JPS6344767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体を実質的に液体を含まずに押
出せる特別な設計の双軸スクリユー押出し機を用
いて液体媒体中の分散液から重合体を回収する方
法に関する。本方法は水性又は非水性液体中のゴ
ム状及び熱可塑性重合体の分散液に対して有用で
ある。

重合体を押出しによつてそのスクリユー又はラ
テツクスから回収する方法は公知である。この目
的に対しては、多くの種類の市販の押出し機、例
えば単軸スクリユー押出し機、双軸スクリユー押
出し機、又は所謂フレンチ・プレスが用いられて
きた。この装置のいくつかはむしろ高圧下で運転
するから、重合液の液体分散液を高圧下で供給す
ることが必要である。しかしながら、これらの条
件下では、特に重合体を例えばスクリユーポンプ
中で高剪断力に供する場合、ゴムラテツクスが凝
固し且つ押出し機入口を閉塞する傾向を示す。熱
可塑性重合体は運搬が困難である粘弾性体に溶融
する。いくつかの他の装置の場合、粘稠な熱可塑
性又は弾性物質は成功裡にプレスし又は運搬する
ことができない。

クロルプレン重合体及び共重合体は、悪いこと
に高エネルギーを必要とするフリーズ―ドラム
（freeze―drum）法によつて水性ラテツクスから
分離されるのが普通である。押出しはエネルギー
必要量が低く且つ環境的な衝撃が少ないから大き
い能力と一般的な適応性を有する。これは適当に
設計し且つ運転する場合、全費用が有利となる。
しかしながら、従来のいくつかの押出し法は欠点
があつた。例えばクロルプレン重合体ラテツクス
は、非酸性凝固剤を用いる場合しばしば完全に凝
固しない。一方酸性凝固剤を用いる場合、最終重
合体は適当な貯蔵安定性を与えるのに不十分なア
ルカリ性値しか示さない。

従つて重合体をその分散液から分離するのに、
上述の従来法の欠点が排除される改良された押出
し法を与えることが望ましい。

本発明によれば、今回相対回転スクリユーを有
し且つ５つの域を含んでなる双軸スクリユー押出
し機のスクリユー・フライトの第１域に液体媒体
中分散液を導入し、若し該分散液が化学的凝固手
段を必要とするラテツクスである場合にはラテツ
クス凝固剤を別に導入し；第１域内の両スクリユ
ーのフライトは互いにかみ合い、互いを且つ押出
し機筒を完全にぬぐい取り；第２，４及び５域内
のスクリユー・フライトは互いに接線的に配置さ
れ、第２域及び第４域間の圧力シールが第３域を
構成し、且つ液体排出部分が第２域に設置され；
分散液がラテツクスである場合、押出し機の該第
１域でラテツクスを凝固させ；重合体を液体と一
緒にスクリユーの正の置換（displacement）に
よつて該第１域から該第２域へと運搬し、該２域
の圧力を十分高くして重合体を圧力シールを通過
させ、一方低粘度流体を返流させ且つ排出部分か
ら流し出し；押出し機の該第４域において重合体
を減圧に供して依然重合体が保持する液体の大部
分を除去し；実質的に乾燥した重合体をスクリユ
ーのポンプ作用によつて押出し機から取り出す、
ことから成る液体媒体中の分散液から重合体を回
収するための改良された方法が与えられる。

第１図は本発明の方法に使用される装置の部分
的に概略の側断面図であり； 第２図はフライト（flight）の配置を示す押出
し機スクリユーの概略的な横断面図である。

本発明の方法は弾性体をそのラテソクスから回
収するのに、及び特にクロルプレン重合体及び他
の剪断力に敏威な及び敏感な弾性体を回収するの
に最高に有利であるけれど、すべての種類の粒状
重合体をその分散液から回収するのにも適当であ
る。本発明の方法で分離することができる代表的
な重合体は、例えばクロルプレン重合体の他に次
のものを含む：エチレン／酢酸ビニル共重合体、
ポリテトラフルオルエチレン、ポリ（メタクリル
酸メチル）、ポリ（ビニルブチラル）、フルオルエ
ラストマー、エチレン―プロピレン共重合体；エ
チレン―プロピレン―ジエン（EPDM）共重合
体、天然ゴム、ポリスチレン、及びポリ塩化ビニ
ル。本発明の目的において、クロルプレン重合体
はクロルプレンの単独重合体或いはクロルプレン
の硫黄との及び／又は少くとも１つのエチレン性
不飽和を有する共単量体との共重合体である。但
し共重合体中のクロルプレンの割合は少くとも50
重量％である。

本発明の方法においてクロルプレン重合体のラ
テツクスを用いる場合、それは水性乳化液中で必
要とされる単量体（単数又は複数）を望ましい転
化率まで重合させることによつて得られる。普通
そのような重合は遊離基触媒、特にレドツクス系
触媒の存在下にアルカリ性媒体中で行なわれる。
クロルプレンの重合及びクロルプレンと他の単量
体との共重合は、例えばEncyclopedia of
Polymer Science and Technology
（Interscience，New York，1965）、第３巻、
705頁以降に“２−Chlorobutadiene Polymers”
の項目で及びそれに引用されている参考文献に記
述されている如く十分公知である。しかしなが
ら、重合体を押出し機中で液体から分離しなけれ
ばならないときには、普通そのような処方で用い
られるナフタレンスルホネート表面活性剤を用い
ずに重合乳化液が調製される。クロルプレン重合
体は通常混入された少量のアルカリを含有する。
これはアルカリ性条件として公知であり、重合体
の貯蔵安定性を増加させるから望ましい。ラテツ
クスを凝固させるために酸性試剤を用いる場合に
は、重合体によつて保持されるアルカリの量が良
好な貯蔵安定性を付与するのに不十分でありう
る。それ故に、重合体の分離に先立つて重合体に
アルカリ金属水酸化物又は弱酸のアルカリ金属塩
を添加することがしばしば得策である。本発明の
方法において、このアルカリ性条件の調節は同一
の双軸スクリユー押出し機中で行なわれる。

次の議論は、特にクロルプレン重合体をそのラ
テツクスから回収することに関するものである。
液体媒体中の重合体の他の分散液に対しても、こ
れと同一の装置及び同様の技法が使用できる。ラ
テツクスよりむしろスラリーの場合、凝固剤が必
要でなくて、増粘剤又は他の添加剤を同一の方法
で押出し機中へ導入することができる。第１図を
参照すると、１４はクロルプレン重合体ラテツク
スを含有する撹拌機付き貯蔵タンクである；１５
は適当な凝固剤を含有する貯蔵タンクである；１
６はスクリユー８を含む双軸スクリユー押出し機
ハウジングであり、その１つが第１図に示されて
いる。押出し機は次の５つの域に分けられる：
１、重合体凝固域；２、液体分離域；３、圧力シ
ール；４、減圧域；及び５、重合体除去域。第１
図に見られるように、域２の下流端に近ずくにつ
れてスクリユー・チヤンネル（screw channel）
９は段々狭くなつて圧力シール３に対してポンプ
作用を付与する。この圧力は、低粘度圧力をスク
リユーの移動に逆らつて動かせるのに十分高いも
のである。排液は部分１０から除去される。しか
しながら、排液に付随する重合体の損失を防止す
るためにその部分に機械的な脱水装置を設置す
る。これは、例えば重合体を押出し機に返送する
双軸スクユー機構であつてよい。自動式バルブ
は、第２域の上流端において望ましい圧力を維持
するために排液出口導管中に設置してもよい。圧
力シール３は高返圧を付与する押出し機工学に対
して同業者が公知のいくつかの装置の１つであつ
てよい。図面に示すように、この目的に対しては
しばしば使用される逆ピツチのスクリユー・フラ
イト部分が可能である。

残りの液体は、真空部分１１と連結する高真空
ポンプによつて域４の重合体から除去される。こ
の部分は効果的な除去のために十分大きくてよ
い。その開口は例えば域４の長さの50〜75％程度
の巾であつてもよい。

両スクリユー８を第２図に示す。域１において
スクリユー・フライトは互いにかみ合い、一方域
２，４及び５においてそれらは接線的であつて互
いにかみ合つていない。両スクリユーが押出し機
の全長に亘つて延びている必要がないことは同業
者によつて理解されるであろう。スクリユーの１
つが域４を通してのみ存在し、一方他のものがす
べての５つの域に亘つて延びている押出し機を用
いて本発明の方法を操作することは全く可能であ
る。重合体は１つ又はそれ以上の口金１２から押
出される。域５におけるスクリユー・チヤンネル
１３も、良好なポンプ作用が得られるように、押
出し機の端になるにつれて狭くなつていてよい。
図面は簡略化してあり、同業者にとつて明らかな
種々の詳細を省略している。例えばハウジングに
対しては、熱伝導手段を示してない。明らかに
種々の流体をジヤケツト中に循環させる加熱又は
冷却は可能であり、同様に電熱器或いは加熱又は
冷却コイルの使用も可能である。

本発明の方法の具体例において、クロルプレン
重合体ラテツクス及び凝固剤はそれぞれの貯蔵タ
ンク１４及び１５から大気圧又は僅かに加圧下に
互いにかみ合うスクリユー間のニツプ（nip）上
に導入される。好ましくは凝固剤はラテツクスの
導入点の僅かに上流で導入され、得られる凝固体
及び水の混合物は例えば図示する如くスクリユー
の逆ピツチセグメントの部分或いはスクリユー及
びハウジング間の空間が減ぜられて限定空間を与
え及びそれ故に高圧シールを与える部分であつて
よい圧力シールに向つて運搬される。

凝固過程で重合体から分離された水又は他の液
体は、強制的に圧力シール部分から戻され、域２
の部分１０を通して除去される。ラテツクス及び
凝固剤の注入部分を好適に配置すれば、水除去部
分を通つて流出する分散された重合体の量は最小
となる。圧力シールを通過するクロルプレン重合
体が保持する残りの水は、約200mmHg以下の圧力
及び約110℃の温度に維持された域４において実
質的に除去される。この低圧域を出る重合体は約
１％又はそれ以下の水分しか含まない。

図面では、域１が域２〜５に直線的に連らなる
ように表示されている。これは本発明の方法に有
用な普通の双軸スクリユー押出し機の形であるけ
れど、他の形態も可能である。即ち域１は域２〜
５に対してある角度を有していてよく、この場合
域１の互いにかみ合うスクリユーは域２〜５のス
クリユーを駆動する機構と別の機構によつて駆動
される。

適当は酸性凝固剤は、単独で或いは塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム又は酢酸ナトリウムの如き
塩と混合して使用しうる鉱酸及びカルボン酸を含
む。好適なものは酢酸の水溶液である。そのよう
な溶液の濃度は２％程度の低濃度又は50％程度の
高濃度であつてよい。好適な塩は約50％の濃溶液
として添加しうる酢酸ナトリウムである。凝固剤
濃度の上限は、その溶液の流速に大きく依存す
る。

本方法では水に分散しうる増粘剤も使用でき
る。それらはラテツクスと共に、凝固剤と共に、
又は別流として添加することができる。増粘剤は
凝固の効率を増加させ、排水中に分散する重合体
の量を最小にする。好適な増粘剤はヒドロキシエ
チルセルロースである。ヒドロキシエチルセルロ
ース約１％を用いる場合、排水は典型的には高々
約0.03重量％の固体を含有し、及び重合体の収率
は約99.9％である。他の適当な増粘剤は例えば
種々の殿粉、ゴム及びペプチドを含み、同業者に
とつて公知である。

色焼けを制禦し及び無水重合体に良好な貯蔵安
定性を付与するために、重合体生成物のアルカリ
性条件を望ましい値、例えば0.6〜2.2ミリ当量
HCl／重合体100gにすることが得策である。アル
カリ性条件は重合体のテトラヒドロフラン溶液を
メチレンブルー指示薬の存在下に中性の赤色終点
（PH6.2〜6.4）まで水性塩酸で滴定することによ
つて決定される。アルカリ性条件は重合体に塩基
性物質、例えばアルカリ金属水酸化物或いは25℃
の水中で約3.5〜5.0のpkaを有するC₁〜C₆カルボ
ン酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸、プロピオン
酸、ギ酸、安息香酸及び乳酸のナトリウム及びカ
リウム塩を添加することによつて調節される。酢
酸ナトリウムは好適である。そのような試剤が排
水と共に失なわれる場合、それを重合体の分離の
初期段階で添加する代りに、水除去部分１０から
できるだけ遠い下流点で該試剤を添加することが
好適である。塩基性試剤の添加部分の位置は、域
２の下流端、域３、又は域４の上流端であつてよ
い。最も実際的には圧力シール域での添加であ
る。塩基性剤は通常水溶液としてポンプで導入さ
れる。この場合のポンプ圧はその場所における押
出し機の内圧に少くとも等しくなければならな
い。即ちポンプ圧は域３で最高であり、一方域４
では大気圧で溶液を添加することができる。アル
カリ性剤は第１図に示す部分１７を通して便宜的
に添加される。

次の好適な具体例は本発明を説明する。この場
合すべての部、割合及び百分率は断らない限り重
量によるものとする。

実施例 １ 不均化ロジン2.85重量部及びドデシルメカプタ
ン0.23部をクロルプレン100部中に溶解し、これ
を水酸化ナトリウム0.53部及び亜硫酸ナトリウム
0.30部を含有する水86.82部中に分散させ、及び
クロルプレン約67％が重合するまで好ましい重合
速度を維持するのに必要とされる如き過硫酸カリ
ウム及びβ―アンスラキノンスルホン酸ナトリウ
ムを添加しながら40℃で重合させることにより、
ポリクロルプレン分散液を調製した。次いでｐ―
ｔ―ブチルカテコール及びチオジフエニルアミン
を添加して重合を停止させた。重合してないクロ
ルプレンを減圧下での水蒸気蒸留によつて除去し
た。このラテツクスに、ラテツクス９部に対して
ヒドロキシエチルセルロースの１％溶液１部の割
合で該溶液を添加した。

全筒長対直径の比が約53であり且つ直径が公称
5.08cmである相対回転式双軸スクリユー押出し機
に、上述のラテツクスを約5650c.c.／分で供給し
た。押出し機は生成物の取り出し端の反対の端か
ら200rpmのスクリユー速度で駆動した。機械の
駆動端か最初の13個のスクリユー直径
（diameters）は外径約6.03cmの互いにかみ合うス
クリユー要素を含んだ、生成物取り出し端までの
残りのスクリユー要素は公称直径5.08cmのタンジ
エンシヤル・スクリユー（tangentialscrew）か
らなつた。

ラテツクスは駆動端から直径（diameter）約
１／２のかみ合うスクリユー間のニツプ上に導入し
た、酢酸約3.0％及び酢酸ナトリウム4.0％を含有
する凝固剤溶液は、ラテツクス供給点か上流（駆
動端方向）へ約2.54cmの場所において1126c.c.／分
の速度で押出し機に供給した。ラテツクスをスク
リユー及び凝固剤の作用によつて凝固させ、得ら
れた凝固体及び水を水の殆んどが凝固体から絞り
取られる圧力シール域中へ運搬した。

機械の駆動端から直径27〜28.5に延びる該圧力
シールは、放射状に移動させうる円筒要素を調節
することによつてスクリユーと筒との間の開口流
域を減ずることによつて形成させた。この可動性
の円筒要素は凝固体への圧力を約850psi
（5856KPa）に維持するように調節させた。凝固
体から圧出された水は、機械の駆動端から直径15
に位置する高圧域の上流端の機械的フイルターを
通つて溢流した。

脱水された凝固体は直径約60長さの加熱された
真空脱気域に入り、残りの殆んどの水がそこで除
去された。この脱気部分は円筒内の通路を通る水
蒸気流を調節することによつて135℃に維持した。
脱気域の圧力を160mmHgに保つた。次いでこの脱
気域を通つた凝固体を最終取出し域に運び、そこ
で十分な圧力をかけて乾燥した凝固体を多孔口金
から押出した。生成物は135℃で口金を出、水0.6
％を含有した。生成物の残存アルカリ性はポリク
ロルプレン100g当り1.70ミリ当量であつた。

実施例 ２ 凝固剤溶液から酢酸ナトリウムを残す以外実施
例１と同一の方法でラテツクスを凝固させ、乾燥
させた。その代りに酢酸ナトリウムの飽和溶液を
高圧域の下流端で十分な速度下に添加し、残存ア
ルカリ性がポリクロルプレン100g当り1.70ミリ当
量の乾燥生成物を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に使用される装置の部分
的に概略の側断面図であり、第２図はフライト
（flight）の配置を示す押出し機スクリユーの概
略的な横断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 相対回転スクリユーを有し且つ５つの域を含
   んでなる双軸スクリユー押出し機のスクリユー・
   フライトの第１域に液体媒体中分散液を導入し、
   若し該分散液が化学的凝固手段を必要とするラテ
   ツクスである場合にはラテツクス凝固剤を別に導
   入し；１つのスクリユーは５つの域のすべてを貫
   通して伸びており、他のスクリユーは少くとも最
   初の４つの域を貫通して伸びており；第１域内の
   両スクリユーのフライトは互いにかみ合い、互い
   を且つ押出し機筒を完全にぬぐい取り；第２及び
   ４域内の並びに両スクリユーが存在する場合は第
   ５域内のスクリユー・フライトは互いに接線的に
   配置され、第２域及び第４域間の圧力シールが第
   ３域を構成し、且つ液体排出部分が第２域に設置
   され；分散液がラテツクスである場合、押出し機
   の該第１域でラテツクスを凝固させ；重合体を液
   体と一緒にスクリユーの正の置換によつて該第１
   域から該第２域へと運搬し、該２域の圧力を十分
   高くして重合体を圧力シールを通過させ、一方低
   粘度流体を返流させ且つ排出部分から流し出し；
   押出し機の該第４域において重合体を減圧に供し
   て依然重合体が保持する液体の大部分を除去し；
   実質的に乾燥した重合体をスクリユーのポンプ作
   用によつて押出し機から取り出す、ことを特徴と
   する液体媒体中の分散液から重合体を回収する方
   法。 ２ 分散液がスラリーである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 分散液がラテツクスである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 分散液がクロロプレン重合体ラテツクスであ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ クロロプレン重合体ラテツクスの添加部分の
   上流の押出し機ハウジング部分から凝固剤を添加
   する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 第２域の下流端から第４域の上流端までに位
   置する域を通して塩基性剤を添加して重合体のア
   ルカリ条件を望ましい値にする特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７ 凝固剤が水性酢酸及び酢酸ナトリウム水溶液
   の少くとも１種である特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ 液体分散媒体に分散しうる増粘剤を押出し機
   中に導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 液体分散媒体が水であり及び増粘剤がヒドロ
   キシエチルセルロースである特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０ 第４域の温度が少くとも110℃であり及び
   圧力が200mmHg以下である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １１ 双軸スクリユーの一方が押出し機の５つの
   域のすべてに亘つて延び他方が４つの域にのみ亘
   つて延びている特許請求の範囲第１項記載の方
   法。