JP7458549B2 - 改良された水素バリアを有する多層構造体 - Google Patents

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Description

本発明は、改良された水素バリア性を有する多層構造体並びにそれを有する水素の貯蔵及び移送手段に関する。
今日使用される複合材水素タンクは概して、耐衝撃性改良ポリアミド（ＰＡ）又はポリオレフィン製の単層ライナーを含む。しかしながら、ポリオレフィンライナーそしてＰＡライナーでさえも、水素ガスに関して十分なバリア性を示さない可能性があるという問題に直面している。
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、水素ガスなどの各種ガスに対する優れたバリア材料として知られている。ＪＰ２０１６－１３５８３３Ａ（特許文献１）には、ＥＶＯＨと酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴムとグリセリンとを含む樹脂組成物からなる単層の圧力容器用ライナーが記載されている。当該単層ライナーは、射出成形することによって成形され、水素ガスバリア性に優れているとされている。そして当該ライナーの表面に炭素繊維を巻回し、それをエポキシ樹脂からなる接着剤で固定して補強層が形成され、高圧の水素が充填される。しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂は硬いために、単層で使用したのでは、ゴムや可塑剤を配合してもなお耐衝撃性が不十分であった。
結果的に、ＥＶＯＨを含む層を有する多層構造体についてはすでに報告されている。このために、ＵＳ２０１４／０００８３７３Ａ１（特許文献２）では、内層としてのＰＡ層、中間層としてのＥＶＯＨ層及び外層としての高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）層を有する多層構造体が記載されている。外部環境は通常、０％ＲＨに近いかそれより低い水素ガスよりもかなり高い水分レベルを有することから、ＨＤＰＥ外層は外部から内部への水分バリアとして記載されている。
ＥＶＯＨのガスバリア性は湿度レベルによって決まることが知られていることから、このような、外部環境に面している水分バリア層が使用されることが多い。例えば、Polymer Testing, Volume 93, January 2021, 106979（非特許文献１）には、相対湿度（ＲＨ）の関数としてのＥＶＯＨの窒素バリア性は３０～３５％ＲＨ辺りで最大値に達し、その後ＲＨが高くなるにつれて急速に低下することが記載されている。
ＵＳ６，０３３，７４９Ａ（特許文献３）には、ＥＶＯＨ層の内外層に接着性樹脂層を介してＨＤＰＥ層を有する多層構造体からなり、ＥＶＯＨ層の内側にある層の厚みの合計をＩとしＥＶＯＨ層の外側にある層の厚みの合計をＯとしたときの比（Ｉ／Ｏ）が約４０／６０よりも小さい、ガソリン用燃料タンクが記載されている。ＥＶＯＨ層を内側寄りに配置することによって、中央に配置するのに比べて、ガソリンバリア性も耐衝撃性も向上することが記載されている。
ＪＰ２０１６－１３５８３３Ａ ＵＳ２０１４／０００８３７３Ａ１ ＵＳ６，０３３，７４９Ａ
Polymer Testing, Volume 93, January 2021, 106979
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、水素ガスバリア性に優れた多層構造体を提供しようとするものである。また、そのような多層構造体を含む水素貯蔵容器及び水素移送パイプを提供しようとするものである。
上記課題は、水素を含むガスを貯蔵又は移送するための多層構造体であって、前記多層構造体が、
ａ．少なくとも１つの第１のポリマーを含む内層、
ｂ．エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む中間層、及び
ｃ．少なくとも１つの第２のポリマーを含む外層
を含む少なくとも３つの層を含み、
ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記内層の水蒸気透過率が、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記外層の水蒸気透過率より低い多層構造体を提供することによって解決される。
本発明の多層構造体は、水素ガスバリア性に優れている。内層及び外層の水蒸気透過率を調整することによって、水素ガスバリア性を向上させることができる。したがって、このような多層構造体を含む水素貯蔵容器及び水素移送パイプもまた、水素ガスバリア性に優れる。
Polymer Testing（非特許文献１）に示されているように、ＥＶＯＨがガスバリア性に優れていることはよく知られている。そして、非特許文献１の図１０に示されているように、相対湿度（ＲＨ）の関数としてのＥＶＯＨの窒素バリア性が、３０～３５％ＲＨ辺りで最大値に達し、その後ＲＨが上昇するにつれて急速に低下することが知られている。そのような比較的高いレベルのＲＨでは、水分子が可塑剤として作用し、分子間及び分子内水素結合を弱めるため、鎖のモビリティーが高くなって、そのために窒素分子が透過しやすくなり、ＥＶＯＨのバリア効果を低下させやすくなると考えられている。また、図１０によれば、エチレン含有量が低くなるほど、吸湿による窒素ガスバリア性の低下が顕著であることがわかる。
驚くべきことに、本発明者らは、水素ガスに関するＥＶＯＨのガスバリア性が異なる挙動を示すことを見出した。予想外に、ＥＶＯＨの水素バリア性は７５％ＲＨ辺りの非常に高いレベルで最大に達し、水分レベルが低くなるにつれて水素バリア性は大きく低下する。すなわち、高い相対湿度によって含水率が高くなったＥＶＯＨの水素ガスバリア性が向上することを見出したのである。
したがって、本発明の多層構造体に含まれる中間層の含水率が１．１質量％以上４質量％以下であることが好ましい。これによって、当該中間層の水素ガスバリア性が向上する。これまで、ＥＶＯＨの含水率が高くなると、ＥＶＯＨのポリマー鎖相互間の水素結合の力を弱めてしまうため、ポリマー鎖のモビリティーが増加し、結果として、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどのガスやガソリンなど、非極性の分子に対するバリア性が低下すると考えられてきた。しかしながら、これまでの常識が覆され、一定以上の水を含んだ状態において、最も水素ガスバリア性が向上することを見出されたのである。中間層の含水率は、より好適には１．２質量％以上であり、さらに好適には１．３質量％以上である。一方、当該含水率が高すぎる場合にもバリア性が低下するおそれがあり、当該含水率は３質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。
これらの驚くべき知見に基づき、本発明の目的は、改良された水素バリア性を有する多層構造体を提供することであった。また、さらに機械強度やリサイクル性が改良された多層構造体を提供することも本発明の目的である。これら及び他の課題は、本発明によって解決された。
第１の態様において、本発明は、水素を含むガスを貯蔵又は移送するための多層構造体であって、前記多層構造体が、
ａ．少なくとも１つの第１のポリマーを含む内層、
ｂ．エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む中間層、及び
ｃ．少なくとも１つの第２のポリマーを含む外層
を含む少なくとも３つの層を含み、
ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記内層の水蒸気透過率が、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記外層の水蒸気透過率より低い多層構造体に関するものである。
従って、ＵＳ２０１４／０００８３７３Ａ１（特許文献２）に記載の多層構造体とは異なり、本発明の多層構造体は、水素含有ガス空間に面する側の水バリアが外部環境に面する側より高い。これにより、多層構造体内に含まれるＥＶＯＨ層は、より高いレベルのＲＨに曝されることから、改良された水素ガスバリアが可能となる。
内層及び外層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、AMETEK MOCON製の「ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３」を用いて、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで別個の単層として測定される。
外層のＷＶＴＲを内層のＷＶＴＲで割ったＷＶＴＲ比は、１．０より大きい。好ましくは、ＷＶＴＲ比は１．５より大きく、より好ましくは２．０より大きく、さらにより好ましくは２．５より大きく、最も好ましくは５．０より大きい。
中間層中のＥＶＯＨは、エチレン単位及びビニルアルコール単位を主構造単位として含む。それは、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、１種類又は複数種類の他の構造単位を含んでいても良い。しかしながら、そのような他の構造単位の含有量は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましく、実質的に他の構造単位を含まないことが最も好ましい。
ＥＶＯＨは通常、エチレンと酢酸ビニルの共重合と、それに続く、得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体のけん化工程によって得られる。
エチレン単位の含有量、すなわちＥＶＯＨ中のモノマー単位の総数に対するエチレン単位の数の割合の下限は、好ましくは２０ｍｏｌ％、より好ましくは２２ｍｏｌ％である。他方、エチレン単位の含有量の上限は、好ましくは７０ｍｏｌ％、より好ましくは６０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５５ｍｏｌ％、特に好ましくは５０ｍｏｌ％である。また好ましくは、エチレン含有量は、２０～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％、最も好ましくは２０～３５ｍｏｌ％である。
極めて優れた水素ガスバリア性を得るためには、ＥＶＯＨのエチレン含有量が２０モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。このとき、より好適には２８モル％以下であり、さらに好適には２６モル％以下である。これまで一般にエチレン含有量が低いＥＶＯＨを高湿度下で用いると含水率が高くなり、ポリマー鎖間の水素結合が弱くなってポリマー鎖のモビリティーが増加し、結果としてバリア性が低下すると考えられていた。しかしながら、前述のように、水素ガスに対するバリア性は、一定以上の水を含んだ状態において最も優れていることがわかったので、低エチレン含有量のＥＶＯＨを含水状態で用いることが、水素ガスバリア性の観点からは最適である。
好ましくは、ＥＶＯＨのケン化度の下限値、すなわちＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の合計数に対するビニルアルコール単位の数の割合は、好ましくは８０ｍｏｌ％、より好ましくは９５ｍｏｌ％、特に好ましくは９９ｍｏｌ％、最も好ましくは９９．９ｍｏｌ％である。
ＥＶＯＨ層は好ましくは、熱安定性及び粘度調節の観点から、酸及び金属イオンなどの化合物を含有する。この化合物の例には、アルカリ金属塩、カルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物などがあり、具体例は下記の通りである。ここで、これらの化合物は、ＥＶＯＨとのプレミックスとして使用することができる。
本発明の中間層は、リン酸化合物、アルカリ金属イオン、二価金属イオン、ホウ素化合物及びカルボン酸類を含有することが、熱安定性及び粘度の調節の観点から好ましい。金属塩を含有することで、金属塩が水和物を形成し、中間層の含水率を適切に維持できる場合がある。また、ホウ素化合物を含有することで耐衝撃性が向上する場合がある。
中間層はリン酸化合物を含有することが好ましい。リン酸化合物は、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色を抑制すると共に、ロングラン性を向上させるものである。このリン酸化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等のリン酸塩等が挙げられる。上記リン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩及び第三リン酸塩のいずれの形でもよい。また、リン酸塩のカチオン種についても特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、これらのうちリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸水素二カリウム等のリン酸イオンを含む化合物がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二カリウムがさらに好ましい。中間層がリン酸化合物としてリン酸イオンを含む化合物を含む場合、リン酸イオンの含有量の下限としては、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましく、３０ｐｐｍが特に好ましい。中間層に対するリン酸化合物の含有量の上限としては、２００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量を上記下限以上とすること、又は上記上限以下とすることで、熱安定性が向上し、長時間にわたる溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生、着色等が生じにくくなる。
中間層は、アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。アルカリ金属イオンは１種又は複数種からなっていてもよい。アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのイオンが挙げられ、工業的な入手容易性の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。また、アルカリ金属イオンを与えるアルカリ金属塩としては、例えば脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸塩及びリン酸塩が入手容易である点から好ましく、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸カリウムが好ましい。中間層がアルカリ金属イオンを含む場合、アルカリ金属イオンの含有量の下限は１０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、アルカリ金属イオンの含有量の上限は４００ｐｐｍが好ましく、３５０ｐｐｍがより好ましい。アルカリ金属イオンの含有量が上記下限以上であると、得られる多層構造体の層間接着性が良好となる傾向となる。一方、金属イオンの含有量が上記上限以下であると、着色耐性が良好となる傾向となる。
中間層が、５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のリン酸イオン、及び１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下のアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。
中間層は二価金属イオンを含むことが好ましい場合もある。二価金属イオンを含むと、例えばトリムを回収して再利用した際のＥＶＯＨの熱劣化が抑制され、得られる成形体のゲル及びブツの発生が抑制される場合がある。二価金属イオンとしては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛のイオンが挙げられるが、工業的な入手容易性の点からはマグネシウム、カルシウム又は亜鉛のイオンが好ましい。また、二価金属イオンを与える二価金属塩としては、例えばカルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられ、カルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、炭素数１～３０のカルボン酸が好ましく、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられ、中でも、酢酸及びステアリン酸が好ましい。
中間層はカルボン酸を含有することが好ましい。カルボン酸は、樹脂組成物ひいては成形体の着色を防止すると共に溶融成形時のゲル化を抑制するものである。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び乳酸等が挙げられる。カルボン酸としては、炭素数４以下のカルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。中間層がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、８０ｐｐｍがより好ましく、１２０ｐｐｍがさらに好ましい。また、カルボン酸の含有量の上限としては、１，０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましく、４００ｐｐｍがさらに好ましい。カルボン酸の含有量を上記下限以上とすることで、十分な着色抑制効果が得られ、黄変の発生を十分に抑制することができる。一方、カルボン酸の含有量を上記上限以下とすることで、溶融成形時、特に長時間に及ぶ溶融成形時にゲル化が生じにくくなり、成形体等の外観が良好になる。このとき、酢酸と酢酸塩を併用することがより好ましく、酢酸と酢酸ナトリウムを併用することがさらに好ましい。
中間層はホウ素化合物を含有することが好ましい。これによって、加熱溶融時のトルク変動を抑制することができる。前記ホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。ホウ素化合物の含有量は、好適にはホウ素元素換算で５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホウ素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以上であると、溶融成形性が安定する傾向となり、より好適には７０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には１００ｐｐｍ以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が４００ｐｐｍ以下であると、成形性の悪化を抑制できる傾向となり、より好適には３５０ｐｐｍ以下であり、３００ｐｐｍ以下であってもよい。
中間層は、前述したＥＶＯＨの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤及び充填剤などの添加剤を含有してもよい。中間層が上記添加剤以外の添加剤を含有する場合、その量は、中間層の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
本明細書で使用される好適な酸化防止剤は、ＥＶＯＨの酸化的分解又は架橋を抑制する材料であり、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，３’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンジプロピオンアミドなどが挙げられる。
好適な可塑剤には、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ロウ、流動パラフィン、リン酸エステルなどがある。
好適な紫外線吸収剤には、エチレン－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンなどがある。
好適な帯電防止剤には、ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキサイドなどがある。
好適な滑剤には、エチレンビス（ステアリン酸アミド）、ステアリン酸ブチルなどがある。
好ましくは、中間層は、ＥＶＯＨ以外の追加のポリマーを含有しない。しかしながら、中間層は、好ましくは、エラストマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン及びポリアミドからなるリストから選択される少なくとも一つの追加のポリマーを含むこともできる。
本発明において有用なエラストマーは、熱可塑性スチレン系エラストマー又はα－オレフィン共重合体、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＰＢＤ、ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びスチレン共重合体（ＳＢＳ、ＳＩＳ）から選択することができ、好ましくは熱可塑性スチレン系エラストマー又はα－オレフィン共重合体が選択され、より好ましくは酸変性熱可塑性スチレン系エラストマー又はα－オレフィン共重合体が選択される。
熱可塑性スチレン系エラストマーには、特に制限はなく、当技術分野で公知のものを使用することができる。熱可塑性スチレン系エラストマーは、一般に、ハードセグメントとなるスチレンモノマーポリマーブロック（Ｈｂ）と、ソフトセグメントとなる共役ジエン化合物ポリマーブロック又はそれの水素化ブロック（Ｓｂ）を有する。この熱可塑性スチレン系エラストマーの構造は、Ｈｂ－Ｓｂで表される２ブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－Ｈｂ若しくはＳｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表される３ブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表される４ブロック構造、又はＨｂ及びＳｂが合計５個以上直鎖結合した多ブロック構造であることができる。
α－オレフィン共重合体の例には、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢ）、プロピレン－ブチレン共重合体（ＰＢ）、及びブチレン－エチレン共重合体（ＢＥ）などがあるが、これらに限定されるものではない。
このようなＥＶＯＨ中のエラストマーは好ましくは、酸変性熱可塑性スチレン系エラストマー又はα－オレフィン共重合体、及び酸変性エラストマー及び未変性エラストマーとの混合物である。
ここで、酸変性は、α－オレフィン共重合体又は熱可塑性スチレン系エラストマーを構成するモノマーに代えてα，β－不飽和カルボン酸又はそれの無水物モノマーを部分的に用いて共重合することにより、或いは、例えばラジカル付加等のグラフト反応により一部の側鎖にα，β－不飽和カルボン酸又ははそれの無水物を導入することにより行われる。上記酸変性に用いられるα，β－不飽和カルボン酸又はそれの無水物の例には、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸などがある。これらの中でも、無水マレイン酸を好適に使用することができる。
上記の中でも、中間層が、７０質量％以上９９質量％以下のＥＶＯＨと、１質量％以上３０質量％以下の酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を含むことが好ましい。中間層が酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を含むことによって、耐衝撃性に優れた多層構造体を得ることができる。酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体の含有量は、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。このときＥＶＯＨの含有量は、９８質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。一方、ガスバリア性の観点からはＥＶＯＨの含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。このとき酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
内層の第１のポリマー及び外層の第２のポリマーは、同一又は異なる化学組成を有することができる。言い換えれば、内層及び外層は、任意の添加剤を含めて、同一又は異なる材料から作ることができる。ＥＶＯＨ以外の樹脂で両側を挟まれた多層構造体とすることによって、内容物の圧力変化による変形や外部からの衝撃に対して破損しにくい水素貯蔵容器や水素移送パイプ、あるいはそれらに用いられるライナーを得ることができる。
第１の好ましい実施形態において、第１のポリマー及び第２のポリマーは、同じ化学組成を有する。外層の水バリアを内層の水バリアよりも小さくするため、内層の厚みを、好ましくは外層の厚みより大きくする。
本発明の多層構造体において、中間層の内側にある層の厚みの合計をＩとし、中間層の外側にある層の厚みの合計をＯとしたときの比（Ｉ／Ｏ）が６０／４０以上９９／１以下であることが好ましい。すなわち、多層構造体において、中間層が層全体の中心より外側の位置に配置されることが好ましい。前述の通り、ＥＶＯＨが含水状態であることによって水素ガスに対するバリア性が向上することがわかった。一般に水素貯蔵容器では、相対湿度がほぼ０％の高圧水素ガスが容器内に収容されることが多いので、周辺環境の相対湿度の影響によって外側から吸湿する。また、水素移送パイプにおいても、内部の相対湿度が低い場合が多い。このような場合に、多層構造体中の中間層の含水率を高く維持するためには、中間層が外側に配置されることが好ましい。比（Ｉ／Ｏ）が７０／３０以上であることがより好ましく、７５／２５以上であることがさらに好ましく、８０／２０以上であることが特に好ましい。一方、耐衝撃性の観点からは、比（Ｉ／Ｏ）が小さすぎない方がよい場合があり、比（Ｉ／Ｏ）が９８／２以下であることがより好ましく、９５／５以下であることがさらに好ましく、９０／１０以下であることが特に好ましい。これまで、ガソリンなどの疎水性の内容物を含む容器の場合には、バリア性の観点からはＥＶＯＨ層を内側寄りに配置すること好ましいことが知られていたが（例えば特許文献３参照）、それとは逆に、水素ガスに対しては外側寄りに配置するのが好ましい。
本発明の多層構造体に含まれる各層の厚み比率は特に限定されるものではないが、中間層の厚みをＡとし、多層構造体全体の厚みをＢとしたときの比（Ａ／Ｂ）が３／９７以上３０／７０以下であることが好ましい。一定の厚みの内外層に挟まれることによって、機械強度に優れた多層構造体にすることができる。また、本発明の中間層は水素ガスバリア性に優れているので、厚みが小さくても十分なバリア性を得ることができる。比（Ａ／Ｂ）は、５／９５以上であることがより好ましく、２０／８０以下であることがより好ましい。
好ましくは、外層の厚みは２５ｍｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以下であり、最も好ましくは１ｍｍ以下である。多層構造体を薄型ライナーに使用する場合、外層の厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下、最も好ましくは０．２ｍｍ以下である。他方、その厚みは、好ましくは０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、最も好ましくは０．１５ｍｍ以上である。外層の厚みが０．０５ｍｍ～０．１５ｍｍであることも好ましい。
好ましくは、内層の厚みは２０ｍｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以下であり、最も好ましくは２ｍｍ以下である。多層構造体を薄型ライナーに使用する場合、内層の厚みは、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．９ｍｍ以下、最も好ましくは０．８ｍｍ以下である。他方、その厚みは、好ましくは０．２ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。内層の厚みが０．３ｍｍ～０．７ｍｍであることも好ましい。
好ましくは、中間層の厚みは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以下であり、最も好ましくは１ｍｍ以下である。しかしながら、本発明の多層構造体は、かなり改良された水素ガスバリア性を提供する。従って、かなり小さい厚みのＥＶＯＨ含有層を主な水素バリア層として選択することが可能であると考えられる。好ましくは、中間層の厚みは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．４ｍｍ以下、最も好ましくは０．２ｍｍ以下である。他方、その厚みは、好ましくは０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、最も好ましくは０．２ｍｍ以上である。中間層の厚みが０．０５ｍｍ～０．１５ｍｍであることも好ましい。中間層の厚みを上記範囲とすることで、優れた水素バリア性と耐衝撃性を有することができる。
好ましくは、多層構造体における全ての層の合計厚みは、５０ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、最も好ましくは２０ｍｍ以下である。多層構造体を薄型ライナーに用いる場合、外層の厚みは、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７．５ｍｍ以下、最も好ましくは５ｍｍ以下である。他方、その厚みは、好ましくは０．３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、最も好ましくは０．７ｍｍ以上である。より優れた水素ガスバリア性と耐衝撃性を必要とする場合、下限は０．８ｍｍ以上であってもよく、１．０ｍｍ以上であってもよい。
ＥＶＯＨと内層及び／又は外層との間に良好な結合を提供し、製造又は使用時にＥＶＯＨ層が内層及び／又は外層から分離するのを回避するために、本発明による多層構造体は好ましくは、内層と中間層との間及び／又は外層と中間層との間に少なくとも一つの結合層を有することができる。そのような結合層は当技術分野では知られており、極性材料との相溶性を促進するためのいくつかの極性官能基と、非極性層との相溶性を維持するためのいくつかの非極性官能基とを組み込むことが可能である。そのような結合層に有用な材料の例としては、無水物変性ポリオレフィン、例えば無水マレイン酸グラフトポリプロピレン及びポリエチレン、例えばDuPontから入手可能な「Ｂｙｎｅｌ ４０Ｅ５２９」、三井化学株式会社から入手可能な「アドマーＨＢ０３０」、及びエチレン極性ターポリマー、例えばＡｒｋｅｍａから入手可能な「ＬＯＴＡＤＥＲ」などがある。
好ましくは、結合層の厚みは、５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、最も好ましくは１ｍｍ以下である。多層構造体を薄型ライナーに使用する場合、結合層の厚みは、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下、最も好ましくは０．０７５ｍｍ以下である。他方、その厚みは、好ましくは０．０１ｍｍ以上、０．０２ｍｍ以上、最も好ましくは０．０４ｍｍ以上である。結合層の厚みは０．０３ｍｍ～０．０７ｍｍであることも好ましい。
本明細書で使用される場合の「厚み」は、多層構造体の製造後の個々の層の平均厚みを表すものとする。
また前記多層構造体が、さらなる層を含まず、
ａ．少なくとも１つの第１のポリマーを含む内層、
ｂ．エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む中間層、及び
ｃ．少なくとも１つの第２のポリマーを含む外層
からなることも好ましい。
第１のポリマー及び第２のポリマーは、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、特には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、「テフロン」（ポリテトラフルオロエチレン）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、及びエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）から独立に選択される。
ポリアミド樹脂は、アミド結合を有するポリマーであり、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸若しくはジアミンとジカルボン酸の重縮合等によって得ることができる。
ラクタムの例には、ε－カプロラクタム及びω－ラウロラクタムなどがある。
アミノカルボン酸の例には、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、及びパラアミノメチル安息香酸などがある。
ジアミンの例には、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン及びアミノエチルピペラジンなどがある。
ジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２－メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸及びテトラリンジカルボン酸などがある。
具体的なポリアミド樹脂の例には、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼルアミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２及び１１－アミノウンデカン酸の縮合物（ナイロン１１）などの脂肪族ポリアミド樹脂、並びにポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６ＩＰ）、ｍ－キシリレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）、ｍ－キシレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、及び１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンジアミン／テレフタル酸共重合体（ナイロン９Ｔ）などの芳香族ポリアミド樹脂などがある。これらは、単独で又はそれらの２以上の混合物として用いることができる。
これらのポリアミド樹脂の中でも、優れたガスバリア性を有するナイロンＭＸＤ６が特に好ましい。ナイロンＭＸＤ６のジアミン成分に関しては、好ましくはｍ－キシレンジアミンが７０ｍｏｌ％以上の量で含まれる。一方、ジカルボン酸成分に関しては、好ましくはアジピン酸が７０ｍｏｌ％以上の量で含まれる。上記のように配合されたモノマーからナイロンＭＸＤ６が得られると、より優れたガスバリア性及び機械的性能を達成することができる。
機械的特性を向上させるために、ポリアミドには任意に、エラストマー、例えば熱可塑性スチレン系エラストマー又はα－オレフィン共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＰＢＤ、ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）が配合されてもよい。好ましくは、熱可塑性スチレン系エラストマー又はα－オレフィン共重合体である。機械的特性の向上に加えて、非極性エラストマーの添加はまた、そのような化合物のＷＶＴＲを低下させる。
ポリアミドとの相溶性を高めるために、ポリアミド中のそのようなエラストマーは、好ましくは酸変性熱可塑性スチレン系エラストマー又はα－オレフィン共重合体、及び酸変性エラストマーと未変性エラストマーとの混合物である。
ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び任意に鎖延長剤及び他成分から得ることができる。高分子ポリオールは、複数のヒドロキシル基を有する物質である。高分子ポリオールの例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、これらの共縮合物（例えば、ポリエステル－エーテル－ポリオール）などがある。これらの高分子ポリオールは、１種類を単独で、又はそれらの２種類の混合物として用いてもよい。
フッ素化ポリマーは非フッ素化ポリマーと比較して相対的に高価であるため、第１のポリマーは好ましくは非フッ素化ポリマーである。より好ましくは、第１のポリマーは、ポリアミド又はポリオレフィンである。より好ましくは、第１のポリマーは、ＨＤＰＥである。また、第２のポリマーが非フッ素化ポリマーであることも好ましい。具体的には、第２のポリマーは、ポリアミド（ＰＡ）である。
本発明で用いられるガスは水素を主成分として含む。ガス全体のうちの水素の含有量は、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましく、９９体積％以上であることが特に好ましく、実質的に水素のみからなっていてもよい。また、当該ガスが少量の水分を含んでも構わないが、相対湿度が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、実質的に水分を含まないこと（相対湿度０％）が特に好ましい。しかしながら、他の成分もまた、ガス中に存在する可能性がある。そのような成分には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、ブタン、窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア及び硫化水素などがあり得るが、これらに限定されるものではない。当該ガスは、本発明の水素貯蔵容器や水素移送パイプで取り扱われるものである。水素移送パイプの場合には、使用される場所によっては、多くの水分を含む水素ガスを移送することがある。例えば、燃料電池の原料の水素ガスを移送しながら、反応生成物の水も混入するような場合である。そのような多くの水分を含む水素ガスを移送する場合には、本発明のパイプを用いても効果が奏されにくい。
好ましくは、多層構造体のＨ２ＴＲは１５ｃｍ３／（ｍ２・日・ａｔｍ）未満であり、より好ましくは１２．５ｃｍ３／（ｍ２・日・ａｔｍ）未満、さらにより好ましくは１１ｃｍ３／（ｍ２・日・ａｔｍ）未満、具体的には１０ｃｍ３／（ｍ２・日・ａｔｍ）未満である。
本発明の多層構造体では、第１のポリマーが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であることが好ましい。これにより、内層側に水蒸気透過率の小さい樹脂を配置することができる。また第２のポリマーがポリアミド（ＰＡ）であることも好ましい。これにより、外層側に水蒸気透過率の大きい樹脂を配置することができるとともに、耐衝撃性が向上する。
本発明の多層構造体の好適な実施態様は、第１のポリマーと第２のポリマーの両方が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、中間層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、中間層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの比（Ｉ／Ｏ）が６０／４０以上９９／１以下である多層構造体である。中間層を外側に配置することによって、中間層の含水率を高くすることができる。また、ＨＤＰＥは水蒸気透過率が小さいので、中間層の含水率の変動を抑制することができる。また、第１のポリマーと第２のポリマーの両方が、熱安定性の良い同一樹脂であることによって、リサイクル性が良好になる。このとき、中間層が、ＥＶＯＨに加えて所定量のリン酸イオン、アルカリ金属イオン、二価金属イオン又はカルボン酸を含むことによってリサイクル性がさらに良好になる。
本発明の多層構造体の他の好適な実施態様は、第１のポリマーが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、第２のポリマーがポリアミド（ＰＡ）であり、中間層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、中間層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの比（Ｉ／Ｏ）が６０／４０以上９９／１以下である多層構造体である。中間層を外側に配置することによって、中間層の含水率を高くすることができる。また、第２のポリマーをポリアミドとすることによって、周辺の湿度に迅速に対応して中間層の含水率を高くすることができるとともに耐衝撃性が向上する。
本発明の多層構造体の製造方法は、その方法が個々の層を有利に積層及び接着できる限りにおいて特に限定されず、共押出、糊付け、コーティング、結合及び接着などの公知の方法のいずれを採用してもよい。
このようにして本発明の多層構造体を製造した後、水素ガスを貯蔵又は移送する前に、相対湿度の高い環境でエージングして、中間層の含水率を１．１質量％以上４質量％以下に調整することが好ましい。こうすることによって、水素ガスの貯蔵又は移送を開始すると同時に優れた水素ガスバリア性を発揮することができる。エージングの方法は特に限定されないが、高温高湿度の環境に一定時間多層構造体を放置する方法などが採用される。
本発明の別の態様は、上記のような多層構造体を含む又はそれからなる水素貯蔵容器又は水素移送パイプに関する。
本発明のさらに別の態様は、水素移送パイプにおける水素貯蔵タンク用のライナーとしての、又は水素移送パイプ用のライナーとしての、水素貯蔵タンクにおける上記の多層構造体の使用に関するものである。
本発明の多層構造体は、それ自体で水素貯蔵容器や水素移送パイプとして用いることができる。しかしながら、これらの用途においては水素ガスの圧力が高くなることが多いので、本発明の多層構造体をライナーとして用いて、その外側を補強材で覆うこともできる。補強材の構成は特に限定されないが、炭素繊維やガラス繊維のような高強度繊維からなる補強材を硬化性樹脂で固めるような方策が採用される。例えばＪＰ２０１６－１３５８３３Ａ（特許文献１）の例では、ライナーの外周に炭素繊維を巻き付けてエポキシ樹脂で固定する方策が示されている。繊維補強材には隙間が生じやすいし、エポキシ樹脂のような極性の高い硬化性樹脂は一般に水蒸気透過率が大きいので、繊維補強材層の内側が外気と同等の湿度となる場合が多い。したがって、本発明の多層構造体の外側に、このような補強材層がさらに固着されていたとしても、それは多層構造体の全体厚みには含めないものとする。
本発明の水素貯蔵容器の好適な実施態様は、第１のポリマーがＨＤＰＥであり、第２のポリマーがＨＤＰＥ又はＰＡであり、中間層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、中間層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が６０／４０以上９９／１以下である水素貯蔵容器である。中間層を外側に配置することによって、中間層の含水率を高くすることができる。第２のポリマーをＨＤＰＥとした場合には、水蒸気透過率が小さいので、中間層の含水率の変動を抑制することができるし、第１のポリマーと第２のポリマーの両方が、熱安定性の良い同一樹脂であることによって、リサイクル性が良好になる。第２のポリマーをＰＡとした場合には、周辺の湿度に迅速に対応して中間層の含水率を高くすることができるとともに耐衝撃性が向上する。
本発明の水素貯蔵容器の他の好適な実施態様は、第１のポリマーがＨＤＰＥであり、第２のポリマーがＰＡであり、中間層の厚みをＡとし、多層構造体全体の厚みをＢしたときの比（Ａ／Ｂ）が３／９７以上３０／７０以下である水素貯蔵容器である。外層の水蒸気透過率を内層の水蒸気透過率よりも大きくすることによって、中間層の含水率を高くすることができる。また、比（Ａ／Ｂ）が一定範囲であることによって、機械的強度とガスバリア性のバランスが良好である。さらに、第２のポリマーをポリアミドとすることによって、周辺の湿度に迅速に対応して中間層の含水率を高くすることができるとともに耐衝撃性が向上する。
本発明の水素移送パイプの好適な実施態様は、第１のポリマーがＨＤＰＥであり、第２のポリマーがＨＤＰＥ又はＰＡであり、中間層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、中間層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの比（Ｉ／Ｏ）が６０／４０以上９９／１以下であり、かつ移送するガスの相対湿度が２０％ＲＨ以下である水素移送パイプである。中間層を外側に配置することによって、中間層の含水率を高くすることができるが、この効果は、移送するガスの相対湿度が２０％以下であることによって効果的に奏される。また、第２のポリマーをＨＤＰＥとした場合には、水蒸気透過率が小さいので、中間層の含水率の変動を抑制することができるし、第１のポリマーと第２のポリマーの両方が、熱安定性の良い同一樹脂であることによって、リサイクル性が良好になる。第２のポリマーをポリアミドとした場合には、周辺の湿度に迅速に対応して中間層の含水率を高くすることができるとともに耐衝撃性が向上する。
本発明の水素移送パイプの他の好適な実施態様は、第１のポリマーがＨＤＰＥであり、第２のポリマーがＰＡであり、移送するガスの相対湿度が２０％以下である、水素移送パイプである。外層の水蒸気透過率を内層の水蒸気透過率よりも大きくすることによって、中間層の含水率を高くすることができるが、この効果は、移送するガスの相対湿度が２０％以下であることによって効果的に奏される。
本発明の多層構造体の用途は、特に限定されないが、各種の水素貯蔵容器や水素移送パイプに用いることができる。好ましくは、多層構造体は、自動車、より好ましくは燃料電池電気自動車（ＦＣＥＶ）で使用される。燃料電池電気自動車は、排ガスが水だけというクリーンな自動車であるが、高圧ガスである水素をどのように扱うかが課題である。本発明の多層構造体は、樹脂製でありながら、水素ガスバリア性に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。したがって、本発明の多層構造体は、環境性能と安全性のバランスを重視する観点からも、燃料電池電気自動車に積載される水素貯蔵容器や水素移送パイプとして好適である。
実施例１
コリン共押出ラインで、下記の厚みの内層及び外層用の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、結合層用の接着層（Ａｄｈ）並びに中間層用のピュアＥＶＯＨのキャストシート押出により、５層フラットシートを製造した。
（外側＝スイープガス側）ＨＤＰＥ／Ａｄｈ／ＥＶＯＨ／Ａｄｈ／ＨＤＰＥ（内側＝Ｈ２ガス側）：１００／５０／１００／５０／７００μｍ
ＨＤＰＥ：メルトインデックス：６．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）、密度：０．９４５ｇ／ｃｍ３のIneos社から市販されている高密度ポリエチレンＨＢ１１１Ｒ。
Ａｄｈ：メルトインデックス１．１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３の三井化学ヨーロッパ社から市販されている無水マレイン酸変性ポリエチレン「アドマーＧＴ６Ｅ」。
ＥＶＯＨ－３２：エチレン含有量３２ｍｏｌ％、ケン化度：９９．９ｍｏｌ％、メルトインデックス：１．６ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密度：１．１８ｇ／ｃｍ３のエチレン－ビニルアルコール共重合体。このＥＶＯＨは、１００ｐｐｍの酢酸、４０ｐｐｍのリン酸イオン、１５０ｐｐｍのナトリウムイオン、１８０ｐｐｍのホウ酸（ホウ素原子換算）を含有する。
内層（７００μｍ ＨＤＰＥ）及び外層（１００μｍ ＨＤＰＥ）の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、AMETEK MOCON社からの「ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３」を用いてＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで別個の単層として測定した。具体的には、実施例及び参考例で使用した内層または外層について、３８℃下で、水蒸気供給側の相対湿度を９０％、キャリアガス側の相対湿度を０％、キャリアガス流量を５０ｍＬ／分として水蒸気透過率を測定した。
成形後の多層構造体を調湿工程に供した。当該調湿工程では、多層構造体の内側を２０℃、０％ＲＨの空気に、外側を２０℃、５０％ＲＨの空気に、１か月間接触させて調湿した。こうして調湿された中間層の含水率を、カールフィッシャー水分計により測定した。具体的には、調湿された多層シートを適切なサイズにカットし、ミクロトームを用いて中間層だけが残るように外層と内層をそぎ落として、得られた中間層を含水率の測定に供した。その結果、中間層の含水率は１．４質量％であった。
この調湿多層シートの水素ガス透過率（Ｈ２ＴＲ）は、「ＭＯＣＯＮ」試験セルが設置された特注の温度制御された透過ボックスを使用して、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って測定される。測定はすべて、温度２０℃で行う。特注のEasyCal Unit（Umwelttechnik MCZ GmbH）を用いて、それぞれ「ＥＬ－ＦＬＯＷ」ガス流量制御装置（ＭＦＣ）及び「μ－ＦＬＯＷ」液体ＭＦＣ（Bronkhorst High-Tech B.V.）を搭載した２つの別個のチャンネルによるセルの試験ガス流及びスイープガス流の調節及び加湿を行った。水素ガス（＝試験ガス）は相対湿度０％に維持するが、窒素ガス（スイープガスとして使用）は相対湿度５０％に維持した。高純度水素ガス及び窒素ガスは、Messer Belgium NVから購入した。High Purity Analyzer（ＨＰＡ）検出システムは、TRACE 1300 GC（サーモフィッシャーサイエンティフィック社）から構成され、それは加熱バルブボックスで伸長されていた。多層構造体のＨ２ＴＲは１０．２ｃｍ３／ｍ２・日・ａｔｍであった。
成形後の多層構造体をリサイクル試験に供した。多層構造体を粉砕機にて粉砕してから、４０ｍｍφ単軸押出機に投入し、下記条件にて押出試験を実施した。なお、以降の実施例２～５、１０及び参考例１～３においても同様の条件で押出試験を実施した。
スクリュー回転数：９５ｒｐｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１９０℃／２１５℃／２１５℃／２１５℃／２１５℃／２１５℃
ダイスホール数：６穴（３ｍｍφ）
押出開始後３０分での目ヤニの発生量を下記基準で評価した。目ヤニの量はリサイクル性の指標である。その結果、評価はＡであった。
Ａ：ほとんど目ヤニ発生なし
Ｂ：わずかに目ヤニが発生
Ｃ：顕著に目ヤニが発生
上記のようにして、多層構造体の内側を２０℃、０％ＲＨの空気に、外側を２０℃、５０％ＲＨの空気に、１か月間接触させて調湿した後の多層構造体から幅２５ｃｍ×長さ２５ｃｍの試験片を切り出した。これを、高さ３０ｍｍを有するクランプ枠に外側が上向きになるように装着し、２３±２℃の試験条件下で、５００ｇ鉄球を高さ１００ｃｍのところから落下させて、試験片に衝撃を与えたところ、試験片に凹みや割れは見られなかった。
一方、成形後の多層構造体を別途調湿工程に供した。当該調湿工程では、多層構造体の内側を４０℃、０％ＲＨの空気に、外側を４０℃、９０％ＲＨの空気に、４か月間接触させて調湿した。こうして調湿された中間層の含水率を、カールフィッシャー水分計により測定したところ、中間層の含水率は６．１質量％であった。こうして調湿された多層構造体の試験片を用いて、上記と同様に衝撃試験を行ったところ、試験片に凹みが見られた。
参考例１及び２
ＨＤＰＥ層の厚みが異なることで、多層シート構造におけるＥＶＯＨ層の位置及び相対湿度を変えた以外は、実施例１に記載のものと同じ手順を繰り返した。結果及び層厚を表１にまとめている。実用上の理由から、参考例２について報告された透過結果は、実施例１における多層シートを逆向きに使用して測定されたものである。
実施例２
ＥＶＯＨを、より低いエチレン含有量を有するＥＶＯＨグレードに置き換える以外は、実施例１に記載のものと同じ手順を繰り返した。
ＥＶＯＨ－２７：エチレン含有量が２７ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体、けん化度：９９．９ｍｏｌ％、メルトインデックス：４．０ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：１．２１ｇ／ｃｍ３。このＥＶＯＨは、１００ｐｐｍの酢酸、４０ｐｐｍのリン酸イオン、１５０ｐｐｍのナトリウムイオン及び１８０ｐｐｍ（ホウ素原子換算）のホウ酸を含む。
多層構造体の内側を２０℃、０％ＲＨの空気に、外側を２０℃、５０％ＲＨの空気に、１か月間接触させて調湿した多層構造体から幅２５ｃｍ×長さ２５ｃｍの試験片を切り出した。これを、高さ３０ｍｍを有するクランプ枠に外側が上向きになるように装着し、２３±２℃の試験条件下で、１０００ｇ鉄球を高さ１００ｃｍのところから落下させて、試験片に衝撃を与えたところ、試験片に凹みが見られた。
実施例３
ＥＶＯＨを、耐衝撃性改良された２７ｍｏｌ％エチレンＥＶＯＨグレードに置き換える以外は、実施例１に記載のものと同じ手順を繰り返した。
ＥＶＯＨ－２７：実施例２で使用したものと同じＥＶＯＨ。
エラストマー：無水マレイン酸変性α－オレフィン共重合体「ＴＡＦＭＥＲ ＭＨ７０１０」三井化学ヨーロッパ社；メルトインデックス：０．９ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３。
ＥＶＯＨ－２７－エラストマー：９０重量％のＥＶＯＨ－２７と１０重量％のエラストマーの溶融ブレンド。
多層構造体の内側を２０℃、０％ＲＨの空気に、外側を２０℃、５０％ＲＨの空気に、１か月間接触させて調湿した多層構造体から、実施例２と同様に試験片を切り出して衝撃を与えたところ、試験片に凹みや割れは見られなかった。このことから、実施例３の多層構造体の方が実施例２の多層構造体よりも耐衝撃性に優れることがわかった。
実施例４
ＥＶＯＨを、より低いエチレン含有量を有するＥＶＯＨグレードに置き換える以外は、実施例１に記載のものと同じ手順を繰り返した。
ＥＶＯＨ－２４：エチレン含有量が２４ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体、けん化度：９９．９ｍｏｌ％、メルトインデックス：２．２ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：１．２２ｇ／ｃｍ３。このＥＶＯＨは、１００ｐｐｍの酢酸、４０ｐｐｍのリン酸イオン、１５０ｐｐｍのナトリウムイオン、１８０ｐｐｍ（ホウ素原子換算）のホウ酸を含有する。
実施例５及び参考例３
ＨＤＰＥを熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）樹脂層に置き換える以外は、実施例１に記載のものと同じ手順を繰り返した。ＥＶＯＨと選択したＴＰＵ樹脂との間で直接接着ができることから、中間接着樹脂層は不要であった。
ＴＰＵ：The Lubrizol Corporation製のＬｕｂｒｉｚｏｌ「ＥＳＴＡＮＥ」ＴＳ ９２ＡＰ７ ＮＡＴ ０５５、密度：１．２０ｇ／ｃｍ３。
試験結果及び層厚を表１にまとめてある。
実施例６及び参考例４
ＨＤＰＥ及び接着樹脂層をポリアミド６（ナイロン６、ＰＡ６）及びポリアミド６／１２（ナイロン６／１２、ＰＡ６．１２）に置き換える以外は、実施例１に記載のものと同じ手順を繰り返した。ＥＶＯＨと選択したポリアミドとの間で直接接着ができることから、さらなる接着樹脂層は必要なかった。
ＰＡ６：宇部興産製のＵＢＥナイロン１０１８ＳＥ、メルトインデックス：９ｇ／１０分（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：１．１４ｇ／ｃｍ３。
ＰＡ６．１２：TeknorApex社製の「Ｃｈｅｍｌｏｎ ８９０Ｈ」。
試験結果及び層厚を表１にまとめてある。
成形後の多層構造体をリサイクル試験に供した。多層構造体を粉砕機にて粉砕してから、４０ｍｍφ単軸押出機に投入し、下記条件にて押出試験を実施した。なお、以降の実施例７～１０及び参考例５～７においても同様の条件で押出試験を実施した。
スクリュー回転数：９５ｒｐｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１９０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃
ダイスホール数：６穴（３ｍｍφ）
実施例６で得られた多層構造体の内側を２０℃、０％ＲＨの空気に、外側を２０℃、５０％ＲＨの空気に、１か月間接触させて調湿した多層構造体から幅２５ｃｍ×長さ２５ｃｍの試験片を切り出した。これを、高さ３０ｍｍを有するクランプ枠に外側が上向きになるように装着し、２３±２℃の試験条件下で、１０００ｇ鉄球を高さ１００ｃｍのところから３回落下させて、試験片に衝撃を与えたところ、試験片に凹みが見られた。
実施例７及び参考例５
ＨＤＰＥ及び接着樹脂層をポリアミド６（ナイロン６、ＰＡ６）及びポリアミド１２（ナイロン１２、ＰＡ１２）層に置き換える以外は、実施例１に記載のものと同じ手順を繰り返した。ＥＶＯＨとＰＡ１２の間では直接接着が不十分であるため、ＥＶＯＨとＰＡ１２層の間に、さらなるＰＡ６．１２及びＰＡ６ベースの層（ＰＡ－Ａｄｈ）を設けた。
ＰＡ－Ａｄｈ：EVONIK Resource Efficiency GmbH製の「Ｖｅｓｔａｍｉｄ ＳＸ８００２」、ＰＡ６．１２及びＰＡ６をベースとする可塑化及び耐衝撃性改良された押出成形組成物。
ＰＡ１２：宇部興産製のポリアミド１２「ＵＢＥＳＴＡ ３０３０ＸＡ」、メルトインデックス：２．０ｇ／１０分（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：１．０２ｇ／ｃｍ３。
試験結果及び層厚を表１にまとめてある。
実施例８及び参考例６
ＥＶＯＨ層の片面においてＨＤＰＥ及び接着樹脂層をポリアミド６（ナイロン６、ＰＡ６）に置き換え、他方の面においてポリアミド６とエラストマーのブレンド物（ＰＡ６－Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）に置き換える以外は、実施例１に記載の手順と同じ手順を繰り返した。
ＰＡ６：宇部興産製の「ＵＢＥナイロン１０１８ＳＥ」、メルトインデックス：９ｇ／１０分（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：１．１４ｇ／ｃｍ３。
エラストマー：三井化学ヨーロッパ社から市販されている無水マレイン酸変性α－オレフィン共重合体「ＴＡＦＭＥＲ ＭＨ７０１０」、メルトインデックス：０．９ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３。
ＰＡ６－エラストマー：８０重量％のＰＡ６と２０重量％のエラストマーの溶融ブレンド。
試験結果及び層厚を表１にまとめてある。
実施例８で得られた多層構造体の内側を２０℃、０％ＲＨの空気に、外側を２０℃、５０％ＲＨの空気に、１か月間接触させて調湿した多層構造体から、実施例６と同様に試験片を切り出して衝撃を与えたところ、試験片に凹みや割れが見られなかった。このことから、実施例８の多層構造体の方が実施例６の多層構造体よりも耐衝撃性に優れることがわかった。
実施例９及び参考例７
ＥＶＯＨの内側又は外側において、ＨＤＰＥ層及び接着樹脂層をポリアミド６（ＰＡ６）に置き換える以外は、実施例１に記載のものと同じ手順を繰り返した。
実施例１０
実施例９において外層と内層の厚みを表１に記載の通り変えた以外は、実施例１と同様に多層シートを作製し、評価した。
実施例１１
実施例１において、ＥＶＯＨ－３２を、ホウ酸を含有しない以外はＥＶＯＨ－３２と同一であるＥＶＯＨ－３２’に変更した以外は、実施例１と同様に多層シートを作製し、評価を行った。実施例１１で得られた多層構造体の内側を２０℃、０％ＲＨの空気に、外側を２０℃、５０％ＲＨの空気に、１か月間接触させて調湿してから、実施例１と同様に耐衝撃性を評価したところ、試験片に凹みが見られた。一方で実施例１では試験片に凹みや割れは見られなかったことから、ホウ酸を含有する実施例１において優れた耐衝撃性を有することが確認された。
Figure 0007458549000001

Claims (21)

  1. 水素を含むガスを貯蔵又は移送するための多層構造体であって、前記多層構造体が、
    ａ．少なくとも１つの第１のポリマーを含む内層、
    ｂ．エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む中間層、及び
    ｃ．少なくとも１つの第２のポリマーを含む外層
    を含む少なくとも３つの層を含み、
    ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記内層の水蒸気透過率が、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記外層の水蒸気透過率より低く、
    前記中間層の内側にある層の合計厚みをＩとし、前記中間層の外側にある層の合計厚みをＯとしたときの比（Ｉ／Ｏ）が６０／４０以上９９／１以下である多層構造体。
  2. 水素を含むガスを貯蔵又は移送するための多層構造体であって、前記多層構造体が、
    ａ．少なくとも１つの第１のポリマーを含む内層、
    ｂ．エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む中間層、及び
    ｃ．少なくとも１つの第２のポリマーを含む外層
    を含む少なくとも３つの層を含み、
    ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記内層の水蒸気透過率が、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記外層の水蒸気透過率より低く、
    前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーが同じ化学組成を有し、前記内層の厚みが前記外層の厚みより大きい多層構造体。
  3. 水素を含むガスを貯蔵又は移送するための多層構造体であって、前記多層構造体が、
    ａ．少なくとも１つの第１のポリマーを含む内層、
    ｂ．エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む中間層、及び
    ｃ．少なくとも１つの第２のポリマーを含む外層
    を含む少なくとも３つの層を含み、
    ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記内層の水蒸気透過率が、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記外層の水蒸気透過率より低く、
    前記第１のポリマーが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である多層構造体。
  4. 前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの両方が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、前記中間層の内側にある層の合計厚みをＩとし、前記中間層の外側にある層の合計厚みをＯとしたときの比（Ｉ／Ｏ）が６０／４０以上９９／１以下である、請求項３に記載の多層構造体。
  5. 水素を含むガスを貯蔵又は移送するための多層構造体であって、前記多層構造体が、
    ａ．少なくとも１つの第１のポリマーを含む内層、
    ｂ．エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む中間層、及び
    ｃ．少なくとも１つの第２のポリマーを含む外層
    を含む少なくとも３つの層を含み、
    ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記内層の水蒸気透過率が、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記外層の水蒸気透過率より低く、
    前記第１のポリマーが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、前記第２のポリマーがポリアミド（ＰＡ）であり、前記中間層の内側にある層の合計厚みをＩとし、前記中間層の外側にある層の合計厚みの合計をＯとしたときの比（Ｉ／Ｏ）が６０／４０以上９９／１以下である多層構造体。
  6. 水素を含むガスを貯蔵又は移送するための多層構造体であって、前記多層構造体が、
    ａ．少なくとも１つの第１のポリマーを含む内層、
    ｂ．エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む中間層、及び
    ｃ．少なくとも１つの第２のポリマーを含む外層
    を含む少なくとも３つの層を含み、
    ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記内層の水蒸気透過率が、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記外層の水蒸気透過率より低く、
    前記中間層の含水率が１．１質量％以上４質量％以下である多層構造体。
  7. 水素を含むガスを貯蔵又は移送するための多層構造体であって、前記多層構造体が、
    ａ．少なくとも１つの第１のポリマーを含む内層、
    ｂ．エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む中間層、及び
    ｃ．少なくとも１つの第２のポリマーを含む外層
    を含む少なくとも３つの層を含み、
    ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記内層の水蒸気透過率が、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記外層の水蒸気透過率より低く、
    前記ガスが９９体積％以上の水素を含む多層構造体。
  8. 水素を含むガスを貯蔵又は移送するための多層構造体であって、前記多層構造体が、
    ａ．少なくとも１つの第１のポリマーを含む内層、
    ｂ．エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む中間層、及び
    ｃ．少なくとも１つの第２のポリマーを含む外層
    を含む少なくとも３つの層を含み、
    ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記内層の水蒸気透過率が、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記外層の水蒸気透過率より低く、
    前記ガスの相対湿度が２０％以下である多層構造体。
  9. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が２０～６０ｍｏｌ％である、請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体。
  10. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、請求項９に記載の多層構造体。
  11. 前記中間層が、５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のリン酸イオン、及び１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下のアルカリ金属イオンを含む、請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体。
  12. 前記中間層が、ホウ素元素換算で５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ未満のホウ素化合物を含む、請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体。
  13. 前記中間層がさらに、エラストマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン及びポリアミドからなるリストから選択される少なくとも１つの追加のポリマーを含む、請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体。
  14. 前記中間層が、７０質量％以上９９質量％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体及び１質量％以上３０質量％以下の酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を含む、請求項１３に記載の多層構造体。
  15. 前記中間層の厚みをＡとし、前記多層構造体の厚みをＢとしたときの比（Ａ／Ｂ）が３／９７以上３０／７０以下である、請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体。
  16. 前記第２のポリマーがポリアミド（ＰＡ）である、請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体。
  17. 請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体を含む水素貯蔵容器又は水素移送パイプ。
  18. 水素貯蔵タンク、水素貯蔵タンク用ライナー、水素移送パイプ又は水素移送パイプ用ライナーにおける請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体の使用。
  19. 水素を含むガスを貯蔵又は移送するための多層構造体の使用であって、前記多層構造体が、
    ａ．少なくとも１つの第１のポリマーを含む内層、
    ｂ．エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む中間層、及び
    ｃ．少なくとも１つの第２のポリマーを含む外層
    を含む少なくとも３つの層を含み、
    ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記内層の水蒸気透過率が、ＩＳＯ １５１０６－２：２００３に従って３８℃及び９０％ＲＨで測定される前記外層の水蒸気透過率より低く、
    水素ガスを貯蔵又は移送する前に、前記多層構造体を相対湿度の高い環境でエージングして、中間層の含水率を１．１質量％以上４質量％以下に調整する、
    水素貯蔵タンク、水素貯蔵タンク用ライナー、水素移送パイプ又は水素移送パイプ用ライナーにおける前記多層構造体の使用。
  20. 前記多層構造体を自動車で使用する、請求項１８に記載の使用。
  21. 請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体を含む燃料電池電気自動車（ＦＣＥＶ）。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005068300A (ja) 2003-08-25 2005-03-17 Toyoda Gosei Co Ltd 樹脂組成物及び燃料系樹脂成形品
JP2007015279A (ja) 2005-07-08 2007-01-25 Bridgestone Corp ガス供給用ホース
JP2007283582A (ja) 2006-04-14 2007-11-01 Mitsui Chemicals Inc 水素供給用多層樹脂管
JP2012192744A (ja) 2000-08-30 2012-10-11 Commissariat A L'energie Atomique & Aux Energies Alternatives ガスタンク用の多層熱可塑性樹脂構造体
WO2016104726A1 (ja) 2014-12-27 2016-06-30 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、及び高圧ガスホース又は複合容器

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2175609C (en) 1995-05-12 2004-06-22 Hata, Nobuhiko Fuel tank
DE112012001543T5 (de) 2011-04-01 2013-12-24 Luxfer Canada Limited Mehrschicht-Auskleidung für eine Hochdruckgasflasche
EP2881639A4 (en) * 2012-08-02 2016-02-10 Nippon Synthetic Chem Ind GAS PIPE OR HIGH PRESSURE STORAGE CONTAINER
JP2015155736A (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 Ｊｆｅコンテイナー株式会社 高圧容器
JP6372371B2 (ja) 2015-01-23 2018-08-15 豊田合成株式会社 圧力容器用樹脂組成物及び圧力容器
WO2016152945A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 本田技研工業株式会社 水素貯蔵用容器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012192744A (ja) 2000-08-30 2012-10-11 Commissariat A L'energie Atomique & Aux Energies Alternatives ガスタンク用の多層熱可塑性樹脂構造体
JP2005068300A (ja) 2003-08-25 2005-03-17 Toyoda Gosei Co Ltd 樹脂組成物及び燃料系樹脂成形品
JP2007015279A (ja) 2005-07-08 2007-01-25 Bridgestone Corp ガス供給用ホース
JP2007283582A (ja) 2006-04-14 2007-11-01 Mitsui Chemicals Inc 水素供給用多層樹脂管
WO2016104726A1 (ja) 2014-12-27 2016-06-30 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、及び高圧ガスホース又は複合容器

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