JP3863581B2 - 熱可塑性プラスチック溶融物と水相からなる2相液状混合物の脱水方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、反対方向に回転する二軸スクリュウ押出機内で、熱可塑性プラスチック溶融物と水相からなる2相液状混合物から脱水しかつ水相を押出機から液状で排出するための方法に関する。一般に、該方法は、反対方向に回転する二軸スクリュウ押出機で熱可塑性プラスチックのラテックスを脱水する方法の構成部分である。
【0002】
【従来の技術】
使用される分散系においては、プラスチックはラテックス粒子の形でつながった水相内に均一に分散されている。ラテックスの一次粒子は、押出機内でプラスチックの熱可塑性範囲内の温度で剪断力の作用を受けると凝集し、かつ水相と混合された溶融物相を形成する。スクリュウ押出機内で、圧力勾配に基づく相分離が生じる。該圧力勾配は、押出機の構造的特徴、例えば搬送方向で小さくなるスクリュウピッチ、又はコア直径の増大もしくはシリンダ及びスクリュウ直径の減少によるかもしくはスクリュウ区分の後方に配置された、混捏もしくは混合部材を有する堰止め帯域により、減少する自由横断面積に起因する。該圧力勾配は逆流を惹起し、その際水相はその低い粘度に基づき溶融物相よりも高い流速に達する。従って、水相の優先的逆流が生じる。この効果に基づき相分離が生じ、溶融物相は最高圧の帯域に集まり、一方水相は増幅されて低い圧力の帯域に逆流する。しかしながら、相分離は、逆流する水がまとまった水相として集まると阻止される。それというのも、その際には該水相はスクリュウの作用により常に再びプラスチック溶融物中に混入されるからである。
【0003】
押出機内でプラスチックラテックスの凝集及び脱水により熱可塑性プラスチック溶融物を取得し、該溶融物を場合により同時に別の熱可塑性プラスチックと混合することは従来公知である。ドイツ国特許出願公開第2037784号明細書によれば、脱水は3工程で上昇圧下で蒸気相を介して行われる。ドイツ国特許出願公開第2243696号明細書によれば、凝集は、分離される水が液状を維持する圧力下で実施される。プラスチック溶融物と分離される水との混合物から、プラスチック溶融物は圧力勾配を発生しながら下流に搬送されかつ該混合物中に存在する水は搾り出されかつ逆搬送される。溶融物と水からなる混合物の一部は押出機の側面に配設された脱水導管に流入し、該導管から溶融物成分はストッパスクリュウによって押出機通路に逆搬送され、一方水相は圧力保持弁を経て流出する。
【0004】
液状形での水相の分離は、全水相の蒸発に比して、溶解した成分、例えば凝集剤又は乳化剤が同時に除去され、かつ水の蒸発及び大量の蒸気の圧送のためのエネルギー費用が倹約されるという利点を有する。
【0005】
米国特許第4,136,251号明細書によれば、このような方法のために、緊密に噛み合う二軸スクリュウ押出機が使用される。溶融物と水からなる混合物は、狭い箇所を経て押出機の放圧帯域に搬送され、該押出機から水は上方に配設された、ストッパスクリュウを有する脱水導管を介して適度の圧力で流出する。抑留される溶融物は、完全に脱水するためにもう1つの加圧帯域に搬送され、かつこの加圧帯域から脱水帯域に搬送される。米国特許第4,148,991号明細書には1つの変法が記載されており、該方法ではプラスチックラテックスだけが熱可塑性プラスチックの添加溶融物なしで脱水される。
【0006】
記載された方法に全てに共通していることは、プラスチック溶融物と分離された水相からなる混合物は、多数のスクリュウ通路にわたって延びる加圧帯域に搬送され、そこから水は上昇圧でますます強力に搾り出されかつ逆方向に搬送されることである。スクリュウ通路には、この溶融物/水混合物が充満し、その場合には水の割合は圧力が上昇する方向で減少する。このような加圧帯域が長くなればなる程、ますます水は常に再び溶融物相内に圧入されるので、完全な脱水は困難に達成されるにすぎない。
【0007】
ストッパスクリュウを有する側面通路を通じた排水は、水がまとまった相を形成しかつ溶融物が水中に分散された相を形成する領域内で行わねばならない。側面通路がラテックスの入口位置に近すぎると、搾り出された水と共に著しい割合の未凝集ラテックス−プラスチックが失われる。従って、水はできる限りはるか下流に位置する帯域から排出されるべきである。しかしながら、水中溶融物混合物が溶融物中水に移行する転相境界は、回転運転中の搬送作用が不安定であるために定常的ではない。該転相境界が脱水通路の開始点まで引き戻されると、そこに溶融物が多量に侵入し、この溶融物はストッパスクリュウの作用によって、往々にして抑留できないか又は抑留が困難である。従って、脱水押出機の運転は、絶え間のない慎重な観察を要求しかつ非常な綿密さにもかかわらずしばしばトラブルを排除するために中断しなければならない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、反対方向に回転する二軸スクリュウ押出機で熱可塑性プラスチック溶融物と水相からなる2相液状混合物、特にラテックス−凝集物を脱水する方法において、前記のような問題点を回避するか又は軽減することである。向上せしめられた脱水効率により、処理量は増大され、かつ蒸気相を介するガス抜きすべき水の割合は減少せしめられるべきである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、特許請求の範囲に記載の発明により解決される。
【0010】
公知の脱水方法と同様に、本発明による方法は、熱可塑性プラスチックの溶融物の温度での水蒸気圧よりも高い圧力で実施する。水相を押出機の脱水帯域から液状で排出する。溶融物を脱水帯域で複数の区分に分割し、それぞれ互いに分離されたスクリュウ通路内を搬送する。本発明によれば、上記スクリュウ通路の少なくとも1つの内の溶融物相を二軸スクリュウの取入れギャップ内で局所的に狭く制限された圧力勾配の発生させて堰止めることにより団結した溶融物ケーキを形成する。この際、水は溶融物ケーキの境界面の前方で重力の作用で、溶融物ケーキがつながった水相と接触しないように、下向きに少なくとも1つの排水口を経て流出させる。
【0011】
【実施例】
次に図1〜5に示した実施例につき本発明を詳細に説明する。
【0012】
公知の脱水法とは異なり、溶融物はスクリュウの抵抗領域の前方で堰止められるのではなく、脱水帯域のそれぞれの個々のスクリュウ通路内で堰止められる。それにより圧力勾配は狭い空間に制限されかつ多数のスクリュウ螺旋にわたり延びた従来の加圧帯域よりも著しく急勾配である。二軸スクリュウの緊密に噛み合う配置により、スクリュウギャップ6内での溶融物貫通は無視できるので、それぞれのスクリュウ通路内でスクリュウギャップの前方の楔形溝内に緻密な溶融物ケーキ7が集合しかつスクリュウの回転で直線的に更に搬送される。局所的に狭く制限された圧力勾配の作用を受けて、部分的に充填されたスクリュウ通路内に強力な脱水作用が生じる。搾り出された水は直接流出することができかつ溶融物ケーキの境界面の前方にある閉じた水相から常に再び侵入されないことが重要である。溶融物ケーキはむしろ主に蒸気もしくは気相と接触する。
【0013】
次いで、搾り出された水相は、スクリュウ軸4,5を水平面S−S内に配置し、かつこのスクリュウ軸4,5を反対方向に回転させて、溶融物ケーキ7をこの面S−Sの下に堰止めかつ水を押出機壁の最深点に設けられた排水口から排出することにより、最適に導出することができる。その際には、スクリュウ通路の充填は、溶融物ケーキが押出機壁の最深部まで延びないように制限すべきある。それというのもさもなければ、そこに設けられた排水口を溶融物ケーキが閉塞するからである。回転方向が逆向きの場合には、溶融物ケーキは接触面の上に堰止められる。その際には、重力の方向での排水を保証するために、大きな溶融物ケーキを形成することが必要なこともある。この場合には、脱水作用は逆混合に基づき幾分か低くなることもある。
【0014】
脱水帯域の終了部でようやく、もはや脱水されない溶融物は、堰止め領域に導かれ、そこでスクリュウ通路に溶融物が充満されかつ後続のガス抜き帯域の減圧に対して脱水帯域のシールが形成される。
【0015】
本発明の適用分野
本発明による方法は、ラテックスの脱水のために好適である。該ラテックスは一般に、平均粒度が例えば100〜500nmであってよい、分散されたプラスチック粒子30〜50重量%を含有する。従って、水相は70〜50重量%になり、これは一般に溶解した乳化剤、場合により凝集剤又はその他の助剤及び異物を含有する。ラテックス粒子は、溶融状態で押出機で加工可能である熱可塑性プラスチックからなる。該プラスチックには、ガラス転移温度50〜300℃ないしは十分に分解安定性である溶融状態の温度範囲を有する熱可塑性プラスチックが該当する。二軸スクリュウ押出機内の溶融温度は、一般に100〜250℃である。
【0016】
熱可塑性プラスチックの重要な部類は、ブタジエン、スチレン及び場合によりアクリルニトリルをベースとするコポリマー、並びにポリ塩化ビニル、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレートである。別の重要な部類は、熱可塑性硬質相及び架橋した靭性相を有するラテックス粒子を含有する、多相熱可塑性プラスチックのラテックスである。これらは場合により処理過程で、固体又は溶融した形で二軸スクリュウ押出機に装入されかつラテックスの硬質相のプラスチックと合致するか又はこれと相溶性である別の熱可塑性プラスチックと混合することができる。有利には、硬質相のプラスチックは主としてポリメチルメタクリレートからなりかつ靭性相のプラスチックは主として架橋したポリブチルアクリレートからなり、該ポリブチルアクリレートは光学的屈折率をポリメチルメタクリレートの屈折率に合わせる目的のためにスチレン又はベンジルアクリレートと共重合されていてもよい。この種の典型的な混合物は、例えば多相ラテックスプラスチック4〜50重量%(このうちポリブチルアクリレートの割合は2〜80重量%及びポリメチルメタクリレートの割合は20〜98重量%であってもよい)並びに熱可塑性ポリメチルメタクリレートプラスチック2〜60重量%を含有する。該混合物を溶融した形で装入しない場合には、多層プラスチックのラテックスをポリメチルメタクリレートラテックスと混合しかつ該ラテックス混合物を本発明による方法に基づき加工することも可能である。
【0017】
二軸スクリュウ押出機から、脱水したプラスチックを溶融物の形で排出する。この排出は、多数の細いストランドが押し出されるグラニュレータダイを用いて押出し、軟化温度未満に冷却し、市販の成形材料グラニュレートに破断することができる。しかしながら、また直接的に適当な押出しダイを用いて自体公知の方法で成形されたプラスチック成形体、例えばフィルムに押し出すこともできる。
【0018】
本方法の実施
本発明による方法で使用される二軸スクリュウ押出機1は、平行に配置された櫛歯状に噛み合うスクリュウ2,3を有するので、一方のスクリュウのスクリュウウエブは他方のスクリュウのスクリュウ通路に噛み合う。両者のスクリュウ軸4,5が位置する中心面S−Sで、両者のスクリュウはその全長にわたり互いに近接して延びており、かつスクリュウギャップ6に、実際に溶融物が通過できない閉鎖部を形成する。従って、“緊密噛み合い二軸スクリュウ押出機”とも称される。スクリュウ通路はスクリュウギャップ6によって互いに立体的に分離されている。それぞれ個々のスクリュウ通路に収容された溶融物ケーキ7は、強制的にそれぞれの回転の際に隣接した通路内の溶融物とほとんど混合されずにスクリュウの1ピッチだけ更に搬送される。従って、緊密噛み合い押出機は“堅実搬送”であり、このことは相境界の彷徨に反作用する。
【0019】
押出機内で種々の帯域はその機能に基づき異なっている。全ての帯域内で、スクリュウ形状はそれぞれの機能に合わせられている。一般に以下のように区別される:
凝集帯域10:ここにラテックス、場合により凝集剤及び場合により付加的な熱可塑性プラスチックが導入され、凝集せしめられ、かつここで水蒸気圧よりも高い運転圧で剪断部材、例えば混捏、混合及びせき止め帯域により相分離が生じる、
脱水帯域11:ここから水が液状で排出される、
ガス抜き帯域12:該帯域と脱水帯域とは、圧力シールする堰止め領域15によって分離されている、
新たな圧力発生及び溶融物の排出のためのポンプ帯域13。
【0020】
製造目的のために、二軸スクリュウ押出機は、55〜300mmのスクリュウ直径及びスクリュウ直径の30〜50倍の長さを有することができる。
【0021】
運転条件は、それぞれのスクリュウ通路内で溶融物ケーキ7の相界面Pが排水口8に近接している、即ち回転方向で排水口の直ぐ後方に位置するように調整することができる。それにより、水相を妨害なしで排出することができる。有利には、排水口8は、水が重力に基づき排水口8に流入することができるように、有利には水平に位置する中心面S−Sの下の最深点に配置されている。脱水帯域内のスクリュウ螺旋の最適な充填度は、ラテックス及び場合によりプラスチック溶融物の形で導入されるプラスチック量を押出機の搬送及び押出し効率に一致させることにより精確に調整することができる。
【0022】
ラテックスからのプラスチックの析出は、本発明による方法の構成要件ではないが、一般にこの分離は本発明による方法の前に行われる。該析出はまず内部に溶融物粒子もしくは滴が分散された液状凝集物を生じる。押出機の凝集帯域で剪断作用を受けて、初期に形成された溶融物滴はなお一層集まって、常時成長しかつ水相内に懸濁された溶融物凝集物となる。この過程は、搬送、混捏及び堰止め帯域の数回の繰り返しにより促進することができる。この溶融物及び水相からなる混合物は、本発明による方法の出発点を構成する。
【0023】
該脱水法は、同一条件を維持した連続運転のために好適である。ラテックス又はそれから製造した搬送可能な液状前凝集物を、適当な配量装置16、例えばダイヤフラムポンプを利用して1箇所以上から押出機1に供給する。ラテックス又は前凝集物だけを処理する場合には、それらは後方端部から導入することができる。それに対して、別の熱可塑性プラスチックとの混合物を製造する際には、この別の熱可塑性プラスチックは配量装置17を介して貯蔵容器18からグラニュレートとして計量供給し、溶融させかつ可塑化することができる。プラスチックは既に溶融物として供給するのが有利である。脱水帯域11内で、ラテックスもしくは前凝集物から分離されたプラスチックを既に存在する溶融物と混合する。
【0024】
相分離は、水相が圧力勾配の最も低い圧力でも蒸発しないように十分に高い圧力で実施する。100〜240℃の溶融物温度の場合には、脱水帯域内で10〜40バールの圧力が必要である。運転圧は場合により不活性ガスを圧入することにより調整することができ、例えば導管14を介して窒素を水相の蒸気圧より高い圧力で圧入することができる。
【0025】
脱水帯域11で、分離された水相を圧力を維持しながら押出機壁内の少なくとも1つの排水口8を介して捕集容器19、次いで放圧弁20に誘導する。脱水帯域に流入させる前に、溶融物を冷水の圧入により冷却し、それによりその粘度を高めることもできる。それにより、溶融物が水と一緒になって排水口に流入する傾向が低下せしめられる。有利には排水口8は下方壁にあり、それにより分離された水相は重力の作用で二軸スクリュウ押出機から流出する。
【0026】
放圧弁20までの途中で、放圧の際に水相が沸騰しないように、水相を冷却することができる。排水口8としては、スクリュウ軸に対して平行に延びる、幅約0.01〜0.1D及び長さ1〜3D(D=スクリュウ直径)を有するスリットが好適である。また、二軸スクリュウ押出機の下方壁に、駆動装置32によって場合により運転トラブルの際に侵入する溶融物を二軸スクリュウ押出機内に逆搬送する抑留スクリュウ31を備えた円筒状排出通路30を設けることもできる。抑留スクリュウの外側端部には、加圧下に保持される捕集容器33が配設されており、該捕集容器から分離された水相は圧力保持弁34を介して流出する。不活性ガスのための加圧導管14を捕集容器33に接続するのが有利である。
【0027】
水相の排出後に、プラスチック溶融物は水をたいていはなお5〜20重量%溶解した又は液状で封入された形で含有する。溶融物からの水溶性副成分、例えば乳化剤又は電解質の分離は、脱水した溶融物に付加的な混合帯域で純粋な水、又は不純物を溶解するが、但しプラスチックを溶解しない別の揮発性溶剤を添加し、かつもう1つの脱水帯域で前と同様に分離することにより完全に行うことができる。残留水及び溶剤は、引き続いてのガス抜き帯域12内で常圧で及び/又は0.01〜0.99バールの圧力で、場合により複数の段階で減圧した圧力で蒸発させる。0.1重量%未満、有利には0.03〜0.06重量%の含水率が望ましい。ガス抜き後に、溶融物を引き続いてのポンプ帯域13で押出しのために好適な溶融物圧にしかつ押出す。
【0028】
脱水帯域11をガス抜き帯域12から装置的に分離すると、相分離中に圧力の必要な大きさ及び均一性を確実に保持することができる。この場合には、相分離とガス抜きの機能を2つの押出機に分けることができ、この場合には第1の機能のためだけに噛み合う二軸スクリュウ押出機が必要であるにすぎない。ポンプ帯域21を後続させることができる脱水帯域11の端部の圧力は、排出される溶融物のための搾り弁22を用いて精確に調整することができる。溶融物を導管23を通じて従来のガス抜き押出機に導入する。そこで所望によりガス抜き帯域12の後方で1つ以上の混合帯域25内で再度プラスチック溶融物並びに場合により別の添加物、例えば滑剤、安定剤、帯電防止剤、着色剤、UV吸収剤などを供給することができる。引き続き、後続のガス抜き帯域26で真空下に溶融物から最後に残った揮発性成分を除去することができる。ガス抜き押出機の端部から、溶融物をポンプ帯域27によって押出す。
【0029】
例:ポリアクリレートラテックスの脱水
以下の組成を有する3段階で構成したエマルジョンポリマーを処理する(括弧内は略語で示されたモノマー成分の重量比である):
第I段階 MMA/EA/ALMA (95.1/4/0.3)
第II段階 BA/S/ALMA (82/17/1)
第III段階 MMA/EA (96/4)
重量比 I/II/III 20/45/35
重量比 ポリマー相/水相 45/55。
【0030】
ラテックスをダイヤフラムポンプ16を用いて10kg/hの流量で緊密に噛み合う、反対方向に回転する二軸スクリュウ押出機1のシリンダに圧送する。スクリュウ軸4,5は水平面S−Sにあり、回転方向は面S−Sの下でスクリュウギャップ6に向かって延びている。スクリュウ直径は34mmである。スクリュウ2,3は30mmのピッチで3条である。
【0031】
凝集帯域10(図2)は600mmの長さを有し、230℃に保持する。脱水帯域11は120mmの長さを有し、210℃のシリンダ温度で運転する。スクリュウ回転数を80rpmに調整する、その結果、溶融物ケーキ7と水相の間の相界面は、スクリュウギャップから測定して、中心面の下でW=45°の角度にある。
【0032】
脱水帯域において、両者のシリンダは最深点で2mm幅及び60mm長さのスリットで開口されている。これらの開口の下に、捕集容器19が圧密に設置されている。
【0033】
分離された水のための捕集容器19を、導管14を介して40バールの窒素圧下に保持する。液面制御を介して、弁20を介して5.27kg/hの水量を取出す。該水は有機物質0.4重量%を含有する。弁22を介して、後続のガス抜き押出機への供給流を、弁の前で80バールの一定の圧力が維持されるように制御する。ガス抜き押出機内への供給流は、水8重量%を含有する。
【0034】
ガス抜き押出機(スクリュウ直径34mm)で、残留量の揮発性成分を下流及び上流ガス抜き帯域により分離する。上流ガス抜き内の圧力は600ミリバールであり、後続の下流ガス抜き内の圧力は30ミリバールである、グラニュレータダイ9から取出した押出物ないしはグラニュールは0.06重量%の残留水分を有する。これはPMMA成形材料のための衝撃強さ変性剤として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 二軸スクリュウ押出機の種々の帯域への分割を示す略示縦断面図である。
【図2】 脱水押出機からガス抜き押出機の分離部を有する別の実施例の略示縦断面図である。
【図3】 排水装置の有利な実施例の断面図である。
【図4】 二軸スクリュウ押出機の排水装置部分の横断面図である。
【図5】 二軸スクリュウ押出機の排水装置部分の別の実施例の横断面図である。
【符号の説明】
1 二軸スクリュウ押出機、 2,3 スクリュウ、 4,5 スクリュウ軸、 6 スクリュウギャップ、 7 溶融物ケーキ、 8 排水口、 9 グラニュレータダイ、 10 凝集帯域、 11 脱水帯域、 12,26 ガス抜き帯域、 13,27 ポンプ帯域、 14 導管、 15 堰止め帯域、 16,17 配量装置、 18 貯蔵容器、 19,33 捕集容器、 20 放圧弁、 22 搾り弁、 23 導管、 25 混合帯域、 30 円筒状排出通路、 31 抑留スクリュウ、 32 駆動装置、 34 圧力保持弁
Claims (8)
- 反対方向に回転する二軸スクリュウ押出機内で、熱可塑性プラスチックの溶融温度での水蒸気圧よりも高い圧力下で熱可塑性プラスチック溶融物と水相からなる2相液状混合物を脱水し、かつ水相を押出機の脱水帯域から液状で排出することにより、熱可塑性プラスチック溶融物と水相からなる2相液状混合物を脱水する方法において、前記の2相液状混合物を脱水帯域内で複数の区分に分割し、それぞれ互いに分離されたスクリュウ通路内を搬送し、これらのスクリュウ通路を、水相の排水のためのスリット(排水口8)が熱可塑性プラスチック溶融物ケーキ(7)によって覆われないように充填し、熱可塑性プラスチック溶融物を、これらのスクリュウ通路の少なくとも1つにおいて、二軸スクリュウのスクリュウギャップ(6)の下方で局所的に狭い空間に限定して急峻な圧力勾配を発生させて堰止めることにより集合した熱可塑性プラスチック溶融物ケーキ(7)を形成し、水を、二軸スクリュウのスクリュウギャップ(6)の下方に存在する熱可塑性プラスチック溶融物ケーキ(7)と水との間の相界面の下方に存在しかつスクリュウ軸に対して平行に延びる2つのスリット(8)を通じて、重力の作用で、熱可塑性プラスチック溶融物ケーキ(7)が集まった水相と接触しないように、下向きに流出させることを特徴とする、熱可塑性プラスチック溶融物と水相からなる2相液状混合物の脱水方法。
- スクリュウ軸が水平面S−Sに配置されており、かつ熱可塑性プラスチック溶融物ケーキが上記面の下で堰止められるように反対方向に回転し、かつ水を、押出機壁の最下点に設けられた、スクリュウ軸に対して平行に延びる2つのスリット(8)から流出させる、請求項1記載の方法。
- 流出する水を加圧下に捕集容器(19,33)に流入させ、該捕集容器内で液面を押出壁の下に保持する、請求項2記載の方法。
- 脱水すべき混合物を、二軸スクリュウ押出機の脱水帯域(11)の上流に設けられた凝集帯域(10)で熱可塑性プラスチックのラテックスを凝集させることにより形成する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 脱水すべき混合物を、二軸スクリュウ押出機の脱水帯域の上流に設けられた混合帯域に熱可塑性プラスチックの溶融物を導入することにより形成する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 上流に設けられた凝集帯域(10)への熱可塑性プラスチックのラテックスの供給量及び/又は上流に設けられた混合帯域への熱可塑性プラスチックの溶融物の供給量と二軸スクリュウ押出機の搬送量とを、脱水帯域のスクリュウ通路内で熱可塑性プラスチック溶融物ケーキと水との間の相界面が、押出機壁内の、スクリュウ軸に対して平行に延びる2つのスリットを覆わずに延びるように調整する、請求項4又は5記載の方法。
- 脱水帯域内に不活性ガスを圧入する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 熱可塑性プラスチックの溶融物と水相からなる2相液状混合物を液状水相の排除後に残留水を除去するために真空ガス抜きする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
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