CN118019643A - 具有改进的氢气阻隔的多层结构 - Google Patents

具有改进的氢气阻隔的多层结构 Download PDF

Info

Publication number
CN118019643A
CN118019643A CN202280064058.5A CN202280064058A CN118019643A CN 118019643 A CN118019643 A CN 118019643A CN 202280064058 A CN202280064058 A CN 202280064058A CN 118019643 A CN118019643 A CN 118019643A
Authority
CN
China
Prior art keywords
multilayer structure
polymer
intermediate layer
hydrogen
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280064058.5A
Other languages
English (en)
Inventor
下浩幸
Y·格博斯
N·温克尔曼斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN118019643A publication Critical patent/CN118019643A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/737—Dimensions, e.g. volume or area
    • B32B2307/7375—Linear, e.g. length, distance or width
    • B32B2307/7376—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B32B2323/043—HDPE, i.e. high density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2329/00—Polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals
    • B32B2329/04—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2203/00—Vessel construction, in particular walls or details thereof
    • F17C2203/03—Thermal insulations
    • F17C2203/0304—Thermal insulations by solid means
    • F17C2203/0308—Radiation shield
    • F17C2203/032—Multi-sheet layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2203/00—Vessel construction, in particular walls or details thereof
    • F17C2203/06—Materials for walls or layers thereof; Properties or structures of walls or their materials
    • F17C2203/0634—Materials for walls or layers thereof
    • F17C2203/0658—Synthetics
    • F17C2203/0663—Synthetics in form of fibers or filaments
    • F17C2203/0673—Polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2203/00—Vessel construction, in particular walls or details thereof
    • F17C2203/06—Materials for walls or layers thereof; Properties or structures of walls or their materials
    • F17C2203/0634—Materials for walls or layers thereof
    • F17C2203/0658—Synthetics
    • F17C2203/0675—Synthetics with details of composition
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2221/00—Handled fluid, in particular type of fluid
    • F17C2221/01—Pure fluids
    • F17C2221/012—Hydrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2260/00—Purposes of gas storage and gas handling
    • F17C2260/01—Improving mechanical properties or manufacturing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

本发明涉及用于储存或运输包含氢气的气体的多层结构，其中所述多层结构包括至少三个层，所述至少三个层包括包含至少一种第一聚合物的内层、包含乙烯‑乙烯醇共聚物的中间层和包含至少一种第二聚合物的外层，并且其中所述内层的水蒸气透过率低于所述外层的水蒸气透过率。所述多层结构具有优异的氢气阻隔性能。因此，所述多层结构适合用于氢气储存容器和氢气运输管道。

Description

具有改进的氢气阻隔的多层结构
技术领域
本发明涉及具有改进的氢气阻隔性能的多层结构以及包括该结构的用于氢气储存和运输的装置(means)。
背景技术
现今使用的复合氢气罐通常含有由冲击改性的聚酰胺(PA)或聚烯烃制成的单层内衬(liner)。然而，聚烯烃内衬以及甚至PA内衬面临的问题是它们可能对氢气显示出不足的阻隔性能。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)已知对不同气体包括氢气是优异的阻隔材料。JP2016-135833A(PTL 1)描述了用于压力容器的单层内衬，该单层内衬由含有EVOH、酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物和甘油的树脂组合物制成。其描述了该单层内衬通过注射模塑形成并且氢气阻隔性能优异。在填充高压氢气之前，将碳纤维围绕内衬的表面缠绕并用环氧树脂粘合剂固定以形成增强层。然而，由于EVOH树脂是硬的，所以甚至当其含有橡胶和/或增塑剂，所述单层内衬的抗冲击性仍不足。
因此，早已经描述了包括包含EVOH的层的多层结构。为此，US 2014/0008373 A1(PTL 2)描述了一种多层结构，该多层结构包括作为内层的PA层、作为中间层的EVOH层和作为外层的高密度聚乙烯(HDPE)层。所述HDPF外层被描述为从外到内的水分屏障，因为外部环境通常具有比氢气高得多的水分水平(moisture level)，氢气的水分水平通常接近或低至0％RH。
经常使用这种面向外部环境的水分阻隔层，因为已知EVOH的气体阻隔性能取决于湿度水平。例如，在Polymer Testing，Volume 93，January 2021，106979(NPL 1)中描述了EVOH的氮气阻隔性能作为相对湿度(RH)的函数在大约30-35％RH达到最大值，然后随着RH的增加迅速降低。
US 6,033,749 A(PTL 3)描述了一种用于汽油的燃料罐，其包括包含EVOH层的多层结构，所述EVOH层通过粘合树脂层而具有内和外HDPE层，其中比率(I/O)小于约40/60，其中I是位于所述EVOH层内侧的层的总厚度，和O是位于所述EVOH层外侧的层的总厚度。其描述了与其中所述EVOH层位于中心的情况相比，将所述EVOH层移向内侧改进了汽油阻隔性能和抗冲击性。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP 2016-135833 A
PTL 2：US 2014/0008373 A1
PTL 3：US 6,033,749 A
非专利文献
NPL 1：Polymer Testing，Volume 93，January 2021，106979
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供具有优异的氢气阻隔性能的多层结构。另一个目的是提供包括以上描述的多层结构的氢气储存容器和氢气运输管道。
问题解决方案
上述问题可以通过提供用于储存或运输包含氢气的气体的多层结构来解决，其中所述多层结构包括至少三个层，所述至少三个层包括：
a.内层，其包含至少一种第一聚合物，
b.中间层，其包含乙烯-乙烯醇共聚物，和
c.外层，其包含至少一种第二聚合物，
并且其中根据ISO15106-2：2003在38℃和90％RH测得的内层的水蒸气透过率(water-vapour transmission rate)低于根据ISO15106-2：2003在38℃和90％RH测得的外层的水蒸气透过率。
发明的有益效果
本发明的多层结构氢气阻隔性能优异。通过调节内层和外层的水蒸气透过率，可以改进氢气阻隔性能。因此，包括以上描述的多层结构的氢气储存容器和氢气运输管道也具有优异的氢气阻隔性能。
具体实施方式
如Polymer Testing(NPL 1)中所描述，EVOH具有优异的气体阻隔性能是众所周知的。此外，如NPL 1中图10中所示，EVOH的氮气阻隔性能作为相对湿度(RH)的函数在约30-35％RH处达到最大值，然后随着RH的增加而迅速降低。在这种较高的RH水平下，水分子被认为起到增塑剂的作用并且削弱了分子间和分子内氢键，这进而导致链移动性(chainmobility)的提高，使得氮分子更容易渗透，并从而降低了EVOH的阻隔效果。另外，图10显示随着乙烯含量的降低，水分吸收显著损害了氮气阻隔性能。
令人惊讶地，当前发明人现已发现EVOH对于氢气的气体阻隔性能显示出不同的行为。出乎意料地，EVOH的氢气阻隔性能在约75％RH的高得多的水平达到最大值，而向着较低的水分水平氢气阻隔性能显著降低。换言之，我们已经发现，在由于升高的相对湿度而具有更高水含量的EVOH中氢气阻隔性能得到改进。
因此，优选本发明的多层结构中的中间层的水含量为1.1质量％或更高且4质量％或更低。因此中间层的氢气阻隔性能被改善。据信，随着EVOH的水含量增加，EVOH中聚合物链之间的氢键被削弱使得聚合物链的移动性增加，导致针对非极性分子例如气体包括氧气、氮气和二氧化碳气体以及汽油的阻隔性能的劣化。然而，颠覆常识的是，已经发现在含有一定水平或更高的水的状态，氢气阻隔性能被最大地改进。所述中间层的水含量更优选为1.2质量％或更高，进一步优选为1.3质量％或更高。同时，如果水含量过高，则阻隔性能可被劣化，并因此水含量更优选为3质量％或更低，进一步优选为2.5质量％或更低。
基于这些令人惊讶的发现，本发明的目的是提供一种具有改进的氢气阻隔性能的多层结构。本发明的一个进一步的目的是提供一种表现出进一步改进的机械强度和可循环性(recyclability)的多层结构。本发明已经解决了这些和其它问题。
在第一方面中，本发明涉及一种用于储存或运输包含氢气的气体的多层结构，其中所述多层结构包括至少三个层，所述至少三个层包括：
a.内层，其包含至少一种第一聚合物，
b.中间层，其包含乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，和
c.外层，其包含至少一种第二聚合物，
并且其中根据ISO15106-2：2003在38℃和90％RH测得的内层的水蒸气透过率低于根据ISO15106-2：2003在38℃和90％RH测得的外层的水蒸气透过率。
因此，与US 2014/0008373 A1(PTL 2)中描述的多层结构不同，本发明的多层结构在面向含氢气体空间的一侧具有比面向外部环境一侧更高的水阻隔。这允许包含在多层结构内的EVOH层经受更高水平的RH，并从而允许改进的氢气阻隔。
所述内层和外层的水蒸气透过率(WVTR)是使用AMETEK MOCON的″MOCONPERMATRAN W3/33″根据ISO15106-2：2003在38℃和90％RH作为独立的单层测量的。
WVTR比率，定义为外层的WVTR除以内层的WVTR，大于1.0。优选地，WVTR比率大于1.5，更优选大于2.0，进一步更优选大于2.5，最优选大于5.0。
中间层中的EVOH包含乙烯和乙烯醇单元作为主要结构单元。除了乙烯单元和乙烯醇单元外，它可以包含一种类型或多种类型的其它结构单元。然而，以上描述的其它结构单元的含量优选为10mol％或更低，更优选为5mol％或更低，进一步优选为2mol％或更低，并且最优选地其它结构单元基本上不存在。
EVOH通常通过乙烯和乙酸乙烯酯的共聚，随后对所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化处理而获得。
乙烯单元的含量(即乙烯单元数相对于EVOH中单体单元总数的比例)的下限优选为20mol％，更优选为22mol％。另一方面，乙烯单元含量的上限优选为70mol％，更优选为60mol％，再更优选为55mol％，特别优选为50mol％。此外，优选地，乙烯含量在20至60mol％之间，更优选在20至50mol％之间，最优选在20至35mol％之间。
为了实现极其优异的氢气阻隔性能，EVOH的乙烯含量优选为20mol％或更高且30mol％或更低。更优选28mol％或更低，进一步优选为26mol％或更低。通常认为，当在高湿度下使用具有低乙烯含量的EVOH时，水含量增加并且因此聚合物链之间的氢键被削弱使得聚合物链的移动性增加，导致阻隔性能的劣化。然而，已经发现，针对氢气的阻隔性能在含有一定水平或更高的水的状态得到最大的改进，因此，从氢气阻隔性能的角度考虑，以含水状态使用具有低乙烯含量的EVOH是最佳的。
优选地，EVOH的皂化度(即乙烯醇单元数相对于EVOH中乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元总数的比例)的下限优选为80mol％，更优选为95mol％，特别优选为99mol％，并且最优选为99.9mol％。
从热稳定性和粘度调节的角度考虑，所述EVOH层优选含有化合物例如酸和金属离子。这种化合物的例子包括碱金属盐、羧酸、磷酸化合物和硼化合物，并且具体的例子如下所述。在此，这些化合物可以作为与EVOH的预混合物使用。
从热稳定性和粘度调节的角度考虑，本发明的中间层优选含有磷酸化合物、碱金属离子、二价金属离子、硼化合物或羧酸。在含有金属盐的情况下，所述金属盐形成水合物，其可合适地保持中间层的水含量。此外，在含有硼化合物的情况下，抗冲击性可以得到改进。
所述中间层优选含有磷酸化合物。磷酸化合物防止了缺陷例如条纹和鱼眼的产生，同时改进长期运行性能。磷酸化合物的例子包括磷酸的盐例如磷酸盐和亚磷酸盐。磷酸盐可以是任何形式的一代磷酸盐、二代磷酸盐和三代磷酸盐。对磷酸盐的阳离子种类也没有限制，并且优选碱金属和碱土金属的盐。在这些中，含有磷酸根离子(phosphate-ion)的化合物例如磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾是更优选的，并且磷酸二氢钠和磷酸氢二钾是进一步优选的。当中间层包含含有磷酸根离子的化合物作为磷酸化合物时，磷酸根离子含量的下限优选为5ppm，更优选为10ppm，进一步优选为20ppm，特别优选为30ppm。中间层的磷酸化合物含量的上限优选为200ppm，更优选为150ppm，进一步优选为100ppm。在磷酸化合物达到上述下限或更高或者上述上限或更低的情况下，热稳定性得到改进并且在长时间熔融模塑过程中凝胶状颗粒的产生、着色等可以被最小化。
所述中间层优选含有碱金属离子。碱金属离子可以是一种类型或两种或更多种类型的组合。碱金属离子的例子包括锂、钠、钾、铷和铯离子，并且从工业可用性(industrialavailability)的角度考虑，钠或钾离子是优选的。提供碱金属离子的碱金属盐的例子包括脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和金属络合物。这些中，从可用性角度考虑，优选脂肪族羧酸盐和磷酸盐；具体地，优选乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、硬脂酸钠和硬脂酸钾。当中间层含有碱金属离子时，碱金属离子含量的下限优选为10ppm，更优选为100ppm，进一步优选为150ppm。同时，碱金属离子含量的上限优选为400ppm，更优选为350ppm。当碱金属离子含量为上述下限或更高时，获得的多层结构的层间粘附性趋于得到改进。同时，当金属离子含量为上述上限或更低时，抗着色性趋于得到改进。
所述中间层优选含有5ppm或更高且200ppm或更低的磷酸根离子，以及10ppm或更高且400ppm或更低的碱金属离子。
在某些情况下，优选所述中间层含有二价金属离子。例如，在含有二价金属离子的情况下，在循环回收的边角料(trim)中EVOH的热降解被抑制并且获得的模塑制品中凝胶和颗粒的产生可以被抑制。二价金属离子的例子包括铍、镁、钙、锶、钡和锌离子，并且从工业可用性的角度考虑，镁、钙和锌离子是优选的。提供二价金属离子的二价金属盐的优选例子包括羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和金属络合物，优选羧酸盐。构成羧酸盐的羧酸优选为具有1至30个碳原子的羧酸，具体地为乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、月桂酸、褐煤酸(montanic acid)、山嵛酸(behenic acid)、辛酸、癸二酸、recinoleic acid、肉豆蔻酸和棕榈酸。这些中，乙酸和硬脂酸是优选的。
所述中间层优选含有羧酸。羧酸防止了树脂组合物以及模塑制品的着色并且抑制了熔融模塑过程中的凝胶化。羧酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸。羧酸优选为具有4个或更少碳原子的羧酸，更优选为乙酸。当所述中间层含有羧酸时，羧酸含量的下限优选为50ppm，更优选为80ppm，进一步优选为120ppm。羧酸含量的上限优选为1,000ppm，更优选为500ppm，进一步优选为400ppm。当羧酸含量为上述下限或更高时，可以实现足够的着色抑制效果，并可以充分抑制黄化。同时，当羧酸含量为上述上限或更低时，抑制了熔融模塑、特别是长期熔融模塑过程中的凝胶化，给出了模塑制品等的良好外观。在此，更优选将乙酸和乙酸盐组合，并且进一步优选将乙酸和乙酸钠组合。
所述中间层优选含有硼化合物，其可以防止加热和熔融过程中的扭矩变化。硼化合物的例子包括但不限于硼酸、硼酸酯、硼酸盐和硼氢化物。具体地，硼酸包括原硼酸、偏硼酸和四硼酸；硼酸酯包括硼酸三乙酯和硼酸三甲酯；硼酸盐包括上述各种硼酸的碱金属盐和碱土金属盐和硼砂(borax)。在这些化合物中，原硼酸(下文中，有时简称为″硼酸″)是优选的。硼化合物含量以硼元素计，优选为50ppm或更高且400ppm或更低。当硼化合物含量为50ppm或更高时，熔融模塑性趋于稳定；更优选地含量为70ppm或更高，进一步优选为100ppm或更高。同时，当硼化合物含量为400ppm或更低时，模塑性的劣化趋于得到防止；更优选地含量为350ppm或更低，任选地为300ppm或更低。
除了上述的EVOH外，所述中间层还可以含有添加剂例如热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂和填料，范围为不损害本发明的目的。当所述中间层含有以上描述的添加剂以外的此类添加剂时，相对于中间层的总质量，其量优选不大于10质量％，更优选不大于5质量％，特别优选不大于3质量％。
本文所用的合适的抗氧化剂是抑制EVOH氧化降解或交联的材料，并且包括2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4′-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、4，4′-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3，3′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-N，N′-六亚甲基二丙酰胺。
合适的增塑剂包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
合适的紫外线吸收剂包括2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
合适的抗静电剂包括季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃、聚氧化乙烯等。
合适的润滑剂包括亚乙基双(硬脂酰胺)、硬脂酸丁酯等。
优选地，所述中间层除EVOH外不含有额外的聚合物。然而，所述中间层也可以优选含有至少一种选自弹性体、聚烯烃、聚酯、聚氨酯和聚酰胺的额外的聚合物。
可用于本发明的弹性体可以选自热塑性苯乙烯弹性体或α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、丙烯酸橡胶(ACM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(PBD，BR)、异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和苯乙烯共聚物(SBS，SIS)。并且，优选地选择热塑性苯乙烯弹性体或α-烯烃共聚物，并且更优选地选择酸改性的热塑性苯乙烯弹性体或α-烯烃共聚物。
对热塑性苯乙烯弹性体没有特别的限制，并且可以使用本领域中已知的那些。热塑性苯乙烯弹性体通常具有作为硬链段的苯乙烯单体聚合物嵌段(Hb)和作为软链段的共轭二烯化合物聚合物嵌段或其氢化嵌段(Sb)。这种热塑性苯乙烯弹性体的结构可以是由Hb-Sb表示的二嵌段结构、由Hb-Sb-Hb或Sb-Hb-Sb表示的三嵌段结构、由Hb-Sb-Hb-Sb表示的四嵌段结构，或其中总共5个或更多个Hb和Sb线性键合的多嵌段结构。
α-烯烃共聚物的例子包括但不限于，乙烯-丙烯共聚物(EP)、乙烯-丁烯共聚物(EB)、丙烯-丁烯共聚物(PB)和丁烯-乙烯共聚物(BE)。
EVOH中的此类弹性体优选是酸改性的热塑性苯乙烯弹性体或α-烯烃共聚物，以及酸改性的弹性体和未改性的弹性体的混合物。
本文中，酸改性是通过共聚，用α，β-不饱和羧酸或其酸酐单体部分替代构成α-烯烃共聚物或热塑性苯乙烯弹性体的单体，或者可替代地通过例如接枝反应(例如自由基加成)将α，β-不饱和羧酸或其酸酐引入一些侧链来进行的。上述酸改性中使用的α，β-不饱和羧酸或其酸酐的例子包括马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐和衣康酸酐。这些中，马来酸酐可以合适地使用。
这些中，所述中间层优选含有70质量％或更高且99质量％或更低的EVOH，1质量％或更高且30质量％或更低的酸改性乙烯-α-烯烃共聚物。含有酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的中间层允许提供具有优异的抗冲击性的多层结构。酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的含量更优选为2质量％或更高，进一步优选为5质量％或更高。在这里，EVOH的含量更优选为98质量％或更低，进一步优选为95质量％或更低。同时，从气体阻隔性能的角度考虑，EVOH的含量优选为70质量％或更高，更优选为80质量％或更高，进一步优选为85质量％或更高。在这里，酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的含量优选为30质量％或更低，更优选为20质量％或更低，进一步优选为15质量％或更低。
内层的第一聚合物和外层的第二聚合物可以具有相同或不同的化学组成。换言之，所述内层和所述外层可以由相同或不同的材料制成，包括任选的添加剂。夹在EVOH以外的树脂之间的多层结构允许提供抵抗由于内容物的压力变化和来自外部的冲击引起的变形导致的破坏的氢气储存容器或氢气运输管道，或用于其的内衬。
在第一优选实施方案中，所述第一聚合物和所述第二聚合物具有相同的化学组成。为了使所述外层的水阻隔(water-barrier)小于所述内层的水阻隔，所述内层的厚度优选大于所述外层的厚度。
在本发明的多层结构中，优选比率(I/O)为60/40或更高且99/1或更低，其中I是位于所述中间层内侧的层的总厚度，和O是位于所述中间层外侧的层的总厚度。换言之，在所述多层结构中，优选中间层设置在所有层的中心之外。如以上所描述，已经发现处于含水状态的EVOH改进了氢气阻隔性能。一般地，在氢气储存容器中，具有约0％的相对湿度的高压氢气经常被填充在容器中，因此，所述容器在周围环境的相对湿度的影响下从外部吸收水分。在氢气运输管道中，内部相对湿度经常也较低。在这种情况下，为了保持多层结构中的中间层的高水含量，优选将中间层向外设置。比率(I/O)更优选为70/30或更高，进一步优选为75/25或更高，特别优选为80/20或更高。同时，由于在一些情况下，过高的比率(I/O)从抗冲击性的角度考虑并不合适，所以比率(I/O)更优选为98/2或更低，进一步优选为95/5或更低，特别优选为90/10或更低。已经知道，对于填充有疏水性内容物例如汽油的容器，从阻隔性能的角度考虑，将EVOH层向内移动是优选的(例如，参见PTL 3)，但相反地，对于氢气，将该层向外移动是优选的。
对构成本发明的多层结构的层的厚度比率没有特别限制，并且优选比率(A/B)为3/97或更高且30/70或更低，其中A是所述中间层的厚度和B是多层结构的总厚度。夹在具有一定厚度的内层和外层之间，所述多层结构可以具有优异的机械强度。此外，由于本发明的中间层具有优异的氢气阻隔性能，因此甚至具有小厚度的多层结构也可以具有足够的阻隔性能。比率(A/B)更优选为5/95或更高，更优选为20/80或更低。
优选地，所述外层的厚度等于或小于25mm，更优选等于或小于5mm，最优选等于或小于1mm。当所述多层结构用于薄内衬时，所述外层的厚度优选等于或小于0.5mm，更优选等于或小于0.4mm，最优选等于或小于0.2mm。另一方面，所述厚度优选等于或大于0.05mm，等于或大于0.1mm，最优选等于或大于0.15mm。此外，优选地，所述外层的厚度为0.05mm至0.15mm。
优选地，所述内层的厚度等于或小于20mm，更优选等于或小于5mm，最优选等于或小于2mm。当所述多层结构用于薄内衬时，所述内层的厚度优选等于或小于1.0mm，更优选等于或小于0.9mm，最优选等于或小于0.8mm。另一方面，所述厚度优选等于或大于0.2mm，更优选等于或大于0.5mm。此外，优选地，所述内层的厚度为0.3mm至0.7mm。
优选地，所述中间层的厚度等于或小于10mm，更优选等于或小于5mm，最优选等于或小于1mm。然而，本发明的多层结构提供了显著改进的氢气阻隔性能。选择具有相当低的厚度的含EVOH的主氢气阻隔层是有可能的。优选地，所述中间层的厚度低于0.5mm，更优选等于或小于0.4mm，最优选等于或小于0.2mm。另一方面，所述厚度优选等于或大于0.05mm，等于或大于0.1mm，最优选等于或大于0.2mm。此外，优选地，所述中间层的厚度为0.05mm至0.15mm。在中间层的厚度在上述范围内时，可以实现优异的氢气阻隔性能和抗冲击性。
优选地，所述多层结构中所有层的总厚度等于或小于50mm，更优选等于或小于30mm，最优选等于或小于20mm。当所述多层结构用于薄内衬时，所述外层的厚度优选等于或小于10mm，更优选等于或小于7.5mm，最优选等于或小于5mm。另一方面，所述厚度优选等于或大于0.3mm，等于或大于0.5mm，最优选等于或大于0.7mm。当需要更优异的氢气阻隔性能和抗冲击性时，下限可以为0.8mm或更高，1.0mm或更高。
为了在EVOH与内层和/或外层之间提供良好的粘结以及为了避免在生产或使用过程中EVOH层与内层和/或外层分离，根据本发明的多层结构优选可以包括在内层和中间层之间和/或在外层和中间层之间的至少一个粘合层。这种粘合层在本领域是已知的，并且可以并入一些极性官能团以促进与极性材料的相容性以及一些非极性官能团以保持与非极性层的相容性。用于这种粘合层的可用材料的例子包括酸酐改性的聚烯烃，例如马来酸酐接枝的聚丙烯和聚乙烯，例如可从DuPont获得的″Bynel 40E529″、可从Mitsui Chemicals，Inc获得的″Admer HB030″，以及乙烯极性三元共聚物，例如可从Arkema获得的″LOTADER″。
优选地，所述粘合层的厚度等于或小于5mm，更优选等于或小于3mm，最优选等于或小于1mm。当所述多层结构用于薄内衬时，所述粘合层的厚度优选等于或小于0.2mm，更优选等于或小于0.1mm，最优选等于或小于0.075mm。另一方面，所述厚度优选等于或大于0.01mm，等于或大于0.02mm，最优选等于或大于0.04mm。此外，优选地，所述粘合层的厚度为0.03mm至0.07mm。
如本文所用，″厚度″应表示在多层结构制备后单独的层的平均厚度。
此外，优选地，所述多层结构不包含任何其它层，而是由以下组成
a.内层，其包含至少一种第一聚合物
b.中间层，其包含乙烯-乙烯醇共聚物，和
c.外层，其包含至少一种第二聚合物。
所述第一和第二聚合物独立地选自聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)，尤其是高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、″特氟龙″(聚四氟乙烯)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVOH)和乙烯四氟乙烯(ETFE)。
聚酰胺树脂是具有酰胺键的聚合物，并可以通过内酰胺的开环聚合、氨基羧酸或二胺与二羧酸的缩聚等获得。
内酰胺的例子包括ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺。
氨基羧酸的例子包括6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和对氨基甲基苯甲酸。
二胺的例子包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪和氨基乙基哌嗪。
二羧酸例示为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、环己烷二甲酸、十氢化萘二甲酸、降莰烷二甲酸(norbornanedicarboxylic acid)、三环癸烷二甲酸、五环十二烷二甲酸、异佛尔酮二甲酸、3，9-双(2-羧乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、丙三羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和四磷二甲酸(tetraphosphorusdicarboxylic acid)。
具体的聚酰胺树脂的例子包括脂肪族聚酰胺树脂例如聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、尼龙46、尼龙6/66、尼龙6/12和11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙11)，芳香族聚酰胺树脂例如聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6IP)、间苯二甲胺/己二酸共聚物(尼龙MXD6)、间苯二甲胺/己二酸/间苯二甲酸共聚物和1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺/对苯二甲酸共聚物(尼龙9T)。这些可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。
在这些聚酰胺树脂中，具有优越气体阻隔性能的尼龙MXD6是尤其优选的。关于尼龙MXD6的二胺组分，优选含有不小于70mol％的量的间苯二甲胺。而关于二羧酸组分，优选含有不小于70mol％的量的己二酸。当从如以上所描述共混的单体获得尼龙MXD6时，可以实现更优越的气体阻隔性能和机械性能。
为了改进机械性能，聚酰胺可以任选地与弹性体复合，例如热塑性苯乙烯弹性体或α-烯烃共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(PBD，BR)、异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)。优选热塑性苯乙烯弹性体或α-烯烃共聚物。除了改进的机械性能外，非极性弹性体的加入还将降低这种复合材料的WVTR。
为了增强与聚酰胺的相容性，聚酰胺中的这种弹性体优选为酸改性的热塑性苯乙烯弹性体或α-烯烃共聚物，以及酸改性的弹性体和未改性的弹性体的混合物。
TPU可以从高分子多元醇、有机多异氰酸酯、和任选的增链剂以及其它组分获得。高分子多元醇是具有多个羟基的物质。高分子多元醇的例子包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、其共缩合物(例如，聚酯-醚-多元醇)。这些高分子多元醇可以单独使用一种类型，或可以作为其两种类型的混合物使用。
由于氟化聚合物相比非氟化聚合物成本相对高，所以所述第一聚合物优选为非氟化聚合物。更优选地，所述第一聚合物为聚酰胺或聚烯烃。更优选地，所述第一聚合物为HDPE。此外，优选地，所述第二聚合物为非氟化聚合物。具体地，所述第二聚合物为聚酰胺(PA)。
本发明中使用的气体含有氢气作为主要组分。氢气在整个气体中的含量优选为80体积％或更高，更优选为90体积％或更高，进一步优选为95体积％或更高，特别优选为99体积％或更高，并且所述气体可以基本上由氢气组成。所述气体可以含有少量的水分，但相对湿度优选为20％或更低，更优选为10％或更低，进一步优选为5％或更低，特别优选为基本不存在水分(相对湿度为0％)。然而，其它组分也可以存在于所述气体中。这些组分可以包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、氮气、氧气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氨和硫化氢。所述气体在本发明的氢气储存容器或氢气运输管道中进行处理。对于氢气运输管道，取决于使用地点，可能运输含有大量水分的氢气。例如，可存在这样的情况，其中运输作为燃料电池的材料的氢气同时水作为反应产物被混合到所述气体中。当运输这种含有大量水分的氢气时，使用本发明的管道不是非常有效。
优选地，所述多层结构的H2TR低于15，更优选地低于12.5，甚至更优选地低于11，并且特别地低于10cm3/(m2.天.atm)。
在本发明的多层结构中，优选第一聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)。因此，具有较小水蒸气透过率的树脂可以被设置在内层侧。同样优选第二聚合物是聚酰胺(PA)。因此，具有较大水蒸气透过率的树脂可以被设置在外层侧并且抗冲击性得到改进。
本发明的多层结构的一个优选实施方案是一种多层结构，其中第一聚合物和第二聚合物均为高密度聚乙烯(HDPE)，并且比率(I/O)为60/40或更高且99/1或更低，其中I是位于中间层内侧的层的总厚度，和O是位于中间层外侧的层的总厚度。将所述中间层设置在外侧允许中间层的水含量增加。此外，HDPE具有小水蒸气透过率，因此可以抑制所述中间层的水含量变化。此外，所述第一聚合物和第二聚合物均由相同的热稳定的树脂制成，使得可循环性得到改进。这里，当所述中间层除了EVOH外还含有一定量的磷酸根离子、碱金属离子、二价金属离子或羧酸时，可循环性进一步得到改进。
本发明的多层结构的另一个实施方案是一种多层结构，其中所述第一聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)和所述第二聚合物是聚酰胺(PA)，并且比率(I/O)为60/40或更高且99/1或更低，其中I是位于中间层内侧的层的总厚度，和O是位于中间层外侧的层的总厚度。将所述中间层设置在外侧允许所述中间层的水含量增加。在所述第二聚合物由聚酰胺制成的情况下，所述中间层的水含量可以快速响应于周围环境的湿度而增加，并且抗冲击性得到改进。
生产本发明的多层结构的方法没有特别限制，只要所述方法能够有利地层压和粘合单独的层，并且任何已知的方法例如共挤出、粘贴(pasting)、涂覆、粘合(bonding)和附着(attaching)都可以采用。
优选在生产本发明的多层结构之后，在储存或运输氢气之前，将所述多层结构在高相对湿度环境中陈化(aged)，以将所述中间层的水含量调节至1.1质量％或更高且4质量％或更低。因此，在开始储存或运输氢气的同时，可以表现出优异的氢气阻隔性能。对陈化方法没有特别限制；例如，使所述多层结构在高温度高湿度环境中放置一定时间。
本发明的另一个方面涉及包含如以上所描述的多层结构的氢气储存容器或氢气运输管道或由如以上所描述的多层结构组成的氢气储存容器或氢气运输管道。
本发明的又另一个方面涉及如以上所描述的多层结构在氢气储存罐中、作为氢气储存罐的内衬、在氢气运输管道中、或作为氢气运输管道的内衬的用途。
本发明的多层结构本身可以用作氢气储存容器或氢气运输管道。然而，由于在这些应用中氢气压力经常升高，所以本发明的多层结构被用作内衬，其外部可以被增强材料覆盖。对增强材料的配置没有特别的限制，并且通常，由高强度纤维例如碳纤维和玻璃纤维制成的增强材料被可固化树脂固定。例如，JP 2016-135833 A(PTL 1)中的一个例子描述了碳纤维围绕内衬的周边缠绕并且被环氧树脂固定。由于纤维增强材料往往具有间隙并且高极性可固化树脂例如环氧树脂通常具有大水蒸气透过率，因此纤维增强材料层的内侧通常具有与外侧空气相当的湿度。因此，即使当这样的增强材料层进一步固定到本发明的多层结构的外侧时，它也不包括在所述多层结构的总厚度中。
本发明的氢气储存容器的一个合适实施方案是一种氢气储存容器，其中所述第一聚合物是HDPE和所述第二聚合物是HDPE或PA，并且比率(I/O)为60/40或更高且99/1或更低，其中I是位于中间层内侧的层的总厚度，和O是位于中间层外侧的层的总厚度。将所述中间层设置在外侧允许所述中间层的水含量增加。当所述第二聚合物是HDPE时，其具有小水蒸气透过率，并且因此可以抑制中间层的水含量的变化。此外，第一聚合物和第二聚合物都由相同的热稳定树脂制成，允许可循环性得到改进。当所述第二聚合物是PA时，所述中间层的水含量可以快速响应于周围环境的湿度而增加，并且抗冲击性得到改进。
本发明的氢气储存容器的另一个合适的实施方案是一种氢气储存容器，其中所述第一聚合物是HDPE和所述第二聚合物是PA，并且比率(A/B)为3/97或更高且30/70或更低，其中A是中间层的厚度，和B是多层结构的总厚度。在外层的水蒸气透过率大于内层的水蒸气透过率的情况下，所述中间层的水含量可以增加。此外，在比率(A/B)处于一定范围内的情况下，机械强度和气体阻隔性得到良好的平衡。当所述第二聚合物是聚酰胺时，所述中间层的水含量可以快速响应于周围环境的湿度而增加，并且抗冲击性得到改进。
本发明的氢气运输管道的一个合适的实施方案是一种氢气运输管道，其中所述第一聚合物是HDPE和所述第二聚合物是HDPE或PA，并且比率(I/O)为60/40或更高且99/1或更低，其中I是位于中间层内侧的层的总厚度，和O是位于中间层外侧的层的总厚度，并且所运输的气体的相对湿度为20％RH或更低。在将所述中间层设置在外侧的情况下，所述中间层的水含量可以增加，并且当所运输的气体的相对湿度为20％或更低时，效果更为有效。当所述第二聚合物是HDPE时，其具有小水蒸气透过率，因此可以抑制所述中间层的水含量变化。此外，所述第一聚合物和第二聚合物均由相同的热稳定树脂制成，允许可循环性得到改进。当所述第二聚合物是聚酰胺时，所述中间层的水含量可以快速响应于周围环境的湿度而增加，并且抗冲击性得到改进。
本发明的氢气运输管道的另一个合适的实施方案是一种氢气运输管道，其中所述第一聚合物是HDPE和所述第二聚合物是PA，并且所运输的气体的相对湿度为20％或更低。在外层的水蒸气透过率大于内层的水蒸气透过率的情况下，所述中间层的水含量可以增加，并且当所运输的气体的相对湿度为20％或更低时，效果更为有效。
本发明的多层结构可以用于但不限于各种氢气储存容器和氢气运输管道。优选地，所述多层结构用于机动车辆，更优选地，用于燃料电池电动车辆(FCEV)中。燃料电池电动车辆是一种清洁汽车，其中废气只是水，但一个问题是如何处理高压氢气。尽管本发明的多层结构由树脂制成，但它不仅具有优异的氢气阻隔性能，而且具有优异的抗冲击性。因此，从重视环境性能和安全性之间的平衡考虑，本发明的多层结构适合作为安装在燃料电池电动车辆上的氢气储存容器或氢气运输管道。
实施例
实施例1
通过流延片材共挤出用于内层和外层的高密度聚乙烯(HDPE)、作为粘合层的粘合树脂(Adh)和用于中间层的纯EVOH，在Collin共挤出生产线上制备了5层平板片材，厚度如下：
(外侧＝吹扫气体侧)HDPE/Adh/EVOH/Adh/HDPE(内侧＝H2气体侧)：100/50/100/50/700μm
HDPE：可从Ineos商购得到的高密度聚乙烯HB111R，熔体指数6.0g/10min(190℃，21.6kg负载)，密度：0.945g/cm3。
Adh：可从Mitsui Chemicals Europe GmbH商购得到的马来酸酐改性的聚乙烯″Admer GT6E″，熔体指数1.1g/10min(190℃，2.16kg负载)，密度：0.92g/cm3。
EVOH-32：乙烯含量为32mol％的乙烯-乙烯醇共聚物，皂化度：99.9mol％，熔体指数：1.6g/10min(190℃，2.16kg负载)，密度：1.18g/cm3。该EVOH含有100ppm的乙酸，40ppm的磷酸根离子，150ppm的钠离子和180ppm(以硼原子计)的硼酸。
所述内层(700μm HDPE)和外层(100μm HDPE)的水蒸气透过率(WVTR)是根据ISO15106-2：2003使用AMETEK MOCON的″MOCONPERMATRAN W3/33″在38℃和90％RH作为独立的单层测量的。具体地，对于实施例和参考实施例中使用的内层和外层，水蒸气透过率是在水蒸气供给侧的相对湿度为90％、载气侧的相对湿度为0％和载气流速为50mL/min的条件下在38℃测量的。
模塑后多层结构进行湿度调节处理。在湿度调节处理中，所述多层结构的内侧保持与20℃和0％RH的空气接触而外侧保持与20℃和50％RH的空气接触1个月，以调节湿度。通过卡尔·费歇尔(Karl Fischer)水分仪测量经如此湿度调节的所述中间层的水含量。具体地，将经湿度调节的多层片材切成具有适当尺寸的片，对于其使用切片机刮去外层和内层，使得仅保留中间层。对获得的中间层进行水含量的测量。作为结果，所述中间层的水含量为1.4质量％。
这种水分受控的多层片材的氢气透过率(H2TR)是根据ISO 15106-2：2003使用其中安装了″MOCON″测试室的定制温控渗透箱测量的。所有的测量都在20℃的温度进行。定制的EasyCal单元(Umwelttechnik MCZ GmbH)用于通过各自配备有″EL-FLOW″气体质量流量控制器(MFC)和″μ-FLOW″液体MFC(Bronkhorst High-Tech B.V.)的两个独立通道来调节和加湿所述室的测试气体和吹扫气体流。氢气(＝测试气体)保持在0％的相对湿度，而氮气(用作吹扫气体)保持在50％的相对湿度。高纯度的氢气和氮气是从Messer Belgium NV购买的。高纯度分析仪(HPA)检测系统由TRACE 1300GC(Thermo Fisher Scientific Inc.)组成，其扩展有加热的阀门箱。所述多层结构的H2TR为10.2cm3/m2.天.atm。
对模塑后的多层结构进行循环测试。所述多层结构被粉碎机粉碎，然后装入的单螺杆挤出机中，并在以下描述的条件下进行挤出测试。对于以下的实施例2至5、10以及参考实施例1至3，挤出测试在相同的条件下进行。
螺杆转速：95rpm
机筒和模头的温度设置：C1/C2/C3/C4/C5/D＝190℃/215℃/215℃/215℃/215℃/215℃
模头孔数量：6孔
挤出开始后30分钟的模唇(die-lip)沉积量根据以下标准进行评估。模唇沉积是可循环性的指标。作为结果，评估等级为A。
A：基本上没有模唇沉积
B：少量模唇沉积
C：显著量的模唇沉积
如以上所描述，将所述多层结构的内侧保持与20℃和0％RH的空气接触同时外侧保持与20℃和50％RH的空气接触1个月，以调节湿度。将所述多层结构切割为尺寸为25cm宽和25cm长的试样。将试样安装在高度为30mm的夹钳上，使得外侧向上，并在23±2℃的测试条件下，将500g的铁球从100cm高度落下以给予试样冲击，在试样中未观察到凹陷或裂纹。
同时，对模塑后的多层结构进行单独的湿度调节处理。在湿度调节处理中，所述多层结构的内侧保持与40℃和0％RH的空气接触同时外侧保持与40℃和90％RH的空气接触4个月，以调节湿度。通过卡尔·费歇尔水分仪测量经如此湿度调节的所述中间层的水含量，并且所述中间层的水含量为6.1质量％。使用经如此湿度调节的多层结构的试样，如以上所描述进行冲击测试，并在该试样中观察到凹陷。
参考实施例1和2
重复实施例1中所描述的相同程序，除了采用不同的HDPE层厚度，从而改变多层片材结构中EVOH层的位置和相对湿度。结果和层厚度总结在表1中。出于实际目的，参考实施例2报告的透过结果是使用实施例1中的多层片材以相反取向测量的。
实施例2
重复实施例1中所描述的相同程序，除了将EVOH用乙烯含量较低的EVOH品种替换：
EVOH-27：乙烯含量为27mol％的乙烯-乙烯醇共聚物，皂化度：99.9mol％，熔体指数：4.0g/10min(210℃，2.16kg负载)，密度：1.21g/cm3。该EVOH含有100ppm的乙酸，40ppm的磷酸根离子，150ppm的钠离子和180ppm(以硼原子计)的硼酸。
所述多层结构通过保持多层结构内侧与20℃和0％RH的空气接触同时保持外侧与20℃和50％RH的空气接触1个月进行湿度调节。将所述多层结构切割为尺寸为25cm宽和25cm长的试样。将试样安装在高度为30mm的夹钳上，使得外侧向上，并在23±2℃的测试条件下，将1000g的铁球从100cm高度落下以给予试样冲击，并在试样中观察到凹陷。
实施例3
重复实施例1中所描述的相同程序，除了将EVOH用冲击改性的27mol％乙烯EVOH品种替换。
EVOH-27：与实施例2中使用的EVOH相同。
弹性体：Mitsui Chemicals Europe GmbH的马来酸酐改性的α-烯烃共聚物″TAFMER MH7010″；熔体指数：0.9g/10min(190℃，2.16kg负载)，密度0.870g/cm3。
EVOH-27-弹性体：90重量％的EVOH-27和10重量％的弹性体的熔融共混物。
所述多层结构通过保持内侧与20℃和0％RH的空气接触同时保持外侧与20℃和50％RH的空气接触1个月进行湿度调节。将所述多层结构切割为试样，如实施例2中所描述对其给予冲击。在试样中未观察到凹陷或裂纹。这表明实施例3的多层结构比实施例2的多层结构表现出更高的抗冲击性。
实施例4
重复实施例1中所描述的相同程序，除了将EVOH用乙烯含量较低的EVOH品种替换。
EVOH-24：乙烯含量为24mol％的乙烯-乙烯醇共聚物，皂化度：99.9mol％，熔体指数：2.2g/10min(210℃，2.16kg负载)，密度：1.22g/cm3。该EVOH含有100ppm的乙酸，40ppm的磷酸根离子，150ppm的钠离子和180ppm(以硼原子计)的硼酸。
实施例5和参考实施例3
重复实施例1中所描述的相同程序，除了将HDPE用热塑性聚氨酯(TPU)树脂层替换。由于EVOH和所选的TPU树脂之间可以实现直接粘合，因此不需要中间粘合树脂层。
TPU：The Lubrizol Corporation的Lubrizol“ESTANE”TS 92AP7 NAT 055，密度为1.20g/cm3。
测试结果和层厚度总结在表1中。
实施例6和参考实施例4
重复实施例1中所描述的相同程序，除了将HDPE和粘合树脂层用聚酰胺6(尼龙-6，PA6)和聚酰胺6/12(尼龙6/12，PA6.12)替换。由于EVOH和所选的聚酰胺之间可以实现直接粘合，因此不需要附加的粘合树脂层。
PA6：UBE Industries Ltd.的UBE Nylon 1018SE，熔体指数：9g/10min(235℃，2.16kg负载)，密度：1.14g/cm3。
PA6.12：Teknor Apex的″Chemlon 890H″
测试结果和层厚度总结在表1中。
对模塑后的多层结构进行循环测试。所述多层结构被粉碎机粉碎，然后装入的单螺杆挤出机中，并在以下描述的条件下进行挤出测试。对于以下的实施例7至10以及参考实施例5至7，挤出测试在相同的条件下进行。
螺杆转速：95rpm
机筒和模头的温度设置：C1/C2/C3/C4/C5/D＝190℃/230℃/230℃/230℃/230℃/230℃
模头孔数量：6孔
实施例6中获得的多层结构通过保持多层结构内侧与20℃和0％RH的空气接触同时保持外侧与20℃和50％RH的空气接触1个月进行湿度调节。将所述多层结构切割为尺寸为25cm宽和25cm长的试样。将试样安装在高度为30mm的夹钳上，使得外侧向上，并在23±2℃的测试条件下，将1000g的铁球从100cm高度落下3次以给予试样冲击，并在试样中观察到凹陷。
实施例7和参考实施例5
重复实施例1中所描述的相同程序，除了将HDPE和粘合树脂层用聚酰胺6(尼龙-6，PA6)和聚酰胺12(尼龙-12，PA12)层替换。由于EVOH与PA12之间不足的直接粘合，因此在EVOH和PA 12层之间放置了额外的基于PA6.12和PA6的层(PA-Adh)。
PA-Adh：EVONIK Resource Efficiency GmbH的基于PA6.12和PA6的增塑和冲击改性挤出模塑组合物″Vestamid SX8002″。
PA12：UBE Industries Ltd.的聚酰胺12″UBESTA 3030XA″，熔体指数：2.0g/10min(235℃，2.16kg负载)，密度：1.02g/cm3。
测试结果和层厚度总结在表1中。
实施例8和参考实施例6
重复实施例1中所描述的相同程序，除了将HDPE和粘合树脂层用在EVOH层的一侧上的聚酰胺6(尼龙-6，PA6)和在另一侧上的聚酰胺6和弹性体的复合共混物(PA6-弹性体)替换。
PA6：UBE Industries Ltd.的UBE Nylon 1018SE，熔体指数：9g/10min(235℃，2.16kg负载)，密度：1.14g/cm3。
弹性体：可从Mitsui Chemicals Europe GmbH商购得到的马来酸酐改性的α-烯烃共聚物″TAFMER MH7010″，熔体指数：0.9g/10min(190℃，2.16kg负载)，密度0.870g/cm3。
PA6-弹性体：80重量％的PA6和20重量％的弹性体的熔融共混物。
测试结果和层厚度总结在表1中。
实施例8中获得的多层结构通过保持内侧与20℃和0％RH的空气接触同时保持外侧与20℃和50％RH的空气接触1个月进行湿度调节。将所述多层结构切割为试样，并如实施例6中所描述对其给予冲击。在试样中未观察到凹陷或裂纹。这表明实施例8的多层结构比实施例6的多层结构表现出更高的抗冲击性。
实施例9和对比实施例7
重复实施例1中所描述的相同程序，除了在EVOH的内侧或外侧上将HDPE和粘合树脂层用聚酰胺6(PA6)替代。
实施例10
如实施例1中所描述生产和评估多层片材，除了在实施例9中，外层和内层的厚度如表1中所描述的进行改变。
实施例11
如实施例1中所描述生产和评估多层片材，用EVOH-32′代替EVOH-32，EVOH-32′除了不存在硼酸之外与EVOH-32相同。实施例11中获得的多层结构通过保持内侧与20℃和0％RH的空气接触同时保持外侧与20℃和50％RH的空气接触进行湿度调节，并如实施例1中所描述进行抗冲击性评估，并在试样中观察到凹陷。相比之下，在实施例1中，在试样中未观察到凹陷或裂纹。因此，确认了在含有硼酸的实施例1中表现出优异的抗冲击性。
[表1]
/>

Claims (26)

1.一种用于储存或运输包含氢气的气体的多层结构，其中所述多层结构包括至少三个层，所述至少三个层包括：
a.内层，其包含至少一种第一聚合物，
b.中间层，其包含乙烯-乙烯醇共聚物，和
c.外层，其包含至少一种第二聚合物，
并且其中根据ISO15106-2：2003在38℃和90％RH测得的内层的水蒸气透过率低于根据ISO15106-2：2003在38℃和90％RH测得的外层的水蒸气透过率。
2.根据权利要求1所述的多层结构，其中比率(I/O)为60/40或更高且99/1或更低，其中I是位于所述中间层内侧的层的总厚度，和O是位于所述中间层外侧的层的总厚度。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构，其中比率(A/B)为3/97或更高且30/70或更低，其中A是所述中间层的厚度和B是所述多层结构的厚度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层结构，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物具有相同的化学组成，并且其中所述内层的厚度大于所述外层的厚度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层结构，其中所述第一聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)。
6.根据权利要求5所述的多层结构，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物都是高密度聚乙烯(HDPE)，并且比率(I/O)为60/40或更高且99/1或更低，其中I是位于所述中间层内侧的层的总厚度，和O是位于所述中间层外侧的层的总厚度。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的多层结构，其中所述第二聚合物是聚酰胺(PA)。
8.根据权利要求7所述的多层结构，其中所述第一聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)和所述第二聚合物是聚酰胺(PA)，并且比率(I/O)为60/40或更高且99/1或更低，其中I是位于所述中间层内侧的层的总厚度，和O是位于所述中间层外侧的层的总厚度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多层结构，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量在20至60mol％之间。
10.根据权利要求9所述的多层结构，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为20mol％或更高且30mol％或更低。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的多层结构，其中所述中间层包含5ppm或更高且200ppm或更低的磷酸根离子，以及10ppm或更高且400ppm或更低的碱金属离子。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的多层结构，其中所述中间层包含以硼元素计50ppm或更高且400ppm或更低的硼化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的多层结构，其中所述中间层进一步包含至少一种选自弹性体、聚烯烃、聚酯、聚氨酯和聚酰胺的额外的聚合物。
14.根据权利要求13所述的多层结构，其中所述中间层包含70质量％或更高且99质量％或更低的乙烯-乙烯醇共聚物和1质量％或更高且30质量％或更低的酸改性乙烯-α-烯烃共聚物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的多层结构，其中所述中间层的水含量为1.1质量％或更高且4质量％或更低。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的多层结构，其中所述气体包含等于或大于99体积％的氢气。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的多层结构，其中所述气体的相对湿度为20％或更低。
18.一种氢气储存容器或氢气运输管道，其包含根据权利要求1至17中任一项所述的多层结构或由根据权利要求1至17中任一项所述的多层结构组成。
19.根据权利要求18所述的氢气储存容器，其中所述第一聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)和所述第二聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)或聚酰胺(PA)，并且比率(I/O)为60/40或更高且99/1或更低，其中I是位于所述中间层内侧的层的总厚度，和O是位于所述中间层外侧的层的总厚度。
20.根据权利要求18所述的氢气储存容器，其中所述第一聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)和所述第二聚合物是聚酰胺(PA)，并且比率(A/B)为3/97或更高且30/70或更低，其中A是所述中间层的厚度和B是所述多层结构的厚度。
21.根据权利要求18所述的氢气运输管道，其中所述第一聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)和所述第二聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)或聚酰胺(PA)，并且比率(I/O)为60/40或更高且99/1或更低，其中I是位于所述中间层内侧的层的总厚度和O是位于所述中间层外侧的层的总厚度，并且所述气体的相对湿度为20％或更低。
22.根据权利要求18所述的氢气运输管道，其中所述第一聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)和所述第二聚合物是聚酰胺(PA)，并且所述气体的相对湿度为20％或更低。
23.根据权利要求1至1 7中任一项所述的多层结构在氢气储存罐、氢气储存罐的内衬、氢气运输管道或氢气运输管道的内衬中的用途。
24.根据权利要求23所述的用途，其中在储存或运输氢气之前，将所述多层结构在高相对湿度环境中陈化，以将所述中间层的水含量调节至1.1质量％或更高且4质量％或更低。
25.根据权利要求23或24所述的用途，其中所述多层结构用于机动车辆中。
26.一种燃料电池电动车辆(FCEV)，其包括根据权利要求1至17中任一项所述的多层结构。
CN202280064058.5A 2021-09-21 2022-09-16 具有改进的氢气阻隔的多层结构 Pending CN118019643A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-153100 2021-09-21
JP2021153100 2021-09-21
PCT/JP2022/034680 WO2023048073A1 (en) 2021-09-21 2022-09-16 Multilayer structure with an improved hydrogen barrier

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118019643A true CN118019643A (zh) 2024-05-10

Family

ID=85720700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280064058.5A Pending CN118019643A (zh) 2021-09-21 2022-09-16 具有改进的氢气阻隔的多层结构

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7458549B2 (zh)
KR (1) KR20240075853A (zh)
CN (1) CN118019643A (zh)
DE (1) DE112022003981T5 (zh)
WO (1) WO2023048073A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2175609C (en) 1995-05-12 2004-06-22 Hata, Nobuhiko Fuel tank
FR2813235B1 (fr) * 2000-08-30 2002-10-25 Commissariat Energie Atomique Structure et reservoir thermoplastique
JP4029799B2 (ja) 2003-08-25 2008-01-09 豊田合成株式会社 樹脂組成物及び燃料系樹脂成形品
JP2007015279A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Bridgestone Corp ガス供給用ホース
JP2007283582A (ja) 2006-04-14 2007-11-01 Mitsui Chemicals Inc 水素供給用多層樹脂管
DE112012001543T5 (de) 2011-04-01 2013-12-24 Luxfer Canada Limited Mehrschicht-Auskleidung für eine Hochdruckgasflasche
EP2881639A4 (en) * 2012-08-02 2016-02-10 Nippon Synthetic Chem Ind GAS PIPE OR HIGH PRESSURE STORAGE CONTAINER
JP2015155736A (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 Ｊｆｅコンテイナー株式会社 高圧容器
WO2016104726A1 (ja) 2014-12-27 2016-06-30 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、及び高圧ガスホース又は複合容器
JP6372371B2 (ja) 2015-01-23 2018-08-15 豊田合成株式会社 圧力容器用樹脂組成物及び圧力容器
WO2016152945A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 本田技研工業株式会社 水素貯蔵用容器

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240075853A (ko) 2024-05-29
JP2023547754A (ja) 2023-11-14
WO2023048073A1 (en) 2023-03-30
DE112022003981T5 (de) 2024-05-29
JP7458549B2 (ja) 2024-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2918146C (en) Multilayer structure
KR100609254B1 (ko) 연료 용기
JP6939811B2 (ja) 易裂性アルミ蒸着二軸延伸フィルム
US7208210B2 (en) Fuel container
US10421860B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded body comprising the same
EP1698458B1 (en) Laminate
US6953827B2 (en) Resin composition and method for producing the same
US20230191756A1 (en) Multilayer structure based on recycled polyamide
JPWO2007037291A1 (ja) 酸素バリア性多層構造体及びそれを用いた多層包装体、多層容器
CN118019643A (zh) 具有改进的氢气阻隔的多层结构
EP2985148A1 (en) Multilayered structure
JP4731038B2 (ja) 積層包装材
US20190367718A1 (en) Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer structure, multilayer film or sheet, container and packaging material
JP2001151972A (ja) 樹脂組成物および多層構造体
JP4727016B2 (ja) ガソリンバリア性に優れた燃料容器
JP4955074B2 (ja) ガソリンバリア性に優れた燃料容器
JP4741743B2 (ja) 積層包装材
JP2022027731A (ja) ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びガスバリア樹脂組成物の製造方法
AU2012216788B2 (en) Polyamide resin composition
JP2001150609A (ja) 多層構造体
JPH0691825A (ja) バッグインボックス用内容器
WO2010061970A1 (ja) 積層延伸フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination