TWI811509B - 腈橡膠的回收方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種腈橡膠的回收方法，其係使用「於至少形成有清洗區之料桶的內部，螺桿配置成旋轉驅動自如」的擠製機，自含有屑粒（crumb）狀之腈橡膠的含水屑粒回收腈橡膠的方法，其中在以0.2 MPa以上之水壓對前述清洗區供給清洗水的同時，於前述清洗區混合前述屑粒狀之腈橡膠與所供給之清洗水，藉此進行前述屑粒狀之腈橡膠的清洗。

Description

腈橡膠的回收方法
本發明係關於自含有屑粒（crumb）狀之腈橡膠的含水屑粒回收腈橡膠的方法。
一般而言，對於自透過乳化聚合獲得之聚合物的乳膠回收聚合物一事，係藉由下述方式進行：首先對凝聚槽內之聚合物的乳膠加入例如酸或無機鹽之水溶液等凝聚劑，邊攪拌邊使乳膠凝聚，隨後在將透過此凝聚操作而獲得之聚合物屑粒，導入至例如離心脫水機或擠壓機等脫水裝置脫水後，導入至例如帶式乾燥機、氣流乾燥機或擠製乾燥機等乾燥裝置乾燥。此外，於乾燥裝置之下游側，通常會接續造粒機或打包機，乾燥後之聚合物最終多被加工成顆粒狀、捆包狀或薄片狀而製品化。
然而，為了自聚合物之乳膠回收聚合物而利用此等脫水／乾燥裝置，除了工序變多之外，凝聚槽及附帶設備的裝置成本變高，況且就設置空間增大而言也頗有問題。
為了解決此種問題，舉例而言，在專利文獻1中，已嘗試將聚合物之乳膠與凝聚劑直接供給至螺桿擠製機之內部，並於擠製機之內部進行凝聚／脫水／乾燥的方法。然而，在此專利文獻1所記載的方法中，有著「於所獲得之聚合物中殘留相對多量之凝聚劑，而發生因凝聚劑之殘留所致之特性降低（例如耐水性的降低等）這樣的課題。
『專利文獻』 《專利文獻1》日本專利公開第2011-12142號公報
本發明係鑒於此種實情而完成者，其目的在於提供一種腈橡膠的回收方法，所述腈橡膠的回收方法可在自含有屑粒狀之腈橡膠的含水屑粒回收腈橡膠時，有效減低凝聚時所使用之凝聚劑量。
本發明人等為了達成上述目的而潛心研究的結果，發現使用「於至少形成有清洗／脫水區之料桶之內部，螺桿配置成旋轉驅動自如」的擠製機，並在自含有屑粒狀之腈橡膠的含水屑粒回收腈橡膠時以0.2 MPa以上之水壓對清洗／脫水區供給清洗水的同時，於清洗／脫水區混合屑粒狀之腈橡膠與所供給之清洗水，藉此進行屑粒狀之腈橡膠的清洗及脫水，可有效減低在凝聚時所使用之凝聚劑量，臻至完成本發明。
亦即，根據本發明，可提供腈橡膠的回收方法，其係使用「於至少形成有清洗／脫水區之料桶的內部，螺桿配置成旋轉驅動自如」的擠製機，自含有屑粒狀之腈橡膠的含水屑粒回收腈橡膠的方法，其中 在以0.2 MPa以上之水壓對前述清洗／脫水區供給清洗水的同時，於前述清洗／脫水區混合前述屑粒狀之腈橡膠與所供給之清洗水，藉此進行前述屑粒狀之腈橡膠的清洗及脫水。
在本發明之腈橡膠的回收方法中，以使用「於對應前述清洗水之供給位置之處具備捏合盤（kneading disk）」者作為前述螺桿為佳。
在本發明之腈橡膠的回收方法中，以「使用具有多個料桶區段者作為前述擠製機，將在形成有『用以供給前述清洗水之供給口』的料桶區段中之前述螺桿的螺桿構造，做成『在長度方向上之捏合盤所佔的比例位於5～100%之範圍』者」為佳。
在本發明之腈橡膠的回收方法中，以「使用『於較前述清洗／脫水區更上游側具備凝聚區』者作為前述擠製機，在對前述凝聚區供給腈橡膠之乳膠與凝聚水而使前述腈橡膠之乳膠凝聚，藉此獲得含有屑粒狀之腈橡膠之含水屑粒後，於前述清洗／脫水區進行清洗及脫水」為佳。
在本發明之腈橡膠的回收方法中，以將前述腈橡膠之乳膠之往前述擠製機的供給速率定為50～2000 kg/hr為佳。
在本發明之腈橡膠的回收方法中，以「使用『於較前述清洗／脫水區更下游側具備乾燥區』者作為前述擠製機，針對於前述清洗／脫水區進行清洗及脫水後之屑粒狀的腈橡膠，在前述乾燥區進行乾燥」為佳。
在本發明之腈橡膠的回收方法中，以將前述清洗水對前述清洗／脫水區的供給速率定為10～400 L/hr為佳。
在本發明之腈橡膠的回收方法中，以將前述清洗水對前述清洗／脫水區的供給量定為相對於前述腈橡膠100重量份為25～1000重量份為佳。
在本發明之腈橡膠的回收方法中，以前述清洗水之溫度為20～95℃為佳。
根據本發明，可在自含有屑粒狀之腈橡膠的含水屑粒回收腈橡膠時，有效減低凝聚時所使用之凝聚劑量。
本發明之腈橡膠的回收方法，係使用「於至少形成有清洗／脫水區之料桶的內部，螺桿配置成自由旋轉驅動」的擠製機，自含有屑粒狀之腈橡膠的含水屑粒回收腈橡膠的方法，其中 在以0.2 MPa以上之水壓對前述清洗／脫水區供給清洗水的同時，於前述清洗／脫水區混合前述屑粒狀之腈橡膠與所供給之清洗水，藉此進行前述屑粒狀之腈橡膠的清洗及脫水。
〈腈橡膠〉
首先說明本發明所使用之腈橡膠。
作為本發明所使用之腈橡膠，並不特別受限，但可舉出例如藉由將α,β-乙烯性不飽和腈單體、共軛二烯單體及視需求使用之能與此等共聚合之其他單體共聚合而獲得的共聚物。
作為α,β-乙烯性不飽和腈單體，只要係具有腈基之α,β-乙烯性不飽和化合物即不受限，可列舉：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等，以丙烯腈及甲基丙烯腈為佳。α,β-乙烯性不飽和腈單體可單獨使用一種，亦可併用此等多種。
在本發明所使用的腈橡膠中之α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例，以5～60重量%為佳，以8～55重量%為較佳，以10～50重量%為更佳。藉由將α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量定為上述範圍，在做成橡膠交聯物的情形中，可使耐油性及耐寒性良好平衡。
作為共軛二烯單體，以1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯平等碳數4～6的共軛二烯單體為佳，以1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳，以1,3-丁二烯為尤佳。此等之中，以1,3-丁二烯為佳。此等可單獨使用，亦可併用多種。
在本發明所使用之腈橡膠中之共軛二烯單體單元（亦包含經飽和化之單元）的含有比例，以10～95重量%為佳，以15～90重量%為較佳，以20～85重量%為更佳。藉由將共軛二烯單體單元的含量定為上述範圍，在做成橡膠交聯物的情形中，可將耐油性、耐熱老化性及化學穩定性做成良好者，同時適度提高橡膠彈性。
並且，本發明所使用之腈橡膠，以除了α,β-乙烯性不飽和腈單體及共軛二烯單體之外還將含羧基單體共聚合者為佳。藉由使含羧基單體共聚合，在做成橡膠交聯物時，可提高耐壓縮永久變形性。
作為含羧基單體，只要係能與α,β-乙烯性不飽和腈單體共聚合，且具有1個以上未經酯化等之無取代的（自由的）羧基之單體，即不特別受限。
作為含羧基單體，可列舉例如：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體、α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體及α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體等。並且，含羧基單體亦包含此等單體之羧基形成羧酸鹽的單體。再者，α,β-乙烯性不飽和多元羧酸之酐，亦會在共聚合後使酸酐基開裂而形成羧基，故可使用作為含羧基單體。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體，可列舉：反丁烯二酸或順丁烯二酸等丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、托康酸等。並且，作為α,β-不飽和多元羧酸的酐，可列舉：順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等。
作為α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體，可列舉：順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一丙酯、順丁烯二酸一正丁酯等順丁烯二酸一烷酯；順丁烯二酸一環戊酯、順丁烯二酸一環己酯、順丁烯二酸一環庚酯等順丁烯二酸一環烷酯；順丁烯二酸一甲基環戊酯、順丁烯二酸一乙基環己酯等順丁烯二酸一烷基環烷酯；反丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸一乙酯、反丁烯二酸一丙酯、反丁烯二酸一正丁酯等反丁烯二酸一烷酯；反丁烯二酸一環戊酯、反丁烯二酸一環己酯、反丁烯二酸一環庚酯等反丁烯二酸一環烷酯；反丁烯二酸一甲基環戊酯、反丁烯二酸一乙基環己酯等反丁烯二酸一烷基環烷酯；檸康酸一甲酯、檸康酸一乙酯、檸康酸一丙酯、檸康酸一正丁酯等檸康酸一烷酯；檸康酸一環戊酯、檸康酸一環己酯、檸康酸一環庚酯等檸康酸一環烷酯；檸康酸一甲基環戊酯、檸康酸一乙基環己酯等檸康酸一烷基環烷酯；伊康酸一甲酯、伊康酸一乙酯、伊康酸一丙酯、伊康酸一正丁酯等伊康酸一烷酯；伊康酸一環戊酯、伊康酸一環己酯、伊康酸一環庚酯等伊康酸一環烷酯；伊康酸一甲基環戊酯、伊康酸一乙基環己酯等伊康酸一烷基環烷酯；等。
含羧基單體可單獨使用一種，亦可併用多種。此等之中，以α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體為佳，以α,β-乙烯性不飽和二羧酸一烷酯單體為較佳，以順丁烯二酸一烷酯為更佳，以順丁烯二酸一正丁酯為尤佳。此外，上述烷酯之烷基的碳數以2～8為佳。
在本發明所使用之腈橡膠中之含羧基單體單元的含量，以0.1～20重量%為佳，以0.5～15重量%為較佳，以1～10重量%為更佳。藉由將含羧基單體單元的含量定為上述範圍，可將所獲得之橡膠交聯物的機械特性及耐壓縮永久變形性做成較良好者。
並且，本發明所使用之腈橡膠，就更加提高耐寒性的觀點而言，以除了α,β-乙烯性不飽和腈單體、共軛二烯單體及含羧基單體之外還將α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體共聚合者為佳。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體，並不特別受限，但可列舉例如：α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸胺基烷酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸羥基烷酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸氟烷酯單體等。此等之中，以α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷酯單體或α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷酯單體為佳。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸的烷酯單體，以具有碳數為3～10之烷基作為烷基者為佳，以具有碳數為3～8之烷基作為烷基者為較佳，以具有碳數為4～6之烷基作為烷基者為更佳。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷酯單體之具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正十二酯等丙烯酸烷酯單體；丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯等丙烯酸環烷酯單體；丙烯酸甲基環戊酯、丙烯酸乙基環戊酯、丙烯酸甲基環己酯等丙烯酸烷基環烷酯單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸烷酯單體；甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯等甲基丙烯酸環烷酯單體；甲基丙烯酸甲基環戊酯、甲基丙烯酸乙基環戊酯、甲基丙烯酸甲基環己酯等甲基丙烯酸烷基環烷酯單體；巴豆酸丙酯、巴豆酸正丁酯、巴豆酸-2-乙基己酯等巴豆酸烷酯單體；巴豆酸環戊酯、巴豆酸環己酯、巴豆酸環辛酯等巴豆酸環烷酯單體；巴豆酸甲基環戊酯、巴豆酸甲基環己酯等巴豆酸烷基環烷酯單體；等。
並且，作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷酯單體，以具有碳數為2～8之烷氧基烷基作為烷氧基烷基者為佳，以具有碳數為2～6之烷氧基烷基作為烷氧基烷基者為較佳，以具有碳數為2～4之烷氧基烷基作為烷氧基者為更佳。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷酯單體之具體例，可列舉：丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基十二酯、丙烯酸正丙氧基乙酯、丙烯酸異丙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸異丁氧基乙酯、丙烯酸三級丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等丙烯酸烷氧基烷酯單體；甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯、甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸三級丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯等甲基丙烯酸烷氧基烷酯單體；等。
在此等α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體之中，以丙烯酸烷酯單體、丙烯酸烷氧基烷酯單體為佳，以丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲氧基乙酯為較佳。並且，此等α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體可組合2種以上使用。
α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體可單獨使用一種，亦可併用二種以上。在本發明所使用之腈橡膠中之α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的含量，以10～60重量%為佳，以15～55重量%為較佳，以20～50重量%為更佳。藉由將α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的含量定為上述範圍，可更適度提高在做成橡膠交聯物之情形中的耐寒性。
並且，本發明所使用之腈橡膠，亦可為「除了α,β-乙烯性不飽和腈單體、共軛二烯單體、含羧基單體及α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體之外，還將能與此等共聚合之其他單體共聚合」者。作為此種其他單體，可示例α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體（排除於上已述者）、乙烯、α-烯烴單體、芳族乙烯單體、含氟乙烯單體、共聚性抗老化劑等。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體，可列舉：丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸-α-氰丁酯等具有碳數2～12之氰烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等具有碳數1～12之羥烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳數1～12之氟烷基的（甲基）丙烯酸酯；等。
作為α-烯烴單體，以碳數為3～12者為佳，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作為芳族乙烯單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯吡啶等。
作為含氟乙烯單體，可列舉：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作為共聚性抗老化劑，可列舉：N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
此等能夠共聚合之其他單體，可單獨使用一種，亦可併用多種。在本發明所使用之腈橡膠中之此等其他單體單元的含量，以30重量%以下為佳，以15重量%以下為較佳，以5重量%以下為更佳。
本發明所使用之腈橡膠的慕尼黏度［ML1+4（100℃）］，以5～200為佳，以10～100為較佳，以15～80為更佳。腈橡膠的慕尼黏度可藉由適當選定鏈轉移劑的量、聚合反應溫度、聚合起始劑濃度等條件來調整。
本發明所使用之腈橡膠的製造方法，並不特別受限，舉例而言，將α,β-乙烯性不飽和腈單體、共軛二烯單體以及視需求加入之含羧基單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體及能與此等共聚合之其他單體共聚合的方法因便利而為佳。作為聚合法，眾所周知的乳化聚合法及溶液聚合法皆可使用，但就容易控制聚合反應而言以乳化聚合法為佳。根據乳化聚合法，可以「腈橡膠分散於水介質中而成之乳膠」的型態――亦即以腈橡膠之乳膠的形式――來獲得腈橡膠。
並且，作為本發明所使用之腈橡膠，亦可為聚合物主鏈中之碳―碳雙鍵之中至少一部分經氫化者。在以「腈橡膠分散於水介質中而成之乳膠」的型態來獲得腈橡膠的情形中，氫化反應以在腈橡膠之乳膠的狀態下進行為佳，並且氫化反應所使用之氫化觸媒的種類與量、氫化溫度等，遵循眾所周知的方法決定即可。此外，在將腈橡膠氫化的情形中，以使所獲得之氫化腈橡膠的碘價呈120以下為佳――以100以下為較佳，以80以下為更佳――的方式進行氫化為佳。
並且，在氫化反應中，在使用含有鉑族元素之氫化觸媒等的情況下，亦可進行去除氫化觸媒的操作。氫化觸媒的去除，舉例而言，可藉由如下方法來進行。亦即，首先使氫化反應後之腈橡膠之乳膠之存在於水系介質中或聚合物粒子中之鉑族元素化合物中的鉑族元素透過錯合劑錯合，藉此使不溶性錯合物形成並析出。然後，將含有如此獲得之不溶性錯合物的乳膠連續供給至離心分離裝置並連續進行離心分離操作，藉此可自腈橡膠之乳膠以不溶性錯合物之狀態連續去除鉑族元素。此外，此時亦可採用別的分離方法來代替離心分離操作。
〈第1實施型態相關之腈橡膠的回收方法〉
接下來，說明本發明之第1實施型態相關之腈橡膠的回收方法。
圖1係繪示本發明之第1實施型態相關之腈橡膠的回收方法所使用之擠製機1的概略圖。
下面示例使用圖1所示之擠製機1作為本發明所使用之腈橡膠之回收裝置的情形，以說明自依循於上已述之方法獲得之腈橡膠的乳膠獲得含有屑粒狀之腈橡膠的含水屑粒，隨後自此含水屑粒回收腈橡膠的方法。
如圖1所示，作為第1實施型態相關之腈橡膠之回收裝置的擠製機1，具有驅動單元2及由經分割之18個料桶區段31～48所構成的單一料桶3。於料桶3之內部，自料桶3之上游側至下游側依序形成有凝聚區100、排水區102、清洗／脫水區104及乾燥區106。
凝聚區100係使腈橡膠之乳膠與凝聚劑接觸而使聚合物凝聚，以形成屑粒狀之腈橡膠之漿料液（屑粒漿料）的區域。排水區102係將腈橡膠之凝聚後所產生之液體（漿液（serum））自屑粒漿料分離並排出，以形成含水狀態之屑粒的區域。清洗／脫水區104係清洗含水狀態之屑粒，自清洗後之屑粒脫除並排出清洗水的區域。乾燥區106係使脫水後之屑粒乾燥的區域。
於第1實施型態中，料桶區段31～36之內部對應凝聚區100，料桶區段37之內部對應排水區102，料桶區段38～41之內部對應清洗／脫水區104，料桶區段42～48之內部對應乾燥區106。此外，各料桶區段的設置數量，可因應所處理之腈橡膠的組成等以最合適之數量來實施，並非受圖1所示之態樣所限定者。
於構成凝聚區100之一部分的料桶區段32，分別形成有用以供給腈橡膠之乳膠的進給口320（省略圖示）、用以供給凝聚劑的進給口321（省略圖示）與用以供給水蒸氣的進給口322（省略圖示）。並且，於構成排水區102的料桶區段37，形成有將「自凝聚後之腈橡膠之水漿料分離出的漿液」排出的排出狹縫370。再者，於構成清洗／脫水區104之一部分的料桶區段38形成有接收清洗水的第1清洗水進給口380，並於料桶區段39形成有將清洗排放水排出至外部的排水狹縫390。於構成乾燥區106之一部分的料桶區段43、46、47，分別形成有用以除氣的導壓外引通口430、460、470。
圖2係繪示擠製機1之內部所配置之螺桿的概略圖。於料桶3之內部，配置有如圖2所示之螺桿5。在螺桿5的基端，為了將之驅動，而接續有收納於驅動單元2（參照圖1）的馬達等驅動手段，藉此螺桿5保持自由旋轉驅動。螺桿5的形狀並不特別受限，但舉例而言，可適當組合擁有多種螺桿構造的螺桿區段與捏合盤來構成。
於第1實施型態中，螺桿5在形成於料桶3之內部之對應於上已述之各區100、102、104、106的區域，具有態樣各異的螺桿構造。於此，圖3係圖2之螺桿的局部截取概略圖。如圖3所示，螺桿5由螺桿區段50與捏合盤52所構成。此外，圖3係繪示螺桿區段50與捏合盤52之組合之一例的圖，第1實施型態並非特別受此圖3所示之組合所限定者。
如圖2所示，於第1實施型態中，在將螺桿5之長度定為L（mm）並將螺桿5之外徑定為Da（mm）的情況下，L／Da以30～100為佳，以40～80為較佳。此外，螺桿5之外徑Da定義為構成螺桿之螺桿區段50的山部50A（參照圖3）在自軸方向觀看之情況下的直徑。
並且，如圖4所示，於第1實施型態中，使用2支此種螺桿5做成雙軸擠製機，所述雙軸擠製機係做成使軸芯平行而彼此嚙合之狀態。於此，圖4係沿圖1之IV―IV線與圖2之IV―IV線的剖面圖，圖4所示之剖面圖係擠製機1之螺桿區段50部分的剖面圖，且係將谷部50B橫切的剖面圖。亦即，如圖4所示，2支螺桿5、5係做成「將一螺桿5之凝聚用螺桿區段50的山部50A嚙合至另一螺桿5之凝聚用螺桿區段50的谷部50B，同時將一螺桿5之凝聚用螺桿區段50的谷部50B嚙合至另一螺桿5之凝聚用螺桿區段50的山部50A」之狀態的雙軸嚙合型。藉由做成雙軸嚙合型，可提升在各區100、102、104、106中的混合性。並且，2支螺桿5的旋轉方向無論為相同方向或相異方向皆可，但就自淨之性能面而言以朝相同方向旋轉的形式者為佳。
如圖4所示，於第1實施型態中，將螺桿區段50之外徑定為Da（mm），將螺桿區段50之谷部50B之短徑定為Di（mm）的情況下，Da／Di以1.2～2.5之範圍為佳，以1.4～2.0之範圍為較佳，以1.5～1.8之範圍為更佳。藉由將Da／Di定為此種範圍，可將回收率或生產速率（每單位時間可獲得之經乾燥的腈橡膠之量）做成良好者，而毋須將設備做成龐大者。
並且，谷部50B的短徑Di，如圖4所示，係谷部50B裡「谷部50B之深度變得最深之部分的深度Di’（mm）」的部分在自軸方向觀看的情況下的徑長。亦即，谷部50B的短徑Di，可由外徑Da及谷部50B之中深度最深之部分的深度Di’，以Di＝Da－Di’×2求得。
捏合盤52係其剖面形狀具有擬橢圓形、小判（一種日本江戶時代的金幣）形或截角三角形等形狀與一定之厚度並以「將此剖面形狀之對稱軸漸次錯開指定角度，同時重疊多片，且螺桿軸與此剖面形狀之旋轉中心軸對應」的方式固定而使用者。於此，圖5係沿圖1之V―V線與圖2之V―V線的剖面圖，圖5所示之剖面圖係在擠製機1之捏合盤52部分的剖面圖。在圖3、圖5中將捏合盤52定為具有擬橢圓形之剖面形狀者，並繪示將此等漸次錯開45度而重疊5片的態樣。惟在第1實施型態中，作為捏合盤52，並非特別受此種態樣所限定者，可將多片捏合盤52錯開任何指定之角度而組合，做成順向送料捏合盤、中性捏合盤或逆向送料捏合盤。所謂順向送料捏合盤，係透過將多個捏合盤52依順向送料方向錯開相位（舉例而言，透過漸次錯開45°或漸次錯開60°）而使之擁有朝順向送料方向之送料能力者，所謂逆向送料捏合盤，係透過將多個捏合盤52依逆向送料方向錯開相位（舉例而言，透過漸次錯開270°）而使之擁有朝逆向送料方向之送料能力者。所謂中性捏合盤，係透過將多個捏合盤52錯開90°且軸方向平行地形成而使之不具輸送能力者。
並且，在圖3、圖5中，雖將捏合盤52定為具有擬橢圓形之剖面形狀者，但所謂擬橢圓形係指將橢圓之長徑的兩端部――而所謂小判形係指將平行長條的兩端，並且所謂截角三角形係指將正三角形之包含各頂點的部分――沿「以各個圖形之旋轉中心為中心的圓弧」裁切後的形狀。無論在哪一種形狀的情形中，皆以各該碟盤之端部對料桶3之內壁面3a保持指定0.1～5 mm左右之餘隙（間隙）的方式設置。在小判形或截角三角形的情形中，亦可將各邊做成凹形而做成慈茲密鼓形或三角捲線器形。
並且，在第1實施型態中，以將在「對應第1清洗水進給口380之部分」的螺桿5之螺桿構造做成由多個捏合盤52所構成者為佳，所述部分形成於構成清洗／脫水區104之一部分的料桶區段38。如此，藉由以多個捏合盤52來構成螺桿5裡對應第1清洗水進給口380的部分，可如後所述在自第1清洗水進給口380供給清洗水時，合適提高清洗水的水壓。
此外，於第1實施型態中，在於上已述之料桶區段48之下游側，接續有用以將已於料桶3內經凝聚／脫水／乾燥處理的腈橡膠擠製成指定形狀而製品化的模具4，可擠製成例如薄片狀。並且，於模具4，通常在較其吐出口的更上游側設置有用以捕捉異物等的金屬網。
其次，說明使用第1實施型態相關之擠製機1之腈橡膠的回收方法。
首先，將腈橡膠的乳膠、凝聚劑、水蒸氣，分別自連接進給口320的管路、連接進給口321的管路、連結進給口322的管路供給至凝聚區100。作為凝聚劑，並不特別受限，但就「將聚合物慕尼黏度及聚合物pH控制在適切之範圍而將藉此獲得之腈橡膠的加工性等做成充分者」的觀點而言，可合適使用1價或2價之金屬的鹽。作為凝聚劑之具體例，可列舉：氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鎂、氯化鈀等等。此等之中，就凝聚性優異的觀點而言，可合適使用氯化鈉。
腈橡膠之乳膠、凝聚劑及水蒸氣對凝聚區100內的供給速率，會因擠製機1的大小等而改變，並不特別受限，但於第1實施型態中，舉例而言，腈橡膠之乳膠的供給速率以50～2000 kg/hr為佳，以150～600 kg/hr為較佳。
並且，在自進給口321供給之凝聚液中的凝聚劑之量，相對於腈橡膠之乳膠中所包含之腈橡膠100重量份，以0.5～200重量份為佳，以1～150重量份為較佳，以1.5～120重量份為更佳。藉由將凝聚劑之供給量定為上述範圍，可使腈橡膠之凝聚充分進行，可減低未凝聚部分，而能提升產率。此外，凝聚劑亦可溶解於水等以做成凝聚液，而自進給口321供給。在此情況下之凝聚液中之凝聚劑的濃度並不特別受限，但以相對於凝聚液整體為1～35重量%左右為佳。
供給至凝聚區100的腈橡膠之乳膠、凝聚劑與水蒸氣因螺桿5之旋轉而接觸，腈橡膠凝聚，成為直徑約0.5～100 mm左右的屑粒懸浮於水中，成為屑粒濃度為1～30重量%左右的漿料液（屑粒漿料）。凝聚區100內部的溫度以定為20～100℃為佳，以定為30～95℃為較佳。藉由將凝聚區100的溫度定為此種範圍，可在使腈橡膠之凝聚良好進行的同時使腈橡膠之凝聚充分進行，可減低未凝聚部分，而能提升產率。
在凝聚區100獲得之屑粒漿料因螺桿5之旋轉而輸送至排水區102。於排水區102，自設置於料桶區段37的狹縫370使屑粒漿料所包含之高濃度的凝聚劑以漿液的形式排出，可獲得含有10～70重量%左右之水分之含水狀態的屑粒。
在排水區102獲得之含水狀態的屑粒因螺桿5之旋轉而輸送至清洗／脫水區104。於清洗／脫水區104，自設置於料桶區段38的清洗水進給口380對內部導入清洗水，並混合清洗水與屑粒，藉此清洗屑粒，隨後脫水。清洗後的排放水自設置於料桶區段39的狹縫390排出。
在第1實施型態中，於在清洗／脫水區104自清洗水進給口380供給清洗水時，以0.2 MPa以上之水壓供給清洗水，藉由混合此以0.2 MPa以上之水壓供給的清洗水與屑粒，來進行屑粒之清洗。然後，藉此根據第1實施型態，可更適當進行屑粒之清洗，結果可有效減低所獲得之腈橡膠中所包含之凝聚劑量，而可有效防止因相對多量之凝聚劑殘留所致之缺陷――例如耐水性之降低等等――在所獲得之腈橡膠中的特性之降低。
在自清洗水進給口380供給清洗水時之清洗水的水壓，只要調成0.2 MPa以上即可，但以0.22 MPa以上為佳，以0.25 MPa以上為較佳，以0.3 MPa以上為更佳。此外，清洗水之水壓的上限並不特別受限，但通常為15 MPa以下。
此外，作為將在自清洗水進給口380供給清洗水時之清洗水的水壓調成0.2 MPa以上的方法，並不特別受限，但可舉出例如：將在「對應第1清洗水進給口380之部分」的螺桿5之螺桿構造（亦即，在第1清洗水進給口380之出口的螺桿5之螺桿構造）做成由多個捏合盤52所構成者的方法。尤其，在第1實施型態中，藉由將在「對應第1清洗水進給口380之部分」的螺桿5之螺桿構造做成由多個捏合盤52所構成者，且調整清洗水之供給量，可控制供給至第1清洗水進給口380的清洗水之水壓。
尤其，藉由以多個捏合盤52來構成螺桿5裡對應第1清洗水進給口380的部分，因多個捏合盤52的存在及被多個捏合盤52混練之屑粒的存在，該部分的空間體積會變小，自第1清洗水進給口380供給之清洗水在料桶區段38中的擴散會受到抑制（或者流路變得難以確保），可適度提高藉此供給之清洗水的水壓。此外，作為在以多個捏合盤52來構成對應第1清洗水進給口380之部分時的碟盤構造，並不特別受限，但以定為順向送料捏合盤、中性捏合盤或逆向送料捏合盤為佳，亦可組合此等。
並且，在第1實施型態中，只要以多個捏合盤52來構成螺桿5裡對應第1清洗水進給口380的部分即可，但就「更適度提高所供給之清洗水的水壓，藉此可更加有效減低所獲得之腈橡膠中所包含之凝聚劑量」的觀點而言，以做成如下態樣為佳。亦即，以將在「形成有第1清洗水進給口380的料桶區段38」中的螺桿5之螺桿構造做成捏合盤52所佔之比例（於長度方向所佔之比例）呈5～100%這樣的構造為佳，以捏合盤52所佔之比例呈10～100%這樣的構造為較佳，以捏合盤52所佔之比例呈70～100%這樣的構造為更佳，藉由做成此種構造，可更加提高在清洗／脫水區104中之屑粒的清洗效率。
此外，於整個清洗／脫水區104中，螺桿5中之捏合盤52所佔之比例（於長度方向所佔之比例）並不特別受限，但就除了清洗效率之外還提高脫水效率的觀點而言，以5～85%為佳，以10～80%為較佳。
或者，作為將在自清洗水進給口380供給清洗水時之清洗水的水壓調成0.2 MPa以上的方法，可列舉：控制螺桿5之轉數的方法、控制自進給口320供給之腈橡膠之乳膠之供給速率的方法，甚至是控制自清洗水進給口380供給之清洗水之供給速率或供給量的方法等。此等方法可採用來代替於上已述之將在「對應第1清洗水進給口380之部分」的螺桿5之螺桿構造做成由多個捏合盤52所構成者的方法，或者附加在於上已述之將在「對應第1清洗水進給口380之部分」的螺桿5之螺桿構造做成由多個捏合盤52所構成者的方法。
此外，作為螺桿5之轉數，並不特別受限，但以10～1000 rpm為佳，以20～600 rpm為較佳。並且，自進給口320供給之腈橡膠之乳膠的供給速率，只要定為於上已述之量即可，而作為自清洗水進給口380供給之清洗水的供給速率或供給量，只要訂定為如下即可。
亦即，清洗水的供給速率並不特別受限，但以10～400 L/hr為佳，以20～320 L/hr為較佳，以60～320 L/hr為更佳。並且，自第1清洗水進給口380供給之清洗水的量，相對於腈橡膠100重量份，以25～1000重量份為佳，以50～800重量份為較佳。藉由分別將清洗水的供給速率、清洗水的量定為上述範圍，可更加提高在清洗／脫水區104的清洗效果，藉此可更加有效減低所獲得之腈橡膠中所包含的凝聚劑量。並且，清洗水的溫度並不特別受限，但以20～95℃為佳，以30～90℃為較佳，以45～75℃為更佳。
清洗／脫水區104的內部溫度，以定為40～250℃為佳，以定為50～230℃為較佳。而且，在清洗／脫水區104可獲得含有2～20重量%左右之水分之清洗後的屑粒。
隨後，在清洗／脫水區104獲得的屑粒因螺桿5之旋轉而輸送至乾燥區106。輸送至乾燥區106的屑粒，因螺桿5之旋轉而被塑化混練成為熔體，在發熱而升溫的同時被輸送往下游側。然後，當此熔體到達設置於料桶區段43、46、47的導壓外引通口430、460、470時，由於壓力被解放，熔體中所包含的水分便會分離氣化。此經分離氣化之水分（蒸氣）會通過導壓外引管路（省略圖示）往外部排出。乾燥區106內部的溫度以定為90～250℃為佳，以100～230℃為較佳。並且，內部壓力（在模具部的壓力）為1000～15000 kPa（G：計示壓）左右。此外，乾燥區106亦可減壓。
通過乾燥區106之經分離水分的屑粒，由螺桿5送往出口側，在實質上幾乎不含水分的狀態（水分含量為1.5重量%以下）下導入至模具4，此時，在以例如薄片狀排出之後，導入至片材切割機（省略圖示）裁切，做成適當之長度。
如以上方式操作，可自腈橡膠之乳膠回收腈橡膠。
如上所述，根據第1實施型態，藉由於在清洗／脫水區104自第1清洗水進給口380供給清洗水時以0.2 MPa以上之水壓供給清洗水，並混合以0.2 MPa以上之水壓供給之清洗水與屑粒，進行屑粒之清洗，藉此可有效減低所獲得之腈橡膠中所包含的凝聚劑量。
〈第2實施型態相關之腈橡膠的回收方法〉
接下來，說明本發明之第2實施型態相關之腈橡膠的回收方法。
圖6係繪示本發明之第2實施型態相關之腈橡膠的回收方法所使用之擠製機1a的概略圖。
第2實施型態相關之擠製機1a與於上已述之第1實施型態相關之擠製機1相比，除了於料桶區段40具備用以供給清洗水的第2清洗水進給口400以外，還具有與於上已述之第1實施型態相關之擠製機1相同之構造。
而且，第2實施型態相關之腈橡膠的回收方法，除了使用圖6所示之擠製機1a，且採用以下說明之態樣以外，與於上已述之第1實施型態相關之腈橡膠的回收方法相同。
亦即，第2實施型態相關之擠製機1a，如圖6所示，於清洗／脫水區104除了第1清洗水進給口380之外還具備第2清洗水進給口400，在第2實施型態中，除了來自第1清洗水進給口380的清洗水之供給，還自第2清洗水進給口400供給清洗水，藉此進行屑粒的清洗。
此時自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓只要調成0.2 MPa以上即可，但以0.22 MPa以上為佳，以0.25 MPa以上為較佳，以0.3 MPa以上為更佳。並且，自第2清洗水進給口400供給之清洗水的水壓亦只要調成0.2 MPa以上即可，但以0.22 MPa以上為佳，以0.25 MPa以上為較佳，以0.30 MPa以上為更佳。此外，自第1清洗水進給口380及第2清洗水進給口400供給之清洗水的水壓之上限，並不特別受限，但通常為15 MPa以下。
此外，作為將在自清洗水進給口380、第2清洗水進給口400供給清洗水時之清洗水的水壓調成0.2 MPa以上的方法，並不特別受限，但可舉出：比照於上已述之第1實施型態，將在「對應第1清洗水進給口380、第2清洗水進給口400之部分」的螺桿5之螺桿構造（亦即，在第1清洗水進給口380、第2清洗水進給口400之出口的螺桿5之螺桿構造）做成由多個捏合盤52所構成者的方法。或者，亦可比照上已述之第1實施型態，採用控制螺桿5之轉數的方法、控制自進給口320供給之腈橡膠之乳膠之供給速率的方法，甚或控制自清洗水進給口380供給之清洗水之供給速率或供給量的方法等。並且，在第2實施型態中，藉由將在「對應第1清洗水進給口380、第2清洗水進給口400之部分」的螺桿5之螺桿構造做成由多個捏合盤52所構成者，且調整清洗水之供給量，可控制供給至第1清洗水進給口380、第2清洗水進給口400的清洗水之水壓。
此外，在第2實施型態中，只要以多個捏合盤52來構成螺桿5裡對應第1清洗水進給口380、第2清洗水進給口400的部分即可，但就「更適度提高所供給之清洗水的水壓，藉此可更加有效減低所獲得之腈橡膠中所包含之凝聚劑量」的觀點而言，以做成如下態樣為佳。亦即，以將在「形成有第1清洗水進給口380的料桶區段38」中的螺桿5之螺桿構造做成捏合盤52所佔之比例（於長度方向所佔之比例）呈30～100%這樣的構造為佳，以做成捏合盤52所佔之比例呈40～100%這樣的構造為較佳。並且，以將在「形成有第2清洗水進給口400的料桶區段40」中的螺桿5之螺桿構造做成捏合盤52所佔之比例（於長度方向所佔之比例）呈5～100%這樣的構造為佳，以做成捏合盤52所佔之比例呈10～100%這樣的構造為較佳。
自第1清洗水進給口380供給之清洗水的供給速率及清洗水的供給量，只要定為與於上已述之第1實施型態相同即可。並且，自第2清洗水進給口400供給之清洗水的供給速率並不特別受限，但以10～400 L/hr為佳，以20～320 L/hr為較佳，自第2清洗水進給口400供給之清洗水的量，相對於腈橡膠100重量份，以25～1000重量份為佳，以50～800重量份為較佳。藉由分別將清洗水的供給速率、清洗水的量定為上述範圍，可更加提高在清洗／脫水區104的清洗效果，藉此可更加有效減低所獲得之腈橡膠中所包含的凝聚劑量。並且，清洗水的溫度並不特別受限，但以20～95℃為佳，以30～90℃為較佳。
清洗／脫水區104的內部溫度，只要定為與於上已述之第1實施型態相同即可。而且，在清洗／脫水區104可獲得含有5～10重量%左右之水分之清洗後的屑粒。隨後，於乾燥區106將在清洗／脫水區104獲得的屑粒乾燥，自模具4以例如薄片狀排出之後，導入至片材切割機（省略圖示）裁切，做成適當之長度。
如以上方式操作，可自腈橡膠之乳膠回收腈橡膠。
如上所述，根據第2實施型態，在清洗／脫水區104中，除了第1清洗水進給口380之外還自第2清洗水進給口400供給清洗水，同時將來自第1清洗水進給口380及第2清洗水進給口400之清洗水的水壓調成0.2 MPa以上來進行屑粒之清洗，藉此可更加有效減低所獲得之腈橡膠中所包含的凝聚劑量。
〈其他實施型態〉
此外，在於上已述之第1實施型態、第2實施型態中，雖示例了「使用具備凝聚區100及排水區102者作為擠製機1、1a，並於擠製機1、1a進行腈橡膠之乳膠的凝聚，針對藉由在擠製機1、1a內之凝聚而獲得之含有屑粒狀之腈橡膠的含水屑粒，於清洗／脫水區104進行清洗及脫水」的態樣，但並非特別受限於此種態樣者。舉例而言，亦可做成「使用不具備凝聚區100及排水區102者作為擠製機，同時將以別的裝置進行凝聚而獲得之含有屑粒狀之腈橡膠的含水屑粒以含水屑粒之狀態供給至擠製機來進行清洗及脫水」這樣的態樣。
並且，在於上已述之第1實施型態、第2實施型態中，雖示例了「使用具備乾燥區106者作為擠製機1、1a，並於乾燥區106將已於清洗／脫水區104清洗及脫水之屑粒進行乾燥」的態樣，但並非特別受限於此種態樣者。舉例而言，亦可做成「使用不具備乾燥區106者作為擠製機，同時將已於清洗／脫水區104清洗及脫水的屑粒以屑粒之狀態自擠製機排出，再利用別的乾燥裝置進行乾燥」這樣的態樣。
再者，在於上已述之第1實施型態、第2實施型態中，雖示例了「於在擠製機1、1a內進行腈橡膠之乳膠的凝聚時自進給口320、321、322供給腈橡膠之乳膠、凝聚劑及水蒸氣」這樣的態樣，但亦可做成「水蒸氣不予供給，僅供給腈橡膠之乳膠及凝聚劑，藉此進行凝聚」這樣的態樣。
如以上方式操作，在本實施型態中，可回收腈橡膠。而且，如此操作而回收之腈橡膠，舉例而言，可藉由摻合交聯劑，做成橡膠組成物來使用。作為交聯劑並不特別受限，但就可更加提高在做成橡膠交聯物之情況下的耐壓縮永久變形性這點而言，可合適使用多胺系交聯劑。在本發明之橡膠組成物中的交聯劑之含量並不特別受限，但相對於腈橡膠100重量份，以0.1～20重量份為佳，以0.2～15重量份為較佳，以0.5～10重量份為更佳。
並且，於本發明之橡膠組成物，除了交聯劑以外，還可摻合通常使用於橡膠領域的摻合劑，例如：填充劑、氧化鋅或氧化鎂等金屬氧化物、甲基丙烯酸鋅或丙烯酸鋅等α,β-乙烯性不飽和羧酸金屬鹽、交聯促進劑、共交聯劑、交聯助劑、交聯阻滯劑、抗老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、一級胺等防焦劑、二乙二醇等活化劑、矽烷耦合劑、塑化劑、加工助劑、滑劑、黏合劑、潤滑劑、阻燃劑、滅真菌劑、酸受體、抗靜電劑、顏料、發泡劑等。此等摻合劑之摻合量，只要係不阻礙本發明之目的或效果的範圍即不特別受限，可摻合因應摻合目的之量。再者，於本發明之橡膠組成物，亦可摻合腈橡膠以外的橡膠。
並且，於上已述之橡膠組成物，可藉由交聯做成橡膠交聯物。
本發明之橡膠交聯物，可藉由以下來製造：使用本發明之橡膠組成物，透過對應期望之形狀的成形機如擠製機、射出成形機、壓縮機、輥等來進行成形，並利用加熱來進行交聯反應，做成交聯物並將形狀固定化。在此情形中，無論在預先成形之後交聯，或是在成形的同時進行交聯皆可。成形溫度通常為10～200℃，以25～120℃為佳。交聯溫度通常為100～200℃，以130～190℃為佳、交聯時間通常為1分鐘～24小時，以2分鐘～1小時為佳。
以上雖說明了本發明之實施型態，但此等實施型態係為了使本發明易於理解而記載者，而非為了限定本發明而記載者。因此，上述實施型態所揭露之各元件旨在亦包含屬於本發明之技術範圍的一切設計變更或均等物。
『實施例』
以下列舉實施例及比較例以具體說明本發明。此外，各例中的「份」，除非特別註記，否則係重量基準。
關於各種物性，依循以下方法評價。
［構成氫化腈橡膠之各單體單元的含有比例］
順丁烯二酸一正丁酯單元的含有比例，係藉由「對2 mm見方的氫化腈橡膠0.2 g加入2-丁酮100 mL攪拌16小時之後，加入乙醇20 mL及水10 mL，邊攪拌邊使用氫氧化鉀之0.02 N含水乙醇溶液，在室溫下以瑞香酚酞作為指示劑」的滴定，求出羧基相對於氫化腈橡膠100 g的莫耳數，透過將所求出之莫耳數換算成順丁烯二酸一正丁酯單元的量而算出。
1,3-丁二烯單元及飽和化丁二烯單元的含有比例，係藉由使用氫化腈橡膠並量測加氫反應前與加氫反應後的碘價（依據JIS K 6235）來算出。
丙烯腈單元的含有比例，係依循JIS K 6384，利用凱耳達法，藉由量測氫化腈橡膠中的氮含量而算出。
丙烯酸正丁酯單元及丙烯酸-2-甲氧基乙酯單元的含有比例，係作為相對於上述各單體單元之殘餘成分而算出。
［氫化腈橡膠之慕尼黏度］
氫化腈橡膠之慕尼黏度（ML1+4，100℃），係依循JIS K 6300，在100℃下量測。
［氫化腈橡膠中之氯含量、鈉含量］
藉由對氫化腈橡膠0.5 g加入甲基乙基酮70 mL並攪拌，使氫化腈橡膠完全溶解。隨後，加入異丙醇30 mL，並進一步加入甲基乙基酮而將總量調整成150 mL。然後，於此溶液以球型刻度滴管（Komagome pipette）加入2%硫酸溶液1 mL，再對此滴入N／200硝酸銀水溶液來進行電位差滴定，藉此求出氯含量。並且，以所量測到之氯係源自氯化鈉者為前提，自所求出的氯含量求出鈉含量。此外，作為滴定裝置，使用平沼製COMITE-101，並使用銀指示電極AG-68／銀比較電極AM-44。
［製造例1，氫化腈橡膠之乳膠（L1）的製造］
於金屬製瓶，依序置入離子交換水180份、濃度10重量%之十二基苯磺酸鈉水溶液25份、濃度10%之萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽5份、丙烯腈20.4份、順丁烯二酸一正丁酯5份、丙烯酸正丁酯35.2份、三級十二硫醇（分子量調整劑）0.75份，將內部之氣體以氮氣置換3次之後，置入1,3-丁二烯39.4份。將金屬製瓶維持在10℃，置入氫過氧化異丙苯（聚合起始劑）0.1份，在攪拌的同時繼續聚合反應，並在聚合轉化率成為80%的時間點，加入濃度2.5重量%之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基水溶液（聚合終止劑）4份以終止聚合反應。隨後，在水溫60℃下去除殘留單體，獲得腈橡膠的乳膠（X1）（固體成分濃度25重量%）。
並且，有別於上述，對氯化鈀（以氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之腈橡膠的重量比計為2800重量ppm）添加含有「氯化鈀中之Pd金屬之2倍莫耳當量的氯化鈉」的水溶液，獲得鈀水溶液。然後，對所獲得之鈀水溶液300份添加重量平均分子量5,000之聚乙烯氫吡咯酮（相對於氯化鈀中之Pd金屬以重量比計呈5倍之量），並進一步添加氫氧化鉀水溶液，藉此製備pH 12.0的觸媒水溶液。
隨後，以鈀含量相對於「透過上述而獲得之腈橡膠之乳膠（X1）所含有之橡膠的乾燥重量」成為2800重量ppm的方式，於熱壓釜中添加透過上述而獲得之腈橡膠之乳膠（X1）及透過上述而製備之觸媒水溶液，在氫壓3 MPa、溫度50℃下進行加氫反應6小時，加入適量抗老化劑，藉此獲得氫化腈橡膠之乳膠（L1）（固體成分濃度：13.0重量%）。所獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L1）所包含的氫化腈橡膠之組成，係丙烯腈單元20.5重量%、1,3-丁二烯單元（包含經飽和化之部分）45.5重量%、順丁烯二酸一正丁酯單元5.0重量%、丙烯酸正丁酯單元29重量%，碘價為7。
［製造例2，氫化腈橡膠之乳膠（L2）的製造］
除了將丙烯腈的使用量定為15.7份，將丙烯酸正丁酯的使用量定為36.2份，將1,3-丁二烯的使用量定為43.1份以外，比照製造例1操作，獲得氫化腈橡膠之乳膠（L2）（固體成分濃度：13.0重量%）。所獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L2）所包含的氫化腈橡膠之組成，係丙烯腈單元15.5重量%、1,3-丁二烯單元（包含經飽和化之部分）46重量%、順丁烯二酸一正丁酯單元5重量%、丙烯酸正丁酯單元33.5重量%，碘價為8。
［製造例3，氫化腈橡膠之乳膠（L3）的製造］
除了將丙烯腈的使用量定為23份，將1,3-丁二烯的使用量定為40份，將順丁烯二酸一正丁酯的使用量定為6.5份，同時使用丙烯酸-2-甲氧基乙酯30.5份來代替丙烯酸正丁酯以外，比照製造例1操作，獲得氫化腈橡膠之乳膠（L3）（固體成分濃度：13.0重量%）。所獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L3）所包含的氫化腈橡膠之組成，係丙烯腈單元24重量%、丁二烯單元（包含經飽和化之部分）44重量%、順丁烯二酸一正丁酯單元6.5重量%、丙烯酸-2-甲氧基乙酯單元25重量%，碘價為7。
［製造例4，氫化腈橡膠之乳膠（L4）的製造］
除了將丙烯腈的使用量定為63份，將1,3-丁二烯的使用量定為37份，且未使用丙烯酸正丁酯及順丁烯二酸一正丁酯以外，比照製造例1操作，獲得氫化腈橡膠之乳膠（L4）（固體成分濃度：13.0重量%）。所獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L4）所包含的氫化腈橡膠之組成，係丙烯腈單元37重量%、1,3-丁二烯單元（包含經飽和化之部分）63重量%，碘價為7。
［實施例1］
將於製造例1獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L1）使用硫酸水溶液調整成pH＝3.6、固體成分濃度12.0重量%，並使用作為凝聚液的氯化鈉水溶液（濃度：25重量%）與水蒸氣，利用如圖1所示之擠製機1，進行氫化腈橡膠之乳膠（L1）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此回收氫化腈橡膠。
作為擠製機1，使用做成「於料桶3內平行設置2支螺桿（柱體直徑＝47 mm，L／Da＝63）5、5，使此等螺桿5、5朝同方向旋轉驅動，同時將一螺桿的山部嚙合至另一螺桿的谷部，並將一螺桿的谷部嚙合至另一螺桿的山部」之狀態之朝相同方向旋轉之雙軸嚙合型的螺桿擠製機。
並且，將對應於凝聚區100的區域之軸方向的螺桿長度L1定為931 mm，將對應排水區102的區域之軸方向的螺桿長度L2定為161 mm，將對應清洗／脫水區104的區域之軸方向的螺桿長度L3定為678 mm，將對應乾燥區106的區域之軸方向的螺桿長度L4定為1058 mm。
並且，在實施例1中，採用下述表1所示之螺桿構造α作為2支螺桿5、5，各料桶區段的設定溫度定為――料桶區段31～39：90℃、料桶區段40～43：130～140℃、料桶區段44～48：120～130℃。
『表1』
表　1
　 料桶區段38 料桶區段40
螺管構造α BAAAAC DDDDAA
螺管構造β BAAAAC DDBAAA
螺管構造γ BDDDCC DDDDAA
螺管構造δ BDDDDC DDDDDA
此外，表1中，「A」表示順向送料捏合盤、「B」表示中性捏合盤、「C」表示逆向送料捏合盤、「D」表示全螺紋螺桿（full flight screw）。
正如亦可由表1確認般，於螺桿構造α，在「對應第1清洗水進給口380之部分」的螺桿構造為由多個捏合盤所構成者，另一方面，於螺桿構造γ，在「對應第1清洗水進給口380之部分」的螺桿構造並非由多個捏合盤所構成，而係由螺桿區段所構成者。並且，於螺桿構造α，料桶區段38中的螺桿之捏合盤所佔的比例（於長度方向所佔之比例）為100%。
同樣地，於螺桿構造β，在「對應第1清洗水進給口380及第2清洗水進給口400之部分」的螺桿構造，皆為由多個捏合盤所構成者，另一方面，於螺桿構造δ，在「對應第1清洗水進給口380及第2清洗水進給口400之部分」的螺桿構造，皆非由多個捏合盤所構成，而係由螺桿區段所構成者。並且，於螺桿構造β，在料桶區段38中的螺桿之捏合盤所佔的比例（於長度方向所佔之比例）為100%，在料桶區段40中的螺桿之捏合盤所佔的比例（於長度方向所佔之比例）為67%。
而且，自設置於具有此種構造之擠製機1之料桶區段32的進給口320，以330 kg/hr之速率開始連續供給經調整成pH＝3.6、固體成分濃度12.0重量%的氫化腈橡膠之乳膠（L1）。同時，分別自設置於料桶區段32的進給口321以96 kg/hr之速率開始連續供給氯化鈉水溶液（凝聚劑濃度：25重量%），自設置於料桶區段32的進給口322在0.35 MPa之壓力下以70 kg/hr之速率開始連續供給水蒸氣。亦即，將相對於通過進給口321時之漿液之總量的凝聚劑之濃度［氯化鈉量／由全供給物而成之漿液量］調成4.8重量%，做成在氫化腈橡膠每100份時氯化鈉呈60份的量。同時，透過自設置於料桶區段38的第1清洗水進給口380以300 L/hr（氫化腈橡膠每100份呈750份的量）之條件連續供給溫度60℃之清洗水，並以螺桿轉數200 rpm運轉擠製機1，來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L1）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，以設置於第1清洗水進給口380附近的水壓計量測在此時自設置於料桶區段38的第1清洗水進給口380供給的清洗水之水壓，結果為4.0 MPa。
然後，針對所回收之氫化腈橡膠，依循上述方法進行慕尼黏度、氯含量及鈉含量的各個量測。結果揭示於表2。
［實施例2］
除了將自第1清洗水進給口380供給之清洗水的供給速率變更為180 L/hr（在氫化腈橡膠每100份時呈450份的量）以外，比照實施例1操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L1）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例1量測自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為1.3 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［實施例3］
除了將自第1清洗水進給口380供給之清洗水的供給速率變更為80 L/hr（在氫化腈橡膠每100份時呈200份的量）以外，比照實施例1操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L1）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例1量測自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為0.6 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［實施例4］
除了將於製造例2獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L2）調整成pH＝3.6、固體成分濃度12.0重量%來使用，以代替於製造例1獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L1）以外，比照實施例2操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L2）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例1量測自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為1.4 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［實施例5］
除了將於製造例3獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L3）調整成pH＝3.7、固體成分濃度12.0重量%來使用，以代替於製造例1獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L1）以外，比照實施例2操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L3）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例1量測自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為1.1 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［實施例6］
除了將於製造例4獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L4）調整成pH＝3.6、固體成分濃度12.0重量%來使用，以代替於製造例1獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L1）以外，比照實施例2操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L4）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例1量測自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為1.1 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［實施例7］
在實施例7中，使用圖6所示之擠製機1a代替圖1所示之擠製機1，來進行已調整成pH＝3.6、固體成分濃度12.0重量%之氫化腈橡膠之乳膠（L1）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此回收氫化腈橡膠。
作為擠製機1a，除了使用「如圖6所示於料桶區段40具備第2清洗水進給口400，且具有上述表1所示之螺桿構造β作為2支螺桿5、5」者以外，使用與在實施例1使用之擠製機1相同者。並且，各料桶區段的設定溫度定為――料桶區段31～39：90℃、料桶區段40～43：130℃、料桶區段44～48：130℃。
並且，作為擠製機1a的運轉條件，除了將來自設置於料桶區段38之第1清洗水進給口380之清洗水的供給速率調成180 L/hr，並將來自設置於料桶區段40之第2清洗水進給口400之清洗水的供給速率調成80 L/hr以外，比照實施例1操作，連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L1）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，利用設置於第1清洗水進給口380附近之水壓計量測此時自設置於料桶區段38之第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為0.8 MPa，利用設置於第2清洗水進給口400附近之水壓計量測自設置於料桶區段40之第2清洗水進給口400供給之清洗水的水壓，結果為1.0 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［比較例1］
在比較例1中，除了使用「於圖1所示之擠製機1中具有上述表1所示之螺桿構造γ作為2支螺桿5、5」者以外，比照實施例1操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L1）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例1量測自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為0.02 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［比較例2］
除了將自第1清洗水進給口380供給之清洗水的供給速率變更為180 L/hr（氫化腈橡膠每100份呈450份的量）以外，比照比較例1操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L1）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例1量測自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為0.01 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［比較例3］
除了將自第1清洗水進給口380供給之清洗水的供給速率變更為80 L/hr（氫化腈橡膠每100份呈200份的量）以外，比照比較例1操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L1）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例1量測自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為0.005 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［比較例4］
除了將於製造例2獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L2）調整成pH＝3.6、固體成分濃度12.0重量%來使用，以代替於製造例1獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L1）以外，比照比較例2操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L2）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例1量測自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為0.01 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［比較例5］
除了將於製造例3獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L3）調整成pH＝3.7、固體成分濃度12.0重量%來使用，以代替於製造例1獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L1）以外，比照比較例2操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L3）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例1量測自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為0.01 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［比較例6］
除了將於製造例4獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L4）調整成pH＝3.6、固體成分濃度12.0重量%來使用，以代替於製造例1獲得之氫化腈橡膠之乳膠（L1）以外，比照比較例2操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L4）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例1量測自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓，結果為0.01 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
［比較例7］
在比較例7中，除了使用「於圖6所示之擠製機1a中具有上述表1所示之螺桿構造δ作為2支螺桿5、5」者以外，比照實施例7操作，透過運轉擠製機1來連續進行氫化腈橡膠之乳膠（L1）的凝聚、清洗、脫水及乾燥，藉此以40 kg/hr之速率連續回收氫化腈橡膠。此外，於此時比照實施例7量測自第1清洗水進給口380及第2清洗水進給口400供給之清洗水的水壓，結果為0.01 MPa及0.005 MPa。然後，針對所回收之氫化腈橡膠，比照實施例1進行評價。結果揭示於表2。
『表2』
表 2
　 實　　施　　例 比　　較　　例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
回收所使用之氫化腈橡膠之乳膠的種類 L1 L1 L1 L2 L3 L4 L1 L1 L1 L1 L2 L3 L4 L1
料桶區段38、40的螺桿構造 α α α α α α β γ γ γ γ γ γ δ
第1清洗水進給口380 清洗水量 [L/hr] 300 180 80 180 180 180 180 300 180 80 180 180 180 180
清洗水壓 [MPa] 4.0 1.3 0.6 1.4 1.1 1.1 0.8 0.02 0.01 0.005 0.01 0.01 0.01 0.01
第2清洗水進給口400 清洗水量 [L/hr] - - - - - - 80 - - - - - - 80
清洗水壓 [MPa] - - - - - - 1.0 - - - - - - 0.005
氫化腈橡膠的慕尼黏度 (ML1+4，100℃) 47.2 46.8 47.7 45.3 49.2 50.6 46.2 48.1 46.2 46.6 44.9 48.5 51 47.5
氫化腈橡膠中的氯含量 [重量ppm] 1002 1038 1112 1075 1061 958 711 2237 2348 2398 2237 2157 2194 1744
氫化腈橡膠中的鈉含量 [重量ppm] 650 673 721 697 688 621 461 1451 1523 1555 1451 1399 1423 1131
如表2所示，在「以多個捏合盤來構成在『對應第1清洗水進給口380之部分』的螺桿構造，並將自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓調成0.2 MPa以上來進行清洗」的情形中，可確認呈現出以下結果：在所回收之腈橡膠之慕尼黏度皆保持在適切之範圍的同時，起因於凝聚劑的氯含量及鈉含量被壓低（實施例1～6）。
並且，在「做成自第1清洗水進給口380及第2清洗水進給口400此2處供給清洗水之構造，同時皆以多個捏合盤來構成在『對應第1清洗水進給口380及第2清洗水進給口400之部分』的螺桿構造，並將自第1清洗水進給口380及第2清洗水進給口400供給之清洗水的水壓皆調成0.2 MPa以上來進行清洗」的情形中，所回收之腈橡膠係能夠進一步減低起因於凝聚劑的氯含量及鈉含量者（實施例7）。
另一方面，在「將自第1清洗水進給口380供給之清洗水的水壓調成0.005～0.02 MPa」的情形中，甚或在「即使係自第1清洗水進給口380及第2清洗水進給口400這2處供給清洗水之情況，卻將所供給之清洗水的水壓調成0.005～0.02 MPa」的情形中，所回收之腈橡膠呈現出起因於凝聚劑的氯含量及鈉含量變高的結果（比較例1～7）。
1、1a:擠製機 2:驅動單元 3:料桶 31～48:料桶區段 380:第1清洗水進給口 400:第2清洗水進給口 4:模具 5:螺桿
〈圖1〉圖1係繪示本發明之第1實施型態相關之腈橡膠的回收方法所使用之擠製機的概略圖。
〈圖2〉圖2係繪示擠製機之內部所配置之螺桿的概略圖。
〈圖3〉圖3係圖2之螺桿的局部截取概略圖。
〈圖4〉圖4係沿圖1之IV―IV線與圖2之IV―IV線的剖面圖。
〈圖5〉圖5係沿圖1之V―V線與圖2之V―V線的剖面圖。
〈圖6〉圖6係繪示本發明之第2實施型態相關之腈橡膠的回收方法所使用之擠製機的概略圖。
無。

Claims (7)

  1. 一種腈橡膠的回收方法，其係使用「於至少形成有清洗/脫水區之料桶的內部，螺桿配置成旋轉驅動自如」的擠製機，自含有屑粒(crumb)狀之腈橡膠的含水屑粒回收腈橡膠的方法，其中在以0.2MPa以上之水壓對前述清洗/脫水區供給清洗水的同時，於前述清洗/脫水區混合前述屑粒狀之腈橡膠與所供給之清洗水，藉此進行前述屑粒狀之腈橡膠的清洗及脫水，使用「於對應前述清洗水之供給位置之處具備捏合盤(kneading disk)」者作為前述螺桿，使用具有多個料桶區段者作為前述擠製機，將在「形成有用以供給前述清洗水之供給口的料桶區段」中之前述螺桿的螺桿構造，做成「在長度方向上之捏合盤所佔的比例位於70~100%之範圍」者。
  2. 如請求項1所述之腈橡膠的回收方法，其中使用「於較前述清洗/脫水區更上游側具備凝聚區」者作為前述擠製機，在對前述凝聚區供給腈橡膠之乳膠與凝聚水而使前述腈橡膠之乳膠凝聚，藉此獲得含有屑粒狀之腈橡膠之含水屑粒後，於前述清洗/脫水區進行清洗及脫水。
  3. 如請求項2所述之腈橡膠的回收方法，其中將前述腈橡膠之乳膠之往前述擠製機的供給速率定為50~2000kg/hr。
  4. 如請求項1或2所述之腈橡膠的回收方法，其中使用「於較前述清洗/脫水區更下游側具備乾燥區」者作為前述擠製機，針對於前述清洗/脫水區進行清洗及脫水後之屑粒狀的腈橡膠，在前述乾燥區進行乾燥。
  5. 如請求項1或2所述之腈橡膠的回收方法，其中將前述清洗水對前述清洗/脫水區的供給速率定為10~400L/hr。
  6. 如請求項1或2所述之腈橡膠的回收方法，其中將前述清洗水對前述清洗/脫水區的供給量定為相對於前述腈橡膠100重量份為25~1000重量份。
  7. 如請求項1或2所述之腈橡膠的回收方法，其中前述清洗水之溫度為20~95℃。
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