留量をより一層少なくすることが可能である。
【0058】
本実施形態では、スクリュー7,7を二軸噛合型とし、しかも同方向回転型とすることで、セルフクリーニング性を付与でき、従来の凝固タンクにより重合体の凝固を行う凝固タンク方式と比較して、長期連続運転を実現することも出来る。本実施形態では、凝固ゾーン100、脱水ゾーン106および乾燥ゾーン108を単一のバレル4内に形成してあるので、省スペース・省コストの面からも有利である。
【0059】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
【0060】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。また、特に記載しない限り、部および%は、重量基準のものである。
【0061】
なお、各測定値は下記のように測定した。
(1) 分子量
ゲルパーミエーション(溶媒:テトラヒドロフラン)により、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量(Mn)を測定した。
(2) 結合ニトリル量
日本工業規格JIS K6384に従い、ケルダール法によって共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリル量を求めた(単位:%)
【0062】
(重合例)
重合反応槽に脱イオン水270部、アクリロニトリル33部、ブタジエン67部、ドデシル硫酸ナトリウム3部、過硫酸カリウム0.5部を入れ、さらに分子量調節剤であるドデシルメルカプタン8.0部を加えて均一になるように十分攪拌しながら30℃に維持し、約10時間後、重合転化率が90%になった時点で、硫酸ヒドロキシルアミン0.1部と水酸化ナトリウム0.1部を加えて反応を停止させ、残留単量体を加熱・除去した。得られた重合体の数平均分子量は5000、結合ニトリル量は30%であった。
【0063】
実施例1
本実施例では、図1に示すように、バレル4内に2本のスクリュー(全長1920mm、外径D=40mm、L/D=48)7,7を平行に設け、これらのスクリュー7,7を同方向に回転駆動させるとともに、一方のスクリュー7の山部7A(図4参照)を他方のスクリュー7の谷部7B(図4参照)に噛み合わせる状態とした、同方向に回転する二軸噛合型のスクリュー押出機2を用いた。
【0064】
スクリュー7は、単一のバレル4の内部に形成された凝固ゾーン100に対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有しており、本実施例ではこの凝固用スクリューブロックを、4枚のニーディングディスク8と2条のフルフライト組み合わせて構成した。凝固用スクリューブロックの30%はニーディングディスク8で構成されていた。凝固用スクリューブロックの軸方向の長さL1は320mm、その外径Dは40mm、その谷の数は30個であった。したがって、凝固用スクリューブロックのピッチ指数H(L1/(D×n))は0.27であり、(L1/D)は8であった。
【0065】
また、スクリュー7は、単一のバレル4の内部に形成された排水ゾーン102、洗浄ゾーン104、脱水ゾーン106および乾燥ゾーン108にそれぞれ対応する領域に形成された排水用スクリューブロック、洗浄用スクリューブロック、脱水用スクリューブロックおよび乾燥用スクリューブロックを、いずれも2条のフルフライトおよびニーディングディスクで構成した。
【0066】
また、バレルブロック41、42、44、45、46及び48に、冷却水を流す外部ジャケット(図示せず)を設置することにより、粘稠液状重合体と排水を分離するバレルブロック43、47及び49の内部温度を25℃に制御した。
【0067】
このような構成の押出機2のフィード口412に、重合例により得られたα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のラテックス(固形分20重量%)を200kg/hrのレートで供給した。その際、凝固剤としての5重量%の塩化カルシウム水溶液を25kg/hrのレートで供給した。そして、洗浄ゾーン104に洗浄水を140kg/hrのレートで供給しながら、スクリュー回転数350rpmで重合体の回収を行なった。
【0068】
その結果、バレルの下流側に接続されたダイ6から、乾燥した重合体が39kg/hrのレートで回収された(回収率97.5%)。回収された重合体の含水率は0.12重量%、残留する凝固剤(無機塩)の量は400ppmであり、製品として満足できる性状であった。なお、残留する凝固剤の量は、電位差滴定により測定した。
【0069】
実施例2
凝固用スクリューブロックのニーディングディスク以外の部分のピッチを広げ、谷の数を19個とした。すなわち凝固用スクリューブロックのピッチ指数Hを0.42とした。また
重合例1により得られたα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のラテックス供給量を230kg/hrに変更した。これら以外は、実施例1と同様にして重合体の回収を行なった。
【0070】
その結果、バレルの下流側に接続されたダイ6から、乾燥した重合体が44kg/hrのレートで回収された(回収率95.7%)。回収された重合体の含水率は0.2重量%、残留する凝固剤(無機塩)の量は500ppmであり、製品として満足できる性状であった。なお、残留する凝固剤の量は、電位差滴定により測定した。
【0071】
比較例1
攪拌機を備えた0.5m3の凝固タンクに、凝固剤としての5重量%の塩化カルシウム水溶液を25kg入れ、攪拌状態にした。 次いで、重合例により得られたα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のラテックス(固形分20重量%)を200kg/hrのレートで凝固タンクへ1時間供給した。その際、攪拌を停止したところニ層分離し、下層の水相に凝固後のクラムが浮いた状態となった。下層の水相を抜き出した後、残った粘稠液状重合体を乾燥設備へ移送しようとしたが、200Aの底バルブに詰まりを生じ、運転を中止した。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は本発明に使用する押出機を示す概略図である。
【図2】 図2は図1の押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図である。
【図3】 図3は図1のIII―III線と図2のIII―III線に沿う断面図である。
【図4】 図4は図2のスクリューの凝固用スクリューブロックを説明するための一部破断概略図である。
【符号の説明】
2… 押出機
4… バレル
4a… 内壁面
41〜52… バレルブロック
432,472… 排水スリット
492… 脱水スリット
512… ベント口
6… ダイ
7… スクリュー
7A… 山部
7B… 谷部
8… ニーディングディスク
Claims (8)
- 乳化重合で得られた重合体のラテックスを押出機に供給して、前記押出機内のバレル内部で凝固、脱水および乾燥を連続的に行なうことを特徴とする液状ゴムの製造方法。
- 前記ラテックスを、前記バレルの内部にスクリューを回転駆動自在に配置した凝固ゾーンを少なくとも有する押出機に供給することを特徴とする請求項1に記載の液状ゴムの製造方法。
- 前記重合体が数平均分子量1,000〜20,000のα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体である請求項1または請求項2に記載の液状ゴムの製造方法。
- 前記重合体が、結合ニトリル量10〜80重量%のα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体である請求項1から請求項3までのいずれかに記載の液状ゴムの製造方法。
- 前記押出機が、バレルの内部にスクリューを回転駆動自在に配置した凝固ゾーンを少なくとも有し、該凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをL1(mm)とし、その谷の数をn(個)とし、前記スクリューの外径をD(mm)としたときに、H=L1/(D×n)で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Hが0.5以下である請求項1記載の液状ゴムの製造方法。
- 前記凝固用スクリューブロックの長さの10〜60%がニーディングディスクで構成されているスクリューを用いる請求項5記載の液状ゴムの製造方法。
- 二軸噛合型で同方向回転型のスクリューを用いる請求項1〜5のいずれかに記載の液状ゴムの製造方法。
- 前記凝固ゾーンで生成する粘稠液状重合体と排水を分離するゾーンの内部温度を50℃以下に制御することを特徴とする請求項1〜7記載のいずれかに記載の液状ゴム製造方法。
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