WO2021014788A1 - 耐水性に優れるアクリルゴム - Google Patents
耐水性に優れるアクリルゴム Download PDFInfo
- Publication number
- WO2021014788A1 WO2021014788A1 PCT/JP2020/022311 JP2020022311W WO2021014788A1 WO 2021014788 A1 WO2021014788 A1 WO 2021014788A1 JP 2020022311 W JP2020022311 W JP 2020022311W WO 2021014788 A1 WO2021014788 A1 WO 2021014788A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- weight
- acrylic rubber
- rubber
- acrylic
- dehydration
- Prior art date
Links
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 275
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 title claims abstract description 275
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 199
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 130
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 123
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 100
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 34
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 131
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 131
- -1 (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester Chemical class 0.000 claims description 121
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 80
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 49
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 49
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 47
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 46
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 18
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 10
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 10
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 10
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 10
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 85
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 85
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 72
- 239000000306 component Substances 0.000 description 67
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 66
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 40
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 32
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 12
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 12
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 9
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N (e)-4-butoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 7
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 7
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 7
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 7
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 7
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OEFMCKLHJOHCRU-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-5-methyl-1,2,4,3lambda5-trioxaphosphinane 3-oxide Chemical compound CC1COOP(O)(=O)O1 OEFMCKLHJOHCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 5
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 5
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UYXQLQUXXCIFQM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1,3,2$l^{5}-dioxaphospholane 2-oxide Chemical compound OP1(=O)OCCO1 UYXQLQUXXCIFQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WDKHPDGAWLQDDU-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-1,2,4,3$l^{5}-trioxaphosphinane 3-oxide Chemical compound OP1(=O)OCCOO1 WDKHPDGAWLQDDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- XJELOQYISYPGDX-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-chloroacetate Chemical compound ClCC(=O)OC=C XJELOQYISYPGDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005179 haloacetyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 description 3
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 description 3
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 3
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQHUYDRSDBCHN-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-2-propan-2-ylbutanenitrile Chemical compound CC(C)C(C)(C#N)C(C)C XSQHUYDRSDBCHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-propylphenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(2-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1N QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIVJJUPYNAXHPM-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCCOOOOOCCOP(=O)(O)O Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOOOOOCCOP(=O)(O)O XIVJJUPYNAXHPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-araboascorbic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N butyl maleate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000004318 erythorbic acid Substances 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229940074369 monoethyl fumarate Drugs 0.000 description 2
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfite Chemical compound [K+].OS([O-])=O DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 2
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- QYQRZLIRJXQHHW-UHFFFAOYSA-M sodium 2-oxido-1,3,2lambda5-dioxaphospholane 2-oxide Chemical compound P1(=O)(OCCO1)[O-].[Na+] QYQRZLIRJXQHHW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLBJAOHLJABDAU-UHFFFAOYSA-N (3-methylbenzoyl) 3-methylbenzenecarboperoxoate Chemical compound CC1=CC=CC(C(=O)OOC(=O)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 NLBJAOHLJABDAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N (5-benzoylperoxy-2,5-dimethylhexan-2-yl) benzenecarboperoxoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSVQYQRRAKOBMY-VOTSOKGWSA-N (E)-4-(cyclohexen-1-yloxy)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(=O)OC1=CCCCC1 OSVQYQRRAKOBMY-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCAHYQPONLPBNQ-AATRIKPKSA-N (e)-4-cyclopentyloxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(=O)OC1CCCC1 QCAHYQPONLPBNQ-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- ZMQWRASVUXJXGM-SREVYHEPSA-N (z)-4-cyclohexyloxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)OC1CCCCC1 ZMQWRASVUXJXGM-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- QCAHYQPONLPBNQ-WAYWQWQTSA-N (z)-4-cyclopentyloxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)OC1CCCC1 QCAHYQPONLPBNQ-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTPYJEXTTINDEM-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(1-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOCC(C)C1=CC=CC=C1C(C)COOC(C)(C)C CTPYJEXTTINDEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione Chemical compound S=C1NC(=S)NC(=S)N1 WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZWOTQMUOIIFX-UHFFFAOYSA-N 1-(2-diphenoxyphosphanyloxypropoxy)propan-2-yl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC(C)COCC(C)OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 XZZWOTQMUOIIFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1C=C KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=C(C=C)C=C1 ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMSZCUFHPKUFSI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(CCl)C=C1 ZMSZCUFHPKUFSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRJXQEBICRFKMU-UHFFFAOYSA-N 1-(dibutylamino)-3-sulfanyl-2,4-dihydrotriazine-5-thiol Chemical compound CCCCN(CCCC)N1NN(S)CC(S)=C1 DRJXQEBICRFKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPOXOMHDDJHWEB-UHFFFAOYSA-N 1-(hexylamino)-3-sulfanyl-2,4-dihydrotriazine-5-thiol Chemical compound CCCCCCNN1NN(S)CC(S)=C1 ZPOXOMHDDJHWEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAVUIKIZSWDVTG-UHFFFAOYSA-N 1-anilino-3-sulfanyl-2,4-dihydrotriazine-5-thiol Chemical compound N1N(S)CC(S)=CN1NC1=CC=CC=C1 FAVUIKIZSWDVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZUXCSZWXTXUEK-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-ethenoxypropane Chemical compound ClCCCOC=C SZUXCSZWXTXUEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEOXLQCSEXNPGS-UHFFFAOYSA-N 1-decoxyperoxyperoxypropan-2-yl dihydrogen phosphate Chemical compound C(CCCCCCCCC)OOOOOCC(C)OP(O)(O)=O SEOXLQCSEXNPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQEPORDOJORBJY-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxyperoxyperoxypropan-2-yl dihydrogen phosphate Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)OOOOOCC(C)OP(O)(O)=O HQEPORDOJORBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCAVVVMXQCOALP-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecoxyperoxyperoxypropan-2-yl dihydrogen phosphate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCC)OOOOOCC(C)OP(O)(O)=O YCAVVVMXQCOALP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LISLLJQUTYGAQI-UHFFFAOYSA-N 1-octadecoxyperoxyperoxypropan-2-yl dihydrogen phosphate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)OOOOOCC(C)OP(O)(O)=O LISLLJQUTYGAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWJHSQQHGRQCKO-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoxypropane Chemical compound CCCOCC=C LWJHSQQHGRQCKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxyhexane Chemical compound CCCCCCOOC(C)(C)C NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGSAAMYJWNCYTE-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecoxyperoxyperoxypropan-2-yl dihydrogen phosphate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCC)OOOOOCC(C)OP(O)(O)=O LGSAAMYJWNCYTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenol Chemical compound C=1C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=C(O)C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZNRFEXEPBITDS-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(2-methylbutan-2-yl)benzene-1,4-diol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)CC)C=C1O CZNRFEXEPBITDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCTFAOUOYLVUFG-UHFFFAOYSA-N 2-(1-amino-1-imino-2-methylpropan-2-yl)azo-2-methylpropanimidamide Chemical compound NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N CCTFAOUOYLVUFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 2-(ethenoxymethyl)oxirane Chemical compound C=COCC1CO1 JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEZYWNIDYUJMOV-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-imino-2-methyl-1-pyrrolidin-1-ylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methyl-1-pyrrolidin-1-ylpropan-1-imine Chemical compound C1CCCN1C(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=N)N1CCCC1 PEZYWNIDYUJMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWJZNIKEMPIBGA-UHFFFAOYSA-N 2-dodecoxyperoxyperoxyethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOOOOCCOP(O)(O)=O MWJZNIKEMPIBGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWWXYLGCHHIKNY-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound CCOCCOC(=O)C=C FWWXYLGCHHIKNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJGNCDHMLZWTAR-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(2,4,4-trimethylpentan-2-ylperoxy)hexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)(C(O)=O)OOC(C)(C)CC(C)(C)C FJGNCDHMLZWTAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDMXJSKEBBVELP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(2-methylpentan-2-ylperoxy)hexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)(C(O)=O)OOC(C)(C)CCC DDMXJSKEBBVELP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAQDPWONDFRAHF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylpentan-2-ylperoxy)pentane Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(C)(C)CCC YAQDPWONDFRAHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXDJDZIIPSOZAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 WXDJDZIIPSOZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZHFJNKDBQTQL-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyperoxyperoxyhexyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCC(COP(O)(O)=O)OOOOOC1=CC=CC=C1 WXZHFJNKDBQTQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKHKSWSHWLYDOI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 FKHKSWSHWLYDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTYIFQSAIPDZQW-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yl-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound CC(C)C1=NCCN1 BTYIFQSAIPDZQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(SC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXAFRGRYHSKXJB-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C(C(O)=O)OOC(C)(C)C NXAFRGRYHSKXJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQARUDWASOOSRH-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)OC(O)=O BQARUDWASOOSRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INLLPFYYUNNSFS-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethyl-3-hydroperoxy-5-methylheptane Chemical compound C(C)C(CC(C)(CC)CC)(CC)OO INLLPFYYUNNSFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REEBWSYYNPPSKV-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-formylphenoxy)methyl]thiophene-2-carbonitrile Chemical compound C1=CC(C=O)=CC=C1OCC1=C(C#N)SC=C1 REEBWSYYNPPSKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIXWVSNANHWSNT-UHFFFAOYSA-N 3-[[2-[[1-(2-carboxyethylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanoyl]amino]propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCC(O)=O CIXWVSNANHWSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEUYJLDVXCHUTK-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-1,2,4,3$l^{5}-trioxaphosphinane 3-oxide Chemical compound CCOP1(=O)OCCOO1 QEUYJLDVXCHUTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 4-((4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-yl)amino)-2,6-di-tert-butylphenol Chemical class CCCCCCCCSC1=NC(SCCCCCCCC)=NC(NC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=N1 QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXKQNCDDHDBAPD-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-diphenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UXKQNCDDHDBAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLFDSXRUZDTNER-UHFFFAOYSA-N 5-chloropent-1-en-3-one Chemical compound ClCCC(=O)C=C XLFDSXRUZDTNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZXHHPIOXXQSGT-UHFFFAOYSA-N 6-chlorohex-1-en-3-one Chemical compound ClCCCC(=O)C=C XZXHHPIOXXQSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFEKCGCUBYDMAS-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyl-2-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)octaneperoxoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCC(C(=O)OO)C(C)(C)CC(C)(C)C YFEKCGCUBYDMAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADRNSOYXKABLGT-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCCCCCC(C)C)OC1=CC=CC=C1 ADRNSOYXKABLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDOZPVQTNYSVSW-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)ON(CCCCCCN(OC(C)=O)OC(C)=O)OC(C)=O.[Na] Chemical compound C(C)(=O)ON(CCCCCCN(OC(C)=O)OC(C)=O)OC(C)=O.[Na] WDOZPVQTNYSVSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWCKWOMASQWLGF-UHFFFAOYSA-N CCC(COP(O)(O)=O)OOOOOC1=CC=CC=C1 Chemical compound CCC(COP(O)(O)=O)OOOOOC1=CC=CC=C1 MWCKWOMASQWLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGUHGQSTUGVYKF-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCC(C(C)OP(O)(O)=O)OOOOOC1=CC=CC=C1 Chemical compound CCCCCCCCCC(C(C)OP(O)(O)=O)OOOOOC1=CC=CC=C1 WGUHGQSTUGVYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUJAWUCHDLCFND-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCC(COP(O)(O)=O)OOOOOC1=CC=CC=C1 Chemical compound CCCCCCCCCC(COP(O)(O)=O)OOOOOC1=CC=CC=C1 BUJAWUCHDLCFND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJXLZIFMWURLQF-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCC(C(C)OP(O)(O)=O)OOOOOC1=CC=CC=C1 Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(C(C)OP(O)(O)=O)OOOOOC1=CC=CC=C1 ZJXLZIFMWURLQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEIJUOCYSXWPJW-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCC(COP(O)(O)=O)OOOOOC1=CC=CC=C1 Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(COP(O)(O)=O)OOOOOC1=CC=CC=C1 DEIJUOCYSXWPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCWKRTZXVZZDRO-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCOOOOOCCOP(=O)(O)O Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOOOOOCCOP(=O)(O)O CCWKRTZXVZZDRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWFNOBCNLSOJID-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCOOOOOCCOP(=O)(O)O Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOOOOOCCOP(=O)(O)O ZWFNOBCNLSOJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIJAHPAPYSENK-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCOOOOOCC(C)OP(O)(O)=O Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOOOOOCC(C)OP(O)(O)=O JHIJAHPAPYSENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKBRVAOVXUONNR-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCOOOOOCCOP(O)(O)=O Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOOOOOCCOP(O)(O)=O QKBRVAOVXUONNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZJUAGLUVQPGGZ-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCOOOOOCCOP(=O)(O)O Chemical compound CCCCCCCCCCOOOOOCCOP(=O)(O)O OZJUAGLUVQPGGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIMLDZIQTNINCB-UHFFFAOYSA-N COOOOOOCCOP(O)(O)=O Chemical compound COOOOOOCCOP(O)(O)=O JIMLDZIQTNINCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical class [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 208000034628 Celiac artery compression syndrome Diseases 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003508 Dilauryl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N Ethyl hydrogen fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000357292 Monodactylus Species 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJUFBEALEVTEKY-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)(O)=O.P(O)([O-])[O-].[K+].[K+] Chemical compound P(O)(O)(O)=O.P(O)([O-])[O-].[K+].[K+] VJUFBEALEVTEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004260 Potassium ascorbate Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical class CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNHDFJWUDSUETO-UHFFFAOYSA-M [Na+].P1(=O)(OOCCO1)[O-] Chemical compound [Na+].P1(=O)(OOCCO1)[O-] QNHDFJWUDSUETO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940072107 ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJNQAWYDOFQOFG-UHFFFAOYSA-N benzoyl 3-methylbenzenecarboperoxoate Chemical compound CC1=CC=CC(C(=O)OOC(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 RJNQAWYDOFQOFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKXHCNPAFAXVRZ-UHFFFAOYSA-N benzylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]CC1=CC=CC=C1 XKXHCNPAFAXVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006226 butoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- STZUMARNGFQGPH-UHFFFAOYSA-N chloromethoxyethene Chemical compound ClCOC=C STZUMARNGFQGPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019304 dilauryl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- SCUZIHSJSPFAIB-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dioxido(sulfanylidene)-$l^{4}-sulfane Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([S-])=O SCUZIHSJSPFAIB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQGLKKWBAYLBLH-UHFFFAOYSA-L disodium methanol sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].CO.[O-]S([O-])=O UQGLKKWBAYLBLH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LNGNZSMIUVQZOX-UHFFFAOYSA-L disodium;dioxido(sulfanylidene)-$l^{4}-sulfane Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=S LNGNZSMIUVQZOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZRRLFMPOAYZELW-UHFFFAOYSA-N disodium;hydrogen phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])[O-] ZRRLFMPOAYZELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- KKTHRZMKMWBNQQ-UHFFFAOYSA-N ethene;phosphoric acid Chemical compound C=C.OP(O)(O)=O KKTHRZMKMWBNQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOIAAYVFNXNPA-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-chloropropanoate Chemical compound CC(Cl)C(=O)OC=C BTOIAAYVFNXNPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010070 extrusion (rubber) Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Natural products OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;diformate Chemical compound [Mg+2].[O-]C=O.[O-]C=O GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N monomethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 229940005650 monomethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N n-[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]-2-[[1-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(CO)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(CO)(CO)CO BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATPFMBHTMKBVLS-UHFFFAOYSA-N n-[6-(cinnamylideneamino)hexyl]-3-phenylprop-2-en-1-imine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC=NCCCCCCN=CC=CC1=CC=CC=C1 ATPFMBHTMKBVLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019275 potassium ascorbate Nutrition 0.000 description 1
- 229940017794 potassium ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 229940099427 potassium bisulfite Drugs 0.000 description 1
- LWWSTSLFIIVTIS-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen sulfite sulfurous acid Chemical compound [K+].OS(O)=O.OS([O-])=O LWWSTSLFIIVTIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L potassium metabisulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010263 potassium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229940098424 potassium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- CONVKSGEGAVTMB-RXSVEWSESA-M potassium-L-ascorbate Chemical compound [K+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] CONVKSGEGAVTMB-RXSVEWSESA-M 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- VMBJJCDVORDOCF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-chloroacetate Chemical compound ClCC(=O)OCC=C VMBJJCDVORDOCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006225 propoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- LSKHZZSZLMMIMU-UHFFFAOYSA-K tripotassium;hydron;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O LSKHZZSZLMMIMU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLIKYFGFHUYZAL-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydron;phosphonato phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O MLIKYFGFHUYZAL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0022—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with cutting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
- B29B7/06—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices
- B29B7/10—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary
- B29B7/12—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
- B29B7/16—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with paddles or arms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
- B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
- B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
- B29B7/7461—Combinations of dissimilar mixers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
- B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
- B29B7/748—Plants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
- B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
- B29B7/7485—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants with consecutive mixers, e.g. with premixing some of the components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
- B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
- B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/82—Heating or cooling
- B29B7/823—Temperature control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/82—Heating or cooling
- B29B7/826—Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
- B29B7/842—Removing liquids in liquid form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
- B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
- B29B7/94—Liquid charges
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
- B29C48/762—Vapour stripping
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
- B29C48/765—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus
- B29C48/766—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus in screw extruders
- B29C48/767—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus in screw extruders through a degassing opening of a barrel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/885—External treatment, e.g. by using air rings for cooling tubular films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/911—Cooling
- B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/02—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber with fibres or particles being present as additives in the layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B25/042—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/16—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/22—Coagulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/9258—Velocity
- B29C2948/926—Flow or feed rate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
- B32B2250/248—All polymers belonging to those covered by group B32B25/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
- B32B2307/7265—Non-permeable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2433/00—Closed loop articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/08—Cars
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
Definitions
- the present invention relates to acrylic rubber, a method for producing the same, a rubber composition and a rubber crosslinked product. More specifically, the present invention comprises acrylic rubber having excellent water resistance, a method for producing the same, a rubber composition containing the acrylic rubber and the crosslinked product thereof. Regarding rubber cross-linked products.
- Acrylic rubber is a polymer containing acrylic acid ester as a main component, and is generally known as rubber having excellent heat resistance, oil resistance, and ozone resistance, and is widely used in automobile-related fields and the like.
- Patent Document 1 International Publication No. 2018/079783 pamphlet
- a monomer component composed of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and mono n-butyl fumarate is contained in pure water, sodium lauryl sulfate, and polyoxyethylene. It is emulsified using an emulsifier made of dodecyl ether and emulsion-polymerized to a polymerization conversion rate of 95% by weight in the presence of a polymerization initiator to obtain an emulsion polymerization solution, and sodium sulfate is continuously added to generate a hydrous crumb.
- the produced hydrous crumb was washed with industrial water four times, acid-washed at pH 3 once, and pure water-washed once, and then dried at 110 ° C. for 1 hour in a hot air dryer.
- a method for obtaining an acrylic rubber having an excellent water resistance (volume change after immersion in 80 ° C. distilled water for 70 hours) with a small residual amount of an emulsifier or a coagulant is disclosed.
- acrylic rubber is required to have a higher degree of water resistance.
- Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-156559 describes acrylate monomer 50 to 99.8% by weight and monomer 0 having halogen.
- Acrylic rubber consisting of 1 to 15% by weight and 0.1 to 4% by weight of ⁇ -cyanoalkyl acrylate, which has good scorch deterrence and can be easily cured when heated, is disclosed.
- paramentan hydroperoxide was added to an emulsion solution in which water, a monomer, and alkylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethyl phosphate were mixed to polymerize, and then magnesium sulfate 2 was obtained from the produced polymer latex.
- a method is disclosed in which a polymer is isolated using a weight% solution, washed three times with warm water at 80 ° C., and dried under vacuum to obtain acrylic rubber.
- Patent Document 3 International Publication No. 2018/10146 pamphlet describes a monomer composed of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate and monoethyl fumarate, water, and polyoxy as an emulsifier.
- An alkylene alkyl ether phosphate ester is charged, sodium ascorbate and potassium persulfate are added, and an emulsion polymerization reaction is carried out at normal pressure and normal temperature. Then, the produced emulsion polymerization solution is coagulated with an aqueous sodium sulfate solution, washed with water, and dried.
- a method for producing acrylic rubber is disclosed.
- Patent Document 4 Japanese Patent No. 3949975 describes an emulsifier in a method for producing a polymer latex containing 80% by mass or more of any of an alkyl methacrylate ester, an alkyl acrylic acid ester and an aromatic vinyl compound by emulsion polymerization.
- Patent Document 4 does not specifically describe acrylic rubber, and does not suggest any means for improving the performance (particularly water resistance) of acrylic rubber.
- the present invention has been made in view of the actual conditions of the prior art, and comprises an acrylic rubber having highly excellent water resistance, a method for producing the same, a rubber composition containing the acrylic rubber, and a crosslinked rubber product obtained by cross-linking the acrylic rubber.
- the purpose is to provide.
- acrylic rubber composed of a specific structural unit containing a (meth) acrylic acid ester and a crosslinkable monomer, and the amount of ash contained in the rubber is within a specific range. It was found that acrylic rubber, which is inside and contains a specific amount of magnesium and phosphorus in the ash and the ratio of both is in a specific range, is remarkably excellent in performance such as water resistance.
- the present inventors can also easily perform an emulsion polymerization solution obtained by emulsifying a specific monomer component with a specific phosphate emulsifier and then emulsion polymerization by coagulating with a specific coagulant, washing and drying. It was found that an acrylic rubber having excellent water resistance can be obtained.
- the present inventors further specify the contact method between the emulsion polymerization solution and the coagulant in the coagulation reaction, or specify the stirring number, peripheral speed, and coagulant concentration of the coagulant aqueous solution to generate water content. It has been found that the crumb diameter of the crumb can be controlled, and the acrylic rubber having a crumb diameter distribution with high removal efficiency of emulsifiers and coagulants in the washing and dehydration steps and further improved water resistance can be produced.
- the present inventors have repeated research based on these findings and have completed the present invention.
- the total amount of ester and phosphorus is 30% by weight or more as a ratio to the total amount of ash, the ratio of magnesium to phosphorus ([Mg] / [P]) is in the range of 0.4 to 2.5 by weight, and rubber.
- Acrylic rubber having a Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) of 10 to 150 and having particularly excellent water resistance is provided.
- the ash content is preferably 0.0001 to 0.4% by weight.
- the ratio of magnesium to phosphorus in the ash ([Mg] / [P]) is more preferably in the range of 0.45 to 1.2.
- the glass transition temperature (Tg) is preferably 20 ° C. or lower.
- the complex viscosity at 60 ° C. ([ ⁇ ] 60 ° C.) is preferably 15,000 Pa ⁇ s or less.
- the ratio of the complex viscosity at 100 ° C. ([ ⁇ ] 100 ° C.) to the complex viscosity at 60 ° C. ([ ⁇ ] 60 ° C.) ([ ⁇ ] 100 ° C./[ ⁇ ] 60 ° C.) is preferably 0.5 or more.
- the ratio of the complex viscosity at 100 ° C. ([ ⁇ ] 100 ° C.) to the complex viscosity at 60 ° C. ([ ⁇ ] 60 ° C.) ([ ⁇ ] 100 ° C./[ ⁇ ] 60 ° C.) is more preferably 0.8 or more.
- the amount of gel is preferably 50% by weight or less in terms of the insoluble content of methyl ethyl ketone.
- the amount of gel is 10% by weight or less in terms of the insoluble content of methyl ethyl ketone.
- the water content is preferably less than 1% by weight.
- the pH is preferably 6 or less.
- the acrylic rubber of the present invention it is preferable that the acrylic rubber is in the form of a sheet or a veil.
- the acrylic rubber of the present invention preferably has a specific gravity of 0.8 or more.
- At least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, a reactive monomer and, if necessary,
- a method for producing acrylic rubber including.
- the method for producing acrylic rubber of the present invention it is preferable to provide a dehydration step of dehydrating the washed water-containing crumb to a water content of 1 to 50% by weight after the washing step.
- the water content of the hydrous crumb after dehydration is preferably in the range of 3 to 40% by weight.
- the rotation speed of the agitated magnesium salt aqueous solution is 100 rpm or more in the solidification step.
- the peripheral speed of the stirred magnesium salt aqueous solution is preferably 0.5 m / s or more.
- the peripheral speed of the stirred magnesium salt aqueous solution is 1.5 m / s or more.
- the magnesium salt concentration of the magnesium salt aqueous solution used as the coagulant is preferably 0.5% by weight or more.
- the size of the hydrous crumb produced in the solidification step satisfies the following conditions (a) to (e).
- C The proportion of hydrous crumbs that pass through a 6.7 mm mesh JIS sieve and do not pass through a 710 ⁇ m JIS sieve is 20% by weight or more.
- the dehydration step and the drying step are carried out by using a screw type extruder having a dehydration barrel having a dehydration slit and a drying barrel under reduced pressure and a die at the tip. It is preferable that the water-containing crumb is dehydrated to a water content of 1 to 40% by weight in the dehydration barrel, dried to a water content of less than 1% by weight in the drying barrel, and the dried rubber is extruded from the die.
- a rubber composition containing the above-mentioned rubber component containing acrylic rubber, a filler and a cross-linking agent is provided.
- a rubber crosslinked product obtained by cross-linking the above rubber composition is further provided.
- an acrylic rubber having excellent water resistance, an efficient production method thereof, a high-quality rubber composition containing the acrylic rubber, and a crosslinked rubber product obtained by cross-linking the acrylic rubber are provided.
- the acrylic rubber of the present invention has binding units 70 to 99 derived from at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters. .9% by weight, 0.1 to 10% by weight of binding units derived from reactive monomers, and 0 to 20% by weight of binding units derived from other monomers, and an ash content of 0.5% by weight or less.
- the total amount of magnesium and phosphorus in the ash is 30% by weight or more, the ratio of magnesium to phosphorus ([Mg] / [P]) is in the range of 0.4 to 2.5 by weight, and the Mooney viscosity (ML1 + 4). , 100 ° C.) is 10 to 150.
- the acrylic rubber of the present invention comprises at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters, reactive monomers, and optionally. It is a polymer containing a bonding unit composed of other copolymerizable monomers.
- (meth) acrylic acid ester is used as a general term for esters of acrylic acid and / or methacrylic acid.
- the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, but usually has a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (meth). ) Acrylic acid alkyl ester, more preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is used.
- (meth) acrylic acid alkyl ester examples include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n (meth) acrylic acid.
- the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is not particularly limited, but usually has a (meth) alkoxyalkyl ester having 2 to 12 alkoxyalkyl groups, preferably a (meth) acrylic having 2 to 8 alkoxyalkyl groups. Acid alkoxyalkyl esters, more preferably (meth) acrylic acid alkoxyesters having an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms are used.
- (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester examples include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
- examples thereof include ethoxymethyl acid, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, and butoxyethyl (meth) acrylate.
- methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, and methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate are more preferable.
- At least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of the above (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester may be used alone or in combination of two or more. These proportions in the total components of the weight are usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. Further, the ratio of at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of such (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is usually 70 to 99.9% by weight, preferably 70 to 99.9% by weight.
- the reactive monomer is appropriately selected according to the intended use without any particular limitation, but is usually a single amount having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a halogen group.
- Examples thereof include a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom, preferably a carboxyl group and an epoxy group, and more preferably a simple having a carboxyl group. Quantities are particularly preferred.
- the reactive monomer may be either an ion-reactive monomer or a radical-reactive monomer, but an ion-reactive monomer such as a carboxyl group or an epoxy group has a high degree of water resistance. Suitable.
- the monomer having a carboxyl group is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated carboxylic acid can be preferably used.
- the ethylenically unsaturated carboxylic acid include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, and among these, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester. It is preferable that the ester can further enhance the compression-resistant permanent strain characteristics when the acrylic rubber is used as a rubber cross-linked product.
- the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms is preferable, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, crotonic acid, and the like. Examples thereof include crotonic acid.
- the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include butenedioic acids such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Can be mentioned.
- the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid includes those existing as an anhydride.
- the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is not particularly limited, but usually, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkyl monoester having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms.
- examples thereof include an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid of 6 and an alkyl monoester having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl monoester having 2 to 6 carbon atoms of buthendioic acid having 4 carbon atoms.
- ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester examples include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono n-butyl maleate, monocyclopentyl fumarate, and fumarate.
- Butendionic acid monoalkyl esters such as monocyclohexyl acid, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, and monocyclohexyl maleate; Examples thereof include monoalkyl esters; among these, mono n-butyl fumarate and mono n-butyl maleate are preferable, and mono n-butyl fumarate is particularly preferable.
- Examples of the monomer having an epoxy group include an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate; and an epoxy group-containing vinyl ether such as allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
- the halogen group of the monomer having a halogen group is not particularly limited, but is preferably a chlorine atom.
- the monomer having such a halogen group include unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid haloalkyl esters, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters, and (meth) acrylic acids (haloacetyls).
- the unsaturated alcohol ester of the halogen-containing saturated carboxylic acid serving as the crosslinkable monomer include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate.
- Specific examples of (meth) acrylic acid haloalkyl ester include chloromethyl (meth) acrylic acid, 1-chloroethyl (meth) acrylic acid, 2-chloroethyl (meth) acrylic acid, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylic acid, and the like. Examples thereof include 2-chloropropyl (meth) acrylic acid, 3-chloropropyl (meth) acrylic acid, and 2,3-dichloropropyl (meth) acrylic acid.
- (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester examples include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) propyl, and (meth) acrylic acid 3- (chloroacetoxy). ) Propyl, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate and the like.
- Examples of the (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl and (meth) acrylic acid 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl. Be done.
- Specific examples of the halogen-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether and the like.
- halogen-containing unsaturated ketone examples include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone and the like.
- halomethyl group-containing aromatic vinyl compound examples include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, p-chloromethyl- ⁇ -methylstyrene and the like.
- Specific examples of the halogen-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide.
- Specific examples of the haloacetyl group-containing unsaturated monomer include 3- (hydroxychloroacetoxy) propylallyl ether and p-vinylbenzylchloroacetic acid ester.
- reactive monomers are used alone or in combination of two or more, and the proportion in the total components of the monomer is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. More preferably, it is 1 to 3% by weight.
- the monomers other than the above (hereinafter abbreviated as "other monomers” in the present invention) that can be used together with the above-mentioned monomers are particularly limited as long as they can be copolymerized with the above-mentioned monomers.
- Aromatic vinyl such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene; ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide-based monomers such as acrylamide and methacrylamide; ethylene, propylene and acetic acid.
- Examples thereof include olefin-based monomers such as vinyl, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether.
- the above-mentioned other monomers are used alone or in combination of two or more, and the ratio in the total components of the monomer is usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, more preferably. It is suppressed to the range of 0 to 5% by weight.
- the acrylic rubber of the present invention comprises at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters, reactive monomers and, if necessary. It consists of bonding units from other monomers contained, and each proportion in the acrylic rubber is at least one selected from the main components (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester.
- the binding unit derived from the (meth) acrylic acid ester is in the range of 70 to 99.9% by weight, preferably 85 to 99.5% by weight, more preferably 92 to 99% by weight, and is derived from the reactive monomer.
- the binding unit is in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, and the binding unit derived from other monomers is 0 to 20% by weight. , Preferably in the range of 0 to 10% by weight, more preferably in the range of 0 to 5% by weight.
- the reactive group content of the acrylic rubber of the present invention may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 0.01 by weight of the reactive group itself. Workability, strength characteristics, compression set resistance, oil resistance, cold resistance when in the range of 3% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight. , And properties such as water resistance are highly balanced, which is suitable.
- the reactive group is the same as the reactive group of the above-mentioned reactive monomer, preferably at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a halogen group, and more preferably a carboxyl group. , At least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group and a chlorine atom, particularly preferably an epoxy group, a carboxyl group, and most preferably a carboxyl group.
- the ash content of the acrylic rubber of the present invention is 0.5% by weight or less, preferably 0.4% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, particularly preferably 0.2% by weight or less, and most preferably 0. It is .13% by weight or less, and when it is in this range, it is excellent in water resistance as acrylic rubber and is suitable.
- the lower limit of the ash content of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.0001% by weight or more, preferably 0.0005% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, particularly. When it is preferably 0.005% by weight or more, and most preferably 0.01% by weight or more, the metal adhesion of the rubber is reduced and the workability is excellent, which is preferable. Therefore, in the acrylic rubber of the present invention, the total ash content is preferably in the range of 0.0001 to 0.5% by weight.
- the amount of ash in which the water resistance and workability of the acrylic rubber of the present invention are highly balanced is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 0.5% by weight, preferably 0.0005 to 0.4. It is in the range of% by weight, more preferably 0.001 to 0.3% by weight, particularly preferably 0.005 to 0.2% by weight, and most preferably 0.01 to 0.13% by weight.
- the total amount of magnesium and phosphorus in the ash content of the acrylic rubber of the present invention accounts for 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 85% by weight or more in the total ash content. Occasionally, acrylic rubber is suitable because it has a high degree of water resistance.
- the amount of magnesium in the ash content of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 1,500 ppm, preferably 150 to 650 ppm, and more preferably 200 to 400 ppm. It has excellent water resistance and metal adhesion and is suitable.
- the amount of phosphorus in the ash content of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 200 to 1,500 ppm, preferably 300 to 900 ppm, and more preferably 400 to 700 ppm. It has excellent metal adhesion and is suitable.
- the ratio of magnesium to phosphorus ([Mg] / [P]) in the ash content of the acrylic rubber of the present invention is 0.4 to 2.5, preferably 0.45 to 1.2, more preferably 0.45 to 1.2 by weight.
- the range is 0.46 to 1, particularly preferably 0.48 to 0.8, and most preferably 0.5 to 0.7, the water resistance and metal adhesion of the acrylic rubber are highly excellent. Suitable.
- the ash content in the acrylic rubber is mainly derived from the emulsifier used when emulsifying the monomer component and emulsion polymerization and the coagulant used when coagulating the emulsion polymerization solution.
- the contents of magnesium and phosphorus in the ash vary not only with the conditions of the emulsion polymerization step and the solidification step, but also with the conditions of each subsequent step.
- the glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber of the present invention may be appropriately selected according to the intended use of the acrylic rubber, but is usually 20 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. It has excellent workability and cold resistance and is suitable.
- the lower limit of the glass transition temperature (Tg) of acrylic rubber is not particularly limited, but is usually ⁇ 80 ° C. or higher, preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
- the complex viscosity ([ ⁇ ] 60 ° C.) of the acrylic rubber of the present invention at 60 ° C. is not particularly limited, but is usually 15,000 Pa ⁇ s or less, preferably 2,000 to 10,000 Pa ⁇ s, more preferably. Is excellent in workability, oil resistance and shape retention when it is in the range of 2,500 to 7,000 Pa ⁇ s, most preferably 2,700 to 5,500 Pa ⁇ s.
- the complex viscosity ([ ⁇ ] 100 ° C.) of the acrylic rubber of the present invention at 100 ° C. is not particularly limited, but is usually 1,500 to 6,000 Pa ⁇ s, preferably 2,000 to 5,000 Pa ⁇ s. , More preferably in the range of 2,500 to 4,000 Pa ⁇ s, and most preferably in the range of 2,500 to 3,500 Pa ⁇ s, it is excellent in processability, oil resistance and shape retention.
- it is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, and most preferably 0.83 or more.
- ([ ⁇ ] 60 ° C.) is 0.5. In the range of ⁇ 0.99, preferably 0.6 to 0.98, more preferably 0.7 to 0.96, particularly preferably 0.8 to 0.95, most preferably 0.83 to 0.93. At some point, workability, oil resistance, and shape retention are highly balanced and suitable.
- the gel amount of the acrylic rubber of the present invention may be appropriately selected depending on the intended use, but is an insoluble content of methyl ethyl ketone, usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. Especially, when it is 10% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less, the processability at the time of kneading such as Banbury is highly improved and is preferable.
- the specific gravity of the acrylic rubber of the present invention is appropriately selected according to the intended use, but is usually 0.7 to 1.5, preferably 0.8 to 1.4, and more preferably 0.9 to 1.3. Particularly preferably, it is preferably in the range of 0.95 to 1.25, and most preferably 1.0 to 1.2, because it is excellent in storage stability and suitable.
- the water content of the acrylic rubber of the present invention is appropriately selected according to the intended use of the acrylic rubber, but is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less. At this time, the vulcanization characteristics of acrylic rubber are optimized, and the characteristics such as heat resistance and water resistance are highly improved, which is suitable.
- the pH of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually 6 or less, preferably 2 to 6, more preferably 2.5 to 5.5, and most preferably 3 to 5.
- the storage stability of rubber is highly improved and is suitable.
- the Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) of the acrylic rubber of the present invention is in the range of 10 to 150, preferably 20 to 100, more preferably 25 to 70, the processability and strength characteristics of the acrylic rubber are highly high. Balanced and suitable.
- the shape of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use.
- it may be crumb-shaped, powder-shaped, rod-shaped, sheet-shaped, veil-shaped, etc.
- the veil shape is remarkably excellent in workability and storage stability and is suitable.
- the sheet-shaped or bale-shaped acrylic rubber of the present invention is a form of the above-mentioned acrylic rubber, which is overwhelmingly superior in workability as compared with a form such as a crumb-shaped rubber, and has a small specific surface area of the acrylic rubber and is remarkably excellent in storage stability. Excellent and suitable.
- the sheet-shaped or bale-shaped acrylic rubber of the present invention is in a raw rubber state and is uncrosslinked.
- the specific gravity of the sheet-shaped or bale-shaped acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.7 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and particularly preferably 0.95 or more. Most preferably, it is 1.0 or more.
- the specific gravity of the sheet-shaped or bale-shaped acrylic rubber of the present invention is also usually 0.7 to 1.5, preferably 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3, and particularly preferably 0. When it is in the range of .95 to 1.25, most preferably 1.0 to 1.2, storage stability and workability are highly balanced and excellent.
- the thickness of the sheet-shaped acrylic rubber of the present invention is appropriately selected according to the intended use without any particular limitation, but is usually 1 to 40 mm, preferably 2 to 35 mm, more preferably 3 to 30 mm, and most preferably 5. When the range is in the range of ⁇ 25 mm, workability, storage stability and productivity are highly balanced and suitable.
- the width of the sheet-shaped acrylic rubber of the present invention is appropriately selected depending on the intended use, but is usually in the range of 300 to 1,200 mm, preferably 400 to 1,000 mm, more preferably 500 to 800 mm. It has excellent handleability and is suitable.
- the length of the sheet-shaped acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is particularly handled when it is usually in the range of 300 to 1,200 mm, preferably 400 to 1,000 mm, and more preferably 500 to 800 mm. It has excellent properties and is suitable.
- the shape of the veiled acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but in many cases, a rectangular parallelepiped is preferable.
- the size of the veil-shaped acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected according to the intended use, but the width is usually in the range of 100 to 800 mm, preferably 200 to 500 mm, and more preferably 250 to 450 mm.
- the length is usually in the range of 300 to 1,200 mm, preferably 400 to 1,000 mm, more preferably 500 to 800 mm, and the height (thickness) is usually 50 to 500 mm, preferably 100 to 300 mm, more preferably. Is suitable to be in the range of 150-250 mm.
- the method for producing the acrylic rubber is not particularly limited, but for example, at least one (meth) acrylic acid selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester.
- a monomer component containing an ester, a reactive monomer and other monomers copolymerizable as needed is emulsionized with water and a dihydric phosphate ester salt, emulsion-polymerized and emulsified in the presence of a polymerization catalyst.
- the monomer component used in the emulsion polymerization step of acrylic rubber is the same as the above-mentioned example and preferable range of the monomer component.
- the amount of the monomer component used is also as described above, and in the emulsion polymerization step, each monomer may be appropriately selected so as to have the above composition of the acrylic rubber of the present invention.
- the divalent phosphoric acid ester salt used as an emulsifier in the emulsion polymerization step is not particularly limited as long as it can be used as an emulsifier in the emulsion polymerization reaction.
- a divalent phosphoric acid ester metal salt is used, preferably a divalent phosphoric acid ester alkali metal salt, and more preferably a divalent phosphoric acid ester sodium salt is used.
- Specific examples of the divalent phosphoric acid ester salt include an alkyloxypolyoxyalkylene phosphate ester salt and an alkylphenyloxypolyoxyalkylene phosphate ester salt, and among these, these metal salts are preferable, and these alkalis are preferable. Metal salts are more preferred, and these sodium salts are most preferred.
- alkyloxypolyoxyalkylene phosphoric acid ester salt examples include alkyloxypolyoxyethylene phosphoric acid ester salts and alkyloxypolyoxypropylene phosphoric acid ester salts. Among these, alkyloxypolyoxyethylene phosphoric acid is used. Ester salts are preferred.
- alkyloxypolyoxyethylene phosphate salt examples include octyloxydioxyethylene phosphate, octyloxytrioxyethylene phosphate, octyloxytetraoxyethylene phosphate, and decyloxytetraoxyethylene phosphate.
- alkyloxypolyoxypropylene phosphate ester examples include octyloxydioxypropylene phosphate, octyloxytrioxypropylene phosphate, octyloxytetraoxypropylene phosphate, and decyloxytetraoxypropylene phosphate.
- alkylphenyloxypolyoxyalkylene phosphate ester salt examples include alkylphenyloxypolyoxyethylene phosphoric acid ester salt, alkylphenyloxypolyoxypropylene phosphate ester salt, and the like. Among these, alkylphenyloxypoly Oxyethylene phosphate salts are preferred.
- alkylphenyloxypolyoxyethylene phosphate salt examples include methyloxyoxytetraoxyethylene phosphate, ethylphenyloxytetraoxyethylene phosphate, butylphenyloxytetraoxyethylene phosphate, and hexylphenyloxytetra.
- alkylphenyloxypolyoxypropylene phosphate ester examples include methylphenyloxytetraoxypropylene phosphate ester, ethylphenyloxytetraoxypropylene phosphate ester, butylphenyloxytetraoxypropylene phosphate ester, and hexylphenyloxytetralate.
- divalent phosphoric acid ester salts can be used individually or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. Is in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight.
- the divalent phosphate ester salt As the emulsifier, it is preferable to use only the divalent phosphate ester salt as the emulsifier, but in some cases, the divalent phosphate ester salt and other emulsifiers may be used in combination. ..
- the divalent phosphate ester salt and other emulsifiers may be used in combination. ..
- examples of other emulsifiers that can be used in combination with the above divalent phosphate salt include other anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and the like, and preferably other anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
- anionic emulsifiers include, for example, salts of fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, di ( Alkyloxypolyoxyalkylene) monovalent phosphoric acid ester salt such as sodium phosphate salt; alkylsulfosuccinate and the like can be mentioned.
- monovalent phosphate ester salt and sulfate ester salt are preferable, and monovalent phosphate ester salt is particularly preferable.
- Examples of the cationic emulsifier include alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and benzylammonium chloride.
- nonionic emulsifier examples include polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene stearic acid ester; polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether; polyoxyalkylene alkyl phenol ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; and poly.
- examples thereof include oxyethylene sorbitan alkyl ester, and polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl phenol ether are preferable, and polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenol ether are more preferable.
- the other emulsifiers as described above can be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
- the amount thereof is preferably small, and is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the monomer component. Is in the range of 1 to 3 parts by weight.
- the method of mixing the monomer component, water and emulsifier may follow a conventional method.
- the amount of water used is usually 1 to 1,000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, and particularly preferably 15 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component. Parts, most preferably in the range of 20-80 parts by weight.
- the polymerization catalyst to be used is not particularly limited as long as it is usually used in emulsion polymerization, but for example, a redox catalyst composed of a radical generator and a reducing agent can be used.
- radical generator examples include peroxides and azo compounds, and peroxides are preferable.
- peroxide an inorganic peroxide or an organic peroxide is used.
- Examples of the inorganic peroxide include sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like. Among these, potassium persulfate, hydrogen peroxide and ammonium persulfate are preferable, and potassium persulfate is preferable. Especially preferable.
- the organic peroxide is not particularly limited as long as it is used in emulsification polymerization such as acrylic rubber.
- 2,2-di (4,5-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) ) Propane 1-di- (t-hexyl peroxy) cyclohexane, 1,1-di- (t-butyl peroxy) cyclohexane, 4,4-di- (t-butyl peroxy) n-butyl valerate, 2,2-Di- (t-butylperoxy) butane, t-butylhydroperoxide, cumenehydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, paramentanhydroperoxide, benzoyl peroxide, 1,1,3,3 -Tetraethylbutylhydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-
- azo compound examples include azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane, 2, 2'-azobis (propane-2-carboamidine), 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropaneamide], 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2) -Hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ , 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) and 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propanamide ⁇ and the like can be mentioned.
- radical generators can be used individually or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.% by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 0005 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 parts by weight.
- the reducing agent can be used without limitation as long as it is used in the redox catalyst of emulsion polymerization, but in the present invention, it is particularly preferable to use at least two kinds of reducing agents.
- the at least two types of reducing agents for example, a combination of a metal ion compound in a reduced state and another reducing agent is suitable.
- the metal ion compound in the reduced state is not particularly limited, and examples thereof include ferrous sulfate, sodium hexamethylenediamine tetraacetate, and cuprous naphthenate, and among these, ferrous sulfate is preferable.
- Each of these reduced metal ion compounds can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.000001 to 0. With respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 01 parts by weight, preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, and more preferably 0.00005 to 0.0005 parts by weight.
- the reducing agent other than the metal ion compound in the reduced state is not particularly limited, but is, for example, ascorbic acid such as ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate or a salt thereof; erythorbic acid, sodium erythorbicate, erythorbic acid.
- Elysorbic acid such as potassium or a salt thereof; sulphinate such as sodium hydroxymethane sulfite; sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, aldehyde sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite sulfite; sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, Pyro sulfites such as sodium pyrosulfite and potassium hydrogen sulfite; thiosulfates such as sodium thiosulfite and potassium thiosulfite; subphosphates, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite Phosphoric acid or a salt thereof; pyrophosylic acid such as pyrophosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium hydrogen pyrophosphate, potassium hydrogen pyrophosphate or a salt thereof; sodium formaldehyde
- the reducing agents other than the metal ion compounds in the reduced state can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.001 with respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of ⁇ 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, and more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight.
- a preferable combination of the metal ion compound in the reduced state and the other reducing agent is a combination of ferrous sulfate and ascorbic acid or a salt thereof and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, and more preferably ferrous sulfate.
- the amount of ferrous sulfate used at this time is usually 0.000001 to 0.01 parts by weight, preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, and more preferably 0, based on 100 parts by weight of the monomer component.
- the amount of ascorbic acid or a salt thereof and / or sodium formaldehyde sulfoxylate used is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of both components. It is in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight.
- the amount of water used in the emulsion polymerization reaction may be only the amount used during the emulsion of the monomer component, but is usually 10 to 1,000 parts by weight, preferably 10 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component used for the polymerization. It is adjusted to be in the range of 50 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 400 parts by weight, and most preferably 100 to 300 parts by weight.
- the method of the emulsion polymerization reaction may be a conventional method, and may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type.
- the polymerization temperature and the polymerization time are not particularly limited and can be appropriately selected from the type of polymerization initiator used and the like.
- the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably 5 to 80 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
- the polymerization conversion rate of the emulsion polymerization reaction is not particularly limited, but is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and the acrylic rubber produced at this time has strength characteristics. It is excellent and has no monomeric odor and is suitable.
- a polymerization inhibitor may be used to terminate the polymerization.
- the coagulation step in the method for producing acrylic rubber of the present invention is characterized in that the emulsion polymerization solution obtained in the above emulsion polymerization step is added to the agitated magnesium salt aqueous solution, thus providing a specific crumb diameter. A hydrous crumb having can be obtained.
- the solid content concentration of the emulsion polymerization solution used in the coagulation step is not particularly limited, but is usually adjusted to the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. To.
- the magnesium salt used as a coagulant is not particularly limited, and examples thereof include inorganic magnesium salts such as magnesium chloride, magnesium nitrate and magnesium sulfate, and organic magnesium salts such as magnesium formate and magnesium acetate. Of these, an inorganic magnesium salt is preferable, and magnesium sulfate is particularly preferable.
- Each of these magnesium salts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1, based on 100 parts by weight of the monomer component.
- the range is from 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight.
- the acrylic rubber can be sufficiently solidified, and the compression-resistant permanent strain resistance and water resistance when the acrylic rubber is crosslinked can be highly improved, which is preferable.
- a coagulant other than the magnesium salt may be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired.
- the magnesium salt concentration of the magnesium salt aqueous solution used is usually in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight, the hydrous crumb produced. It is suitable because the particle size can be uniformly focused on a specific region.
- the temperature of the magnesium salt aqueous solution used is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. or higher, preferably 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., to produce a uniform hydrous crumb. ..
- the method for producing acrylic rubber of the present invention is characterized in that the contact between the emulsion polymerization solution and the magnesium salt aqueous solution in the coagulation step is a method of adding the emulsion polymerization solution to the stirring magnesium salt aqueous solution.
- This method is suitable because it suppresses the formation of maximal and fine hydrous crumbs and can significantly improve the cleaning efficiency of emulsifiers and coagulants.
- the stirring speed (stirring speed) of the agitated magnesium salt aqueous solution is represented by the rotation speed per minute (specifically, the rotation speed of the stirring blade) of the stirring device provided in the coagulation tank.
- the number of revolutions is usually 100 rpm or more, preferably 100 rpm or more, because it is preferable to stir vigorously when the emulsion polymerization solution is added to the coagulation tank in order to make the generated hydrous crumb particle size small and uniform. It is in the range of 200 to 1,000 rpm, more preferably 300 to 900 rpm, particularly preferably 350 to 850, and most preferably 400 to 800 rpm.
- the peripheral speed of the magnesium salt aqueous solution being stirred is represented by the speed of the outer periphery of the stirring blade of the stirring device.
- the water content generated when the magnesium salt aqueous solution is vigorously stirred is preferably at least 0.5 m / s or more.
- the cleaning step when the peripheral speed is 0.5 m / s or more, preferably 1 m / s or more, more preferably 1.5 m / s or more, particularly preferably 2 m / s or more, particularly 2.5 m / s or more. It is suitable because it can produce a hydrous crumb having a crumb shape and a crumb diameter that is excellent in removing coagulants and emulsifiers in the dehydration step.
- the upper limit of the peripheral speed of the agitated magnesium salt aqueous solution is not particularly limited, but is usually 30 m / s or less, preferably 25 m / s or less, more preferably 20 m / s or less, and particularly preferably 15 m / s or less.
- the solidification reaction can be easily controlled, which is preferable.
- the acrylic rubber production method of the present invention is produced by appropriately selecting the above conditions for the solidification reaction (contact method, solid content concentration of emulsion polymerization solution, concentration of magnesium salt aqueous solution, temperature, rotation speed, peripheral speed, etc.).
- the shape and clam diameter of the water-containing crumb are uniform and focused, and the efficiency of removing emulsifiers and coagulants in the water-containing crumb in the washing step and the dehydration step is remarkably improved, which is suitable.
- the hydrous crumb thus produced preferably satisfies all of the following conditions (a) to (e).
- the JIS sieve complies with the provisions of Japanese Industrial Standards (JIS Z 8801-1).
- JIS Z 8801-1 The proportion of hydrous crumbs that do not pass through a JIS sieve with an opening of 9.5 mm is 10% by weight or less.
- B The proportion of hydrous crumbs that pass through a 9.5 mm mesh JIS sieve and do not pass through a 6.7 mm JIS sieve is 30% by weight or less.
- C The proportion of hydrous crumbs that pass through a 6.7 mm mesh JIS sieve and do not pass through a 710 ⁇ m JIS sieve is 20% by weight or more.
- Granular or lumpy hydrous crumbs produced in the solidification step vary in size (clam diameter), but when all hydrous crumbs are screened with a JIS sieve, they are subjected to emulsion polymerization so as to satisfy the above conditions. It is preferable to adjust various conditions until solidification.
- cleaning efficiency of emulsifiers and coagulants when the proportion of hydrous crumbs that do not pass through a JIS sieve having an opening of 9.5 mm is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less. Can be significantly improved and is suitable.
- the proportion of water-containing emulsifier that passes through the 9.5 mm mesh JIS sieve and does not pass through the 6.7 mm JIS sieve is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight.
- the proportion of the hydrous crumb that passes through the JIS sieve with an opening of 6.7 mm and does not pass through the JIS sieve with a mesh size of 710 ⁇ m is 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, most preferably.
- the cleaning efficiency of the emulsifier and the coagulant can be remarkably improved, which is preferable.
- An emulsifier when the proportion of hydrous crumb that passes through a JIS sieve with an opening of 710 ⁇ m and does not pass through a JIS sieve with a mesh size of 425 ⁇ m is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less.
- the cleaning efficiency of the coagulant and the coagulant is remarkably improved, and the productivity is high, which is suitable.
- the proportion of the hydrous crumb passing through the JIS sieve having an opening of 425 ⁇ m is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, the cleaning efficiency of the emulsifier or coagulant Is suitable because it is significantly improved and the productivity is also increased.
- the proportion of the water-containing crumb in the produced water-containing crumb that passes through the (f) JIS sieve having a mesh size of 6.7 mm and does not pass through the JIS sieve having a mesh size of 4.75 mm is usually 40% by weight or less. When it is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, the cleaning efficiency of the emulsifier or coagulant is improved, which is preferable. Further, the proportion of the hydrous crumb in the produced hydrous crumb that passes through the (g) JIS sieve with a mesh size of 4.75 mm and does not pass through the JIS sieve with a mesh size of 710 ⁇ m is usually 40% by weight or more, preferably 60% by weight or more. , More preferably 80% by weight or more, the cleaning efficiency of the emulsifier and the coagulant and the removal efficiency at the time of dehydration are remarkably improved, which is preferable.
- the proportion of the water-containing crumb in the produced water-containing crumb that passes through the (h) 3.35 mm mesh JIS sieve and does not pass through the 710 ⁇ m JIS sieve is usually 20% by weight or more, preferably 40.
- it is 50% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, and most preferably 70% by weight or more, the cleaning efficiency of the emulsifier and coagulant and the removal efficiency at the time of dehydration are remarkably improved. , Suitable.
- the cleaning step in the method for producing acrylic rubber of the present invention is a step of cleaning the hydrous crumbs produced in the solidification step, and is characterized by cleaning the produced hydrous crumbs with warm water.
- the cleaning method is not particularly limited and may follow a conventional method.
- the produced hydrous crumb can be mixed with a large amount of warm water.
- the amount of hot water added for washing is not particularly limited, but the amount per washing with water is usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 15,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component.
- the amount of ash in the acrylic rubber can be effectively reduced when it is preferably in the range of 100 to 10,000 parts by weight, more preferably 500 to 5,000 parts by weight, which is preferable.
- the temperature of the hot water used is not particularly limited, but is usually 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and the cleaning efficiency can be significantly improved particularly at 60 to 80 ° C. It is optimal.
- the temperature of the hot water used is equal to or higher than the above lower limit, emulsifiers and coagulants are released from the hydrous crumbs to further improve the cleaning efficiency.
- the cleaning time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 120 minutes, preferably 2 to 60 minutes, and more preferably 3 to 30 minutes.
- the number of washings (washing with water) in the washing step is also not particularly limited, and is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times, and more preferably 2 to 3 times. From the viewpoint of reducing the residual amount of the coagulant in the finally obtained acrylic rubber, it is desirable that the number of washings with water is large, but the shape of the water-containing crumb and the diameter of the water-containing crumb are set within a specific range as described above. By setting the cleaning temperature within the above range, the number of washings with water can be significantly reduced.
- the means for dehydrating the hydrous crumb is not particularly limited and may follow a conventional method.
- a dehydrator such as a centrifuge, a squeezer, or a screw type extruder can be used to discharge water from the hydrous crumb.
- the acrylic rubber of the present invention has strong adhesiveness and can only be dehydrated to a water content of about 45 to 50% by weight with a centrifuge or the like.
- An extruder is preferable, and among these, a screw type extruder is most preferable.
- the emulsifier or coagulant when the water content of the hydrous crumb after dehydration is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, and most preferably 10 to 35% by weight. It is suitable because the removal of the emulsifier is remarkably improved and the drying in the drying step is efficient.
- the drying step in the method for producing acrylic rubber of the present invention is a step of drying the water-containing crumb after washing, preferably the water-containing crumb dehydrated after washing, to obtain acrylic rubber.
- the method for drying the hydrous crumb may be according to a conventional method, and for example, it can be dried using a dryer such as a hot air dryer, a vacuum dryer, an expander dryer, a kneader type dryer, or a screw type extruder.
- the drying temperature of the hydrous crumb is not particularly limited, but is usually in the range of 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C, and more preferably 120 to 180 ° C.
- the water content of the acrylic rubber after drying is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less.
- a screw type extruder including the above dehydration step and drying step, a dehydration barrel having a dehydration slit, a drying barrel for drying under reduced pressure, and a die at the tip is provided. It is preferable to use it continuously. Specific embodiments thereof are shown below, but this does not limit the scope of the present invention.
- the dehydration of the hydrous crumb is performed in a dehydration barrel having a dehydration slit provided in the screw type extruder.
- the opening of the dehydration slit may be appropriately selected according to the conditions of use, but is usually in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm. In addition, it is suitable because the loss of the hydrous crumb is small and the hydrous crumb can be efficiently dehydrated.
- the number of dehydration barrels in the screw extruder is not particularly limited, but usually a plurality, preferably 2 to 10, more preferably 3 to 6, is used to dehydrate the adhesive acrylic rubber. It is suitable for efficient operation.
- the set temperature of the dehydration barrel is appropriately selected depending on the type of acrylic rubber, ash content, water content, operating conditions, etc., but is usually 60 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., more preferably 80 to 130 ° C. The range.
- the set temperature of the dehydration barrel that dehydrates in the drained state is usually 60 ° C. to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and more preferably 80 to 100 ° C.
- the set temperature of the dehydration barrel for which pre-drying is performed in the exhausted steam state is usually in the range of 100 to 150 ° C., preferably 105 to 140 ° C., and more preferably 110 to 130 ° C.
- the water content of the water-containing crumb after dehydration is not particularly limited, but is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, most.
- the content is preferably 10 to 35% by weight, the emulsifier and the coagulant can be efficiently removed, which is preferable.
- the screw type extruder is used to efficiently remove emulsifiers and coagulants and reduce the water content
- the water content after dehydration is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 15 to 35%. It is in the range of% by weight.
- the water content of the hydrous crumb that has been pre-dried in the exhaust steam type dehydration barrel after the dehydration is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
- the degree of decompression inside the drying barrel may be appropriately selected, but it is preferable that the hydrous crumb can be efficiently dried when it is usually 1 to 50 kPa, preferably 2 to 30 kPa, and more preferably 3 to 20 kPa.
- the set temperature of the drying barrel may be appropriately selected, but when it is usually in the range of 100 to 250 ° C., preferably 110 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., there is no discoloration or deterioration of the acrylic rubber. It is suitable because it can be dried efficiently and the amount of gel of the methyl ethyl ketone insoluble component of acrylic rubber can be reduced.
- the number of drying barrels in the screw type extruder is not particularly limited, but is usually a plurality, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 8.
- the decompression degree may be an approximate decompression degree for all the dry barrels, or may be changed.
- the set temperature may be an approximate temperature for all the drying barrels or may be changed, but it is closer to the discharge part (closer to the die) than the temperature of the introduction part (closer to the dehydration barrel). It is preferable to raise the temperature of (1) because the drying efficiency can be increased.
- the water content of the acrylic rubber crumb after drying in the dry barrel portion is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less.
- the amount of methyl ethyl ketone insoluble gel in the acrylic rubber disappears when the acrylic rubber is melt-kneaded in the drying barrel of the screw type extruder in a state where the acrylic rubber contains substantially no water at the above water content. It is suitable because the workability can be improved.
- Acrylic rubber shape (die part)
- the acrylic rubber dehydrated and dried by the screw portion of the dehydration barrel and the drying barrel is sent to a screwless rectifying die portion provided near the tip portion of the screw type extruder.
- a breaker plate or wire mesh may or may not be provided between the screw portion and the die portion.
- Acrylic rubber extruded from the die part of the screw type extruder has various shapes such as granular, pellet-shaped, columnar, round bar-shaped, and strip-shaped (sheet-shaped) depending on the nozzle shape of the die.
- a sheet-shaped dry rubber can be produced, and a dry rubber having less air entrainment and a small specific gravity and excellent storage stability can be obtained.
- the resin pressure in the die portion is not particularly limited, but when it is usually in the range of 0.1 to 10 MPa, preferably 0.5 to 5 MPa, more preferably 1 to 3 MPa, less air entrainment (large specific gravity). Moreover, it is suitable because it is excellent in productivity.
- the screw length (L) of the screw type extruder to be used may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 3,000 to 15,000 mm, preferably 4,000 to. It is in the range of 10,000 mm, more preferably 4,500 to 8,000 mm.
- the screw diameter (D) of the screw type extruder used may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 50 to 250 mm, preferably 100 to 200 mm, and more preferably 120 to 160 mm.
- the ratio (L / D) of the screw length (L) to the screw diameter (D) of the screw type extruder used is not particularly limited, but is usually 10 to 100, preferably 20 to 80, and more. It is preferable that the water content is in the range of 30 to 60 because the water content can be reduced to less than 1% by weight without lowering the molecular weight of the dried rubber or causing discoloration.
- the rotation speed (N) of the screw type extruder may be appropriately selected according to various conditions, but is usually 10 to 1,000 rpm, preferably 50 to 750 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and most preferably 120 to 300 rpm. In this case, the water content and gel amount of the acrylic rubber can be efficiently reduced, which is preferable.
- the extrusion amount (Q) of the screw type extruder is not particularly limited, but is usually 100 to 1,500 kg / hr, preferably 300 to 1,200 kg / hr, more preferably 400 to 1,000 kg / hr, and most preferably. It is in the range of 500 to 800 kg / hr.
- the ratio (Q / N) of the extrusion amount (Q) to the rotation speed (N) of the screw type extruder is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to. 8. Particularly preferably, when the range is in the range of 4 to 6, characteristics such as strength characteristics of acrylic rubber and manufacturing productivity are highly balanced and preferable.
- the acrylic rubber thus obtained is extremely excellent in storage stability and water resistance.
- the water content of the obtained acrylic rubber is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less.
- the shape of the acrylic rubber is not particularly limited, and may be, for example, a crumb shape, a powder shape, a rod shape, a sheet shape, a veil shape, etc., but the sheet shape or the veil shape has excellent water resistance. Moreover, it is suitable because it has remarkably excellent workability and storage stability.
- Sheet-shaped or bale-shaped acrylic rubber The sheet-shaped acrylic rubber can be cut by extruding the sheet-shaped dry rubber with the die portion of the screw-type extruder having a substantially rectangular shape and cooling it if necessary.
- the bale-shaped acrylic rubber is not particularly limited, but can be obtained by laminating the obtained sheet-shaped acrylic rubber, both of which are superior in workability and air entrainment as compared with crumb-shaped acrylic rubber and the like. It is suitable because it has a small amount (high specific gravity) and is overwhelmingly excellent in storage stability.
- the thickness of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw type extruder is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 40 mm, preferably 2 to 35 mm, more preferably 3 to 30 mm, and most preferably 5 to 25 mm. It is suitable because it has excellent workability and productivity at some time. In particular, since the thermal conductivity of the sheet-shaped dry rubber is as low as 0.15 to 0.35 W / mK, the thickness of the sheet-shaped dry rubber is usually 1 to 30 mm when the cooling efficiency is increased and the productivity is remarkably improved.
- the range is preferably 2 to 25 mm, more preferably 3 to 15 mm, and particularly preferably 4 to 12 mm.
- the width of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw type extruder is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 300 to 1,200 mm, preferably 400 to 1,000 mm, and more preferably 500 to 800 mm. is there.
- the temperature of the dry rubber extruded from the screw type extruder is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 200 ° C, preferably 110 to 180 ° C, and more preferably 120 to 160 ° C.
- the water content of the dried rubber extruded from the screw type extruder is not particularly limited, but is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less.
- the complex viscosity ([ ⁇ ] 100 ° C.) of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw type extruder at 100 ° C. is not particularly limited, but is usually 1,500 to 6,000 Pa ⁇ s, preferably 2.
- Extrudability and shape retention as a sheet when the range is 5,000 to 5,000 Pa ⁇ s, more preferably 2,500 to 4,000 Pa ⁇ s, and most preferably 2,500 to 3,500 Pa ⁇ s. Is highly balanced and suitable. That is, when it is at least the lower limit, the extrudability can be improved, and when it is at least the upper limit, the shape of the sheet-shaped dry rubber can be suppressed from collapsing or breaking.
- the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw type extruder may be folded and used as it is, but usually it can be cut and used.
- the cutting of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but since the acrylic rubber of the present invention has strong adhesiveness, the sheet-shaped dry rubber must be cooled before continuously cutting without entraining air. It is preferable to do so.
- the cutting temperature of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but when it is usually 60 ° C. or lower, preferably 55 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, the cutability and productivity are highly balanced and preferable. Is.
- the complex viscosity ([ ⁇ ] 60 ° C.) of the sheet-shaped dry rubber at 60 ° C. is not particularly limited, but is usually 15,000 Pa ⁇ s or less, preferably 2,000 to 10,000 Pa ⁇ s. When it is preferably in the range of 2,500 to 7,000 Pa ⁇ s, most preferably 2,700 to 5,500 Pa ⁇ s, it is preferable that it can be cut continuously without entraining air.
- the ratio ([ ⁇ ] 100 ° C./[ ⁇ ] 60 ° C.) of the complex viscosity ([ ⁇ ] 100 ° C.) of the sheet-shaped dried rubber at 100 ° C. to the complex viscosity ([ ⁇ ] 60 ° C.) at 60 ° C. is There is no particular limitation and it may be appropriately selected according to the purpose of use, but it is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, and most preferably. When it is 0.85 or more and the upper limit is usually 0.98 or less, preferably 0.97 or less, more preferably 0.96 or less, particularly preferably 0.95 or less, and most preferably 0.93 or less. It is suitable because it has low air entrainment and has a high balance between cutting and productivity.
- the method for cooling the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited and may be left at room temperature. However, since the thermal conductivity of the sheet-shaped dry rubber is very small, 0.15 to 0.35 W / mK, it is blown or blown. Forced cooling such as an air cooling method under cooling, a water spraying method in which water is sprayed, or an immersion method in which water is immersed is preferable in order to increase productivity, and an air cooling method in which air is blown or cooled is particularly preferable.
- the sheet-shaped dry rubber can be extruded from a screw-type extruder onto a conveyor such as a belt conveyor, and can be conveyed and cooled while blowing cold air.
- the temperature of the cold air is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 25 ° C, preferably 5 to 25 ° C, and more preferably 10 to 20 ° C.
- the length to be cooled is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 500 m, preferably 10 to 200 m, and more preferably 20 to 100 m.
- the cooling rate of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but it is particularly easy to cut when it is usually 50 ° C./hr or more, more preferably 100 ° C./hr or more, and more preferably 150 ° C./hr or more. It is suitable.
- the cutting length of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 100 to 800 mm, preferably 200 to 500 mm, and more preferably 250 to 450 mm.
- the sheet-shaped acrylic rubber thus obtained is superior in operability, storage stability, processability, strength characteristics and compression-resistant permanent strain characteristics to crumb-shaped acrylic rubber, and can be used as it is or laminated and veiled. Can be done.
- the method for producing the bale-shaped acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but by laminating the sheet-shaped dry rubber (sheet-shaped acrylic rubber), a bale with less air entrainment and excellent storage stability. Acrylic rubber veil can be obtained and is suitable.
- the laminating temperature of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, because air entrained during laminating can be released.
- the number of layers may be appropriately selected according to the size or weight of the bale-shaped acrylic rubber.
- the veil-shaped acrylic rubber of the present invention is integrated by the weight of the laminated sheet-shaped dry rubber.
- the veil-shaped acrylic rubber of the present invention thus obtained is superior in operability and storage stability as compared with crumb-shaped acrylic rubber, and is also excellent in processability, strength characteristics and compression set resistance, and the bale-shaped acrylic rubber can be used as it is.
- the required amount can be cut and put into a mixer such as a rubber or roll for use.
- At least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester contains 70 to 99.9% by weight of the binding unit derived from, 0.1 to 10% by weight of the binding unit derived from the reactive monomer, and 0 to 20% by weight of the binding unit derived from other monomers, and has an ash content. 0.5% by weight or less, the total amount of magnesium and phosphorus in the ash content is 30% by weight or more as a ratio to the total amount of ash, and the ratio of magnesium to phosphorus ([Mg] / [P]) is 0.
- Acrylic rubber having a Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) of 10 to 150 in the range of 4 to 2.5 can be efficiently produced.
- the rubber composition of the present invention is characterized by containing the rubber component including the acrylic rubber, a filler and a cross-linking agent.
- the acrylic rubber of the present invention may be used alone, or, if necessary, the acrylic rubber of the present invention and other rubber components may be used in combination. May be good.
- the content of the acrylic rubber of the present invention in the rubber component may be selected according to the purpose of use, for example, usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, particularly preferably. Is 40% by weight or more, most preferably 50% by weight or more.
- the other rubber components to be combined with the acrylic rubber of the present invention are not particularly limited, and are, for example, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicon rubber, fluororubber, and olefin type.
- examples thereof include elastomers, styrene-based elastomers, vinyl chloride-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyurethane-based elastomers, and polysiloxane-based elastomers.
- These other rubber components can be used alone or in combination of two or more.
- the shape of these other rubber components may be any of veil-like, sheet-like, and powder-like.
- the content of other rubber components in the entire rubber component is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention, and is, for example, usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. ..
- the filler contained in the rubber composition is not particularly limited, but examples thereof include a reinforcing filler and a non-reinforcing filler, and a reinforcing filler is preferable.
- Examples of the reinforcing filler include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and graphite; silicas such as wet silica, dry silica and colloidal silica; and the like.
- Examples of the non-reinforcing filler include quartz powder, silica soil, zinc oxide, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate and the like. be able to.
- Each of these fillers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention, and is usually used with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is in the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight.
- the cross-linking agent contained in the rubber composition is not particularly limited, and is, for example, a polyvalent amine compound such as a diamine compound and a carbonate thereof; a sulfur compound; a sulfur communist; a triazinethiol compound; a polyvalent epoxy compound; an organic substance.
- Conventionally known cross-linking agents such as ammonium carboxylic acid salt; organic peroxide; polyvalent carboxylic acid; quaternary onium salt; imidazole compound; isocyanuric acid compound; organic peroxide; triazine compound; can be used.
- a polyvalent amine compound and a triazine compound are preferable, and a polyvalent amine compound is particularly preferable.
- polyvalent amine compound examples include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, and N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine; 4,4'-methylenedianiline, p.
- hexamethylenediamine carbamate 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like are preferable.
- These polyvalent amine compounds are particularly preferably used in combination with a carboxyl group-containing acrylic rubber.
- triazine compound examples include 6-trimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dithiol-s-triazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4, 6-Dithiol-s-Triazine, 1-Phenylamino-3,5-Dimercaptotriazine, 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-Triazine, 1-Hexylamino-3,5-Dimercaptotriazine And so on.
- These triazine compounds are particularly preferably used in combination with a halogen group-containing acrylic rubber.
- cross-linking agents can be used individually or in combination of two or more, and the blending amount thereof is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. Parts, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
- the rubber composition of the present invention can be blended with an anti-aging agent, if necessary.
- the type of anti-aging agent is not particularly limited, but for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t.
- anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. It is in the range of 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
- the rubber composition of the present invention contains the above-mentioned rubber component containing the acrylic rubber of the present invention, a filler and a cross-linking agent as essential components, and if necessary, an anti-aging agent, and further, if necessary, in the art.
- Other commonly used additives such as cross-linking aids, cross-linking accelerators, cross-linking retarders, silane coupling agents, plasticizers, processing aids, rubbers, pigments, colorants, antioxidants, foaming agents, etc. Can be arbitrarily blended.
- These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount thereof is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
- Examples of the method for producing the rubber composition of the present invention include a method of mixing the rubber component containing the acrylic rubber of the present invention, a filler, a cross-linking agent, and an antiaging agent and other compounding agents which can be contained as needed.
- any means used in the conventional rubber processing field for example, an open roll, a Banbury mixer, various kneaders and the like can be used.
- the mixing procedure of each component may be carried out by the usual procedure performed in the field of rubber processing. For example, after sufficiently mixing the components that are difficult to react or decompose with heat, the components that easily react or decompose with heat are used. It is preferable to mix a certain cross-linking agent or the like at a temperature at which reaction or decomposition does not occur in a short time.
- the rubber crosslinked product of the present invention is obtained by cross-linking the above rubber composition.
- the rubber crosslinked product of the present invention is formed by using the rubber composition of the present invention with a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor or a roll, and is crosslinked by heating. It can be produced by carrying out a reaction and fixing the shape as a rubber crosslinked product. In this case, cross-linking may be performed after molding in advance, or cross-linking may be performed at the same time as molding.
- the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 150 ° C.
- the crosslinking temperature is usually 100 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C., more preferably 150 to 200 ° C.
- the crosslinking time is usually 0.1 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours.
- a method used for cross-linking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
- the rubber crosslinked product of the present invention may be further heated for secondary cross-linking depending on the shape, size, etc. of the rubber cross-linked product.
- the secondary cross-linking varies depending on the heating method, cross-linking temperature, shape and the like, but is preferably carried out for 1 to 48 hours.
- the heating method and heating temperature may be appropriately selected.
- the crosslinked rubber product of the present invention has excellent compression-resistant permanent strain resistance and water resistance while maintaining basic rubber characteristics such as tensile strength, elongation, and hardness.
- the rubber crosslinked product of the present invention makes use of the above characteristics, for example, O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing sheath, mechanical seal, well head seal, seal for electric / electronic equipment, air compression equipment.
- Sealing materials such as seals for seals; rocker cover gaskets attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, oil pan gaskets attached to the connection between the oil pan and the cylinder head or the transmission case, positive electrode, electrolyte plate and negative electrode.
- gaskets such as gaskets for fuel cell separators and gaskets for top covers of hard disk drives mounted between a pair of housings that sandwich a unit cell equipped with; cushioning material, anti-vibration material; wire coating material; industrial belts; tubes -Preferably used as hoses; sheets; etc.
- the rubber cross-linked product of the present invention is also used as an extruded molded product and a molded cross-linked product for automobile applications, for example, fuel oil for fuel tanks such as fuel hoses, filler neck hoses, bent hoses, paper hoses, and oil hoses. It is suitably used for various hoses such as air hoses such as system hoses, turbo air hoses and mission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.
- FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an acrylic rubber manufacturing system having an apparatus configuration used for manufacturing acrylic rubber according to an embodiment of the present invention.
- the acrylic rubber production system 1 shown in FIG. 1 can be used.
- the acrylic rubber manufacturing system 1 shown in FIG. 1 is composed of an emulsion polymerization reactor (not shown), a coagulation device 3, a cleaning device 4, a drainer 43, and a screw type extruder (not shown).
- the emulsion polymerization reactor is configured to perform the treatment related to the emulsion polymerization step described above.
- this emulsion polymerization reactor includes, for example, a polymerization reaction tank, a temperature control unit for controlling the reaction temperature, a motor, and a stirring device including a stirring blade.
- water and a divalent phosphate ester salt of an emulsifier are mixed with a monomer component for forming acrylic rubber, emulsified while being appropriately stirred with a stirrer, and emulsified in the presence of a polymerization catalyst.
- An emulsion polymerization solution can be obtained by polymerization.
- the emulsion polymerization reactor may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type, and may be any of a tank type reactor and a tube type reactor.
- the coagulation device 3 shown in FIG. 1 is configured to perform the process related to the coagulation step described above.
- the coagulation device 3 includes, for example, a stirring tank 30, a heating unit 31 for heating the inside of the stirring tank 30, and a temperature control unit (not shown) for controlling the temperature inside the stirring tank 30. It has a stirring device 34 including a motor 32 and a stirring blade 33, and a drive control unit (not shown) that controls the rotation speed and rotation speed of the stirring blade 33.
- a hydrous crumb can be produced by bringing the emulsion polymerization solution obtained by the emulsion polymerization reactor into contact with an aqueous magnesium salt solution as a coagulant and coagulating it.
- a method of adding the emulsion polymerization solution to the stirring magnesium salt aqueous solution is adopted. That is, a hydrous crumb is generated by filling the stirring tank 30 of the coagulation device 3 with an aqueous magnesium salt solution and adding and contacting the aqueous emulsion of the emulsion with the emulsion to coagulate the emulsion.
- the heating unit 31 of the coagulation device 3 is configured to heat the magnesium salt aqueous solution filled in the stirring tank 30. Further, the temperature control unit of the coagulation device 3 controls the temperature inside the stirring tank 30 by controlling the heating operation by the heating unit 31 while monitoring the temperature inside the stirring tank 30 measured by the thermometer. It is configured. The temperature of the magnesium salt aqueous solution in the stirring tank 30 is controlled by the temperature control unit so as to be usually in the range of 40 ° C. or higher, preferably 40 to 90 ° C., and more preferably 50 to 80 ° C.
- the stirring device 34 of the coagulation device 3 is configured to stir the magnesium salt aqueous solution filled in the stirring tank 30.
- the stirring device 34 includes a motor 32 that generates rotational power and a stirring blade 33 that extends in a direction perpendicular to the rotation axis of the motor 32.
- the stirring blade 33 can flow the magnesium salt aqueous solution by rotating around the rotation axis by the rotational power of the motor 32 in the magnesium salt aqueous solution filled in the stirring tank 30.
- the shape and size of the stirring blade 33, the number of installations, and the like are not particularly limited.
- the drive control unit of the coagulation device 3 is configured to control the rotational drive of the motor 32 of the stirring device 34 to set the rotation speed and the rotation speed of the stirring blade 33 of the stirring device 34 to predetermined values.
- the stirring blade 33 is operated by the drive control unit so that the stirring number of the magnesium salt aqueous solution is usually in the range of 100 rpm or more, preferably 200 to 1,000 rpm, more preferably 300 to 900 rpm, and particularly preferably 400 to 800 rpm. Rotation is controlled.
- the peripheral speed of the magnesium salt aqueous solution is usually 0.5 m / s or more, preferably 1 m / s or more, more preferably 1.5 m / s or more, particularly preferably 2 m / s or more, and most preferably 2.5 m / s or more.
- the rotation of the stirring blade 33 is controlled by the drive control unit so as to be. Further, the drive control unit sets the upper limit of the peripheral speed of the magnesium salt aqueous solution to be usually 50 m / s or less, preferably 30 m / s or less, more preferably 25 m / s or less, and most preferably 20 m / s or less.
- the rotation of the stirring blade 33 is controlled.
- the cleaning device 4 shown in FIG. 1 is configured to perform the processing related to the cleaning process described above.
- the cleaning device 4 includes, for example, a cleaning tank 40, a heating unit 41 that heats the inside of the cleaning tank 40, and a temperature control unit (not shown) that controls the temperature inside the cleaning tank 40.
- a temperature control unit not shown
- the amount of ash in the finally obtained acrylic rubber can be effectively reduced by mixing the water-containing crumbs generated in the solidifying device 3 with a large amount of water and cleaning.
- the heating unit 41 of the cleaning device 4 is configured to heat the inside of the cleaning tank 40. Further, the temperature control unit of the cleaning device 4 controls the temperature inside the cleaning tank 40 by controlling the heating operation by the heating unit 41 while monitoring the temperature inside the cleaning tank 40 measured by the thermometer. It is configured. As described above, the temperature of the washing water in the washing tank 40 is usually controlled to be in the range of 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and most preferably 60 to 80 ° C. To.
- the water-containing crumb washed by the washing device 4 is supplied to the screw type extruder 5 that performs the dehydration step and the drying step. At this time, it is preferable that the water-containing crumb after cleaning is supplied to the screw type extruder 5 through a drainer 43 capable of separating free water.
- a drainer 43 capable of separating free water.
- a wire mesh, a screen, an electric sieve, or the like can be used.
- the temperature of the water-containing crumb is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.
- the temperature of the water-containing crumb when supplied to the screw type extruder 5 is maintained at 60 ° C. or higher.
- the temperature of the hydrous crumb may be 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher when it is conveyed from the cleaning device 4 to the screw type extruder 5.
- the screw type extruder 5 shown in FIG. 1 is configured to perform the processes related to the above-mentioned dehydration step and drying step.
- a centrifuge, a squeezer, or the like may be used as the dehydrator for performing the treatment related to the dehydration step, and the treatment related to the drying step may be performed.
- a hot air dryer, a vacuum dryer, an expander dryer, a kneader type dryer, or the like may be used as the dryer.
- the screw type extruder 5 is configured to mold the dried rubber obtained through the dehydration step and the drying step into a predetermined shape and discharge it.
- the screw type extruder 5 has a dehydration barrel portion 53 having a function as a dehydrator for dehydrating the hydrous crumb washed by the cleaning device 4, and a dryer having a function as a dryer for drying the hydrous crumb.
- a barrel portion 54 is provided, and a die 59 having a molding function for forming a water-containing crumb is provided on the downstream side of the screw type extruder 5.
- FIG. 2 shows a configuration of a specific example suitable for the screw type extruder 5 shown in FIG.
- the above-mentioned dehydration / drying step can be suitably performed.
- the screw type extruder 5 shown in FIG. 2 is a twin-screw type extruder / dryer provided with a pair of screws (not shown) in the barrel unit 51.
- the screw type extruder 5 has a drive unit 50 that rotationally drives a pair of screws in the barrel unit 51.
- the drive unit 50 is attached to the upstream end (left end in FIG. 2) of the barrel unit 51.
- the screw type extruder 5 has a die 59 at the downstream end (right end in FIG. 2) of the barrel unit 51.
- the barrel unit 51 has a supply barrel portion 52, a dehydration barrel portion 53, and a dry barrel portion 54 from the upstream side to the downstream side (from the left side to the right side in FIG. 2).
- the supply barrel portion 52 is composed of two supply barrels, that is, a first supply barrel 52a and a second supply barrel 52b.
- the dehydration barrel portion 53 is composed of three dehydration barrels, that is, a first dehydration barrel 53a, a second dehydration barrel 53b, and a third dehydration barrel 53c.
- the drying barrel portion 54 includes eight drying barrels, that is, a first drying barrel 54a, a second drying barrel 54b, a third drying barrel 54c, a fourth drying barrel 54d, and a fifth drying barrel 54e. , A sixth dry barrel 54f, a seventh dry barrel 54g, and an eighth dry barrel 54h.
- the barrel unit 51 is configured by connecting 13 divided barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h from the upstream side to the downstream side.
- the screw type extruder 5 individually heats the barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h, and determines the water content crumbs in the barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h, respectively. It has a heating means (not shown) for heating to a temperature.
- the heating means includes a number corresponding to each barrel 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h.
- a heating means for example, a configuration is adopted in which high-temperature steam is supplied from the steam supply means to the steam distribution jackets formed in the barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h. It is not limited to this.
- the screw type extruder 5 has a temperature control means (not shown) that controls a set temperature of each heating means corresponding to each barrel 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h.
- the number of supply barrels, dehydration barrels, and drying barrels that constitute each barrel portion 52, 53, 54 in the barrel unit 51 is not limited to the mode shown in FIG. 2, and the acrylic rubber to be dried is used.
- the number can be set according to the water content of the water-containing crumb.
- the number of supply barrels installed in the supply barrel portion 52 is, for example, 1 to 3.
- the number of dehydration barrels installed in the dehydration barrel portion 53 is preferably, for example, 2 to 10, and more preferably 3 to 6, because dehydration of the water-containing crumb of the adhesive acrylic rubber can be efficiently performed.
- the number of dry barrels installed in the dry barrel portion 54 is preferably, for example, 2 to 10, and more preferably 3 to 8.
- the pair of screws in the barrel unit 51 are rotationally driven by a driving means such as a motor housed in the driving unit 50.
- the pair of screws extend from the upstream side to the downstream side in the barrel unit 51, and by being rotationally driven, the water-containing crumbs supplied to the supply barrel portion 52 can be conveyed to the downstream side while being mixed. It has become like.
- the pair of screws is preferably a biaxial meshing type in which the peaks and valleys are meshed with each other, whereby the dehydration efficiency and the drying efficiency of the hydrous crumb can be improved.
- the rotation direction of the pair of screws may be the same direction or different directions, but from the viewpoint of self-cleaning performance, a type that rotates in the same direction is preferable.
- the screw shape of the pair of screws is not particularly limited as long as it is a shape required for each barrel portion 52, 53, 54, and is not particularly limited.
- the supply barrel portion 52 is an area for supplying the hydrous crumb into the barrel unit 51.
- the first supply barrel 52a of the supply barrel portion 52 has a feed port 55 for supplying a water-containing crumb in the barrel unit 51.
- the dehydration barrel portion 53 is a region for separating and discharging a liquid (serum water) containing a coagulant or the like from the hydrous crumb.
- the first to third dehydration barrels 53a to 53c constituting the dehydration barrel portion 53 have dehydration slits 56a, 56b, and 56c for discharging the water content of the hydrous crumb to the outside, respectively.
- a plurality of the dehydration slits 56a, 56b, 56c are formed in the dehydration barrels 53a to 53c, respectively.
- the slit widths that is, the openings of the dehydration slits 56a, 56b, and 56c may be appropriately selected according to the usage conditions, and are usually 0.01 to 5 mm, so that the water-containing crumbs are less damaged and the water-containing crumbs have little loss. From the viewpoint of efficient dehydration, it is preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm.
- the dehydration barrel portion 53 is suitable because it is possible to efficiently reduce the water content of the adhesive acrylic rubber by combining drainage and exhaust steam.
- which of the first to third dehydration barrels 53a to 53c is used for drainage or exhaust steam may be appropriately set according to the purpose of use, but is usually manufactured.
- the dehydration barrel portion 53 has four dehydration barrels
- drainage may be performed by three dehydration barrels on the upstream side, and steam may be exhausted by one dehydration barrel on the downstream side.
- steam may be exhausted by one dehydration barrel on the downstream side.
- the set temperature of the dehydration barrel portion 53 is usually in the range of 60 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., more preferably 80 to 130 ° C., and is dehydrated in the drained state.
- the set temperature of the dehydration barrel to be dehydrated is usually 60 ° C. to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., more preferably 80 to 100 ° C.
- the set temperature of the dehydration barrel to be dehydrated in the exhausted steam state is usually 100 to 150 ° C.
- the temperature is preferably in the range of 105 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C.
- the drying barrel portion 54 is a region where the hydrous crumb after dehydration is dried under reduced pressure.
- the second dry barrel 54b, the fourth dry barrel 54d, the sixth dry barrel 54f, and the eighth dry barrel 54h are It has vent ports 58a, 58b, 58c, and 58d for degassing, respectively. Vent pipes (not shown) are connected to the vent ports 58a, 58b, 58c, and 58d, respectively.
- Vacuum pumps (not shown) are connected to the ends of each vent pipe, and the operation of these vacuum pumps reduces the pressure inside the drying barrel portion 54 to a predetermined pressure.
- the screw type extruder 5 has a pressure control means (not shown) that controls the operation of these vacuum pumps to control the degree of decompression in the drying barrel portion 54.
- the degree of decompression in the dry barrel portion 54 may be appropriately selected, but as described above, it is usually set to 1 to 50 kPa, preferably 2 to 30 kPa, and more preferably 3 to 20 kPa.
- the set temperature in the drying barrel portion 54 may be appropriately selected, but as described above, it is usually set to 100 to 250 ° C, preferably 110 to 200 ° C, and more preferably 120 to 180 ° C.
- the set temperatures in all the dry barrels 54a to 54h may be approximated or different, but on the upstream side (dehydrated barrel portion). It is preferable to set the temperature on the downstream side (die 59 side) to a higher temperature than the temperature on the downstream side (53 side) because the drying efficiency is improved.
- the die 59 is a mold arranged at the downstream end of the barrel unit 51 and has a discharge port having a predetermined nozzle shape.
- the acrylic rubber dried in the drying barrel portion 54 is extruded into a shape corresponding to a predetermined nozzle shape by passing through the discharge port of the die 59.
- the acrylic rubber that passes through the die 59 is formed into various shapes such as granular, columnar, round bar, and sheet depending on the nozzle shape of the die 59.
- a breaker plate or wire mesh may or may not be provided between the screw and the die 59.
- the water-containing crumb of acrylic rubber obtained through the cleaning step is supplied from the feed port 55 to the supply barrel portion 52.
- the water-containing crumb supplied to the supply barrel portion 52 is sent from the supply barrel portion 52 to the dehydration barrel portion 53 by the rotation of the pair of screws in the barrel unit 51.
- the dehydration barrel portion 53 as described above, the moisture contained in the water-containing crumb is drained and exhausted from the dehydration slits 56a, 56b, 56c provided in the first to third dehydration barrels 53a to 53c, respectively. ,
- the hydrous crumb is dehydrated.
- the water-containing crumb dehydrated by the dehydration barrel portion 53 is sent to the dry barrel portion 54 by the rotation of a pair of screws in the barrel unit 51.
- the hydrous crumb sent to the dry barrel portion 54 is plasticized and mixed to form a melt, which generates heat and is carried to the downstream side while raising the temperature. Then, the water contained in the melt of the acrylic rubber is vaporized, and the water (steam) is discharged to the outside through vent pipes (not shown) connected to the vent ports 58a, 58b, 58c, and 58d, respectively.
- the hydrous crumb is dried and becomes a melt of acrylic rubber, and the acrylic rubber is supplied to the die 59 by the rotation of a pair of screws in the barrel unit 51 and is supplied from the die 59. Extruded.
- the rotation speed (N) of the pair of screws in the barrel unit 51 may be appropriately selected according to various conditions, and is usually 10 to 1,000 rpm, and the water content and gel amount of the acrylic rubber are efficiently reduced. From the point of view, it is preferably 50 to 750 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and most preferably 120 to 300 rpm.
- the extrusion amount (Q) of acrylic rubber is not particularly limited, but is usually 100 to 1,500 kg / hr, preferably 300 to 1,200 kg / hr, and more preferably 400 to 1,000 kg / hr. There is, and 500 to 800 kg / hr is the most preferable.
- the ratio (Q / N) of the extrusion amount (Q) of the acrylic rubber to the rotation speed (N) of the screw is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably. It is 3 to 8, and 4 to 6 is particularly preferable.
- the dried rubber discharged from the screw type extruder 5 is extruded into various shapes such as granular, columnar, round bar, and sheet according to the nozzle shape of the die 59.
- [Monomer composition] Regarding the monomer composition in acrylic rubber, the monomer composition of each monomer unit in acrylic rubber was confirmed by 1 H-NMR, and the activity of the reactive group remained in acrylic rubber and each reaction thereof.
- the reactive group content was confirmed by the following method.
- the content ratio of each monomer unit in the acrylic rubber was calculated from the amount used in the polymerization reaction of each monomer and the polymerization conversion rate. Specifically, since the polymerization reaction was an emulsion polymerization reaction and the polymerization conversion rate was approximately 100% in which none of the unreacted monomers could be confirmed, the content ratio of each monomer unit in the rubber was The amount used for each monomer was the same.
- the content of the reactive group in the acrylic rubber was measured by the following method.
- the amount of carboxyl groups was calculated by dissolving a sample (acrylic rubber) in acetone and performing potentiometric titration with a potassium hydroxide solution.
- the amount of epoxy group was calculated by dissolving the sample in methyl ethyl ketone, adding a specified amount of hydrochloric acid to react with the epoxy group, and titrating the remaining amount of hydrochloric acid with potassium hydroxide.
- the amount of chlorine was calculated by completely burning the sample in a combustion flask, absorbing the generated chlorine in water, and titrating with silver nitrate.
- the amount of each component (ppm) in the acrylic rubber ash content was measured by XRF using ZSX Primus (manufactured by Rigaku) by pressing the ash content collected at the time of the above ash content measurement onto a ⁇ 20 mm titration filter paper.
- the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mz / Mw) of acrylic rubber are determined by adding lithium chloride at a concentration of 0.05 mol / L and 37% concentrated hydrochloric acid at a concentration of 0.01% to dimethylformamide as a solvent. It is an absolute molecular weight distribution focusing on the absolute molecular weight and the polymer region measured by the GPC-MALS method using the above.
- a multi-angle laser light scattering photometric meter (MALS) and a differential refractometer (RI) are incorporated into a GPC (Gel Permeation Chromatography) device, and the light scattering intensity and refraction of the molecular chain solution size-sorted by the GPC device are incorporated.
- the molecular weight of the solute and its content were sequentially calculated and obtained by measuring the rate difference with the elution time.
- the measurement conditions and measurement method by the GPC device are as follows.
- Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) of acrylic rubber was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, product name "X-DSC7000", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
- the water content was measured according to JIS K6230-1: Oven A (volatile content measurement) method.
- Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) was measured according to the uncrosslinked rubber physical test method of JIS K6300.
- the Vm change rate was evaluated by an index with the change rate of Comparative Example 2 as 100 (the smaller the index, the better the storage stability).
- the minimum viscosity (Vm) of Mooney scorch is measured at 125 ° C. using an L rotor according to JIS K6300-1: 2013, and the rate of change cannot be compared unless the crosslink density is unified.
- the measured values of Examples 3 to 5 and Comparative Example 1 which are the same as the acrylic rubber of Comparative Example 2 were expressed as an index and evaluated.
- Example 1 In a mixing container equipped with a homomixer, 46 parts of pure water, 48.25 parts of ethyl acrylate as a monomer component, 50 parts of n-butyl acrylate and 1.75 parts of mono-n-butyl fumarate, and octyloxy as an emulsifier. 1.8 parts of dioxyethylene phosphate sodium salt was charged and stirred to obtain a monomeric emulsion.
- the reactive group content, ash content, ash component content, gel content, water content, and Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) of this acrylic rubber (A) were measured, and the results are shown in Table 2.
- the rate of change in water content before and after the storage stability test of acrylic rubber (A) was measured, and the results are shown in Table 2.
- the rubber mixture obtained using the acrylic rubber (A) before the storage stability test was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and pressed at a press pressure of 10 MPa at 180 ° C. for 10
- a sheet-shaped rubber crosslinked product is obtained by primary cross-linking by pressing for 1 minute and then heating the obtained primary cross-linked product in a gear oven at 180 ° C. for 2 hours for secondary cross-linking. It was. Then, a 3 cm ⁇ 2 cm ⁇ 0.2 cm test piece was cut out from the obtained sheet-shaped rubber crosslinked product to perform a water resistance test, and the results are shown in Table 2.
- Example 2 The monomer component was ethyl acrylate (28 parts), n-butyl acrylate (38 parts), methoxyethyl acrylate (27 parts), acrylonitrile (5 parts) and allyl glycidyl ether (2 parts), and the emulsifier was nonylphenylhexaoxyethylene phosphate sodium salt.
- Acrylic rubber (B) was obtained and each characteristic (the compounding agent was changed to "formulation 2”) was evaluated in the same manner as in Example 1 except for the change. The results are shown in Table 2.
- Example 3 The monomer component was 42.2 parts of ethyl acrylate, 35 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of methoxyethyl acrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 1.3 parts of vinyl chloroacetate, and the emulsifier was tridecyloxyhexaoxy.
- Acrylic rubber (C) was obtained and each characteristic (the compounding agent was changed to "formulation 3") was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the sodium salt was changed to ethylene phosphate ester. The results are shown in Table 2.
- Example 4 The same procedure as in Example 3 was performed except that the rotation speed of the coagulant (the rotation speed of the stirring blade of the stirring device) was changed to 100 rpm (peripheral speed was 0.5 m / s), and acrylic rubber (D) was obtained to obtain each characteristic. evaluated. The results are shown in Table 2.
- Example 5 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the magnesium sulfate concentration of the magnesium sulfate aqueous solution as the coagulant was changed to 0.7%, and acrylic rubber (E) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.
- the binding unit derived from at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of the (meth) acrylic acid alkyl ester and the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester of the present invention 70 to 99.9% by weight of the binding unit derived from at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of the (meth) acrylic acid alkyl ester and the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester of the present invention.
- ash content is 0.5% by weight or less
- magnesium in ash The total amount of ester and phosphorus is 30% by weight or more with respect to the total amount of ash, the ratio of magnesium to phosphorus ([Mg] / [P]) is in the range of 0.4 to 2.5 by weight, and the Mooney viscosity.
- the acrylic rubbers (A) to (E) of the present invention having (ML1 + 4,100 ° C.) of 10 to 150 are remarkably excellent in water resistance (Examples 1 to 5 and
- the hydrous crumbs produced in the solidification step of the present invention have almost no giant crumbs (9.5 mm or more and 6.7 mm or more) or micro crumbs (425 ⁇ m or less), and have a crumb diameter of 425 ⁇ m to 4.75 mm. It can be seen that the amount of ash can be sufficiently reduced even by washing with warm water twice (Examples 1 to 5). Further, in the coagulation reaction performed by adding the emulsion polymerization solution to the stirring coagulation liquid, the ash content of the hydrous crumb is higher when the coagulation liquid is vigorously agitated (comparison between Examples 1 to 3 and Examples 4 to 5). It can be seen that the ash content of the hydrous crumb can be significantly reduced by significantly reducing the coagulant concentration of the coagulant (comparison between Examples 4 and 5).
- the divalent sodium phosphate salt of the emulsifier is salt-exchanged to form a magnesium salt of poorly soluble divalent phosphoric acid. It seems to have been inherent.
- the hydrous crumb produced may be a huge crumb having a crumb diameter of 6.7 mm or more or 9.5 mm or more. It can be seen that a large amount of fine crumbs of 425 ⁇ m or less are generated, and the amount of ash in the acrylic rubber cannot be reduced (Comparative Example 1).
- the acrylic rubbers (A) to (E) of the present invention are remarkably excellent in storage stability because the amount of ash is reduced and the amount of ash component is specified (implementation).
- Example 6 The steps from emulsion polymerization to washing of the hydrous crumbs were carried out in the same manner as in Example 1 to generate the same hydrous crumbs as in Example 1, and then the washed hydrous crumbs (hydrous crumb temperature 65 ° C.) were subjected to a screw type extruder. The acrylic rubber (J) was extruded after being dehydrated and dried.
- the screw type extruder used in Example 6 has one supply barrel, three dehydration barrels (first to third dehydration barrels), and five drying barrels (first to fifth drying barrels). It is configured.
- the first dehydration barrel drains water, and the second and third dehydration barrels drain steam.
- the operating conditions of the screw type extruder are as follows.
- Moisture content Moisture content of the hydrous crumb after drainage in the first dehydration barrel: 30% Moisture content of the hydrous crumb after steam exhaust in the third dehydration barrel: 10% Moisture content of the hydrous crumb after drying in the 5th drying barrel: 0.4%
- the rubber mixture obtained by using the acrylic rubber (J) before the storage stability test was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and pressed at a press pressure of 10 MPa at 180 ° C.
- the obtained primary crosslinked product was further heated in a gear oven at 180 ° C. for 2 hours to be secondarily crosslinked by pressing for 10 minutes in a sheet-like rubber crosslinked product.
- a 3 cm ⁇ 2 cm ⁇ 0.2 cm test piece was cut out from the obtained sheet-shaped rubber crosslinked product and subjected to a water resistance test, and the results are shown in Table 3.
- the monomer component is 28 parts of ethyl acrylate, 38 parts of n-butyl acrylate, 27 parts of methoxyethyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile and 2 parts of allyl glycidyl ether, and the emulsifier is nonylphenylhexaoxyethylene phosphate sodium salt.
- Acrylic rubber (K) was produced in the same manner as in Example 6 except for the change, and each characteristic value (however, the compounding agent was changed to "formulation 2”) was measured, and the results are shown in Table 3.
- Example 8 The monomer component was 42.2 parts of ethyl acrylate, 35 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of methoxyethyl acrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 1.3 parts of vinyl chloroacetate, and the emulsifier was tridecyloxyhexaoxy.
- Acrylic rubber (L) was obtained in the same manner as in Example 6 except that it was changed to an ethylene phosphate sodium salt, and each characteristic (however, the compounding agent was changed to “formulation 3”) was evaluated. The results are shown in Table 3.
- Example 9 The temperature of the first dehydration barrel is changed to 90 ° C. and the temperature of the second dehydration barrel is changed to 100 ° C. so that drainage is performed in the first and second dehydration barrels, and after drainage in the second dehydration barrel.
- Acrylic rubber (M) was obtained in the same manner as in Example 6 except that the water content of the water-containing crumb was changed to 20%, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 3.
- the monomer component is 4.5 parts of ethyl acrylate, 64.5 parts of n-butyl acrylate, 29.5 parts of methoxyethyl acrylate and 1.5 parts of mono n-butyl fumarate, and the emulsifier is nonylphenyloxyhexa.
- Acrylic rubber (N) was produced in the same manner as in Example 9 except that the sodium salt was changed to oxyethylene phosphate sodium salt, and each characteristic (however, the compounding agent was changed to "formulation 4”) was evaluated and shown in Table 3. Indicated.
- Example 11 The monomer component was 74.5 parts of ethyl acrylate, 17 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of methoxyethyl acrylate and 1.5 parts of mono n-butyl fumarate, and the emulsifier was tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate.
- Acrylic rubber (O) was produced in the same manner as in Example 10 except that it was changed to an ester sodium salt, and each property was evaluated and shown in Table 3.
- the acrylic rubbers (J) to (O) of the present invention shown in Table 3 are further improved in water resistance and storage stability as compared with the acrylic rubbers (A) to (E) of the present invention shown in Table 2. It can be seen that it is very excellent in practicality (comparison between Examples 6 to 11 and Examples 1 to 5).
- Examples 6 to 11 in Table 3 are provided with a dehydration step as compared with Examples 1 to 5 in Table 2, and as a result, the ash content of magnesium and phosphorus that could not be sufficiently removed in the washing step is significantly reduced.
- the amount of residual ash is further reduced, and the water resistance and storage stability are remarkably excellent.
- the dehydration step of dehydrating the hydrous crumb and the drying step of drying are performed by a dehydration barrel having a dehydration slit, a drying barrel to be dried under reduced pressure, and a screw type extrusion having a die at the tip.
- the present invention obtained by dehydrating to a moisture content of 1 to 40%, preferably 10 to 35% in a dehydration barrel using a machine, drying to a moisture content of less than 1% in a drying barrel, and extruding dried rubber from a die.
- the acrylic rubbers (J) to (O) of the present invention have a weight average molecular weight (Mw) exceeding 1 million, and the z average molecular weight (Mz) and the weight average of the molecular weight distribution with an emphasis on the high molecular weight.
- the ratio (Mz / Mw) to the molecular weight (Mw) greatly exceeds 1.3, and the complex viscosity at 100 ° C. ([ ⁇ ] 100 ° C.) and the complex viscosity at 60 ° C.
- Examples 12 to 14 A water-containing crumb (water-containing crumb temperature 65 ° C.) that has been emulsion-polymerized, coagulated, and washed in the same manner as in Examples 9 to 11 is supplied to a screw-type extruder having a substantially rectangular die, and under the same conditions as in Examples 9 to 11. After dehydration, drying and molding, a sheet-shaped dry rubber having a width of 300 mm and a thickness of 10 mm was extruded. Next, the sheet-shaped dry rubber was cooled at a cooling rate of 200 ° C./hr using a transport-type cooling device directly connected to the screw-type extruder to obtain sheet-shaped acrylic rubbers (P) to (R), and then. After cooling to 50 ° C., the rubber was cut with a cutter and laminated to 20 parts (20 kg) before the temperature became 40 ° C. or lower to obtain bale-shaped acrylic rubbers (P) to (R).
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
耐水性に優れたアクリルゴム及びその製造方法を提供する。(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位70~99.9重量%、架橋性単量体由来の結合単位0.1~10重量%、必要に応じて他の単量体由来の結合単位0~20重量%を含むアクリルゴムであって、灰分量が0.5重量%以下、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が30重量%以上で且つマグネシウムとリンとの重量比([Mg]/[P])が0.4~2.5であり、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が10~150であるものは特に耐水性に優れ、これを用いたゴム架橋物も良好な物性を有する。
Description
本発明は、アクリルゴム、その製造方法、ゴム組成物及びゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、耐水性に優れるアクリルゴム、その製造方法、該アクリルゴムを含むゴム組成物及びそれを架橋してなるゴム架橋物に関する。
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。
例えば、特許文献1(国際公開第2018/079783号パンフレット)に、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、フマル酸モノn-ブチルからなる単量体成分を純水とラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンドデシルエーテルからなる乳化剤を用いてエマルジョン化し、重合開始剤存在下に重合転化率95重量%まで乳化重合をして乳化重合液を得、硫酸ナトリウムを連続して添加することにより含水クラムを生成させ、次いで、生成した含水クラムを工業用水での水洗4回、pH3の酸洗浄1回、及び1回の純水洗浄を行った後に、熱風乾燥機にて110℃で1時間乾燥することにより、乳化剤や凝固剤の残留量が少ない耐水性(80℃蒸留水中70時間浸漬後の体積変化)に優れるアクリルゴムが得られる方法が開示されている。しかしながら、最近は、アクリルゴムに対し、より高度の耐水性が求められている。
一方、リン酸系乳化剤を用いたアクリルゴムの製造方法に関しては、例えば、特許文献2(特開昭50-156559号公報)には、アクリレートモノマー50~99.8重量%、ハロゲンを有するモノマー0.1~15重量%、β-シアノアルキルアクリレート0.1~4重量%からなる良好なスコーチ抑止性を有し、加熱すると容易にキュア可能なアクリルゴムが開示されている。具体的には、水と単量体とアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エチルフォスフェートを混合したエマルジョン液にパラメンタンハイドロパーオキサイドを添加して重合し、次いで生成した重合体ラテックスから硫酸マグネシウムの2重量%溶液を用いてポリマーを単離した後に、80℃の温水で3回洗浄し真空下で乾燥してアクリルゴムを得る方法が開示されている。しかしながら、乳化剤として1価リン酸エステルを用いる乳化重合及び凝固反応では安定なエマルジョンやクラム形成が困難で、重合槽や凝固槽に多量に付着物が析出し生産性が悪く、しかも洗浄しても凝固剤や乳化剤が十分に低減できず耐水性に劣る問題があった。
さらに、特許文献3(国際公開第2018/101146号パンフレット)には、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-ブチル、フマル酸モノエチルからなる単量体、水、乳化剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを仕込み、アスコルビン酸ナトリウムと過硫酸カリウムを加えて常圧、常温下で乳化重合反応を行い、次いで生成した乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法で行うアクリルゴムの製造では、乳化重合及び凝固反応では安定なエマルジョンやクラム形成が困難で重合槽や凝固槽に多量に付着物が析出し生産性が悪く、洗浄しても凝固剤や乳化剤が十分に低減できず耐水性に劣る問題があった。
また、特許文献4(特許3949975号公報)には、乳化重合によりメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル又は芳香族ビニル化合物のいずれかを合計80質量%以上含むポリマーラテックスを製造する方法において、乳化剤として、モノ-イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとジ-イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとイソトリデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノールの混合物、又は、モノ-n-ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとドデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノールの混合物を使用すること、そして、上記ラテックスからポリマーを回収するために使用する凝固剤として、酢酸カルシウム水溶液の使用が好ましいが、硫酸マグネシウム水溶液も使用可能であることが、それぞれ記載されており、この方法で得られたポリマーはABS樹脂など各種熱可塑性樹脂の添加剤として有用である旨が開示されている。しかし、特許文献4は、アクリルゴムについて具体的な記載がなく、まして、アクリルゴムの性能(特に耐水性)改善の手段については何も示唆していない。
本発明は、かかる従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、耐水性が高度に優れるアクリルゴム、その製造方法、該アクリルゴムを含むゴム組成物及びそれを架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、(メタ)アクリル酸エステルと架橋性単量体を含む特定の構造単位からなるアクリルゴムであって、ゴムに含まれる灰分量が特定範囲内にあり、しかも灰分中にマグネシウムとリンを特定量含み且つ両者の比率が特定範囲にあるアクリルゴムは、耐水性などの性能が格段に優れることを見出した。
本発明者らは、また、特定の単量体成分を特定のリン酸系乳化剤でエマルジョン化した後に乳化重合して得られた乳化重合液を特定の凝固剤で凝固し洗浄乾燥することで容易に耐水性に優れるアクリルゴムが得られることを見出した。
本発明者らは、さらに、凝固反応における乳化重合液と凝固剤の接触方法を特定な方法にし、または凝固剤水溶液の撹拌数、周速、凝固剤濃度を特定にすることで、生成する含水クラムのクラム径がコントロールでき、洗浄及び脱水工程で乳化剤や凝固剤の除去効率の高いクラム径分布となりさらに耐水性が改善されたアクリルゴムを製造できることを見出した。
本発明者らは、これらの知見に基づき研究を重ね、本発明を完成させるに至ったものである。
かくして、本発明によれば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位70~99.9重量%、反応性単量体由来の結合単位0.1~10重量%及びその他の単量体由来の結合単位0~20重量%を含み、灰分量が0.5重量%以下、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が全灰分量に対する割合で30重量%以上で、マグネシウムとリンとの比([Mg]/[P])が重量比で0.4~2.5の範囲にあり、ゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)が10~150である、特に耐水性に優れたアクリルゴムが提供される。
本発明のアクリルゴムにおいて、灰分量が、0.0001~0.4重量%であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、灰分中のマグネシウムとリンとの比([Mg]/[P])が、0.45~1.2の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、ガラス転移温度(Tg)が、20℃以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、60℃における複素粘性率([η]60℃)が、15,000Pa・s以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)が、0.5以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)が、0.8以上であることがさらに好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、ゲル量が、メチルエチルケトンの不溶解分で50重量%以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、ゲル量が、メチルエチルケトンの不溶解分で10重量%以下であることがさらに好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、含水量が、1重量%未満であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、pHが、6以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、アクリルゴムが、シート状又はベール状であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、比重が、0.8以上であることが好ましい。
また、本発明によれば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルと反応性単量体と必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含む単量体成分を、水と2価リン酸エステル塩とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、得られた乳化重合液を、撹拌されているマグネシウム塩水溶液に添加して含水クラムを生成する凝固工程と、生成した含水クラムを温水で洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程と、を含むアクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明のアクリルゴムの製造方法において、前記洗浄工程の後に、洗浄した含水クラムを含水量1~50重量%まで脱水する脱水工程を設けることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法において、脱水後の含水クラムの含水量が、3~40重量%の範囲であることが好ましい。
また、本発明のアクリルゴムの製造方法では、凝固工程において、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の回転数が、100rpm以上であることが好ましい。また、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、0.5m/s以上であることが好ましい。また、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、1.5m/s以上であることがさらに好ましい。さらに、凝固剤として使用するマグネシウム塩水溶液のマグネシウム塩濃度が、0.5重量%以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、さらに、凝固工程で生成する含水クラムの大きさが、下記(a)~(e)の条件を満足することが好ましい。
(a)目開き9.5mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が10重量%以下、
(b)目開き9.5mmのJIS篩を通過して6.7mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、
(c)目開き6.7mmのJIS篩を通過して710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が20重量%以上、
(d)目開き710μmのJIS篩を通過して425μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、及び
(e)目開き425μmのJIS篩を通過する含水クラムの割合が10重量%以下。
(a)目開き9.5mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が10重量%以下、
(b)目開き9.5mmのJIS篩を通過して6.7mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、
(c)目開き6.7mmのJIS篩を通過して710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が20重量%以上、
(d)目開き710μmのJIS篩を通過して425μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、及び
(e)目開き425μmのJIS篩を通過する含水クラムの割合が10重量%以下。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記脱水工程及び前記乾燥工程を、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルを有し先端部にダイとを有するスクリュー型押出機を用いて、前記脱水バレルで含水クラムを含水量1~40重量%まで脱水した後、前記乾燥バレルで含水量1重量%未満まで乾燥し、前記ダイから乾燥ゴムを押し出して行うことが好ましい。
本発明によれば、上記アクリルゴムを含むゴム成分と充填剤と架橋剤を含むゴム組成物が提供される。本発明によれば、さらに、上記ゴム組成物を架橋したゴム架橋物が提供される。
本発明によれば、耐水性に優れるアクリルゴム及びその効率的な製造方法、上記アクリルゴムを含む高品質なゴム組成物並びにそれを架橋したゴム架橋物が提供される。
本発明のアクリルゴムは、上述の通り、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位70~99.9重量%、反応性単量体由来の結合単位0.1~10重量%、及びその他の単量体由来の結合単位0~20重量%を含み、灰分量が0.5重量%以下、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が30重量%以上でマグネシウムとリンとの比([Mg]/[P])が重量比で0.4~2.5の範囲にあり、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が10~150であることを特徴とする。
<単量体成分>
本発明のアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体から構成される結合単位を含むポリマーである。なお、本発明において「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として使用される。
本発明のアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体から構成される結合単位を含むポリマーである。なお、本発明において「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として使用される。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数1~8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数2~6のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが用いられる。
かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチルがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常2~12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、好ましくは2~8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数2~6のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシエステルが用いられる。
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。
上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独であるいは2種以上が組み合わせて用いられ、単量体全成分中におけるこれらの割合は、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。また、かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルの割合が、通常70~99.9重量%、好ましくは85~99.5重量%、より好ましくは92~99重量%である。単量体全成分中の(メタ)アクリル酸エステル量が過度に少ないと得られるアクリルゴムの耐候性、耐熱性、及び耐油性が低下するおそれがあり好ましくない。
反応性単量体としては、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体が好ましく、カルボキシル基、エポキシ基がより好ましく、カルボキシル基を有する単量体が特に好ましい。反応性単量体としては、また、イオン反応性単量体及びラジカル反応性単量体のいずれでもよいが、カルボキシル基やエポキシ基などのイオン反応性単量体が、高度に耐水性に優れ好適である。
カルボキシル基を有する単量体としては、格別な限定はないが、エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルがアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み特性をより高めることができるので好ましい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数3~12のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数4~12のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物として存在しているものも含まれる。
上記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、格別な限定はないが、通常、炭素数4~12のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~12のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数4~6のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数2~8のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数4のブテンジオン酸の炭素数2~6のアルキルモノエステルが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノn-ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn-ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル;などが挙げられ、これらの中でも、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノn-ブチルが好ましく、フマル酸モノn-ブチルが特に好ましい。
上記エポキシ基を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル;などが挙げられる。
上記ハロゲン基を有する単量体のハロゲン基としては、格別限定されるものではないが、好ましくは塩素原子である。かかるハロゲン基を有する単量体としては、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
上記架橋性単量体となるハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、2-クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル具体例としては、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸1-クロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロエチル、(メタ)アクリル酸1,2-ジクロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロプロピル、(メタ)アクリル酸3-クロロプロピル、(メタ)アクリル酸2,3-ジクロロプロピルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル具体例としては、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、3-クロロプロピルビニルエーテル、2-クロロエチルアリルエーテル、3-クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、2-クロロエチルビニルケトン、3-クロロプロピルビニルケトン、2-クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、p-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、o-クロロメチルスチレン、p-クロロメチル-α-メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、N-クロロメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。また、ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルアリルエーテル、p-ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
これらの反応性単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常0.1~10重量%、好ましくは0.5~5重量%、より好ましくは1~3重量%である。
上記の各単量体と共に使用し得る上記以外の単量体(本発明では「その他の単量体」と略称する)としては、上記単量体と共重合可能なものであれば格別な限定はなく、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル;アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体;エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのオレフィン系単量体などが挙げられる。
上記したその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常0~20重量%、好ましくは0~10重量%、より好ましくは0~5重量%の範囲に抑えられる。
<アクリルゴム>
本発明のアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性単量体及び必要に応じて含まれるその他の単量体からの結合単位からなり、アクリルゴム中のそれぞれの割合は、主成分である(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位が、70~99.9重量%、好ましくは85~99.5重量%、より好ましくは92~99重量%の範囲であり、反応性単量体由来の結合単位が、0.1~10重量%、好ましくは0.5~5重量%、より好ましくは1~3重量%の範囲であり、その他の単量体由来の結合単位が0~20重量%、好ましくは0~10重量%、より好ましくは0~5重量%の範囲である。
本発明のアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性単量体及び必要に応じて含まれるその他の単量体からの結合単位からなり、アクリルゴム中のそれぞれの割合は、主成分である(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位が、70~99.9重量%、好ましくは85~99.5重量%、より好ましくは92~99重量%の範囲であり、反応性単量体由来の結合単位が、0.1~10重量%、好ましくは0.5~5重量%、より好ましくは1~3重量%の範囲であり、その他の単量体由来の結合単位が0~20重量%、好ましくは0~10重量%、より好ましくは0~5重量%の範囲である。
本発明のアクリルゴムの反応性基含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、反応性基自体の重量割合で、通常0.001~5重量%、好ましくは0.01~3重量%、より好ましくは0.05~1重量%、特に好ましくは0.1~0.5重量%の範囲にあるときに加工性、強度特性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされるので好適である。また、反応性基は、上記反応性単量体の反応性基と同様で、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基、より好ましくはカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基、特に好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、最も好ましくはカルボキシル基である。
本発明のアクリルゴムの灰分量は、0.5重量%以下、好ましくは0.4重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下、特に好ましくは0.2重量%以下、最も好ましくは0.13重量%以下であり、この範囲にあるときアクリルゴムとしての耐水性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの灰分量の下限値は、格別限定されるものではないが、通常0.0001重量%以上、好ましくは0.0005重量%以上、より好ましくは0.001重量%以上、特に好ましくは0.005重量%以上、最も好ましくは0.01重量%以上であるときに、ゴムの金属付着性が低減され作業性に優れるようになり好適である。したがって、本発明のアクリルゴムでは、全灰分量として0.0001~0.5重量%の範囲が好ましい。
本発明のアクリルゴムの耐水性と作業性が高度にバランスされる灰分量は、格別限定されるものではないが、通常0.0001~0.5重量%、好ましくは0.0005~0.4重量%、より好ましくは0.001~0.3重量%、特に好ましくは0.005~0.2重量%、最も好ましくは0.01~0.13重量%の範囲である。
本発明のアクリルゴムにおける灰分中のマグネシウムとリンの合計量は、全灰分中の30重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは80重量%以上、特に好ましくは85重量%以上を占めるときに、アクリルゴムの耐水性が高度に優れるので好適である。
本発明のアクリルゴムの灰分中のマグネシウム量は、格別限定されるものではないが、通常100~1,500ppm、好ましくは150~650ppm、より好ましくは200~400ppmの範囲であるときにアクリルゴムの耐水性と金属付着性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの灰分中のリン量は、格別な限定はないが、通常200~1,500ppm、好ましくは300~900ppm、より好ましくは400~700ppmの範囲であるときにアクリルゴムの耐水性と金属付着性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの灰分中のマグネシウムとリンとの比([Mg]/[P])は、重量比で0.4~2.5、好ましくは0.45~1.2、より好ましくは0.46~1、特に好ましくは0.48~0.8、最も好ましくは0.5~0.7の範囲であるときに、アクリルゴムの耐水性と金属付着性が高度に優れたものとなり好適である。
ここで、アクリルゴム中の灰分は、単量体成分をエマルジョン化して乳化重合する際に用いる乳化剤及び乳化重合液を凝固する際に用いる凝固剤に主として由来するものであるが、全灰分量や灰分中のマグネシウムとリンの含有量などは、乳化重合工程や凝固工程の条件だけでなく、その後の各工程の諸条件によっても変化するものである。
本発明のアクリルゴムのガラス転移温度(Tg)は、アクリルゴムの使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常20℃以下、好ましくは10℃以下、より好ましくは0℃以下であるときに加工性や耐寒性に優れ好適である。アクリルゴムのガラス転移温度(Tg)の下限値は、格別限定されるものではないが、通常-80℃以上、好ましくは-60℃以上、より好ましくは-40℃以上である。ガラス転移温度を前記下限以上とすることにより耐油性と耐熱性により優れたものとすることができ、上記の上限以下とすることにより耐寒性と加工性により優れたものとすることができる。
本発明のアクリルゴムの60℃における複素粘性率([η]60℃)は、格別な限定はないが、通常15,000Pa・s以下、好ましくは2,000~10,000Pa・s、より好ましくは2,500~7,000Pa・s、最も好ましくは2,700~5,500Pa・sの範囲にあるときに加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの100℃における複素粘性率([η]100℃)は、格別な限定はないが、通常1,500~6,000Pa・s、好ましくは2,000~5,000Pa・s、より好ましくは2,500~4,000Pa・s、最も好ましくは2,500~3,500Pa・sの範囲であるときに加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)は、格別な限定はないが、通常0.5以上、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、特に好ましくは0.8以上、最も好ましくは0.83以上である。また、100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)が、0.5~0.99、好ましくは0.6~0.98、より好ましくは0.7~0.96、特に好ましくは0.8~0.95、最も好ましくは0.83~0.93の範囲であるときに加工性、耐油性、及び形状保持性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムのゲル量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、メチルエチルケトンの不溶解分で、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下、より好ましくは15重量%以下、特に好ましくは10重量%以下、最も好ましくは5重量%以下であるときに、バンバリー等混錬時の加工性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムの比重は、使用目的に応じて適宜選定されるが、通常0.7~1.5、好ましくは0.8~1.4、より好ましくは0.9~1.3、特に好ましくは0.95~1.25、最も好ましくは1.0~1.2の範囲であるときに保存安定性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの含水量は、アクリルゴムの使用目的に応じて適宜選択されるが、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下であるとき、アクリルゴムの加硫特性が最適化され耐熱性や耐水性などの特性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムのpHは、格別な限定はないが、通常6以下、好ましくは2~6、より好ましくは2.5~5.5、最も好ましくは3~5の範囲であるときにアクリルゴムの保存安定性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、10~150、好ましくは20~100、より好ましくは25~70の範囲であるときに、アクリルゴムの加工性や強度特性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムの形状は、格別限定されるものではなく使用目的に応じて適宜選択され、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状、ベール状などのいずれでもよいが、シート状及びベール状が作業性と保存安定性に格段に優れ好適である。
本発明のシート状又はベール状アクリルゴムは、上記アクリルゴムの一形態であり、クラム状などの形態に比べ作業性に圧倒的に優れ、且つアクリルゴムの比表面積が小さく保存安定性に格段に優れ好適である。本発明のシート状又はベール状アクリルゴムは、生ゴム状態であり未架橋のものをいう。
本発明のシート状又はベール状アクリルゴムの比重は、格別な限定はないが、通常0.7以上、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上、特に好ましくは0.95以上、最も好ましくは1,0以上である。本発明のシート状又はベール状アクリルゴムの比重は、また、通常0.7~1.5、好ましくは0.8~1.4、より好ましくは0.9~1.3、特に好ましくは0.95~1.25、最も好ましくは1.0~1.2の範囲であるときに保存安定性と加工性が高度にバランスされ優れ好適である。
本発明のシート状アクリルゴムの厚さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常1~40mm、好ましくは2~35mm、より好ましくは3~30mm、最も好ましくは5~25mmの範囲であるときに作業性、保存安定性及び生産性が高度にバランスされ好適である。本発明のシート状アクリルゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常300~1,200mm、好ましくは400~1,000mm、より好ましくは500~800mmの範囲であるときに特に取り扱い性に優れ好適である。本発明のシート状アクリルゴムの長さは、格別限定されるものではないが、通常300~1,200mm、好ましくは400~1,000mm、より好ましくは500~800mmの範囲であるときに特に取り扱い性に優れ好適である。
本発明のベール状アクリルゴムの形状は、格別限定されるものでなく使用目的に応じて適宜選択されるが、多くの場合、直方体が好適である。本発明のベール状アクリルゴムの大きさは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、幅が通常100~800mm、好ましくは200~500mm、より好ましくは250~450mmの範囲であり、長さが通常300~1,200mm、好ましくは400~1,000mm、より好ましくは500~800mmの範囲で、高さ(厚さ)が通常50~500mm、好ましくは100~300mm、より好ましくは150~250mmの範囲にあるのが適当である。
<アクリルゴムの製造方法>
上記アクリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性単量体及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含む単量体成分を、水と2価リン酸エステル塩とでエマルジョン化し重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
得られた乳化重合液を、撹拌されているマグネシウム塩水溶液に添加して含水クラムを生成する凝固工程と、
生成した含水クラムを温水で洗浄する洗浄工程と、
洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
を含むことで容易に製造できる。
上記アクリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性単量体及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含む単量体成分を、水と2価リン酸エステル塩とでエマルジョン化し重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
得られた乳化重合液を、撹拌されているマグネシウム塩水溶液に添加して含水クラムを生成する凝固工程と、
生成した含水クラムを温水で洗浄する洗浄工程と、
洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
を含むことで容易に製造できる。
以下、上記各工程の実施形態について説明する。
(乳化重合工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における乳化重合工程は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含む単量体成分を水と2価リン酸エステル塩とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得ることを特徴とする。
本発明のアクリルゴムの製造方法における乳化重合工程は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含む単量体成分を水と2価リン酸エステル塩とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得ることを特徴とする。
アクリルゴムの乳化重合工程で使用される単量体成分は、既に述べた単量体成分の例示及び好ましい範囲と同じである。単量体成分の使用量についても、既に述べたとおりであり、乳化重合工程では、各単量体を本発明のアクリルゴムの上記組成になるように適宜選択すればよい。
乳化重合工程で乳化剤として使用される2価リン酸エステル塩としては、乳化重合反応において乳化剤として使用可能なものであれば、格別限定されるものではない。通常、2価リン酸エステル金属塩が用いられ、好ましくは2価リン酸エステルアルカリ金属塩、より好ましくは2価リン酸エステルナトリウム塩が用いられる。2価リン酸エステル塩の具体的としては、アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でもこれらの金属塩が好ましく、これらのアルカリ金属塩がより好ましく、これらのナトリウム塩が最も好ましい。
上記アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩としては、例えば、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩が好適である。
アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル及びそれらの金属塩などが挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩特にナトリウム塩が好適である。
アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩の具体例としては、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルオキシオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
これらの2価リン酸エステル塩は、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.01~10重量部、好ましくは0.1~5重量部、より好ましくは1~3重量部の範囲である。
本発明の方法においては、乳化剤として上記2価リン酸エステル塩のみを使用するのが好ましいが、場合によっては、上記2価リン酸エステル塩とそれ以外のその他の乳化剤を組み合わせて用いてもよい。上記2価リン酸エステル塩と組み合わせて用いることができるその他の乳化剤としては、例えば、その他のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられ、好ましくはその他のアニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤、特に好ましくは1価リン酸エステル塩である。
その他のアニオン性乳化剤としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、ジ(アルキルオキシポリオキシアルキレン)リン酸エステルナトリウム塩などの1価リン酸エステル塩;アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、1価リン酸エステル塩、硫酸エステル塩が好ましく、1価リン酸エステル塩が特に好ましい。
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル;ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。
上記のようなその他の乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択されればよい。その他の乳化剤を使用する場合、その量は少量とするのがよく、単量体成分100重量部に対して、通常0.01~10重量部、好ましくは0.1~5重量部、より好ましくは1~3重量部の範囲とする。
単量体成分と水と乳化剤との混合方法(混合方式)は、常法に従えばよく、例えば、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機を用いて撹拌する方法などが挙げられる。水の使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常1~1,000重量部、好ましくは5~500重量部、より好ましくは10~300重量部、特に好ましくは15~150重量部、最も好ましくは20~80重量部の範囲である。
使用する重合触媒としては、乳化重合で通常使われるものであれば格別な限定はないが、例えば、ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることができる。
ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、好ましくは過酸化物である。過酸化物としては、無機系過酸化物や有機系過酸化物が用いられる。
無機系過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの中でも、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。
有機系過酸化物としては、アクリルゴムなどの乳化重合で使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、1-ジ-(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)吉草酸n-ブチル、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブイチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが好ましい。
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソプチロニトリル、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン、2,2'-アゾビス(プロパン-2-カルボアミジン)、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロパンアミド]、2,2'-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}、2,2'-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)及び2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などが挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独であるいは2種類以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.0001~5重量部、好ましくは0.0005~1重量部、より好ましくは0.001~0.5重量部の範囲である。
還元剤としては、乳化重合のレドックス触媒で使用されるものであれば限定なく用いることができるが、本発明においては、特に少なくとも2種の還元剤を用いることが好ましい。少なくとも2種の還元剤としては、例えば、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤の組み合わせが好適である。
還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これらの中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.000001~0.01重量部、好ましくは0.00001~0.001重量部、より好ましくは0.00005~0.0005重量部の範囲である。
それらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸又はその塩;エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸又はその塩;ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩;ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩;チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩;亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩;ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸又はその塩;ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルコルビン酸又はその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸又はその塩が好ましい。
これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対し、通常0.001~1重量部、好ましくは0.005~0.5重量部、より好ましくは0.01~0.1重量部の範囲である。
還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせであり、より好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせ、最も好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸塩の組み合わせである。このときの硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.000001~0.01重量部、好ましくは0.00001~0.001重量部、より好ましくは0.00005~0.0005重量部の範囲であり、アスコルビン酸若しくはその塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、両成分100重量部に対し、通常0.001~1重量部、好ましくは0.005~0.5重量部、より好ましくは0.01~0.1重量部の範囲である。
乳化重合反応における水の使用量は、単量体成分エマルジョン化時に使用した量だけもよいが、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、通常10~1,000重量部、好ましくは50~500重量部、より好ましくは80~400重量部、最も好ましくは100~300重量部の範囲になるように調整される。
乳化重合反応の方式は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合温度は、通常0~100℃、好ましくは5~80℃、より好ましくは10~50℃の範囲であり、重合時間は通常0.5~100時間、好ましくは1~10時間である。
乳化重合反応の重合転化率は、格別限定はないが、通常80重量%以上、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上であり、このときに製造されるアクリルゴムは強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。
(凝固工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における凝固工程は、上記の乳化重合工程で得られた乳化重合液を、撹拌されているマグネシウム塩水溶液中に添加することを特徴とし、かくして、特定のクラム径を有する含水クラムを得ることができる。
本発明のアクリルゴムの製造方法における凝固工程は、上記の乳化重合工程で得られた乳化重合液を、撹拌されているマグネシウム塩水溶液中に添加することを特徴とし、かくして、特定のクラム径を有する含水クラムを得ることができる。
凝固工程で使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常5~50重量%、好ましくは10~45重量%、より好ましくは20~40重量%の範囲に調整される。
凝固剤として使用されるマグネシウム塩としては、格別な限定はないが、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの無機マグネシウム塩、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどの有機マグネシウム塩などが挙げられ、これらの中でも無機マグネシウム塩が好ましく、硫酸マグネシウムが特に好ましい。
これらのマグネシウム塩は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対し、通常0.01~100重量部、好ましくは0.1~50重量部、より好ましくは1~30重量部の範囲である。マグネシウム塩がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムを架橋した場合の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。本発明においては、マグネシウム塩以外の凝固剤を本発明の効果を損ねない範囲で併用してもよい。
使用するマグネシウム塩水溶液のマグネシウム塩濃度は、通常0.1~20重量%、好ましくは0.5~10重量%、より好ましくは1~5重量%の範囲であるときに、生成する含水クラムの粒径を均一に且つ特定領域に集束できるので好適である。
使用するマグネシウム塩水溶液の温度は、格別限定はないが、通常40℃以上、好ましくは40~90℃、より好ましくは50~80℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。
本発明のアクリルゴムの製造方法では、凝固工程における乳化重合液とマグネシウム塩水溶液との接触が、乳化重合液を撹拌しているマグネシウム塩水溶液中に添加する方法であることを特徴とする。この方法により極大及び微細な含水クラムの生成を抑制し、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に向上できるので好適である。
本発明では、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の撹拌速度(撹拌数)は、凝固槽内に設けた撹拌装置の毎分当りの回転数(具体的には撹拌翼の回転数)で表わされるが、乳化重合液を凝固槽中に添加するときに激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にする上で好適であるため、上記回転数は、通常100rpm以上、好ましくは200~1,000rpm、より好ましくは300~900rpm、特に好ましくは350~850、最も好ましくは400~800rpmの範囲である。マグネシウム塩水溶液の撹拌速度(回転数)が過度に低いと、大きいクラム粒径のものと小さいクラム粒径の物が生成してしまい、過度に高いと凝固反応の制御が困難になるため、いずれも好ましくない
また、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速は、上記撹拌装置の撹拌翼の外周の速度で表されるが、既に述べたように、マグネシウム塩水溶液が激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にできるので好適であり、そのため凝固槽中のマグネシウム塩水溶液の周速は、少なくとも0.5m/s以上とするのが適当である。この周速が0.5m/s以上、好ましくは1m/s以上、より好ましくは1.5m/s以上、特に好ましくは2m/s以上、とりわけ2.5m/s以上であるときに、洗浄工程や脱水工程での凝固剤及び乳化剤の除去性に優れるクラム形状及びクラム径を有する含水クラムを生成できるので好適である。
撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速の上限値は、格別な限定はないが、通常30m/s以下、好ましくは25m/s以下、より好ましくは20m/s以下、特に好ましくは15m/s以下であるときに凝固反応の制御が容易となり好適である。
本発明のアクリルゴム製造方法では、凝固反応の上記条件(接触方法、乳化重合液の固形分濃度、マグネシウム塩水溶液の濃度、温度、回転数、周速など)を適宜選定することで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集束化され、洗浄工程及び脱水工程における含水クラム中の乳化剤や凝固剤の除去効率が格段に向上し、好適である。
かくして生成する含水クラムは、下記(a)~(e)の各条件を全て満足するものであることが好ましい。なお、JIS篩は、日本工業規格(JIS Z 8801-1)の規定に従う。
(a)目開き9.5mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が10重量%以下、
(b)目開き9.5mmのJIS篩を通過して6.7mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、
(c)目開き6.7mmのJIS篩を通過して710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が20重量%以上、
(d)目開き710μmのJIS篩を通過して425μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、及び
(e)目開き425μmのJIS篩を通過する含水クラムの割合が10重量%以下。
(a)目開き9.5mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が10重量%以下、
(b)目開き9.5mmのJIS篩を通過して6.7mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、
(c)目開き6.7mmのJIS篩を通過して710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が20重量%以上、
(d)目開き710μmのJIS篩を通過して425μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、及び
(e)目開き425μmのJIS篩を通過する含水クラムの割合が10重量%以下。
凝固工程で生成した粒状ないしは塊状の含水クラムは、その大きさ(クラム径)が多様であるが、全含水クラムについてJIS篩で篩分けを行ったとき、上記の条件を満たすように乳化重合から凝固までの諸条件を調整することが好ましい。
すなわち(a)目開き9.5mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下であるときには、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。また、(b)目開き9.5mmのJIS篩を通過して6.7mmのJIS篩を通過しない含水クムラの割合が、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは5重量%以下であるときには、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。(c)目開き6.7mmのJIS篩を通過して710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、20重量%以上、好ましくは40重量%以上、より好ましくは70重量%以上、最も好ましくは80重量%以上であるときには、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。(d)目開き710μmのJIS篩を通過して425μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下であるときには、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善され、また生産性も高く好適である。そして、(e)目開き425μmのJIS篩を通過する含水クラムの割合が、10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下であるときには、乳化剤や凝固剤の洗浄効率が格段に改善され、また生産性も高くなるので好適である。
本発明においては、また、生成した含水クラム中の(f)目開き6.7mmのJIS篩を通過して目開き4.75mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、通常40重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率が改善され、好適である。また、生成した含水クラム中の(g)目開き4.75mmのJIS篩を通過して目開き710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、通常40重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは80重量%以上であるときに、乳化剤及び凝固剤の洗浄、並びに脱水時の除去効率が格段に向上し、好適である。
本発明においては、さらに、生成した含水クラム中の(h)目開き3.35mmのJIS篩を通過して710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、通常20重量%以上、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上、最も好ましくは70重量%以上であるときに、乳化剤及び凝固剤の洗浄、並びに脱水時の除去効率が格段に向上し、好適である。
このようにアクリルゴム製造時に生成される含水クラムの粒度(サイズ)と粒度分布を特定範囲に調整することによって、洗浄時及び脱水時における含水クラム中の乳化剤及び凝固剤の除去効率を大幅に改善できることは従来全く知られていなかったが、本発明では、上記の新知見を活用して、特に耐水性に優れた高品質なアクリルゴムを初めて製造できるようにしたものである。
(洗浄工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における洗浄工程は、上記凝固工程で生成した含水クラムを洗浄する工程であり、生成した含水クラムを温水で洗浄することを特徴とする。
本発明のアクリルゴムの製造方法における洗浄工程は、上記凝固工程で生成した含水クラムを洗浄する工程であり、生成した含水クラムを温水で洗浄することを特徴とする。
洗浄方法としては、格別限定されるものでなく常法に従えばよく、例えば、生成した含水クラムを多量の温水と混合して行うことができる。
洗浄のため加える温水の量は、特に限定されないが、単量体成分100重量部に対して、水洗1回当たりの量が、通常50重量部以上、好ましくは50~15,000重量部、より好ましくは100~10,000重量部、さらに好ましくは500~5,000重量部の範囲であるときに、アクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができるので好適である。
使用する温水の温度は、格別限定されないが、通常40℃以上、好ましくは40~100℃、より好ましくは50~90℃であり、特に60~80℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ最適である。使用する温水の温度を上記した下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。
洗浄時間は、格別な限定はないが、通常1~120分、好ましくは2~60分、より好ましくは3~30分の範囲である。
洗浄工程での洗浄(水洗)の回数についても、特に限定されず、通常は1~10回、好ましくは1~5回、より好ましくは2~3回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減させるという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記のように含水クラムの形状及び含水クラム径を特定範囲にすること、及び/又は洗浄温度を上記の範囲にすることで、水洗回数を格段に低減できる。
(脱水工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法において、上記洗浄した含水クラムを乾燥工程に移す前に含水量1~50重量%まで脱水する脱水工程をさらに設けることが、乳化剤や凝固剤の除去を格段に向上できるので特に好適である。
本発明のアクリルゴムの製造方法において、上記洗浄した含水クラムを乾燥工程に移す前に含水量1~50重量%まで脱水する脱水工程をさらに設けることが、乳化剤や凝固剤の除去を格段に向上できるので特に好適である。
含水クラムの脱水手段は、格別限定されず常法に従えばよく、例えば、遠心分離機、スクイザー、スクリュー型押出機などの脱水機を用いて含水クラムから水分を排出させることができる。これらの脱水機の中でも、本発明のアクリルゴムは粘着性が強く、遠心分離機などでは含水量45~50重量%程度までしか脱水できないので、強制的に含水クラムから水分を絞り出すスクイザーやスクリュー型押出機が好ましく、これらの中でもスクリュー型押出機が最も好ましい。
脱水後の含水クラムの含水量は、1~50重量%、好ましくは3~40重量%、より好ましくは5~35重量%、最も好ましくは10~35重量%であるときに、乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上し、且つ乾燥工程での乾燥が効率化し好適である。
(乾燥工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における乾燥工程は、上記洗浄後の含水クラム、好ましくは洗浄後に脱水した含水クラムを、乾燥してアクリルゴムを得る工程である。
本発明のアクリルゴムの製造方法における乾燥工程は、上記洗浄後の含水クラム、好ましくは洗浄後に脱水した含水クラムを、乾燥してアクリルゴムを得る工程である。
含水クラムの乾燥方法は、常法に従えばよく、例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機、スクリュー型押出機などの乾燥機を用いて乾燥することができる。含水クラムの乾燥温度は、格別限定されるものではないが、通常80~250℃、好ましくは100~200℃、より好ましくは120~180℃の範囲である。
乾燥後のアクリルゴムの含水量は、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下である。
(スクリュー型押出機による脱水・乾燥工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、上記の脱水工程と乾燥工程とを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイとを備えてなるスクリュー型押出機を用いて連続的に行うことが好ましい。以下にその具体的な実施態様を示すが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、上記の脱水工程と乾燥工程とを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイとを備えてなるスクリュー型押出機を用いて連続的に行うことが好ましい。以下にその具体的な実施態様を示すが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
脱水バレル部での脱水・乾燥
含水クラムの脱水は、スクリュー型押出機内に設けた、脱水スリットを有する脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常0.01~5mm、好ましくは0.1~1mm、より好ましくは0.2~0.6mmの範囲であるときに、含水クラムの損出が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にできるため好適である。
含水クラムの脱水は、スクリュー型押出機内に設けた、脱水スリットを有する脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常0.01~5mm、好ましくは0.1~1mm、より好ましくは0.2~0.6mmの範囲であるときに、含水クラムの損出が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にできるため好適である。
スクリュー型押出機における脱水バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは2~10個、より好ましくは3~6個であるときに粘着性のアクリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。
脱水バレルにおける含水クラムからの水の除去は、脱水スリットから液状で除去するもの(排水)、蒸気状で除去するもの(排蒸気)の二通りがあるが、本発明においては、排水は脱水、排蒸気は予備乾燥と定義して区別する。
脱水バレルを複数個備えるスクリュー型押出機を用いて行う場合は、排水(脱水)及び排蒸気(予備乾燥)を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの脱水と含水量低下を効率よく実施できるため特に好適である。脱水バレルを3個以上備えるスクリュー型押出機において、各脱水バレルを排水型脱水バレルにするか排蒸気型脱水バレルにするかの選択は、アクリルゴムの使用目的に応じて適宜行えばよい。通常製造されるゴム中の灰分量を少なくする場合は排水型バレルを多くし、例えば脱水バレルが3個ある場合は排水型バレルを2個、脱水バレルが4個ある場合は排水型バレルを3個などと適宜選択する。
脱水バレルの設定温度は、アクリルゴムの種類、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常60~150℃、好ましくは70~140℃、より好ましくは80~130℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常60℃~120℃、好ましくは70~110℃、より好ましくは80~100℃である。排蒸気状態で予備乾燥を行う脱水バレルの設定温度は、通常100~150℃、好ましくは105~140℃、より好ましくは110~130℃の範囲である。
含水クラムの脱水後の含水量、すなわち排水型バレル通過後の含水量は、格別限定されないが、通常1~50重量%、好ましくは3~40重量%、より好ましくは5~35重量%、最も好ましくは10~35重量%であるときに、乳化剤と凝固剤の除去を効率よく行うことができ好適である。スクリュー型押出機で乳化剤や凝固剤の除去と含水量の低減を効率的に行う場合の脱水後の含水量は、5~40重量%、好ましくは10~40重量%、より好ましくは15~35重量%の範囲である。
上記の特定組成で架橋性基を有する粘着性のアクリルゴムの脱水は、遠心分離機などを用いて行うと脱水スリット部にアクリルゴムが付着してしまい殆ど脱水できないが(含水量は約45~55重量%程度までしか低減しない)、本発明において、脱水スリットを有しスクリューで強制的に絞られる脱水バレルを備えるスクリュー型押出機を用いることにより、それ以下の含水量まで効率的に低減できるため特に好適である。
上記脱水後に排蒸気型脱水バレルで予備乾燥した含水クラムの含水量は、通常1~30重量%、好ましくは3~20重量%、より好ましくは5~15重量%である。
乾燥バレルでの乾燥
上記脱水バレルで脱水・乾燥した含水クラムは、さらに同じスクリュー型押出機内の下流側(押出側)に設けた減圧下の乾燥バレルで乾燥される。
上記脱水バレルで脱水・乾燥した含水クラムは、さらに同じスクリュー型押出機内の下流側(押出側)に設けた減圧下の乾燥バレルで乾燥される。
乾燥バレル内部の減圧度は、適宜選択されればよいが、通常1~50kPa、好ましくは2~30kPa、より好ましくは3~20kPaであるときに効率よく含水クラムを乾燥でき好適である。
乾燥バレルの設定温度は、適宜選択されればよいが、通常100~250℃、好ましくは110~200℃、より好ましくは120~180℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく、効率よく乾燥ができ且つアクリルゴムのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減できるので好適である。
スクリュー型押出機における乾燥バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは2~10個、より好ましくは3~8個である。乾燥バレルが複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよいし、変えてもよい。乾燥バレルを複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよいし変えてもよいが、導入部(脱水バレルに近い方)の温度よりも排出部(ダイに近い方)の温度を高くすると、乾燥効率を上げることができ好適である。
乾燥バレル部での乾燥後のアクリルゴムクラムの含水量は、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下である。
本発明においては、スクリュー型押出機の乾燥バレル内でアクリルゴムが上記含水量の実質的に水分を含まない状態で溶融混錬されることでアクリルゴム中のメチルエチルケトン不溶解分ゲル量が消失し加工性が向上でき好適である。
アクリルゴムの形状(ダイ部)
上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水及び乾燥されたアクリルゴムは、スクリュー型押出機の先端部付近に設けられた、スクリューの無い整流のダイ部に送られる。スクリュー部とダイ部の間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水及び乾燥されたアクリルゴムは、スクリュー型押出機の先端部付近に設けられた、スクリューの無い整流のダイ部に送られる。スクリュー部とダイ部の間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
スクリュー型押出機のダイ部から押し出されるアクリルゴムは、ダイのノズル形状により、粒状、ペレット状、柱状、丸棒状、帯状(シート状)など種々の形状のものとなる。例えば、ダイ形状を略長方形状にしてシート状に押し出すことで、シート状の乾燥ゴムを作ることができ、空気の巻き込みが少なく比重の小さい保存安定性に優れる乾燥ゴムを得ることができる。
ダイ部における樹脂圧は、格別限定されないが、通常0.1~10MPa、好ましくは0.5~5MPa、より好ましくは1~3MPaの範囲としたときに、空気の巻き込みが少なく(比重が大きい)且つ生産性にも優れるので好適である。
スクリュー型押出機の操業条件
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長(L)は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常3,000~15,000mm、好ましくは4,000~10,000mm、より好ましくは4,500~8,000mmの範囲である。
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長(L)は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常3,000~15,000mm、好ましくは4,000~10,000mm、より好ましくは4,500~8,000mmの範囲である。
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー径(D)は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常50~250mm、好ましくは100~200mm、より好ましくは120~160mmの範囲である。
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長(L)とスクリュー径(D)との比(L/D)は、格別限定されるものではないが、通常10~100、好ましくは20~80、より好ましくは30~60の範囲であるときに、乾燥ゴムの分子量低下やヤケを起こさずに含水量を1重量%未満にできるので好適である。
スクリュー型押出機の回転数(N)は、諸条件に応じて適宜選択されればよいが、通常10~1,000rpm、好ましく50~750rpm、より好ましくは100~500rpm、最も好ましくは120~300rpmであるときに、アクリルゴムの含水量とゲル量を効率よく低減でき好適である。
スクリュー型押出機の押出量(Q)は、格別限定されないが、通常100~1,500kg/hr、好ましくは300~1,200kg/hr、より好ましくは400~1,000kg/hr、最も好ましくは500~800kg/hrの範囲である。
スクリュー型押出機の押出量(Q)と回転数(N)の比(Q/N)は、格別限定されるものではないが、通常1~20、好ましくは2~10、より好ましくは3~8、特に好ましくは4~6の範囲であるときにアクリルゴムの強度特性などの特性と製造の生産性が高度にバランスされ好適である。
かくして得られるアクリルゴムは、保存安定性と耐水性が格段に優れる。得られたアクリルゴムの含水量は、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下である。また、アクリルゴムの形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状、ベール状などのいずれでもよいが、シート状又はベール状が耐水性に優れ、且つ作業性と保存安定性が格段に優れるので好適である。
シート状又はベール状アクリルゴム
シート状アクリルゴムは、上記スクリュー型押出機のダイ部の形状を略長方形状にしてシート状乾燥ゴムを押し出し、必要に応じて冷却して切断し得ることができ、ベール状アクリルゴムは、格別な限定はないが、得られたシート状アクリルゴムを積層して得ることができ、両者とも、クラム状アクリルゴムなどに比べ作業性に優れ、且つ、空気の巻き込みも少なく(比重が高く)圧倒的に保存安定性に優れ好適である。
シート状アクリルゴムは、上記スクリュー型押出機のダイ部の形状を略長方形状にしてシート状乾燥ゴムを押し出し、必要に応じて冷却して切断し得ることができ、ベール状アクリルゴムは、格別な限定はないが、得られたシート状アクリルゴムを積層して得ることができ、両者とも、クラム状アクリルゴムなどに比べ作業性に優れ、且つ、空気の巻き込みも少なく(比重が高く)圧倒的に保存安定性に優れ好適である。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの厚さは、格別な限定はないが、通常1~40mm、好ましくは2~35mm、より好ましくは3~30mm、最も好ましくは5~25mmの範囲であるときに作業性、生産性に優れ好適である。特にシート状乾燥ゴムの熱伝導度が0.15~0.35W/mKと低いために冷却効率を上げ生産性を格段に向上させる場合のシート状乾燥ゴムの厚さは、通常1~30mm、好ましくは2~25mm、より好ましくは3~15mm、特に好ましくは4~12mmの範囲である。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常300~1,200mm、好ましくは400~1,000mm、より好ましくは500~800mmの範囲である。
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの温度は、格別限定されるものではないが、通常100~200℃、好ましくは110~180℃、より好ましくは120~160℃の範囲である。
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの含水量は、格別な限定は無いが、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下である。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの100℃における複素粘性率([η]100℃)は、格別限定されるものではないが、通常1,500~6,000Pa・s、好ましくは2,000~5,000Pa・s、より好ましくは2,500~4,000Pa・s、最も好ましくは2,500~3,500Pa・sの範囲であるときに、シートとしての押出性と形状保持性とが高度にバランスされ好適である。すなわち、下限以上とすることにより押出性により優れるものとでき、上限以下とすることによりシート状乾燥ゴムの形状の崩れや破断を抑制できる。
スクリュー型押出機から押し出されたシート状乾燥ゴムは、そのまま折りたたんで使用してもよいが、通常は、切断して用いることができる。
シート状乾燥ゴムの切断は、格別な限定はないが、本発明のアクリルゴムは粘着性が強いことから、空気を巻き込まずに連続的に切断するために、シート状乾燥ゴムを冷却してから行うのが好ましい。
シート状乾燥ゴムの切断温度は、格別な限定はないが、通常60℃以下、好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下であるときに、切断性と生産性とが高度にバランスされ好適である。
シート状乾燥ゴムの60℃における複素粘性率([η]60℃)は、格別限定されるものではないが、通常15,000Pa・s以下、好ましくは2,000~10,000Pa・s、より好ましくは2,500~7,000Pa・s、最も好ましくは2,700~5,500Pa・sの範囲にあるときに空気を巻き込まずに且つ連続的に切断ができ好適である。
シート状乾燥ゴムの100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常0.5以上、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、特に好ましくは0.8以上、最も好ましくは0.85以上であり、上限値が、通常0.98以下、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.96以下、特に好ましくは0.95以下、最も好ましくは0.93以下であるときに空気巻き込み性が少なく、且つ切断と生産性が高度にバランスされ好適である。
シート状乾燥ゴムの冷却方法としては、格別限定はなく室温に放置してもよいが、シート状乾燥ゴムの熱伝導度が0.15~0.35W/mKと非常に小さいために、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などの強制冷却が生産性を上げるために好ましく、特に送風あるいは冷下での空冷方式が好適である。
シート状乾燥ゴムの空冷方式では、例えば、スクリュー型押出機からベルトコンベアなどの搬送機上にシート状乾燥ゴムを押し出し、冷風を吹き付ける中で搬送し冷却することができる。冷風の温度は、格別限定されるものではないが、通常0~25℃、好ましくは5~25℃、より好ましくは10~20℃の範囲である。冷却される長さは、格別限定はないが、通常5~500m、好ましくは10~200m、より好ましくは20~100mの範囲である。シート状乾燥ゴムの冷却速度は、格別限定されるものではないが、通常50℃/hr以上、より好ましくは100℃/hr以上、より好ましくは150℃/hr以上であるときに切断が特に容易になり好適である。
シート状乾燥ゴムの切断長さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常100~800mm、好ましくは200~500mm、より好ましくは250~450mmの範囲である。
かくして得られるシート状アクリルゴムは、クラム状アクリルゴムに比べて操作性、保存安定性、加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れ、そのまま、あるいは積層してベール化されて使用することができる。
積層工程
本発明のベール状アクリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、上記シート状乾燥ゴム(シート状アクリルゴム)を積層することにより空気の巻き込みの少ない保存安定性に優れるベール状アクリルゴムベールが得られ好適である。
本発明のベール状アクリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、上記シート状乾燥ゴム(シート状アクリルゴム)を積層することにより空気の巻き込みの少ない保存安定性に優れるベール状アクリルゴムベールが得られ好適である。
シート状乾燥ゴムの積層温度は、格別限定はないが、通常30℃以上、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上であるときに積層時に巻き込まれる空気を逃がすことができ好適である。積層枚数は、前記ベール状アクリルゴムの大きさ又は重量に応じて適宜選択されればよい。本発明のベール状アクリルゴムは、積層されたシート状乾燥ゴムの自重で一体化される。
かくして得られる本発明のベール状アクリルゴムは、クラム状アクリルゴムに比べ操作性や保存安定性に優れ、且つ、加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れ、ベール状アクリルゴムをそのまま、あるいは必要量を切断してバンバリー、ロールなどの混合機に投入して用いることができる。
以上のように本発明のアクリルゴムの製造方法によれば、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位70~99.9重量%、反応性単量体由来の結合単位0.1~10重量%、及びその他の単量体由来の結合単位0~20重量%を含み、灰分量が0.5重量%以下、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が全灰分量に対する割合で30重量%以上で且つマグネシウムとリンとの比([Mg]/[P])が重量比で0.4~2.5の範囲にあり、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が10~150であるアクリルゴムを、効率的に製造することができる。
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、上記アクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、上記アクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物の主たる成分となるゴム成分としては、本発明のアクリルゴム単独で用いてもよく、あるいは必要に応じて、本発明のアクリルゴムとその他のゴム成分とを組み合わせて用いてもよい。ゴム成分中における本発明のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて選択されればよく、例えば、通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、特に好ましくは40重量%以上、最も好ましくは50重量%以上である。
本発明のアクリルゴムと組み合わせるその他のゴム成分としては、格別な限定はなく、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。
これらのその他のゴム成分は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのその他のゴム成分の形状は、ベール状、シート状、粉体状などいずれであっても構わない。ゴム成分全体におけるその他のゴム成分の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、例えば、通常70重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。
ゴム組成物に含まれる充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤である。
補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトなどのカーボンブラック類;湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ類;などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、ゴム成分100重量部に対して、通常1~200重量部、好ましくは10~150重量部、より好ましくは20~100重量部の範囲である。
ゴム組成物に含まれる架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩;硫黄化合物;硫黄共与体;トリアジンチオール化合物;多価エポキシ化合物;有機カルボン酸アンモニウム塩;有機過酸化物;多価カルボン酸;四級オニウム塩;イミダゾール化合物;イソシアヌル酸化合物;有機過酸化物;トリアジン化合物;などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、トリアジン化合物が好ましく、多価アミン化合物が特に好ましい。
多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N'-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物;4,4'-メチレンジアニリン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4'-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3,5-ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどが好ましい。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。
トリアジン化合物としては、例えば、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-アニリノ-4,6-ジチオール-s-トリアジン、1-ジブチルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジン、2-ジブチルアミノ-4,6-ジチオール-s-トリアジン、1-フェニルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジン、2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジン、1-ヘキシルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は、特に、ハロゲン基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対し、通常0.001~20重量部、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。
本発明のゴム組成物は、必要に応じて老化防止剤を配合することができる。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スチレン化フェノール、2,2'-メチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-6-メチルフェノール、2,2'-チオビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス-(6-t-ブチル-o-クレゾール)、2,6-ジ-t-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤;チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤;フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、p-(p-トルエンスルホニルアミド)-ジフェニルアミン、4,4'-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤;2-メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤;6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤;2,5-ジ-(t-アミル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤;などが挙げられる。これらの中でも特にアミン系老化防止剤が好ましい。
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対して、0.01~15重量部、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは1~5重量部の範囲である。
本発明のゴム組成物は、上記本発明のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を必須成分として、及び必要に応じて老化防止剤を含み、さらに、必要に応じて当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、本発明のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤、架橋剤及び必要に応じて含有できる老化防止剤やその他の配合剤を混合する方法が挙げられ、混合には、従来のゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。各成分の混合手順は、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行えばよく、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
<ゴム架橋物>
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機又はロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常10~200℃、好ましくは25~150℃である。架橋温度は、通常100~250℃、好ましくは130~220℃、より好ましくは150~200℃であり、架橋時間は、通常0.1分~10時間、好ましくは1分~5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、及び熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは1~48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐圧縮永久歪み特性及び耐水性を有するものである。
本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、O-リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシース、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材;シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;緩衝材、防振材;電線被覆材;工業用ベルト類;チューブ・ホース類;シート類;などとして好適に用いられる。
本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンクなどの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。
<アクリルゴムの製造に用いられる装置構成>
次に、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられる装置構成について説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられる装置構成を有するアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。本発明に係るアクリルゴムの製造には、例えば、図1に示すアクリルゴム製造システム1を使用することができる。
次に、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられる装置構成について説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられる装置構成を有するアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。本発明に係るアクリルゴムの製造には、例えば、図1に示すアクリルゴム製造システム1を使用することができる。
図1に示すアクリルゴム製造システム1は、不図示の乳化重合反応器、凝固装置3、洗浄装置4、水切り機43、スクリュー型押出機により構成されている。
乳化重合反応器は、上述した乳化重合工程に係る処理を行うように構成されている。図1には不図示であるが、この乳化重合反応器は、例えば重合反応槽、反応温度を制御する温度制御部、モータ及び撹拌翼を備えた撹拌装置を有する。乳化重合反応器では、アクリルゴムを形成するための単量体成分に水と乳化剤の2価リン酸エステル塩とを混合して撹拌機で適切に撹拌しながらエマルジョン化し、重合触媒存在下において乳化重合することで乳化重合液を得ることができる。乳化重合反応器は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよく、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよい。
図1に示す凝固装置3は、上述した凝固工程に係る処理を行うように構成されている。図1に模式的に図示されているように、凝固装置3は、例えば撹拌槽30、撹拌槽30内を加熱する加熱部31、撹拌槽30内の温度を制御する不図示の温度制御部、モータ32及び撹拌翼33を備えた撹拌装置34、撹拌翼33の回転数及び回転速度を制御する不図示の駆動制御部を有する。凝固装置3では、乳化重合反応器で得られた乳化重合液を、凝固剤としてのマグネシウム塩水溶液と接触させて凝固させることにより含水クラムを生成することができる。
凝固装置3では、例えば、乳化重合液とマグネシウム塩水溶液との接触は、乳化重合液を撹拌しているマグネシウム塩水溶液中に添加する方法が採用される。すなわち、凝固装置3の撹拌槽30にマグネシウム塩水溶液を充填しておき、このマグネシウム塩水溶液に乳化重合液を添加及び接触させて乳化重合液を凝固させることによって含水クラムが生成される。
凝固装置3の加熱部31は、撹拌槽30に充填されたマグネシウム塩水溶液を加熱するよう構成されている。また、凝固装置3の温度制御部は、温度計で計測された撹拌槽30内の温度を監視しながら加熱部31による加熱動作を制御することで、撹拌槽30内の温度を制御するように構成されている。撹拌槽30内のマグネシウム塩水溶液の温度は、温度制御部によって、通常40℃以上、好ましくは40~90℃、より好ましくは50~80℃の範囲となるよう制御される。
凝固装置3の撹拌装置34は、撹拌槽30に充填されたマグネシウム塩水溶液を撹拌するように構成されている。具体的には、撹拌装置34は、回転動力を生み出すモータ32と、モータ32の回転軸に対して垂直方向に広がる撹拌翼33を備えている。撹拌翼33は、撹拌槽30に充填されたマグネシウム塩水溶液内で、モータ32の回転動力により回転軸を中心として回転することでマグネシウム塩水溶液を流動させることができる。撹拌翼33の形状や大きさ、設置数などは特に限定されない。
凝固装置3の駆動制御部は、撹拌装置34のモータ32の回転駆動を制御して、撹拌装置34の撹拌翼33の回転数及び回転速度を所定値に設定するように構成されている。マグネシウム塩水溶液の撹拌数が、例えば、通常100rpm以上、好ましくは200~1,000rpm、より好ましくは300~900rpm、特に好ましくは400~800rpmの範囲となるように、駆動制御部によって撹拌翼33の回転が制御される。マグネシウム塩水溶液の周速が、通常0.5m/s以上、好ましくは1m/s以上、より好ましくは1.5m/s以上、特に好ましくは2m/s以上、最も好ましくは2.5m/s以上となるように、駆動制御部によって撹拌翼33の回転が制御される。さらに、マグネシウム塩水溶液の周速の上限値が、通常50m/s以下、好ましくは30m/s以下、より好ましくは25m/s以下、最も好ましくは20m/s以下となるように、駆動制御部によって撹拌翼33の回転が制御される。
図1に示す洗浄装置4は、上述した洗浄工程に係る処理を行うように構成されている。図1に模式的に図示されているように、洗浄装置4は、例えば洗浄槽40、洗浄槽40内を加熱する加熱部41、洗浄槽40内の温度を制御する不図示の温度制御部を有する。洗浄装置4では、凝固装置3で生成された含水クラムを多量の水と混合して洗浄することにより、最終的に得られるアクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができる。
洗浄装置4の加熱部41は、洗浄槽40内を加熱するよう構成されている。また、洗浄装置4の温度制御部は、温度計で計測された洗浄槽40内の温度を監視しながら加熱部41による加熱動作を制御することで、洗浄槽40内の温度を制御するように構成されている。上述したように、洗浄槽40内の洗浄水の温度は、通常40℃以上、好ましくは40~100℃、より好ましくは50~90℃、最も好ましくは60~80℃の範囲となるよう制御される。
洗浄装置4で洗浄された含水クラムは、脱水工程及び乾燥工程を行うスクリュー型押出機5に供給される。このとき、洗浄後の含水クラムは、遊離水を分離することが可能な水切り機43を通ってスクリュー型押出機5に供給されることが好ましい。水切り機43には、例えば金網、スクリーン、電動篩機などを用いることができる。
また、洗浄後の含水クラムがスクリュー型押出機5に供給される際、含水クラムの温度は40℃以上、更に60℃以上であることが好ましい。例えば、洗浄装置4における水洗に用いられる水の温度を60℃以上(例えば70℃)とすることで、スクリュー型押出機5に供給された際の含水クラムの温度を60℃以上に維持することができるようにしてもよく、洗浄装置4からスクリュー型押出機5に搬送する際に含水クラムの温度が40℃以上、好ましくは60℃以上となるよう加温してもよい。これにより、後工程である脱水工程及び乾燥工程を効果的に行うことが可能となり、最終的に得られる乾燥ゴムの含水率を大幅に低減させることが可能となる。
図1に示すスクリュー型押出機5は、上述した脱水工程及び乾燥工程に係る処理を行うように構成されている。なお、図1には好適な例としてスクリュー型押出機5が図示されているが、脱水工程に係る処理を行う脱水機として遠心分離機やスクイザーなどを用いてもよく、乾燥工程に係る処理を行う乾燥機として熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機などを用いてもよい。
スクリュー型押出機5は、脱水工程及び乾燥工程を経て得られる乾燥ゴムを所定の形状に成形して排出するように構成されている。具体的には、スクリュー型押出機5は、洗浄装置4で洗浄された含水クラムを脱水する脱水機としての機能を有する脱水バレル部53と、含水クラムを乾燥する乾燥機としての機能を有する乾燥バレル部54とを備えており、さらにスクリュー型押出機5の下流側に含水クラムを成形する成形機能を有するダイ59を備えて構成されている。
以下、図2を参照しながら、スクリュー型押出機5の構成について説明する。図2は、図1で示したスクリュー型押出機5として好適な一具体例の構成を示している。このスクリュー型押出機5により、上述した脱水・乾燥工程を好適に行うことができる。
図2に示すスクリュー型押出機5は、バレルユニット51内に不図示の一対のスクリューを備えてなる二軸スクリュー型の押出乾燥機である。スクリュー型押出機5は、バレルユニット51内の一対のスクリューを回転駆動する駆動ユニット50を有する。駆動ユニット50は、バレルユニット51の上流端(図2で左端)に取り付けられている。また、スクリュー型押出機5は、バレルユニット51の下流端(図2で右端)にダイ59を有する。
バレルユニット51は、上流側から下流側(図2で左側から右側)にわたり、供給バレル部52、脱水バレル部53、乾燥バレル部54を有する。
供給バレル部52は、2つの供給バレル、すなわち、第1の供給バレル52a及び第2の供給バレル52bにより構成されている。
また、脱水バレル部53は、3つの脱水バレル、すなわち、第1の脱水バレル53a、第2の脱水バレル53b及び第3の脱水バレル53cにより構成されている。
また、乾燥バレル部54は、8個の乾燥バレル、すなわち、第1の乾燥バレル54a、第2の乾燥バレル54b、第3の乾燥バレル54c、第4の乾燥バレル54d、第5の乾燥バレル54e、第6の乾燥バレル54f、第7の乾燥バレル54g、第8の乾燥バレル54hにより構成されている。
このようにバレルユニット51は、分割された13個の各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54hが上流側から下流側にわたり連結されて構成されている。
また、スクリュー型押出機5は、上記各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54hを個別に加熱して、各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54h内の含水クラムをそれぞれ所定温度に加熱する不図示の加熱手段を有する。加熱手段は、各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54hに対応する数を備える。そのような加熱手段としては、例えば、各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54h内に形成されたスチーム流通ジャケットにスチーム供給手段から高温スチームを供給するなどの構成が採用されるが、これに限定はされない。また、スクリュー型押出機5は、各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54hに対応する各加熱手段の設定温度を制御する不図示の温度制御手段を有する。
なお、バレルユニット51における各バレル部52、53、54をそれぞれ構成する供給バレル、脱水バレル及び乾燥バレルの設置数は、図2に示す態様に限定されるものではなく、乾燥処理するアクリルゴムの含水クラムの含水量などに応じた数に設定することができる。
例えば、供給バレル部52の供給バレルの設置数は例えば1~3個とされる。また、脱水バレル部53の脱水バレルの設置数は、例えば2~10個が好ましく、3~6個とすると、粘着性のアクリルゴムの含水クラムの脱水を効率よく行うことができるのでより好ましい。また、乾燥バレル部54の乾燥バレルの設置数は、例えば2~10個が好ましく、3~8個であるとより好ましい。
バレルユニット51内の一対のスクリューは、駆動ユニット50に格納されたモータなどの駆動手段によって回転駆動される。一対のスクリューはバレルユニット51内の上流側から下流側にわたって延在しており、回転駆動されることで、供給バレル部52に供給された含水クラムを混合しながら下流側に搬送することができるようになっている。一対のスクリューとしては、互いに山部と谷部とが噛み合わされる状態とされた二軸噛合型であることが好ましく、これにより、含水クラムの脱水効率及び乾燥効率を高めることができる。
また、一対のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。一対のスクリューのスクリュー形状としては、特に限定されず、各バレル部52、53、54において必要とされる形状であればよく、特に限定されない。
供給バレル部52は、含水クラムをバレルユニット51内に供給する領域である。供給バレル部52の第1の供給バレル52aは、バレルユニット51内に含水クラムを供給するフィード口55を有する。
脱水バレル部53は、含水クラムから、凝固剤などが含まれる液体(セラム水)を分離し排出する領域である。
脱水バレル部53を構成する第1~第3の脱水バレル53a~53cは、含水クラムの水分を外部に排出する脱水スリット56a、56b、56cをそれぞれ有する。各脱水スリット56a、56b、56cは、各脱水バレル53a~53cにそれぞれ複数形成されている。
各脱水スリット56a、56b、56cのスリット幅すなわち目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよく、通常で0.01~5mmとされ、含水クラムの損出が少なく、且つ含水クラムの脱水が効率的にできる点から、好ましくは0.1~1mmであり、0.2~0.6mmであればより好ましい。
脱水バレル部53の各脱水バレル53a~53cにおける含水クラムからの水分の除去は、それぞれの脱水スリット56a、56b、56cから液状で除去する場合と、蒸気状で除去する場合との二通りがある。本実施形態の脱水バレル部53においては、水分を液状で除去する場合を排水と定義し、蒸気状で除去する場合を排蒸気と定義して区別する。
脱水バレル部53においては、排水及び排蒸気を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの含水率を低下させることが効率よくできるので好適である。脱水バレル部53では、第1~第3の脱水バレル53a~53cのうち、どの脱水バレルで排水又は排蒸気を行うかは、使用目的に応じて適宜に設定すればよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は、排水を行う脱水バレルを多くするとよい。その場合、例えば図2に示すように、上流側の第1及び第2の脱水バレル53a、53bで排水を行い、下流側の第3の脱水バレル53cで排蒸気を行う。また、例えば脱水バレル部53が4つの脱水バレルを有する場合には、例えば上流側の3つの脱水バレルで排水を行い、下流側の1つの脱水バレルで排蒸気を行うといった態様が考えられる。一方、含水量を低減する場合には、排蒸気を行う脱水バレルを多くするとよい。
脱水バレル部53の設定温度は、上述の脱水・乾燥工程で述べたように、通常60~150℃、好ましくは70~140℃、より好ましくは80~130℃の範囲であり、排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常60℃~120℃、好ましくは70~110℃、より好ましくは80~100℃であり、排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常100~150℃、好ましくは105~140℃、より好ましくは110~130℃の範囲である。
乾燥バレル部54は、脱水後の含水クラムを減圧下で乾燥させる領域である。乾燥バレル部54を構成する第1~第8の乾燥バレル54a~54hのうち、第2の乾燥バレル54b、第4の乾燥バレル54d、第6の乾燥バレル54f及び第8の乾燥バレル54hは、脱気のためのベント口58a、58b、58c、58dをそれぞれ有する。各ベント口58a、58b、58c、58dには、不図示のベント配管がそれぞれ接続されている。
各ベント配管の末端には不図示の真空ポンプがそれぞれ接続されており、それら真空ポンプの作動により、乾燥バレル部54内が所定圧力に減圧されるようになっている。スクリュー型押出機5は、それら真空ポンプの作動を制御して乾燥バレル部54内の減圧度を制御する図示せぬ圧力制御手段を有する。
乾燥バレル部54での減圧度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常1~50kPa、好ましくは2~30kPa、より好ましくは3~20kPaに設定される。
また、乾燥バレル部54内の設定温度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常100~250℃、好ましくは110~200℃、より好ましくは120~180℃に設定される。
乾燥バレル部54を構成する各乾燥バレル54a~54hにおいては、全ての乾燥バレル54a~54h内の設定温度を近似した値にしてもよいし、異ならせてもよいが、上流側(脱水バレル部53側)の温度よりも下流側(ダイ59側)の温度の方を高温に設定すると、乾燥効率が向上するので好ましい。
ダイ59は、バレルユニット51の下流端に配置される金型であり、所定のノズル形状の吐出口を有する。乾燥バレル部54で乾燥処理されたアクリルゴムは、ダイ59の吐出口を通過することで、所定のノズル形状に応じた形状に押出成形される。ダイ59を通過するアクリルゴムは、ダイ59のノズル形状に応じて、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に成形される。スクリューとダイ59との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
洗浄工程を経て得られたアクリルゴムの含水クラムは、フィード口55から供給バレル部52に供給される。供給バレル部52に供給された含水クラムは、バレルユニット51内の一対のスクリューの回転により、供給バレル部52から脱水バレル部53に送られる。脱水バレル部53では、前述したように第1~第3の脱水バレル53a~53cにそれぞれ設けられた脱水スリット56a、56b、56cから、含水クラムに含まれる水分の排水や排蒸気が行われて、含水クラムが脱水処理される。
脱水バレル部53で脱水された含水クラムは、バレルユニット51内の一対のスクリューの回転により乾燥バレル部54に送られる。乾燥バレル部54に送られた含水クラムは可塑化混合されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、このアクリルゴムの融体中に含まれる水分が気化し、その水分(蒸気)が各ベント口58a、58b、58c、58dにそれぞれ接続された不図示のベント配管を通じて外部へ排出される。
上記のように乾燥バレル部54を通過することで含水クラムは乾燥処理されてアクリルゴムの融体となり、そのアクリルゴムはバレルユニット51内の一対のスクリューの回転によりダイ59に供給されダイ59から押し出される。
ここで、本実施形態に係るスクリュー型押出機5の操業条件の一例を挙げる。
バレルユニット51内の一対のスクリューの回転数(N)は、諸条件に応じて適宜選択されればよく、通常で10~1,000rpmとされ、アクリルゴムの含水量とゲル量を効率よく低減できる点から、好ましくは50~750rpm、より好ましくは100~500rpmであり、120~300rpmが最も好ましい。
また、アクリルゴムの押出量(Q)は、格別限定されないが、通常で100~1,500kg/hrとされ、好ましくは300~1,200kg/hr、より好ましくは400~1,000kg/hrであり、500~800kg/hrが最も好ましい。
また、アクリルゴムの押出量(Q)とスクリューの回転数(N)との比(Q/N)は、格別限定されないが、通常で1~20とされ、好ましくは2~10、より好ましくは3~8であり、4~6が特に好ましい。
上述したように、ダイ59のノズル形状に応じて、スクリュー型押出機5から排出された乾燥ゴムは、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形される。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」、「%」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性などについては、以下の方法に従って評価した。
[単量体組成]
アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成はH-NMRで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量を下記方法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略100%であったことから、ゴム中の各単量体単位の含有割合は各単量体の使用量と同一とした。
アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成はH-NMRで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量を下記方法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略100%であったことから、ゴム中の各単量体単位の含有割合は各単量体の使用量と同一とした。
[反応性基含有量]
アクリルゴム中の反応性基の含有量は、下記方法により測定した。
(1)カルボキシル基量は、試料(アクリルゴム)をアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
(2)エポキシ基量は、試料をメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
(3)塩素量は、試料を燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
アクリルゴム中の反応性基の含有量は、下記方法により測定した。
(1)カルボキシル基量は、試料(アクリルゴム)をアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
(2)エポキシ基量は、試料をメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
(3)塩素量は、試料を燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
[灰分量]
アクリルゴム中に含まれる灰分量(%)は、JIS K6228 A法に準じて測定した。
アクリルゴム中に含まれる灰分量(%)は、JIS K6228 A法に準じて測定した。
[灰分成分量]
アクリルゴム灰分中の各成分量(ppm)は、上記の灰分量測定の際に採取した灰分をΦ20mmの滴定濾紙に圧着し、ZSX Primus(Rigaku社製)を用いてXRF測定した。
アクリルゴム灰分中の各成分量(ppm)は、上記の灰分量測定の際に採取した灰分をΦ20mmの滴定濾紙に圧着し、ZSX Primus(Rigaku社製)を用いてXRF測定した。
[分子量及び分子量分布]
アクリルゴムの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mz/Mw)は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが0.05mol/L、37%濃塩酸が0.01%の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いたGPC-MALS法により測定される絶対分子量及び高分子領域を重点にした絶対分子量分布である。具体的には、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置に多角度レーザ光散乱光度計(MALS)及び示差屈折率計(RI)を組み入れ、GPC装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。GPC装置による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
カラム:TSKgel α-M 2本(φ7.8mm×30cm、東ソー社製)
カラム温度:40℃
流速:0.8ml/mm
試料調整:試料10mgに溶媒5mlを加え、室温で緩やかに撹拌した(溶解を視認)。その後0.5μmフィルターを用いてろ過を行った。
アクリルゴムの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mz/Mw)は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが0.05mol/L、37%濃塩酸が0.01%の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いたGPC-MALS法により測定される絶対分子量及び高分子領域を重点にした絶対分子量分布である。具体的には、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置に多角度レーザ光散乱光度計(MALS)及び示差屈折率計(RI)を組み入れ、GPC装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。GPC装置による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
カラム:TSKgel α-M 2本(φ7.8mm×30cm、東ソー社製)
カラム温度:40℃
流速:0.8ml/mm
試料調整:試料10mgに溶媒5mlを加え、室温で緩やかに撹拌した(溶解を視認)。その後0.5μmフィルターを用いてろ過を行った。
[ガラス転移温度(Tg)]
アクリルゴムのガラス転移温度(Tg)は、示差走査型熱量計(DSC、製品名「X-DSC7000」、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。
アクリルゴムのガラス転移温度(Tg)は、示差走査型熱量計(DSC、製品名「X-DSC7000」、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。
[ゲル量]
アクリルゴムのゲル量(%)は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
アクリルゴムシート0.2g程度を秤量(Xg)し、100mlメチルエチルケトンに浸漬させて室温で24時間放置後、80メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分(Yg)を秤量し、下式により算出した。
ゲル量(%)=100×(X-Y)/X
アクリルゴムのゲル量(%)は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
アクリルゴムシート0.2g程度を秤量(Xg)し、100mlメチルエチルケトンに浸漬させて室温で24時間放置後、80メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分(Yg)を秤量し、下式により算出した。
ゲル量(%)=100×(X-Y)/X
[含水量]
含水量(%)は、JIS K6238-1:オーブンA(揮発分測定)法に準じて測定した。
含水量(%)は、JIS K6238-1:オーブンA(揮発分測定)法に準じて測定した。
[pH]
pHは、6g(±0.05g)のアクリルゴムをテトラヒドロフラン100gで溶解後、蒸留水2.0mlを添加し完全に溶解したことを確認後にpH電極で測定した。
pHは、6g(±0.05g)のアクリルゴムをテトラヒドロフラン100gで溶解後、蒸留水2.0mlを添加し完全に溶解したことを確認後にpH電極で測定した。
[複素粘性率]
複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザRPA-2000」(アルファテクノロジー社製)を用いて、歪み473%、1Hzにて温度分散(40~120℃)を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち60℃における動的粘弾性を複素粘性率η(60℃)とし、100℃における動的粘弾性を複素粘性率η(100℃)として、その比率η(100℃)/η(60℃)の値を算出した。
複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザRPA-2000」(アルファテクノロジー社製)を用いて、歪み473%、1Hzにて温度分散(40~120℃)を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち60℃における動的粘弾性を複素粘性率η(60℃)とし、100℃における動的粘弾性を複素粘性率η(100℃)として、その比率η(100℃)/η(60℃)の値を算出した。
[ムーニー粘度(ML1+4,100℃)]
ムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K6300の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。
ムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K6300の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。
[耐水性評価]
ゴム試料の耐水性は、JIS K6258に準拠してゴム試料の架橋物を温度85℃の蒸留水中に100時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を下記の式に従って算出し、比較例2を100とする指数で評価した(指数が小さいほど耐水性に優れる)。
浸漬前後の体積変化率(%)=((浸漬後の試験片体積-浸漬前の試験片体積)/浸漬前の試験片体積)×100
ゴム試料の耐水性は、JIS K6258に準拠してゴム試料の架橋物を温度85℃の蒸留水中に100時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を下記の式に従って算出し、比較例2を100とする指数で評価した(指数が小さいほど耐水性に優れる)。
浸漬前後の体積変化率(%)=((浸漬後の試験片体積-浸漬前の試験片体積)/浸漬前の試験片体積)×100
[保存安定性評価]
ゴム試料の保存安定性は、ゴム試料を45℃×80%RHの恒温恒湿度槽(ESPEC社製SH-222)に投入し、7日間試験前後の含水量の変化率を算出し、比較例2を100とする指数で評価した(指数が小さいほど保存安定性に優れる)。また、上記含水量が変化することによる悪影響を見るため、上記の45℃×80%RHの恒温恒湿度槽を用いた7日間試験前後のアクリルゴムを使用してアクリルゴム混合物のムーニースコーチ最低粘度(Vm)を測定し、それらの変化率を算出することで評価した。Vm変化率は、比較例2の変化率を100とする指数で評価した(指数が小さいほど保存安定性に優れる)。なお、ムーニースコーチ最低粘度(Vm)は、JIS K6300-1:2013に準じてLロータを用いて125℃で測定し、その変化率は、架橋密度を統一しないと比較できないので、本明細書では、比較例2のアクリルゴムと同一の実施例3~5及び比較例1の測定値を指数で表して評価した。
ゴム試料の保存安定性は、ゴム試料を45℃×80%RHの恒温恒湿度槽(ESPEC社製SH-222)に投入し、7日間試験前後の含水量の変化率を算出し、比較例2を100とする指数で評価した(指数が小さいほど保存安定性に優れる)。また、上記含水量が変化することによる悪影響を見るため、上記の45℃×80%RHの恒温恒湿度槽を用いた7日間試験前後のアクリルゴムを使用してアクリルゴム混合物のムーニースコーチ最低粘度(Vm)を測定し、それらの変化率を算出することで評価した。Vm変化率は、比較例2の変化率を100とする指数で評価した(指数が小さいほど保存安定性に優れる)。なお、ムーニースコーチ最低粘度(Vm)は、JIS K6300-1:2013に準じてLロータを用いて125℃で測定し、その変化率は、架橋密度を統一しないと比較できないので、本明細書では、比較例2のアクリルゴムと同一の実施例3~5及び比較例1の測定値を指数で表して評価した。
[実施例1]
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水46部、単量体成分としてアクリル酸エチル48.25部、アクリル酸n-ブチル50部及びフマル酸モノn-ブチル1.75部、乳化剤としてオクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩1.8部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水46部、単量体成分としてアクリル酸エチル48.25部、アクリル酸n-ブチル50部及びフマル酸モノn-ブチル1.75部、乳化剤としてオクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩1.8部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。
温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水170部及び上記で得られた単量体エマルジョン3部を投入し、窒素気流下で12℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、単量体エマルジョンの残部、硫酸第一鉄0.00033部、アスコルビン酸ナトリウム0.264部、及び過硫酸カリウム0.22部を3時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を23℃に保った状態にて反応を継続し、重合転化率が略100%に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
次いで、温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、80℃に加温し、撹拌装置の撹拌翼回転数600回転(周速3.1m/s)で激しく撹拌した2%硫酸マグネシウム水溶液(凝固剤として硫酸マグネシウムを用いた凝固液)350部中に、上記得られた乳化重合液を80℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ、凝固物であるアクリルゴムのクラムと水を含む凝固スラリーを得た。得られたスラリーからクラムを濾別しつつ凝固層から水分を排出して含水クラムを得た。得られた含水クラムに関して、JIS分級篩を用いて各割合を測定し、その結果を表2に示した。
濾別された含水クラムの残った凝固槽内に194部の温水(70℃)を添加して15分間撹拌して含水クラムを洗浄した後に水分を排出させ、再び194部の温水(70℃)を添加して15分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った(合計洗浄回数は2回)。洗浄後の含水クラムを160℃の熱風乾燥機で乾燥させて、含水量0.4重量%のアクリルゴム(A)を得た。このアクリルゴム(A)について、反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ゲル量、含水量、及びムーニー粘度(ML1+4,100℃)を測定し、その結果を表2に示した。また、アクリルゴム(A)の保存安定性試験前後の含水量変化率を測定し、その結果を表2に記載した。
次いで、アクリルゴム(A)に関して、保存安定性試験前のもの及び同試験後のもの各100部と表1に記載した「配合1」の配合剤Aをバンバリーミキサーに投入し、50℃で5分間混合した(1段目混合)。
1段目混合で得られた混合物それぞれを、50℃のロールに移して、「配合1」の配合剤Bを配合して混合(2段目混合)し、ゴム混合物を得た。得られたゴム混合物それぞれのムーニースコーチ最低粘度(Vm)を測定して変化率を算出し、その結果を表2に示した。
保存安定性試験前のアクリルゴム(A)を使用して得られたゴム混合物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら180℃で10分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに180℃、2時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から3cm×2cm×0.2cmの試験片を切り取って耐水性試験を行い、その結果を表2に示した。
[実施例2]
単量体成分をアクリル酸エチル28部、アクリル酸n-ブチル38部、アクリル酸メトキシエチル27部、アクリロニトリル5部及びアリルグリシジルエーテル2部に、乳化剤をノニルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例1と同様に行い、アクリルゴム(B)を得て各特性(配合剤は「配合2」に変更した)を評価した。それらの結果を表2に示した。
単量体成分をアクリル酸エチル28部、アクリル酸n-ブチル38部、アクリル酸メトキシエチル27部、アクリロニトリル5部及びアリルグリシジルエーテル2部に、乳化剤をノニルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例1と同様に行い、アクリルゴム(B)を得て各特性(配合剤は「配合2」に変更した)を評価した。それらの結果を表2に示した。
[実施例3]
単量体成分をアクリル酸エチル42.2部、アクリル酸n-ブチル35部、アクリル酸メトキシエチル20部、アクリロニトリル1.5部及びクロロ酢酸ビニル1.3部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例1と同様に行い、アクリルゴム(C)を得て各特性(配合剤は「配合3」に変更した)を評価した。それらの結果を表2に示した。
単量体成分をアクリル酸エチル42.2部、アクリル酸n-ブチル35部、アクリル酸メトキシエチル20部、アクリロニトリル1.5部及びクロロ酢酸ビニル1.3部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例1と同様に行い、アクリルゴム(C)を得て各特性(配合剤は「配合3」に変更した)を評価した。それらの結果を表2に示した。
[実施例4]
凝固液の回転数(撹拌装置の撹拌翼回転数)を100rpm(周速を0.5m/s)に変更する以外は実施例3と同様に行い、アクリルゴム(D)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
凝固液の回転数(撹拌装置の撹拌翼回転数)を100rpm(周速を0.5m/s)に変更する以外は実施例3と同様に行い、アクリルゴム(D)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
[実施例5]
凝固液である硫酸マグネシウム水溶液の硫酸マグネシウム濃度を0.7%に変更する以外は実施例4と同様に行い、アクリルゴム(E)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
凝固液である硫酸マグネシウム水溶液の硫酸マグネシウム濃度を0.7%に変更する以外は実施例4と同様に行い、アクリルゴム(E)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
[比較例1]
乳化重合液に0.7%硫酸マグネシウム水溶液を添加して凝固反応を行う以外は実施例5と同様に行い、アクリルゴム(F)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
乳化重合液に0.7%硫酸マグネシウム水溶液を添加して凝固反応を行う以外は実施例5と同様に行い、アクリルゴム(F)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
[比較例2]
乳化剤をラウリル硫酸ナトリウム塩0.709部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル1.82部に変更し、凝固液を0.7%硫酸ナトリウム水溶液に変更し、且つ、洗浄方法を、凝固反応後の含水クラム100部に対し、工業用水194部を添加し、凝固槽内で25℃、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出する含水クラムの洗浄を4回行い、次いで、pH3の硫酸水溶液194部を添加して25℃で5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させて酸洗浄を1回行った後、純水194部添加して純水洗浄を1回行うように変更する以外は比較例1と同様に行い、アクリルゴム(G)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
乳化剤をラウリル硫酸ナトリウム塩0.709部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル1.82部に変更し、凝固液を0.7%硫酸ナトリウム水溶液に変更し、且つ、洗浄方法を、凝固反応後の含水クラム100部に対し、工業用水194部を添加し、凝固槽内で25℃、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出する含水クラムの洗浄を4回行い、次いで、pH3の硫酸水溶液194部を添加して25℃で5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させて酸洗浄を1回行った後、純水194部添加して純水洗浄を1回行うように変更する以外は比較例1と同様に行い、アクリルゴム(G)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
[比較例3]
乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル2.5部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル(分子量1500)0.5部に変更し、凝固液を0.7%硫酸ナトリウム水溶液に変更し、且つ、含水クラムの洗浄を純水(25℃)1回に変更する以外は比較例1と同様に行い、アクリルゴム(H)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。なお、本比較例3では実施中に乳化重合槽及び凝固槽に多量の固形分が付着し、単量体成分に対する重合体の回収率(重合転化率)は72%と非常に悪かった。
乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル2.5部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル(分子量1500)0.5部に変更し、凝固液を0.7%硫酸ナトリウム水溶液に変更し、且つ、含水クラムの洗浄を純水(25℃)1回に変更する以外は比較例1と同様に行い、アクリルゴム(H)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。なお、本比較例3では実施中に乳化重合槽及び凝固槽に多量の固形分が付着し、単量体成分に対する重合体の回収率(重合転化率)は72%と非常に悪かった。
表2から、本発明の(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位70~99.9重量%、反応性単量体由来の結合単位0.1~10重量%、及びその他の単量体由来の結合単位0~20重量%を含み、灰分量が0.5重量%以下、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が全灰分量に対する割合で30重量%以上でマグネシウムとリンとの比([Mg]/[P])が重量比で0.4~2.5の範囲にあり、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が10~150である本発明のアクリルゴム(A)~(E)は、格段に耐水性に優れていることがわかる(実施例1~5と比較例1~3との比較)。
また、表2から、本発明の凝固工程で生成する含水クラムは、巨大クラム(9.5mm以上及び6.7mm以上)や微小クラム(425μm以下)が殆ど無く、425μm~4.75mmのクラム径に集束し、2回の温水洗浄でも灰分量が十分に低減できることがわかる(実施例1~5)。また、乳化重合液を撹拌している凝固液に添加して行う凝固反応において、凝固液を激しく撹拌した方が(実施例1~3と実施例4~5の比較)含水クラムの灰分量が格段に低減でき、また、凝固液の凝固剤濃度を上げることにより(実施例4と5の比較)、含水クラムの灰分量が格段に低減できることがわかる。
表2のマグネシウム(Mg)量からは、凝固方法を変え生成する含水クラムの粒子径を特定領域に集束させると急激に減少しているが、リン量は、ある一定量まで減少はするがそれ以上は減っていかないことがわかる(実施例1~5と比較例1との比較)。これは、凝固剤(硫酸マグネシウム)由来のマグネシウムが含水クラムに外在し洗浄で除去できるが、乳化剤(2価リン酸エステルナトリウム塩)由来のリンは含水クラムに内在し洗浄だけでは除去しきれないことが推測できる。また、マグネシウムやリンの対アニオン由来のイオウやナトリウム量が洗浄だけでも相当減少できることを見ると、乳化剤の2価リン酸エステルナトリウム塩が塩交換されて難溶解の2価リン酸のマグネシウム塩として内在したと思われる。
一方、乳化重合液に凝固液を添加して凝固反応を行った場合、凝固液の凝固剤濃度が低いと、生成する含水クラムは、クラム径6.7mm以上あるいは9.5mm以上の巨大クラムや425μm以下の微小クラムが多量に発生し、アクリルゴム中の灰分量を低減できないことがわかる(比較例1)。また、乳化剤としてリン酸系乳化剤(2価リン酸エステル塩)より硫酸系乳化剤を使用した方が、凝固反応におけるクラム生成を安定的にでき且つ灰分量も低減できるが(比較例2)、アクリルゴムの耐水性はリン酸系乳化剤(2価リン酸エステル塩)を用いた方が格段に優れていることがわかる(実施例1~5と比較例2との比較)。さらに、乳化剤として金属塩でないリン酸系乳化剤(2価リン酸エステル)を使用し、凝固剤として1価の硫酸ナトリウムを使用すると、重合反応や凝固反応におけるエマルジョンの安定性に劣り、巨大粒子や微小粒子が多量に発生し、得られるアクリルゴムの耐水性が相当に悪化していることがわかる(比較例3)。
また、表2から、本発明のアクリルゴム(A)~(E)は、灰分量が減少し且つ灰分成分量が特定になることで、保存安定性も格段に優れていることがわかる(実施例1~5と比較例1~3との比較)。なお、保存安定性のムーニースコーチ最低粘度変化率は、反応性基を同じくして比べないとわからないので、反応性基が塩素原子である実施例3~5と比較例1~3は指数で比べ、反応性基が異なる実施例1及び2は実数値を示しているが、いずれにしても格段に保存安定性にも優れていることがわかる。
[実施例6]
実施例1と同様にして乳化重合から含水クラムの洗浄工程までを行って、実施例1と同様の含水クラムを生成し、次いで洗浄した含水クラム(含水クラム温度65℃)を、スクリュー型押出機に供給し、脱水・乾燥してアクリルゴム(J)を押し出した。
実施例1と同様にして乳化重合から含水クラムの洗浄工程までを行って、実施例1と同様の含水クラムを生成し、次いで洗浄した含水クラム(含水クラム温度65℃)を、スクリュー型押出機に供給し、脱水・乾燥してアクリルゴム(J)を押し出した。
なお、本実施例6で用いたスクリュー型押出機は、1つの供給バレル、3つの脱水バレル(第1~第3の脱水バレル)、5つの乾燥バレル(第1~第5の乾燥バレル)で構成されている。第1の脱水バレルは排水を行い、第2及び第3の脱水バレルは排蒸気を行うようになっている。スクリュー型押出機の操業条件は、以下のとおりとした。
含水量:
・第1の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量:30%
・第3の脱水バレルでの排蒸気後の含水クラムの含水量:10%
・第5の乾燥バレルでの乾燥後の含水クラムの含水量:0.4%
ゴム温度:
・供給バレルに供給する含水クラムの温度:65℃
・スクリュー型押出機から排出されるゴムの温度:140℃
各バレルの設定温度:
・第1の脱水バレル:100℃
・第2の脱水バレル:120℃
・第3の脱水バレル:120℃
・第1の乾燥バレル:120℃
・第2の乾燥バレル:130℃
・第3の乾燥バレル:140℃
・第4の乾燥バレル:160℃
・第5の乾燥バレル:180℃
運転条件:
・スクリューの直径(D):132mm
・スクリューの全長(L):4620mm
・L/D:35
・スクリューの回転数:135rpm
・ダイからのゴムの押出量:700kg/hr
・ダイにおける樹脂圧:2MPa
・第1の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量:30%
・第3の脱水バレルでの排蒸気後の含水クラムの含水量:10%
・第5の乾燥バレルでの乾燥後の含水クラムの含水量:0.4%
ゴム温度:
・供給バレルに供給する含水クラムの温度:65℃
・スクリュー型押出機から排出されるゴムの温度:140℃
各バレルの設定温度:
・第1の脱水バレル:100℃
・第2の脱水バレル:120℃
・第3の脱水バレル:120℃
・第1の乾燥バレル:120℃
・第2の乾燥バレル:130℃
・第3の乾燥バレル:140℃
・第4の乾燥バレル:160℃
・第5の乾燥バレル:180℃
運転条件:
・スクリューの直径(D):132mm
・スクリューの全長(L):4620mm
・L/D:35
・スクリューの回転数:135rpm
・ダイからのゴムの押出量:700kg/hr
・ダイにおける樹脂圧:2MPa
上記の方法により得られたアクリルゴム(J)の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ゲル量、pH、ガラス転移温度(Tg)、含水量、分子量、分子量分布、複素粘性率、及びムーニー粘度(ML1+4,100℃)を測定して表3に示した。また、アクリルゴム(J)の保存安定性試験を行って含水量変化率を求め、その結果を表3に示した。
次いで、バンバリーミキサーを用い、アクリルゴム(J)100部(保存安定性試験前後それぞれ)と表1に記載の「配合1」の配合剤Aとを投入して、50℃で5分間混合した(1段目混合)。引き続き、得られた混合物を50℃のロールに移して、「配合1」の配合剤Bを配合して混合(2段目混合)し、ゴム混合物を得た。
その後、保存安定性試験前のアクリルゴム(J)を使用して得られたゴム混合物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら180℃で10分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに180℃、2時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から3cm×2cm×0.2cmの試験片を切り取って耐水性試験を行い、その結果を表3に示した。
[実施例7]
単量体成分をアクリル酸エチル28部、アクリル酸n-ブチル38部、アクリル酸メトキシエチル27部、アクリロニトリル5部及びアリルグリシジルエーテル2部に、乳化剤をノニルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例6と同様に行ってアクリルゴム(K)を製造し、各特性値(ただし配合剤は「配合2」に変更)を測定し、それらの結果を表3に示した。
単量体成分をアクリル酸エチル28部、アクリル酸n-ブチル38部、アクリル酸メトキシエチル27部、アクリロニトリル5部及びアリルグリシジルエーテル2部に、乳化剤をノニルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例6と同様に行ってアクリルゴム(K)を製造し、各特性値(ただし配合剤は「配合2」に変更)を測定し、それらの結果を表3に示した。
[実施例8]
単量体成分をアクリル酸エチル42.2部、アクリル酸n-ブチル35部、アクリル酸メトキシエチル20部、アクリロニトリル1.5部及びクロロ酢酸ビニル1.3部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例6と同様に行ってアクリルゴム(L)を得て、各特性(ただし配合剤は「配合3」に変更)を評価した。それらの結果を表3に示した。
単量体成分をアクリル酸エチル42.2部、アクリル酸n-ブチル35部、アクリル酸メトキシエチル20部、アクリロニトリル1.5部及びクロロ酢酸ビニル1.3部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例6と同様に行ってアクリルゴム(L)を得て、各特性(ただし配合剤は「配合3」に変更)を評価した。それらの結果を表3に示した。
[実施例9]
第1の脱水バレルの温度を90℃、第2の脱水バレルの温度を100℃に変えて第1及び第2の脱水バレルで排水を行うようにし、且つ、第2の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量を20%に変更する以外は実施例6と同様に行ってアクリルゴム(M)を得て、各特性を評価した。それらの結果を表3に示した。
第1の脱水バレルの温度を90℃、第2の脱水バレルの温度を100℃に変えて第1及び第2の脱水バレルで排水を行うようにし、且つ、第2の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量を20%に変更する以外は実施例6と同様に行ってアクリルゴム(M)を得て、各特性を評価した。それらの結果を表3に示した。
[実施例10]
単量体成分をアクリル酸エチル4.5部、アクリル酸n-ブチル64.5部、アクリル酸メトキシエチル29.5部及びフマル酸モノn-ブチル1.5部に、乳化剤をノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例9と同様に行ってアクリルゴム(N)を製造し、各特性(ただし配合剤は「配合4」に変更)を評価して表3に示した。
単量体成分をアクリル酸エチル4.5部、アクリル酸n-ブチル64.5部、アクリル酸メトキシエチル29.5部及びフマル酸モノn-ブチル1.5部に、乳化剤をノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例9と同様に行ってアクリルゴム(N)を製造し、各特性(ただし配合剤は「配合4」に変更)を評価して表3に示した。
[実施例11]
単量体成分をアクリル酸エチル74.5部、アクリル酸n-ブチル17部、アクリル酸メトキシエチル7部及びフマル酸モノn-ブチル1.5部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変える以外は実施例10と同様に行ってアクリルゴム(O)を製造し、各特性を評価して表3に示した。
単量体成分をアクリル酸エチル74.5部、アクリル酸n-ブチル17部、アクリル酸メトキシエチル7部及びフマル酸モノn-ブチル1.5部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変える以外は実施例10と同様に行ってアクリルゴム(O)を製造し、各特性を評価して表3に示した。
表3記載の本発明のアクリルゴム(J)~(O)は、表2記載の本発明のアクリルゴム(A)~(E)と比べても、耐水性と保存安定性がさらに改善され、実用性において非常に優れていることがわかる(実施例6~11と実施例1~5との比較)。
表3の実施例6~11の結果から、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて、脱水バレルで含水量1~40%まで、好ましくは10~35%まで脱水後、乾燥バレルで含水量1%未満まで乾燥し、ダイから乾燥ゴムを押し出すことによって得られる本発明のアクリルゴム(J)~(O)は、耐水性と保存安定性がさらに格段に優れていることがわかる(実施例6~11と実施例1~5との比較)。
表3の実施例6~11は、表2の実施例1~5に比べて脱水工程が付加されており、そのために、洗浄工程では十分に除去できなかったマグネシウムとリンの灰分が格段に低下していること、並びに、含水量30%までの脱水(排水)が行われた実施例6~8よりも、含水量20%までの脱水(排水)が行われた実施例9~11の方が、より残存灰分量が低下し、耐水性と保存安定性に格段に優れていることがわかる。
また、表2及び表3を比較して、含水クラムを脱水する脱水工程と乾燥する乾燥工程を、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて、脱水バレルで含水量1~40%まで、好ましくは10~35%まで脱水後、乾燥バレルで含水量1%未満まで乾燥し、ダイから乾燥ゴムを押し出すことによって得られる本発明のアクリルゴム(J)~(O)は、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が極端に低下していることがわかり、本明細書にはデータを示していないが、本発明の耐水性と保存安定性の効果とともにバンバリー混錬時の加工性にも優れていた。
表3からは、更に、本発明のアクリルゴム(J)~(O)は、重量平均分子量(Mw)が100万を超え、高分子量を重視した分子量分布のz平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が1.3を大きく超え、100℃の時の複素粘性率([η]100℃)と60℃の時の複素粘性率([η]60℃)との比({η}100℃/[η]60℃)が0.8を超え、更にムーニー粘度(ML1+4,100℃)が10~150の範囲にあることがわかり、強度特性及び加工性が高度にバランスされている。
[実施例12~14]
実施例9~11と同様に乳化重合、凝固及び洗浄を行った含水クラム(含水クラム温度65℃)をダイが略直方状のスクリュー型押出機に供給し、実施例9~11と同条件で脱水・乾燥・成形して幅300mmで厚さ10mmのシート状乾燥ゴムを押し出した。次いで、スクリュー型押出機に直結して設けた搬送式冷却装置を用いて、シート状乾燥ゴムを冷却速度200℃/hrで冷却してシート状アクリルゴム(P)~(R)を得、次いで50℃まで冷却してからカッターで切断して、40℃以下にならない内に20部(20kg)になるように積層してベール状アクリルゴム(P)~(R)を得た。
実施例9~11と同様に乳化重合、凝固及び洗浄を行った含水クラム(含水クラム温度65℃)をダイが略直方状のスクリュー型押出機に供給し、実施例9~11と同条件で脱水・乾燥・成形して幅300mmで厚さ10mmのシート状乾燥ゴムを押し出した。次いで、スクリュー型押出機に直結して設けた搬送式冷却装置を用いて、シート状乾燥ゴムを冷却速度200℃/hrで冷却してシート状アクリルゴム(P)~(R)を得、次いで50℃まで冷却してからカッターで切断して、40℃以下にならない内に20部(20kg)になるように積層してベール状アクリルゴム(P)~(R)を得た。
得られたシート状アクリルゴム(P)~(R)及びベール状アクリルゴム(P)~(R)の比重を測定すると、各々のシート状アクリルゴムとベール状アクリルゴムとの測定値はほぼ同じで、シート状及びベール状アクリルゴム(P)が「1.120」、シート状及びベール状アクリルゴム(Q)が「1.098」、及びシート状及びベール状アクリルゴム(R)が「1.118」であり、いずれも空気の巻き込みが少ないシート状及びベール状のアクリルゴム(P)~(R)が得られた。
得られたシート状及びベール状アクリルゴム(P)~(R)の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量、pH、ガラス転移温度(Tg)、含水量、分子量、分子量分布及び複素粘性率を測定すると、各々対応するアクリルゴム(M)~(O)とほぼ同じ値であった。
得られたシート状及びベール状アクリルゴム(P)~(R)の保存安定性及び耐水性を実施例9~11と同様にして評価すると、対応するアクリルゴム(A)~(C)と同様に保存安定性と耐水性が優れており、特に保存安定性はいずれも「<7」となり対応するアクリルゴム(A)~(C)よりも優れる結果となった。
1 アクリルゴム製造システム
3 凝固装置
4 洗浄装置
5 スクリュー型押出機
3 凝固装置
4 洗浄装置
5 スクリュー型押出機
Claims (24)
- (メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位70~99.9重量%、反応性単量体由来の結合単位0.1~10重量%、及びその他の単量体由来の結合単位0~20重量%を含み、灰分量が0.5重量%以下、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が全灰分量に対する割合で30重量%以上で且つマグネシウムとリンとの比([Mg]/[P])が重量比で0.4~2.5の範囲にあり、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が10~150であるアクリルゴム。
- 灰分量が、0.0001~0.4重量%である請求項1に記載のアクリルゴム。
- 灰分中のマグネシウムとリンとの比([Mg]/[P])が、0.45~1.2の範囲である請求項1又は2に記載のアクリルゴム。
- ガラス転移温度(Tg)が、20℃以下である請求項1~3のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- 60℃における複素粘性率([η]60℃)が、15,000Pa・s以下である請求項1~4のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- 100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)が、0.5以上である請求項1~5のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- 100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)が、0.8以上である請求項1~6のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- ゲル量が、メチルエチルケトンの不溶解分で50重量%以下である請求項1~7のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- ゲル量が、メチルエチルケトンの不溶解分で10重量%以下である請求項1~8のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- 含水量が、1重量%未満である請求項1~9のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- pHが、6以下である請求項1~10のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- アクリルゴムが、シート状又はベール状である請求項1~11のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- 比重が、0.8以上である請求項1~12のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
- (メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性単量体、及び、必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含む単量体成分を、水と2価リン酸エステル塩とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
得られた乳化重合液を、撹拌されているマグネシウム塩水溶液に添加して含水クラムを生成する凝固工程と、
生成した含水クラムを温水で洗浄する洗浄工程と、
洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
を含むアクリルゴムの製造方法。 - 前記洗浄工程の後に、洗浄した含水クラムを含水量1~50重量%まで脱水する脱水工程をさらに含む請求項14に記載のアクリルゴムの製造方法。
- 脱水後の含水クラムの含水量が、3~40重量%の範囲である請求項15に記載のアクリルゴムの製造方法。
- 撹拌されているマグネシウム塩水溶液の回転数が、100rpm以上である請求項14~16のいずれか1項に記載のアクリルゴムの製造方法。
- 撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、0.5m/s以上である請求項14~17のいずれか1項に記載のアクリルゴムの製造方法。
- 撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、1.5m/s以上である請求項14~18のいずれか1項に記載のアクリルゴムの製造方法。
- マグネシウム塩水溶液のマグネシウム塩濃度が、0.5重量%以上である請求項14~19のいずれか1項に記載のアクリルゴムの製造方法。
- 前記凝固工程で生成する含水クラムが下記(a)~(e)の条件を満足するものである請求項14~20のいずれか1項に記載のアクリルゴムの製造方法。
(a)目開き9.5mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が10重量%以下、
(b)目開き9.5mmのJIS篩を通過して6.7mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、
(c)目開き6.7mmのJIS篩を通過して710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が20重量%以上、
(d)目開き710μmのJIS篩を通過して425μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、及び
(e)目開き425μmのJIS篩を通過する含水クラムの割合が10重量%以下。 - 前記脱水工程及び前記乾燥工程を、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイとを有するスクリュー型押出機を用いて、前記脱水バレルで含水クラムを含水量1~40重量%まで脱水した後、前記乾燥バレルで含水量1重量%未満まで乾燥し、前記ダイから乾燥ゴムを押し出して行うものである請求項14~21のいずれか1項に記載のアクリルゴムの製造方法。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載のアクリルゴムに由来するゴム成分を含み、且つ充填剤及び架橋剤を含むゴム組成物。
- 請求項23に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021534581A JP7424380B2 (ja) | 2019-07-19 | 2020-06-05 | 耐水性に優れるアクリルゴム |
US17/625,803 US20220259347A1 (en) | 2019-07-19 | 2020-06-05 | Acrylic rubber excellent in water resistance |
CN202080046579.9A CN114026137B (zh) | 2019-07-19 | 2020-06-05 | 耐水性优异的丙烯酸橡胶 |
KR1020217041347A KR20220038287A (ko) | 2019-07-19 | 2020-06-05 | 내수성이 우수한 아크릴 고무 |
EP20844506.4A EP4001318A4 (en) | 2019-07-19 | 2020-06-05 | ACRYLIC RUBBER WITH EXCELLENT WATER RESISTANCE |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019-134139 | 2019-07-19 | ||
JP2019134139 | 2019-07-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2021014788A1 true WO2021014788A1 (ja) | 2021-01-28 |
Family
ID=74193607
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2020/022311 WO2021014788A1 (ja) | 2019-07-19 | 2020-06-05 | 耐水性に優れるアクリルゴム |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220259347A1 (ja) |
EP (1) | EP4001318A4 (ja) |
JP (1) | JP7424380B2 (ja) |
KR (1) | KR20220038287A (ja) |
CN (1) | CN114026137B (ja) |
WO (1) | WO2021014788A1 (ja) |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50156559A (ja) | 1974-06-05 | 1975-12-17 | ||
JPS61108629A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリマ−ラテツクスからポリマ−を回収する方法 |
JP2004131654A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合体の回収方法及び回収装置 |
JP2004143323A (ja) * | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Nippon Zeon Co Ltd | ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法 |
JP3949975B2 (ja) | 2001-05-24 | 2007-07-25 | 三菱レイヨン株式会社 | ラテックス、重合体、および、重合体の凝固、回収方法 |
US20110123748A1 (en) * | 2008-01-29 | 2011-05-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated |
JP2012224765A (ja) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Jsr Corp | 熱伝導性シート用組成物 |
WO2013133358A1 (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-12 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル共重合体ゴム組成物の製造方法 |
JP2015105358A (ja) * | 2013-12-02 | 2015-06-08 | 日油株式会社 | 熱可塑性エラストマー |
WO2018079783A1 (ja) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴムおよびゴム架橋物 |
WO2018101146A1 (ja) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 株式会社大阪ソーダ | アクリル共重合体、およびその架橋物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2886443B2 (ja) * | 1994-02-17 | 1999-04-26 | 武田薬品工業株式会社 | ゴム基材の表面処理剤および表面処理方法 |
TW201817748A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-16 | 日商日本瑞翁股份有限公司 | 丙烯酸橡膠之製造方法、丙烯酸橡膠組成物之製造方法以及橡膠交聯物之製造方法 |
SG11201906761PA (en) * | 2017-01-27 | 2019-08-27 | Zeon Corp | Method for producing acrylic rubber |
WO2018147142A1 (ja) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴム |
-
2020
- 2020-06-05 EP EP20844506.4A patent/EP4001318A4/en not_active Withdrawn
- 2020-06-05 WO PCT/JP2020/022311 patent/WO2021014788A1/ja unknown
- 2020-06-05 US US17/625,803 patent/US20220259347A1/en active Pending
- 2020-06-05 KR KR1020217041347A patent/KR20220038287A/ko not_active Application Discontinuation
- 2020-06-05 CN CN202080046579.9A patent/CN114026137B/zh active Active
- 2020-06-05 JP JP2021534581A patent/JP7424380B2/ja active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50156559A (ja) | 1974-06-05 | 1975-12-17 | ||
JPS61108629A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリマ−ラテツクスからポリマ−を回収する方法 |
JP3949975B2 (ja) | 2001-05-24 | 2007-07-25 | 三菱レイヨン株式会社 | ラテックス、重合体、および、重合体の凝固、回収方法 |
JP2004131654A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合体の回収方法及び回収装置 |
JP2004143323A (ja) * | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Nippon Zeon Co Ltd | ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法 |
US20110123748A1 (en) * | 2008-01-29 | 2011-05-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated |
JP2012224765A (ja) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Jsr Corp | 熱伝導性シート用組成物 |
WO2013133358A1 (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-12 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル共重合体ゴム組成物の製造方法 |
JP2015105358A (ja) * | 2013-12-02 | 2015-06-08 | 日油株式会社 | 熱可塑性エラストマー |
WO2018079783A1 (ja) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴムおよびゴム架橋物 |
WO2018101146A1 (ja) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 株式会社大阪ソーダ | アクリル共重合体、およびその架橋物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP4001318A4 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4001318A1 (en) | 2022-05-25 |
KR20220038287A (ko) | 2022-03-28 |
EP4001318A4 (en) | 2023-08-30 |
JPWO2021014788A1 (ja) | 2021-01-28 |
CN114026137B (zh) | 2023-12-29 |
JP7424380B2 (ja) | 2024-01-30 |
US20220259347A1 (en) | 2022-08-18 |
CN114026137A (zh) | 2022-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2021014792A1 (ja) | 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール | |
JP2021028403A (ja) | 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール | |
WO2021014793A1 (ja) | 強度特性と加工性に優れるアクリルゴムベール | |
WO2021014790A1 (ja) | 加工性と耐水性に優れるアクリルゴムベール | |
WO2021015143A1 (ja) | 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール | |
JP6828842B2 (ja) | 加工性及び耐水性に優れるアクリルゴムベール | |
WO2021014795A1 (ja) | 耐水性に優れるアクリルゴム | |
JP7115514B2 (ja) | 保存安定性及び耐水性に優れるアクリルゴムベール | |
WO2021014796A1 (ja) | 保存安定性や耐水性に優れるアクリルゴムベール | |
WO2021014794A1 (ja) | 保存安定性に優れるアクリルゴム | |
WO2021014789A1 (ja) | 耐水性に優れるアクリルゴムシート | |
JP6741177B1 (ja) | 保存安定性及び耐水性に優れるアクリルゴムシート | |
JP2021017554A (ja) | 加工性に優れるアクリルゴムシート | |
WO2021261212A1 (ja) | 射出成型性に優れるアクリルゴム | |
WO2021014797A1 (ja) | 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール | |
JP6866951B2 (ja) | 保存安定性や耐水性に優れるアクリルゴムベール | |
JP7447488B2 (ja) | 耐熱性と加工性に優れるアクリルゴム | |
JP2022000496A (ja) | 加工性に優れるアクリルゴムベール | |
WO2021014788A1 (ja) | 耐水性に優れるアクリルゴム | |
JP2021105125A (ja) | 耐熱性と保存安定性に優れるアクリルゴム成形体 | |
JP2021017577A (ja) | 強度特性と保存安定性に優れるアクリルゴムベール | |
JP2021017571A (ja) | 保存安定性に優れるアクリルゴムシート | |
JP2021017552A (ja) | 保存安定性と耐水性に優れるアクリルゴムベール | |
JP7532773B2 (ja) | 耐熱性と耐水性に優れるアクリルゴム | |
JP7447489B2 (ja) | 耐熱性と加工性と保存安定性に優れるアクリルゴム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20844506 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021534581 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2020844506 Country of ref document: EP Effective date: 20220221 |