JP2022027731A - ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びガスバリア樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性及び耐屈曲性、並びに十分なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物、このガスバリア樹脂組成物を用いた多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びこのようなガスバリア樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含み、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であり、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物に対する熱可塑性エラストマー（Ｃ）の質量比が５／９５以上３５／６５以下である、ガスバリア樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びガスバリア樹脂組成物の製造方法に関する。

酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）に優れた樹脂を用いたガスバリア材は、容器、フィルム、シート、パイプ等の各種用途に幅広く使用されている。ガスバリア性に優れた樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物等が知られている。例えば特許文献１には、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、フッ素含有樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも一種のガスバリア性樹脂層を有する多層プラスチック容器の発明が記載されている。

一方、近年、循環型社会を目指し、カーボンニュートラルなバイオマス等のバイオマス由来の原料を用いたバイオプラスチックの需要が高まっている。しかし、バイオマス由来の合成樹脂は、化石燃料由来の合成樹脂と比べて性能が劣る場合があることが知られている。例えば特許文献２には、従来のバイオマス由来のポリオレフィン等のフィルム材は密着性、加工性、耐久性等の品質が十分ではなかったとされ、このような点を改善するための、バイオマス由来の樹脂を含む特定の組成のバイオマス由来樹脂層を備える樹脂フィルムの発明が記載されている。また、特許文献３には、石油由来の樹脂をバイオマス由来の樹脂に置き換えたフィルムは耐衝撃性等が低下する場合があるとされ、このような点を改善するための、バイオマス由来のバイオマスポリエチレンと、化石燃料由来のポリエチレンと、プロピレン系ブロック共重合体樹脂とを含有する中間層を有する積層フィルムの発明が記載されている。

特開２００７－１３７５０６号公報 国際公開第２０１４／０６５３８０号 国際公開第２０１８／１６３８３５号

ガスバリア材の用途においても、バイオマス由来の原料を用いて合成されたガスバリア樹脂の製品化が期待される。しかし、上述のようにバイオマス由来の合成樹脂は、化石燃料由来の合成樹脂と比べて性能が劣る場合があることから、従来の化石燃料由来のガスバリア樹脂をバイオマス由来のガスバリア樹脂に置き換えた場合、最も重要なガスバリア性が低下することが懸念される。また、ガスバリア材が物理的ストレスを受けた際に生じうるガスバリア性の低下を抑制する性能、すなわち耐屈曲性を高めるために、熱可塑性エラストマー等をガスバリア樹脂に添加する場合がある。しかし、バイオマス由来のガスバリア樹脂を用いた場合に、熱可塑性エラストマーを添加しても耐屈曲性を向上できない懸念がある。このため、化石燃料由来の樹脂と遜色のない優れたガスバリア性及び耐屈曲性を有するバイオマス由来の樹脂の開発が望まれている。

また、ガスバリア樹脂は、溶融成形によって容器、シート等の各種形状に成形されることがある。このため、ガスバリア樹脂には、長時間に渡る溶融成形を行い続けても、欠陥等が発生し難いといったロングラン性（長時間運転特性）も重要である。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性及び耐屈曲性、並びに十分なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物、このガスバリア樹脂組成物を用いた多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びこのようなガスバリア樹脂組成物の製造方法を提供することである。

本発明者は、ガスバリア樹脂の一種であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物においては、バイオマス由来の原料をモノマーとして用いて合成されたものが、化石燃料由来の原料をモノマーとして用いて合成された同一構造の従来のものと遜色ない高いガスバリア性を有することを知見した。また、バイオマス由来の原料モノマーを用いて合成されたエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物と熱可塑性エラストマーとを含むガスバリア樹脂組成物においては、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物として化石燃料由来の原料モノマーを用いて合成された同一構造の従来のものを含む場合と遜色ない高い耐屈曲性が発現することを知見した。一方、ロングラン性に関しては、バイオマス由来の原料をモノマーとして用いて合成されたエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物は、化石燃料由来の原料をモノマーとして用いて合成されたものと比べて劣るという、ガスバリア性とは異なる傾向にあることもわかった。このようなことから、本発明者らは、バイオマス由来の原料と化石燃料由来の原料とが併用されたエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物を含むガスバリア樹脂組成物であれば、環境負荷を低減させながら、化石燃料由来の原料のみを用いたものと同じような高いガスバリア性及び耐屈曲性を発揮でき、かつ十分なロングラン性も兼ね備えるものとなることを見いだし、本発明の完成に至った。

すなわち本発明は、
［１］一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含み、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であり、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物に対する熱可塑性エラストマー（Ｃ）の質量比が５／９５以上３５／６５以下である、ガスバリア樹脂組成物；
［２］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）とを含む、［１］のガスバリア樹脂組成物；
［３］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～９９／１である、［２］のガスバリア樹脂組成物；
［４］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ’）を含む、［１］のガスバリア樹脂組成物；
［５］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のバイオベース度が１％以上９９％以下である、［１］～［４］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［６］バイオベース度が１％以上９９％以下である、［１］～［５］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［７］硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、［１］～［６］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［８］上記硫黄化合物が、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、［７］のガスバリア樹脂組成物；
［９］上記原料のうちのエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来である、［１］～［８］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１０］上記原料のうちのビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来である、［１］～［９］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１１］熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含む、［１］～［１０］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１２］熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）を含む、［１１］のガスバリア樹脂組成物；
［１３］無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）の変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）に対する質量比（ｃ１／ｃ２）が０／１００超９５／５以下である、［１２］のガスバリア樹脂組成物；
［１４］熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）を含む、［１］～［１０］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１５］［１］～［１４］のいずれかのガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える、多層構造体；
［１６］［１５］の多層構造体を備える包装材；
［１７］［１５］の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋；
［１８］［１５］の多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器；
［１９］［１５］の多層構造体を備える積層剥離容器であって、上記多層構造体が、上記ガスバリア樹脂組成物からなる層の一方の面に直接積層された、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層を備える、積層剥離容器；
［２０］［１５］の多層構造体を備える多層管；
［２１］［１５］の多層構造体を備えるブロー成形容器；
［２２］原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）のペレットと、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）のペレットと、熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットとをドライブレンドし、溶融混練する工程を備える、ガスバリア樹脂組成物の製造方法；
を提供することにより達成される。

本発明によれば、バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性及び耐屈曲性、並びに十分なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物、このガスバリア樹脂組成物を用いた多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びこのようなガスバリア樹脂組成物の製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態にかかる縦製袋充填シール袋を示す背面図である。

＜ガスバリア樹脂組成物＞
本発明のガスバリア樹脂組成物は、一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（エチレン－ビニルアルコール共重合体；以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含み、上記一種又は二種以上のＥＶＯＨの原料（原料モノマー）であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、上記原料（原料モノマー）であるエチレン及びビニルエステルの残部が化石燃料由来であり、上記一種又は二種以上のＥＶＯＨに対する熱可塑性エラストマー（Ｃ）の質量比（Ｃ／ＥＶＯＨ）が、５／９５以上３５／６５以下である、ガスバリア樹脂組成物である。当該ガスバリア樹脂組成物は、バイオマス由来の原料が一部に用いられていることで、環境負荷が低い。また、当該ガスバリア樹脂組成物は、ガスバリア樹脂としてＥＶＯＨを選択して用いており、ＥＶＯＨはバイオマス由来の原料を用いて合成された場合であっても、化石燃料由来の原料のみから合成された同一構造のＥＶＯＨと同等の高いガスバリア性を発揮できる。なお、同一構造のＥＶＯＨとは、重合度、各構造単位の含有比率、変性の有無、ケン化度等が同じであるＥＶＯＨをいう。また、当該ガスバリア樹脂組成物は熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含み、化石燃料由来の原料のみから合成された同一構造のＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む樹脂組成物と同等の高い耐屈曲性を発揮できる。さらに、当該ガスバリア樹脂組成物においては、ＥＶＯＨに化石燃料由来の原料も併用されていることで、ロングラン性も十分なものとなる。なお、本発明がこのような効果を奏する理由は定かではないが、バイオマス由来の原料を用いてＥＶＯＨを合成した場合、ガスバリア性及び耐屈曲性には影響を与えないもののロングラン性には影響を与える微量且つ不可避的な不純物が生成又は混入することなどが推測される。

ここで、本明細書におけるロングラン性とは、実施例に記載の方法で評価することができ、ガスバリア樹脂組成物を連続成膜した際の欠点、ストリーク及び着色の度合いによって総合的に評価できる。但し、用途等によっては、着色は特に問題にならない場合もあることなどから、例えば１時間の連続製膜した際の欠点及びストリークが少なければロングラン性は十分であると評価する。

原料として用いられたエチレン及びビニルエステルがバイオマス由来と化石燃料由来の双方を含むことは、バイオベース度の測定により確認することができる。バイオベース度とは、バイオマス由来原料の割合を表す指標であり、本明細書においては、加速器質量分析器（ＡＭＳ）による放射性炭素（^１４Ｃ）の濃度測定により求められるバイオベース炭素含有率である。バイオベース度は、具体的にはＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１８に記載の方法に沿って測定することができる。すなわち、通常、ＥＶＯＨのバイオベース度が０％超１００％未満である場合、原料として用いられたエチレン及びビニルエステルがバイオマス由来と化石燃料由来の双方を含むといえる。

「バイオマス」とは、動植物に由来する有機物である資源であって、化石燃料（化石資源）を除いたものをいう。バイオマスは、植物に由来する有機物である資源であってよい。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、放射性炭素（^１４Ｃ）の濃度を利用して自社製品を追跡することも可能である。生物はその活動中に、大気中の放射性炭素（^１４Ｃ）を取り込み一定量含有するが、活動を停止すると新しい^１４Ｃの取り込みが止まり、全炭素に対する^１４Ｃの比が低下する。また、植物が炭素を固定する際に同位体選別と呼ばれる現象が生じ、植物の種毎に全炭素に対する^１４Ｃの比が異なることが知られている。全炭素に対する^１４Ｃの比は、産地、年代によっても異なることが知られており、原料とするバイオマスにより、異なる全炭素に対する^１４Ｃの比の原料を得ることができる。化石燃料由来の原料には^１４Ｃが殆ど残っていないため、例えば、バイオマス由来と化石燃料由来の原料の比を変化させることにより、特定の全炭素に対する^１４Ｃの比のＥＶＯＨを得ることが可能となり、この全炭素に対する^１４Ｃの比を調べることにより、自社製ＥＶＯＨ（ガスバリア樹脂組成物）の追跡が可能となる。

ＥＶＯＨは幅広い用途で使用されており、高品質の製品を市場へ供給することはサプライヤーの責務である。また、ブランディングのために自社製品と他社製品を識別する方法が求められている。例えば、市販の包装容器のガスバリア層に用いられているＥＶＯＨは、熱成形により包装容器に成形されるが、熱成形時に受ける熱履歴によりエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物は溶媒に不溶なゲルを形成することがある。そのため、包装容器を回収し、使用されているＥＶＯＨを溶媒で抽出して、その分子量を測定しようとしても、分子量を正確に測定することが困難な場合が多い。そのため、成形体を分析しただけでは自社のＥＶＯＨであるか否かを判別することができない。熱成形容器以外の成形体等においても同様のことが懸念される。

ＥＶＯＨは、多くの流通経路を経て、食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料として、フィルム、シート、容器等に利用されている。また、そのバリア性、保温性、耐汚染性等を活かして、自動車等車両の燃料タンク、タイヤ用チューブ材、農業用フィルム、ジオメンブレン、靴用クッション材等の用途にも使用されている。これらのＥＶＯＨが使用された材料がさらに廃棄された場合、かかる樹脂やその使用後の包装容器がどの工場、どの製造ラインから製造されたかの判別が困難である。また、使用時あるいは使用後の自社製品の品質調査や廃棄後の環境への影響や地中への分解性などの追跡も困難である。

自社製品の追跡方法の一つとして、例えば、ＥＶＯＨにトレーサー物質を添加する方法が考えられる。しかしながら、トレーサーの添加はコスト上昇やＥＶＯＨの性能低下を起こす場合がある。このような背景において、放射性炭素（^１４Ｃ）の濃度を利用して自社製品を追跡することができることは、非常に有用な効果であると言える。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、気体の透過を抑制する機能を有する樹脂組成物である。２０℃－６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した本発明のガスバリア樹脂組成物の酸素透過速度の上限は、１００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましく、５０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、１ｍＬ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、又は０．５ｍＬ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）がさらに好ましい。

（ＥＶＯＨ）
本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨの形態としては、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）の形態が挙げられる。
（Ｉ）原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨ（Ａ）と、化石燃料由来であるＥＶＯＨ（Ｂ）とを含む形態
（ＩＩ）原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるＥＶＯＨ（Ａ’）を含む形態

一種又は二種以上のＥＶＯＨは、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるものであってよい。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の少なくとも一部がバイオマス由来のＥＶＯＨであってよい。ＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の全てが化石燃料由来のＥＶＯＨであってよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来のＥＶＯＨであってよい。

（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ａ）がバイオマス由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度を高め、環境負荷を低減できる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン及びビニルエステルの共重合体のケン化により得られる。ＥＶＯＨ（Ａ）の前駆体となるエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は、従来の化石燃料由来のエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化と同様の公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルを用いることができ、酢酸ビニルが好ましい。

バイオマス由来のエチレンは、例えばバイオマス原料からバイオエタノールを精製し、脱水反応を行うなど、公知の方法で製造することができる。バイオマス原料としては、廃棄物系、未利用系、資源作物系等を用いることができ、例えば、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、おから、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油など）、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、キャッサバ、サゴヤシなど）、バガス、そば、大豆、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油など）、パルプ黒液、植物油カスなどを用いることができる。

バイオエタノールを製造する方法は特に限定されず、例えば、バイオマス原料を必要に応じて前処理（加圧熱水処理、酸処理、アルカリ処理、糖化酵素を用いた糖化処理）した上で、酵母発酵させバイオエタノールを製造した後、蒸留工程及び脱水工程を経てバイオエタノールを精製することができる。バイオエタノール製造の際に、糖化処理を行う場合、糖化と発酵を段階的に行う逐次糖化発酵を用いてもよいし、糖化と発酵を同時に行う並行糖化発酵を用いてもよいが、製造効率の観点から並行糖化発酵にてバイオエタノールを製造することが好ましい。

市販のバイオマス由来のエチレンを使用してもよく、例えばＢｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製のサトウキビ由来バイオエチレン等を使用できる。

バイオマス由来のビニルエステルとしては、バイオマス由来のエチレンを用いて製造したビニルエステルが挙げられる。バイオマス由来のビニルエステルの製造方法としては、例えば一般的な工業製法であるパラジウム触媒を用いてエチレンと酢酸と酸素分子とを反応させる方法等が挙げられる。また、バイオマス由来のビニルエステルは、バイオマス由来のカルボン酸を用いて製造されたビニルエステルであってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が１００モル％では無い場合、バイオマス由来のアシル基が残存することとなる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の下限は２０モル％が好ましく、２３モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が２０モル％以上であると、ロングラン性が高まる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の上限は６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が６０モル％以下であると、ガスバリア性がより良好となる傾向となる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の下限は９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるガスバリア性及びロングラン性がより良好となる傾向がある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の上限は１００モル％であってよく、９９．９７モル％又は９９．９４モル％であってもよい。ＥＶＯＨのケン化度は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。

ＥＶＯＨ（Ａ）の原料として用いられるエチレン及びビニルエステルは、その少なくとも一部がバイオマス由来であり、ビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましく、ビニルエステルの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の原料であるエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることも好ましく、エチレンの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の原料であるビニルエステルの少なくとも一部及びエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましい場合もあり、ビニルエステル及びエチレンの全てがバイオマス由来であってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位（ビニルエステル単位のケン化物）におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がよりさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全てのビニルアルコール単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位における化石燃料由来のビニルアルコール単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位中に化石燃料由来のビニルアルコール単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のビニルアルコール単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がよりさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全てのエチレン単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位における化石燃料由来のエチレン単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位中に化石燃料由来のエチレン単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のエチレン単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。さらにＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％又は９５％であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の上限は、１００％であってもよいが、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％又は６５％がさらに好ましい場合もある。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、上記他の単量体由来の単位のＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量の上限は３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、５モル％がよりさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましいこともある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量の下限は０．０５モル％であってもよく、０．１０モル％であってもよい。上記他の単量体は、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法の後変性がされていてもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）がその他単量体単位等の変性基を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）が下記式（Ｉ）で表される構造を持つことが好ましい。

［式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＨで表される基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、上記アルキレン基及び上記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

Ｘは、好ましくは水素原子又はＲ^２－ＯＨで表される基であり、より好ましくはＲ^２－ＯＨで表される基である。

Ｒ^１及びＲ^２として用いられるアルキレン基及びアルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。

式（Ｉ）で表される構造（変性基）の具体例としては、例えば、下記の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）で表される構造単位（変性基）が挙げられる。

［式（ＩＩ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は式（Ｉ）中のＸと同義である。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

［式（ＩＶ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基又は水酸基を表す。また、上記アルキル基、上記シクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］

本発明において、式（Ｉ）中のＲ^１が単結合で、Ｘがヒドロキシメチル基（式（ＩＩ）中のＲ^３、Ｒ^４が水素原子）であってもよい。この変性基を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記変性基を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．４モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。一方、上記変性基の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。

本発明において、式（Ｉ）中のＲ^１がヒドロキシメチレン基、Ｘが水素原子（式（ＩＩＩ）中のＲ^５、Ｒ^６が水素原子）であってもよい。この変性基を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記変性基を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．４モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。一方、上記変性基の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。

本発明において、式（Ｉ）中のＲ^１がメチルメチレンオキシ基、Ｘが水素原子であってもよい。この変性基を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。また、上記メチルメチレンオキシ基は、酸素原子が主鎖の炭素原子に結合している。すなわち、式（ＩＶ）中、Ｒ^７、Ｒ^８の一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記変性基を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましく、２．０モル％が特に好ましい。一方、上記変性基の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限は、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲの上限は、３０ｇ／１０分が好ましく、２０ｇ／１０分がより好ましく、１５ｇ／１０分がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが上記範囲であると、溶融成形性が高まり、結果としてロングラン性が高まる傾向となる。

ＥＶＯＨ（Ａ）の融点の下限は１３５℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１５５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が１３５℃以上であると、ガスバリア性に優れる傾向となる。またＥＶＯＨ（Ａ）の融点の上限は２００℃が好ましく、１９０℃がより好ましく、１８５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が２００℃以下であると、溶融成形性が良好となり、結果としてロングラン性が高まる傾向となる。

（ＥＶＯＨ（Ｂ））
ＥＶＯＨ（Ｂ）は、化石燃料由来のＥＶＯＨである。ここで、化石燃料由来のＥＶＯＨとは、化石燃料由来の原料を用いて合成されたＥＶＯＨを意味する。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｂ）は、原料モノマーであるエチレン、ビニルエステル及び必要に応じて用いられるその他の単量体の全てが化石燃料由来であるＥＶＯＨである。換言すれば、ＥＶＯＨ（Ｂ）は、バイオマス由来の原料を用いずに合成されたＥＶＯＨである。本発明のガスバリア樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｂ）を含むことで、十分なロングラン性を発揮することができる。

ＥＶＯＨ（Ｂ）の具体的及び好適な態様は、原料が化石燃料由来であること、つまりバイオベース度が０％であること以外は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｂ）の具体的及び好適なエチレン単位含有量、ケン化度、他の単量体由来の種類及び含有量、ＭＦＲ、融点等は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。

ＥＶＯＨ（Ｂ）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを併用する上記（Ｉ）の形態において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）の下限は、１／９９が好ましく、５／９５がより好ましく、１５／８５がさらに好ましく、４０／６０が特に好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）を１／９９以上とすることにより、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度を高め、環境負荷を小さくすることができる。より環境負荷を低減する観点からは、上記質量比（Ａ／Ｂ）の下限は、６０／４０が好ましい場合もあり、７５／２５が好ましい場合もある。また、質量比（Ａ／Ｂ）の上限は９９／１が好ましく、９５／５がより好ましく、８５／１５がさらに好ましい場合もあり、６０／４０又は４０／６０がよりさらに好ましい場合もある。質量比（Ａ／Ｂ）を９９／１以下とすることでロングラン性を高めることができる。

ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ロングラン性等の性能を高めることなどからは、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点は、それぞれ同一であるか近い値であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量の差は、６モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度の差は２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲの差は２ｇ／１０分以下が好ましく、１ｇ／１０分以下がより好ましく、０ｇ／１０分がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点の差は７℃以下が好ましく、３℃以下がより好ましく、０℃がさらに好ましい。

（ＥＶＯＨ（Ａ’））
ＥＶＯＨ（Ａ’）は、原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、上記原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの残部が化石燃料由来であるＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料がバイオマス由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度を高め、環境負荷を低減できる傾向となる。また、ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料が化石燃料由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物のロングラン性を良好なものとすることができる。

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、一部がバイオマス由来であり残部が化石燃料由来であるエチレン及びビニルエステルの共重合体のケン化により得られる。ＥＶＯＨ（Ａ’）の前駆体となるエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は、原料の一部にバイオマス由来のものが用いられること以外は、従来公知の方法により行うことができる。

ＥＶＯＨ（Ａ’）の合成に用いられるバイオマス由来のエチレン及びバイオマス由来のビニルエステルの例は、ＥＶＯＨ（Ａ）の合成に用いられるものとして上記したものと同様である。

ＥＶＯＨ（Ａ’）のエチレン単位含有量及びケン化度の具体的及び好適な条件は、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。

ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料として用いられるエチレン及びビニルエステルにおいては、エチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましく、エチレンの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料であるビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であることも好ましく、ビニルエステルの全部がバイオマス由来であってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位（ビニルエステル単位のケン化物）におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成するすべてのビニルアルコール単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位における化石燃料由来のビニルアルコール単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位中に化石燃料由来のビニルアルコール単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のビニルアルコール単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレンの割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全てのエチレン単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位における化石燃料由来のエチレン単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位中に化石燃料由来のエチレン単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のエチレン単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％又は６５％がさらに好ましい場合もある。

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよく、後変性されていてもよい。共重合成分や後変性の具体例としては、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ａ’）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）及び融点の好適な態様は、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。

本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する全ての樹脂における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の下限は６５質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記全ての樹脂における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の上限は、例えば９５質量％であってよい。また、本発明のガスバリア樹脂組成物における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の下限は、６５質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の上限は、例えば９５質量％であってよい。

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨ全体のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、上記ＥＶＯＨ全体のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、上記ＥＶＯＨ全体のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％、６５％、５５％、４５％、３５％又は２５％がさらに好ましい場合もある。

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨ全体のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点の具体的及び好適範囲は、上述したＥＶＯＨ（Ａ）の範囲と同様である。

（熱可塑性エラストマー（Ｃ））
本発明のガスバリア樹脂組成物は熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む。当該ガスバリア樹脂組成物が熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含むことで、耐屈曲性が良好となる傾向となる。なお、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、原料がバイオマス由来であっても、化石燃料由来であってもよい。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては特に限定されず、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等を用いることができる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせても良い。中でも、耐屈曲性を向上させる観点から、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥＥと称することがある）としては、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル又はポリエステルを備えるマルチブロックコポリマーが挙げられる。ＴＰＥＥは、分子構造の違いによって以下のタイプに分けることができ、中でもポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥが好ましい。
（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（３）液晶性ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。

上記ポリエステルセグメントとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等の脂環式ジオール等のジオール成分とからなるポリエステルセグメントが挙げられる。上記ポリエーテルセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルセグメントが挙げられる。

上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、通常、ハードセグメントとしてスチレンモノマー重合体ブロック（Ｈｂ）を、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（Ｓｂ）を備える。このスチレン系熱可塑性エラストマーの構造としては、Ｈｂ－Ｓｂで表されるジブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－Ｈｂ若しくはＳｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表されるトリブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表されるテトラブロック構造、又はＨｂとＳｂとが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。

上記スチレンモノマー重合体ブロック（Ｈｂ）に使用されるスチレン系モノマーとしては、特に限定されず、スチレン及びその誘導体等を挙げることができる。具体的には、スチレン、α―メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ－ブトキシスチレン等のスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類等のビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物等が挙げられる。中でもスチレンが好ましい。スチレン系モノマーは１種のみでも良く、２種以上であっても良い。

上記共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（Ｓｂ）に使用される共役ジエン化合物も、特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げることができる。中でも、ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は１種のみでも良く、２種以上であっても良い。さらに、他の共単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンを共重合することもできる。また、共役ジエン化合物重合体ブロックは、部分的又は完全に水素添加されている水素添加体であっても良い。

ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢ／ＩＳ）、及びスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）並びにその水素添加体が挙げられる。中でも、スチレン－イソプレンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢ）、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＥＰＳ）、及びスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢＳ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン－プロピレン－ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型があるが、ＥＶＯＨとの相溶性及びコストの点でインプラント化型が好ましい。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）及びハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含有することがより好ましい。変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含有することにより、例えば溶融混練時に一種又は二種以上のＥＶＯＨと変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）の反応が促され、特殊な押出条件を取らずとも、良好な相分離構造を有するガスバリア樹脂組成物を得ることができる傾向となる。熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）及び変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）の双方を含有してもよく、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）のみからなってもよく、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）のみからなってもよい。無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）は、上記熱可塑性エラストマーとして挙げた樹脂をそのまま使用できる。

本発明のガスバリア樹脂組成物が、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）を含む場合、熱可塑性エラストマー（Ｃ）における無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）が占める割合の下限は３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい場合もある。熱可塑性エラストマー（Ｃ）において、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）が占める割合の上限は１００質量％であっても、６０質量％であってもよい。無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）は、一種又は二種以上のＥＶＯＨと反応する部位を有さないため、熱可塑性エラストマー（Ｃ）における無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）の占める割合が高くなると、例えばゲル等の生成を抑制できる傾向となり、結果としてロングラン性が向上する傾向となる。

変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）は、酸変性熱可塑性エラストマーであることが好ましい。変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）は、例えば、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性することにより得られる。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。中でも無水マレイン酸により変性されていることが好ましい。このような変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を使用することにより、一種又は二種以上のＥＶＯＨと熱可塑性エラストマー（Ｃ）との相溶性が高まり、ガスバリア性及び耐屈曲性等がより向上する傾向となる。

変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）は、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせても良い。変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）は、無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、無水マレイン酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。中でも、耐屈曲性を向上させる観点から、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）が、無水マレイン酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）が酸変性熱可塑性エラストマーである場合、酸変性熱可塑性エラストマーの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、耐屈曲性及びロングラン性を高める観点から好ましい。また、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、耐屈曲性及びロングラン性を高める観点から好ましい。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）において、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）が占める割合の下限は５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい場合もあり、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）のみから構成されていてもよい。熱可塑性エラストマー（Ｃ）において、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）が占める割合の上限は１００質量％であっても、６０質量％であってもよい。変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）は一種又は二種以上のＥＶＯＨと熱可塑性エラストマー（Ｃ）との相溶性を高めるため、熱可塑性エラストマー（Ｃ）における変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）の占める割合が高くなると、相溶性が向上する傾向となり、結果として耐屈曲性がより向上する傾向となる。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）が無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）及び変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含む場合、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）に対する無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）の質量比（ｃ１／ｃ２）は０／１００超が好ましく、２０／８０以上がより好ましく、４０／６０以上がさらに好ましく、８０／２０以上が特に好ましい場合もある。また、質量比（ｃ１／ｃ２）は９５／５以下が好ましい。質量比（ｃ１／ｃ２）が上記範囲内であると、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の酸価を調整しやすく、本発明のガスバリア樹脂組成物において耐屈曲性及びロングラン性に優れる組成物を製造しやすくなる傾向となる。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）において無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）及び変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）が占める割合の下限は、７０質量％であっても、８０質量％であっても、９０質量％であってもよく、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、実質的に無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）及び変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）のみからなってもよく、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）及び変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）のみからなってもよい。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）を含むことも好ましい。当該ハロゲン原子は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの製造時に使用される重合触媒に由来するものであってもよく、その場合、ハロゲン原子はポリスチレン系熱可塑性エラストマーの末端に含有される。ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの末端にハロゲン原子を含有することにより、ＥＶＯＨと反応し、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーのＥＶＯＨ相中での分散性が向上する傾向となる。ポリスチレン系熱可塑性エラストマーに含有されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが挙げられ、中でも、塩素が好ましい。ポリスチレン系熱可塑性エラストマー中のハロゲン原子の含有量は、通常、０．００５～３．０００質量％である。ポリスチレン系熱可塑性エラストマー中のハロゲン原子は、イオンクロマトグラフを用いて分析することができる。ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）としては、ハロゲン原子を含有していれば特に限定されず、例えば、上述したポリスチレン系エラストマーとして例示した化合物にハロゲン原子を含有させた化合物を用いることができる。中でも、ハロゲン原子を含有するスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体であることがより好ましく、例えば、株式会社カネカ社製 商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ ０６２Ｔ」等が挙げられる。熱可塑性エラストマー（Ｃ）におけるハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）が占める割合の下限は２０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、熱可塑性エラストマー（Ｃ）は実質的にハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）のみからなってもよく、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）のみからなってもよい。

本発明のガスバリア樹脂組成物における一種又は二種以上のＥＶＯＨに対する熱可塑性エラストマー（Ｃ）の質量比（Ｃ／ＥＶＯＨ）の下限は５／９５であり、８／９２が好ましく、１２／８８がより好ましい場合もあり、１５／８５又は２５／７５がさらに好ましい場合もある。質量比（Ｃ／ＥＶＯＨ）を上記下限以上とすることで、耐屈曲性等を高めることができる。一方、この質量比（Ｃ／ＥＶＯＨ）の上限は３５／６５であり、３０／７０が好まし場合もあり、２５／７５がより好ましい場合もあり、１５／８５がさらに好ましい場合もある。質量比（Ｃ／ＥＶＯＨ）を上記上限以下とすることで、ガスバリア性を高められる傾向となる。

（相分離構造）
本発明のガスバリア樹脂組成物において、一種又は二種以上のＥＶＯＨのマトリックス中に熱可塑性エラストマー（Ｃ）の粒子が分散していることが好ましい。すなわち、本発明のガスバリア樹脂組成物は、海島構造を有し、海相が主に一種又は二種以上のＥＶＯＨからなり、島相が主に熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる海島構造であることが好ましい。このように、海相が主に一種又は二種以上のＥＶＯＨからなることで、ガスバリア性を保ちつつ、柔軟性が向上する。

本発明の樹脂組成物が海島構造を有し、海相が主に一種又は二種以上のＥＶＯＨからなり、島相が主に熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる場合、透明性を向上させる観点から、熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる島相の平均粒子径は４．５μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましく、２．５μｍ以下が特に好ましく、２．０μｍ以下が最も好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｃ）の平均粒子径は０．１μｍ以上であってもよい。主に熱可塑性エラストマー（Ｃ）からなる島相の平均粒子径が上記範囲であると、ガスバリア性及び透明性を保ちつつ、耐屈曲性が向上し、さらに後述する積層剥離容器における剥離性が向上する傾向となるため好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｃ）の平均粒子径は、混錬強度の調整、及び一種又は二種以上のＥＶＯＨと熱可塑性エラストマー（Ｃ）の組成比により調整できる。

本発明のガスバリア樹脂組成物において、一種又は二種以上のＥＶＯＨと熱可塑性エラストマー（Ｃ）との屈折率差は０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。該屈折率差は、０．００５以上であってもよい。該屈折率差が上記範囲であると、本発明のガスバリア樹脂組成物の透明性が良好になる傾向となる。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。

本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する全ての樹脂における一種又は二種以上のＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）が占める割合の下限は８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９８質量％が特に好ましく、９９質量％であってもよく、本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する樹脂は、実質的に一種又は二種以上のＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）のみから構成されていてもよく、一種又は二種以上のＥＶＯＨ並びに熱可塑性エラストマー（Ｃ）のみから構成されていてもよい。

（酸化防止剤）
本発明のガスバリア樹脂組成物は、該ガスバリア樹脂組成物の酸化劣化等を改善するため、さらに酸化防止剤を含有しても良い。当該ガスバリア樹脂組成物が酸化防止剤をさらに含む場合、当該ガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体を備える多層管（パイプ）等、長期的に使用する用途において、経年劣化等に起因する成形体のクラックの発生を抑制できる傾向となる。

酸化防止剤は、酸化防止能を有する化合物である。酸化防止剤の融点は必ずしも限定されるものではないが、１７０℃以下であることが好ましい。酸化防止剤の融点が１７０℃以下である場合、溶融混合により当該ガスバリア樹脂組成物を製造する際に、押出機内で溶融し易くなる。このため、酸化防止剤が当該ガスバリア樹脂組成物中に局在化して高濃度部分が着色することを抑制できる。

酸化防止剤の分子量は３００以上であることが好ましい。酸化防止剤の分子量が３００以上である場合、本発明のガスバリア樹脂組成物から各種成形体を得た際に、表面に酸化防止剤がブリードアウトして成形体の外観が不良となることを抑制でき、また、当該ガスバリア樹脂組成物の熱安定性も高まる傾向となる。上記分子量は４００以上がより好ましく、５００以上が特に好ましい。一方、酸化防止剤の分子量の上限は特に限定されないが、分散性の観点から、８０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましく、４０００以下がさらに好ましく、２０００以下が特に好ましい。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール基を有する化合物が好適に用いられる。ヒンダードフェノール基を有する化合物は、それ自身が熱安定性に優れる一方で、酸化劣化の原因である酸素ラジカルを捕捉する能力があり、酸化防止剤として樹脂組成物に配合した場合、酸化劣化を防止する効果に優れるものである。

ヒンダードフェノール基を有する化合物としては、通常市販されているものを用いることができ、例えば、以下の製品が挙げられる。
（１）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」：融点１１０－１２５℃、分子量１１７８、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（２）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」：融点５０－５５℃、分子量５３１、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（３）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８」：融点１５６－１６１℃、分子量６３７、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕
（４）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５」：融点７６－７９℃、分子量５８７、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（５）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９」：融点１０４－１０８℃、分子量６３９、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（６）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ－ｓ」：融点約１２８℃、分子量３４１、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）
（７）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」：融点約１２８℃、分子量３９５、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート
（８）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」：融点約１１０℃、分子量７４１、３，９－ビス〔２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン

酸化防止剤として、ヒンダードアミン基を有する化合物も好適に用いられる。ヒンダードアミン基を有する化合物は、酸化防止剤としてガスバリア樹脂組成物に配合した場合、一種又は二種以上のＥＶＯＨの熱劣化を防止するのみにとどまらず、一種又は二種以上のＥＶＯＨの熱分解により生成するアルデヒドを捕捉する効果もあり、分解ガスの発生を低減することで成形時のボイドあるいは気泡の発生を抑制することができる。また、アルデヒドを捕捉する事により、本発明のガスバリア樹脂組成物を食品包装容器として用いた際に、アルデヒドによる臭気が内容物の味覚を損ねる点も改善される。

ヒンダードアミン基を有する化合物として好ましいものは、ピペリジン誘導体であり、特に４位に置換基を有する２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましい。その４位の置換基としては、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。

また、ヒンダードアミン基のＮ位にはアルキル基が置換していてもよいが、水素原子が結合しているものを用いる方が熱安定効果に優れ好ましい。

ヒンダードアミン基を有する化合物としては、通常市販されているものを用いることができ、例えば、以下の製品を挙げることができる。
（９）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」：融点８１－８５℃、分子量４８１、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート
（１０）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」：液状化合物、分子量５０９、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及び１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート（混合物）
（１１）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ」：融点５５－７０℃、分子量３１００－４０００、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物
（１２）ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ」：融点１３０－１４０℃、分子量２０００以上、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物
（１３）ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ」：融点１００－１３５℃、分子量２０００－３１００、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペジリル）イミノ〕〕
（１４）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」：融点１４６－１５０℃、分子量６８５、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート
（１５）ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ ４０５０Ｈ」：融点１５７℃、分子量４５０、Ｎ，Ｎ’－１，６－ヘキサンジイルビス｛Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ホルムアミド｝
（１６）ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ ５０５０Ｈ」：融点１０４－１１２℃、分子量約３５００、下記構造式を有する化合物

これらのヒンダードフェノール基又はヒンダードアミン基を有する化合物は単独で使用しても、また、２種以上を併用してもよい。

本発明のガスバリア樹脂組成物における酸化防止剤の含有量の下限は０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限は５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。酸化防止剤の含有量が上記範囲であると、酸化防止剤が良好に分散し、本発明のガスバリア樹脂組成物から成形体を得た場合に外観に優れる傾向となる。

（ハロゲン捕捉剤）
本発明のガスバリア樹脂組成物がハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）を含む場合、ロングラン性を向上させる観点から、本発明のガスバリア樹脂組成物はハロゲン捕捉剤を含むことが好ましい。ハロゲン捕捉剤は、ハロゲン捕捉能を有するものであればよく、例えば、交換性イオンを有する層状無機化合物；酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；酸化亜鉛；炭酸リチウムなどが挙げられる。中でも、ハロゲン捕捉剤が交換性イオンを有する層状無機化合物であることが好ましい。層状無機化合物中の層間に存在するイオンがハロゲンイオンと交換されることにより、当該ハロゲンイオンが層状無機化合物に取り込まれる。上記層状無機化合物として、例えば、粘土鉱物；層状ポリ珪酸；層状珪酸塩；層状複水酸化物；層状リン酸塩；チタン・ニオブ酸塩、六ニオブ酸塩及びモリブデン酸塩等の層状遷移金属酸素酸塩；層状マンガン酸化物；層状コバルト酸化物等を挙げることができ、中でも粘土鉱物が好ましい。

上記粘土鉱物として、例えば、ハイドロタルサイト、ゼオライト、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト及びスチーブンサイトが挙げられる。粘土鉱物は、合成粘土であっても天然粘土であってもよい。中でも、上記粘土鉱物として、ハイドロタルサイト及びゼオライトが好ましく、前者がより好ましい。ハイドロタルサイトとして、下記の一般式（Ｉ）で示されるものなど、ゼオライトとして下記式（ＩＩ）で示されるものなどがそれぞれ挙げられる。

Ｍｇ_１－ａＡｌ_ａ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_ａ／２・ｘＨ_２Ｏ （Ｉ）
Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ （ＩＩ）
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｘは０～５の数、ａは０＜ａ≦０．５を満たす数、ｙは０～６の数を示す。）

本発明のガスバリア樹脂組成物がハロゲン捕捉剤を含む場合、急速な架橋（ゲル化）を抑制し、ロングラン性を高める観点から、その含有量の下限は０．０１質量％が好ましく、０．０２５質量％がより好ましい。一方、ハロゲン捕捉剤に由来する凝集物の発生を抑制する観点から、ハロゲン捕捉剤の含有量の上限は１質量％が好ましく、０．８質量％がより好ましい。

本発明のガスバリア樹脂組成物において、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）に含有されるハロゲン原子の含有量に対するハロゲン捕捉剤の含有量の質量比［ハロゲン捕捉剤／ハロゲン原子］は０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上がさらに好ましく、０．２５以上が特に好ましい。また、質量比［ハロゲン捕捉剤／ハロゲン原子］は１．０１０以下が好ましく、０．７０２以下がより好ましく、０．５０１以下がさらに好ましく、０．４０以下が特に好ましい。質量比［ハロゲン捕捉剤／ハロゲン原子］が上記範囲内であることで、長時間製造時の架橋の進行及びハロゲン捕捉剤の凝集をより抑制でき、余分なハロゲン捕捉剤の使用が抑えられるためコスト低減が可能となる。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍ超１００ｐｐｍ以下含んでいることが、自社製品を追跡する観点からより好ましい。また、硫黄原子換算で１００ｐｐｍ以下の硫黄化合物は、ガスバリア樹脂組成物の性能に実質的に影響を与えないことを発明者らは知見しており、硫黄化合物はトレーサー物質として好適である。硫黄化合物の含有量の上限は５０ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましく、３ｐｐｍがよりさらに好ましく、０．３ｐｐｍが特に好ましい。硫黄化合物の含有量の下限は、０．０００１ｐｐｍであっても、０．００１ｐｐｍであっても、０．０１ｐｐｍであっても、０．０５ｐｐｍであっても、０．１ｐｐｍであってもよい。バイオマス由来の原料を用いた場合、バイオマス原料に含まれる有機系硫黄化合物を含むＥＶＯＨが得られることがある。一方、化石燃料由来のＥＶＯＨは、ナフサのクラッキング時に脱硫していることから、バイオマス由来のＥＶＯＨに比して硫黄化合物が少なくなる。そのため、このようなバイオマス由来のＥＶＯＨを用いた場合、硫黄化合物の含有量を比較することでバイオマス由来のＥＶＯＨの追跡がより容易となる。特に、本発明のガスバリア樹脂組成物が、硫黄化合物として、有機系硫黄化合物、中でもジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドを含むとき、さらに追跡が容易となる。また、自社製品を追跡する観点などからは、ＥＶＯＨの製造の際に、原料となるバイオマス由来のエチレン及びバイオマス由来のビニルエステル、並びに得られるＥＶＯＨに対して、硫黄化合物の含有量が検出限界値以下となるような過剰な精製を行わないことが好ましい場合がある。

（その他成分）
本発明のガスバリア樹脂組成物はカルボン酸をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がカルボン酸を含有すると、溶融成形性や高温下での着色耐性を改善できる。特に、ガスバリア樹脂組成物のｐＨ緩衝能力が高まり、酸性物質や塩基性物質に対する着色耐性を改善できる場合がある点から、カルボン酸のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることがより好ましい。

本発明のガスバリア樹脂組成物がカルボン酸を含有する場合、その含有量の下限はカルボン酸根換算で３０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限は１０００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。カルボン酸の含有量が３０ｐｐｍ以上であると、高温による着色耐性が良好になる傾向となる。一方、カルボン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、溶融成形性が良好となる傾向となる。カルボン酸の含有量は、樹脂組成物１０ｇを純水５０ｍｌで９５℃にて８時間抽出して得られる抽出液を滴定することで算出する。ここで、樹脂組成物中のカルボン酸の含有量として、上記抽出液中に存在するカルボン酸塩の含有量は考慮しない。また、カルボン酸はカルボン酸イオンとして存在していてもよい。

カルボン酸としては、１価カルボン酸及び多価カルボン酸が挙げられ、これらは１種又は複数種からなっていてもよい。カルボン酸として１価カルボン酸と多価カルボン酸との両方を含む場合、ガスバリア樹脂組成物の溶融成形性や高温下での着色耐性をより改善できる場合がある。また、多価カルボン酸は、３個以上のカルボキシ基を有してもよい。この場合、本発明のガスバリア樹脂組成物の着色耐性をさらに向上できる場合がある。

１価カルボン酸とは、分子内に１つのカルボキシ基を有する化合物である。１価のカルボン酸のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましい。このような１価カルボン酸としては、例えばギ酸（ｐＫａ＝３．７７）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８２）、カプロン酸（ｐＫａ＝４．８８）、カプリン酸（ｐＫａ＝４．９０）、乳酸（ｐＫａ＝３．８６）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２５）、メタクリル酸（ｐＫａ＝４．６５）、安息香酸（ｐＫａ＝４．２０）、２－ナフトエ酸（ｐＫａ＝４．１７）が挙げられる。これらのカルボン酸は、ｐＫａが３．５～５．５の範囲にある限り、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子といった置換基を有してもよい。中でも、安全性が高く、取扱いが容易であることから酢酸が好ましい。

多価カルボン酸とは、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。この場合、少なくとも１つのカルボキシ基のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましい。このような多価カルボン酸として、例えばシュウ酸（ｐＫａ２＝４．２７）、コハク酸（ｐＫａ１＝４．２０）、フマル酸（ｐＫａ２＝４．４４）、リンゴ酸（ｐＫａ２＝５．１３）、グルタル酸（ｐＫａ１＝４．３０、ｐＫａ２＝５．４０）、アジピン酸（ｐＫａ１＝４．４３、ｐＫａ２＝５．４１）、ピメリン酸（ｐＫａ１＝４．７１）、フタル酸（ｐＫａ２＝５．４１）、イソフタル酸（ｐＫａ２＝４．４６）、テレフタル酸（ｐＫａ１＝３．５１、ｐＫａ２＝４．８２）、クエン酸（ｐＫａ２＝４．７５）、酒石酸（ｐＫａ２＝４．４０）、グルタミン酸（ｐＫａ２＝４．０７）、アスパラギン酸（ｐＫａ＝３．９０）が挙げられる。

本発明のガスバリア樹脂組成物はリン酸化合物をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がリン酸化合物を含有する場合、その含有量の下限はリン酸根換算で１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましい。一方、上記含有量の上限はリン酸根換算で２００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でリン酸化合物を含有すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の熱安定性を改善できる場合がある。特に、長時間に亘って溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制できる場合がある。リン酸化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種として、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。リン酸化合物として、具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がホウ素化合物を含有する場合、その含有量の下限はホウ素原子換算で５ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記含有量の上限はホウ素原子換算で５０００ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でホウ素化合物を含有すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性を向上でき、ゲル状ブツの発生を抑制できる場合がある。また、得られる成形体の機械物性を向上できる場合もある。これらの効果は、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート相互作用が発生することに起因すると推測される。ホウ素化合物としては、例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。具体的には、ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、四ホウ酸が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが挙げられ、ホウ酸塩としては、例えば上記ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂が挙げられる。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、金属イオンをさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物が金属イオンを含有すると、多層の成形体、すなわち多層構造体としたときの層間接着性が優れたものとなる。層間接着性が向上する理由は定かでないが、ガスバリア樹脂組成物からなる層と隣接する層中に、ＥＶＯＨのヒドロキシ基と反応し得る官能基を有する分子が含まれる場合には、金属イオンによって両者の結合生成反応が加速されると考えられる。また、金属イオンと上記したカルボン酸との含有比率を制御すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の溶融成形性や着色耐性も改善できる。

本発明のガスバリア樹脂組成物が金属イオンを含有する場合、その含有量の下限は１ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、金属イオンの含有量の上限は１０００ｐｐｍが好ましく、４００ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。金属イオンの含有量が１ｐｐｍ以上であると、得られる多層構造体の層間接着性が良好となる傾向となる。一方、金属イオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、着色耐性が良好となる傾向となる。

金属イオンとしては、一価金属イオン、二価金属イオン、その他遷移金属イオンが挙げられ、これらは１種又は複数種からなっていてもよい。中でも一価金属イオン及び二価金属イオンが好ましい。

一価金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのイオンが挙げられ、工業的な入手容易性の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。また、アルカリ金属イオンを与えるアルカリ金属塩としては、例えば脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸塩及びリン酸塩が入手容易である点から好ましく、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウムが好ましい。

金属イオンとして二価金属イオンを含むことが好ましい場合もある。金属イオンが二価金属イオンを含むと、例えばトリムを回収して再利用した際のＥＶＯＨの熱劣化が抑制され、得られる成形体のゲル及びブツの発生が抑制される場合がある。二価金属イオンとしては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛のイオンが挙げられるが、工業的な入手容易性の点からはマグネシウム、カルシウム又は亜鉛のイオンが好ましい。また、二価金属イオンを与える二価金属塩としては、例えばカルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、炭素数１～３０のカルボン酸が好ましく、具体的には、酢酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられ、中でも、酢酸及びステアリン酸が好ましい。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、ブロッキング防止剤、加工助剤、ＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）以外の樹脂、安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、乾燥剤、酸素吸収剤、架橋剤、各種繊維などの補強剤などのその他成分を含有してもよい。

ブロッキング防止剤としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンなどから選ばれる元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられ、これらの中でも入手容易性から酸化ケイ素が望ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がブロッキング防止剤を含むことで、耐ブロッキング性を高めることができる。

加工助剤としては、アルケマ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）、３Ｍ社製ダイナマー（登録商標）などのフッ素系加工助剤が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物が加工助剤を含むことで、ダイリップへの目やに付着を防止できる傾向となる。

ＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）以外の樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。

溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は０．００１～１質量％が好ましい。

紫外線吸収剤としては、エチレン－２－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。

帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。

滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。

着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。

充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。

乾燥剤としては、リン酸塩（上記リン酸塩を除く）、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレキュラーシーブ、高吸水性樹脂等が挙げられる。

本発明のガスバリア樹脂組成物の含水量は、成形加工時のボイドの発生を防ぐ観点から、一種又は二種以上のＥＶＯＨの合計１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）又はＥＶＯＨ（Ａ’）に起因する、バイオマス由来の不純物を含有する場合がある。様々な不純物を含有する可能性があるが、少なくとも鉄及びニッケル等の金属が多く含まれる場合が多い傾向にある。

（ガスバリア樹脂組成物のバイオベース度）
本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の下限は、環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％、６５％、５５％、４５％、３５％又は２５％がさらに好ましい場合もある。なお、このガスバリア樹脂組成物のバイオベース度とは、ＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）以外の任意成分に含まれる他の樹脂等も考慮して測定される値をいう。

＜ガスバリア樹脂組成物の製造方法＞
本発明のガスバリア樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えばＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを含むガスバリア樹脂組成物の場合、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと、ＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと、熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットと、必要に応じて上述したその他成分とを混合（ドライブレンド）し、混合されたペレットを溶融混練する方法、
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット及び／又はＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットに必要に応じて上述したその他成分等が含まれる溶液に浸漬させた後、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットとＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットとをドライブレンドし、これらを溶融混練する方法、
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットとＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットとをドライブレンドし、これらを溶融混練する際に、押出機の途中で必要に応じて上述したその他成分を含む水溶液を液添する方法、
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融樹脂とＥＶＯＨ（Ｂ）の溶融樹脂と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の溶融樹脂とを溶融状態でブレンドする方法（その他成分は、必要に応じてＥＶＯＨ（Ａ）及び／又はＥＶＯＨ（Ｂ）に予め含ませておいても、押出機内で液添してもよい）
等が挙げられる。

上記（１）～（４）等の製造方法によれば、用途、性能等に応じて、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との混合比率を調整することで環境負荷の低減効果とロングラン性とのバランスを考慮しつつ、高いガスバリア性を有するガスバリア樹脂組成物を製造することができる。これら中でも、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットとＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットとをドライブレンドして溶融混練する工程を含むことが好ましい。ペレット同士の混合やペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。

また、ＥＶＯＨ（Ａ’）を含むガスバリア樹脂組成物の場合、公知の方法でＥＶＯＨ（Ａ’）を合成し、得られたＥＶＯＨ（Ａ’）に対して公知の方法で熱可塑性エラストマー（Ｃ）を混合し、必要に応じて公知の方法でその他の成分を混合することにより製造することができる。

＜成形体＞
本発明のガスバリア樹脂組成物を含む成形体は、本発明の好適な一実施態様である。本発明のガスバリア樹脂組成物は、単層構造の成形体とすることもできるし、他の各種基材等と共に２種以上の多層構造の成形体、すなわち多層構造体とすることもできる。成形方法としては、例えば押出成形、熱成形、異形成形、中空成形、回転成形、射出成形が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物を用いた成形体の用途は多岐に亘り、例えばフィルム、シート、容器、ボトル、タンク、パイプ、ホース等が挙げられる。

具体的な成形方法として、例えばフィルム、シート、パイプ、ホースは押出成形により、容器形状は射出成形により、ボトルやタンク等の中空容器は中空成形や回転成形により成形できる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が挙げられる。フレキシブル包装材や容器の製造には、押出成形によって多層フィルム等の包装材を成形する方法、押出成形によって成形した多層シートを熱成形して容器状の包装材にする方法が好適に用いられる。

＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体である。当該多層構造体は、通常、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層と他の層とを積層して得られる。当該多層構造体の層数の下限としては、２であってよいが、３が好ましい。また、当該多層構造体の層数の上限としては、例えば１０００であってよく、１００であってもよく、２０又は１０であってもよい。

当該多層構造体の層構成としては、本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂又は紙基材からなる層をｘ層、本発明のガスバリア樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、例えばｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が挙げられる。複数のｘ層、ｙ層、ｚ層を設ける場合は、その種類は同じでも異なってもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層に混合してもよい。多層構造体の各層の厚さ構成は、成形性及びコスト等の観点から、全層厚さに対するｙ層の厚さ比が通常２～２０％である。当該多層構造体は、上記ｘ層、ｙ層及びｚ層以外の他の層を有していてもよい。

上記ｘ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよく、一軸又は二軸に延伸又は圧延されていてもよい。中でも、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性の点で、また、ポリアミドやポリエステルは機械的特性、耐熱性の点で好ましい。

また、上記ｘ層に使用される紙基材としては、適用する紙容器の用途に応じて、種々の賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有する任意の紙を使用することができ、例えば、主強度材であり、強サイズ性の晒又は未晒の紙、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、又はミルク原紙等の各種の紙を使用することができる。上記ｘ層としての紙基材層は、これらの紙を複数層重ねてラミネートしたものであってもよい。紙基材層は、坪量８０～６００ｇ／ｍ^２、好ましくは坪量１００～４５０ｇ／ｍ^２であり、厚さ１１０～８６０μｍ、好ましくは１４０～６４０μｍの範囲である。紙基材層の厚さが上記範囲より薄いと、容器としての強度が不足し、また、紙基材層の厚さが上記範囲より厚いと、剛性が高くなりすぎて、加工が困難になり得る。なお、紙基材層には、例えば、文字、図形、記号、その他の所望の絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができる。

上記ｚ層に使用される接着性樹脂は各層間を接着できればよく、例えばポリウレタン系又はポリエステル系の一液型又は二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィンが好適である。ここで、カルボン酸変性ポリオレフィンとは、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸等）を共重合成分として含むポリオレフィン系共重合体；又は不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフトさせて得られるグラフト共重合体を意味する。

多層構造体を得る方法としては、例えば共押出成形、共押出中空成形、共射出成形、押出ラミネート、共押出ラミネート、ドライラミネート、溶液コート等が挙げられる。なお、このような方法で得られた多層構造体に対して、さらに真空圧空深絞成形、ブロー成形、プレス成形等の方法により、再加熱後に二次加工成形を行い、目的とする成形体構造にしてよい。また、多層構造体に対して、ロール延伸法、パンタグラフ延伸法、インフレーション延伸法等の方法により、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱後に一軸又は二軸延伸して、延伸された多層構造体を得ることもできる。

本発明のガスバリア樹脂組成物又は多層構造体を用いた成形体としては、容器（袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル、紙カートン、ブロー成形容器等）、燃料容器、パイプ、繊維、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材、バッグインボックス用内袋材、有機液体貯蔵用タンク材、有機液体輸送用パイプ材、暖房用温水パイプ材（床暖房用温水パイプ材等）、包装材（化粧品用包装材、デンタルケア用包装材、医薬品用包装材等）、包材用子部品（キャップ、バッグインボックスのコック部分など）、農薬ボトル、農業用フィルム（温室用フィルム、土壌燻蒸用フィルム）、穀物保管用袋、ジオメンブレン、真空断熱板外袋、壁紙又は化粧板、水素、酸素等のガスタンク、縦製袋充填シール袋、積層剥離容器、多層管等を挙げることができる。中でも、包装材、縦製袋充填シール袋、バッグインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管（パイプ、チューブ）、及びブロー成形容器が、本発明の効果を好適に発揮できる観点から好ましい。

＜包装材＞
本発明の包装材は、本発明の多層構造体を備える包装材である。本発明の包装材は、本発明の多層構造体からなる包装材であってもよい。当該包装材は、例えば食品、飲料物、農薬や医薬等の薬品、医療器材、機械部品、精密材料等の産業資材、衣料などを包装するために使用される。当該包装材は、用途に応じて種々の形態、例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、容器用蓋材等に形成される。特に、当該包装材は、ガスバリア性に優れるＥＶＯＨを含む層を有し、また、耐屈曲性等に優れるため、フレキシブルな包装材として有用である。フレキシブルな包装材としては、例えば縦製袋充填シール袋が挙げられる。

＜縦製袋充填シール袋＞
本発明の縦製袋充填シール袋は、本発明の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋である。縦製袋充填シール袋は、例えば、液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、又は、これらを組み合わせた食品や飲料物などを包装するために用いられることが多い。本発明の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋は、耐屈曲性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にそのガスバリア性が維持される。

縦製袋充填シール袋（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｆｏｒｍ ｆｉｌｌ ｓｅａｌ ｐｏｕｃｈ）の一形態を図１に示す。図１の縦製袋充填シール袋１は、シール袋１の上端部１１、下端部１２及び胴体部１５の三方でフィルム材１０がシールされている。図示したシール袋１では、胴体部１５は、背面２０を二つに分割するように上端部１１から下端部１２へと伸びる背面中央部に配置されている。上端部１１、下端部１２及び胴体部１５において、フィルム材１０はその内面同士が接触する状態でシールされている。すなわち、胴体部１５におけるシールの形態はいわゆる合掌貼りである。図１には示されていないシール袋１の前面（背面の反対側にある背面と同形状の面）は、背面２０とは異なり、シールされた部分により分割されておらず、通常は内容物や商品を表示する面として用いられる。なお、シールされる胴体部１５は、側端部２１、２２のいずれかに配置されることもあり、この場合は背面もシールされた部分により分割されることがない。図示したシール袋１は、背面２０の幅の２倍（前面の幅と背面の幅の合計）に胴体部１５でのシールに要する幅を加えた幅を有する１枚のフィルム材１０が縦型製袋充填機に供給されて製造された袋である。上端部１１、下端部１２及び胴体部１５は、いずれも分岐がない直線状のシール部として形成されている。以上のように、縦製袋充填シール袋は、その一形態において、袋の前面及び背面の上辺に相当する上端部、下辺に相当する下端部、上端部から下端部に至るまでこれらの端部に垂直に伸びる胴体部の３つの部位において、１枚のフィルム材がシールされて製袋されている。フィルム材１０が、本発明の多層構造体を含む。

＜バッグインボックス用内容器＞
本発明のバッグインボックス用内容器は、本発明の多層構造体を備える。当該バッグインボックス用内容器としては、例えば、液体注入口が他の樹脂組成物から成形され、容器本体が上記多層構造体で形成されたものを挙げることができる。当該バッグインボックス用内容器は、例えば、本発明の多層構造体のフィルムやシートをヒートシールし、さらに液体注入口をヒートシールすることにより作成することができる。ヒートシールする方法は、通常のヒートシール条件を適宜選択することができる。

バッグインボックスは、例えば、ダンボール箱の内部に、液体注入口を設けたフレキシブルなプラスチックの内容器（バッグインボックス用内容器）を収納したものである。バッグインボックス用内容器は、通常、輸送時等に繰り返しの屈曲に晒される。バッグインボックス用内容器成形時には、屈曲箇所や密封栓の周囲の厚みを増すなどの加工を施してもよい。本発明のバッグインボックス用内容器によれば、優れた耐屈曲性を有する本発明の多層構造体を備えるため、優れた耐久性を発揮することができる。

＜積層剥離容器＞
本発明の積層剥離容器（デラミネーション容器）は、本発明の多層構造体を備える。当該積層剥離容器に備わる多層構造体は、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の一方の面に直接積層された、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層をさらに有する。すなわち、当該積層剥離容器は、当該ガスバリア樹脂組成物からなる層の一方の面に上記ポリオレフィンを主成分とする層が直接積層された層構造を有する。このような構成であると、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層と、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層との剥離性が良好となり、積層剥離容器として好適に用いることができる。ここで、「主成分とする」とは、５０質量％超であることを意味し、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層における極性官能基を有さないポリオレフィンが占める割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的に極性官能基を有さないポリオレフィンのみから構成される層であることが好ましい。

上記ポリオレフィンを主成分とする層は、極性官能基を有さないポリオレフィンのみから実質的になる層であってよい。極性官能基を有さないポリオレフィンとは、オレフィンの単独重合体又は共重合体であって、極性官能基を有さないものである。オレフィンの単独重合体又は共重合体としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンと炭素数４～２０のα－オレフィンとの共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体が好適に使用される。中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用される。

本発明の積層剥離容器における多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなる層の他方が、接着層を介して熱可塑性樹脂を主成分とする層と接着されてなることが好適な実施態様である。熱可塑性樹脂を主成分とする層における熱可塑性樹脂が占める割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的に熱可塑性樹脂のみから構成される層であることが好ましい。このような構成とすることで、本発明の多層構造体、ひいては積層剥離容器の柔軟性及び強度を高めることができる。熱可塑性樹脂を主成分とする層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンが好ましく、このポリオレフィンは、上記極性官能基を有さないポリオレフィンと同じものであってもよく、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン等であってもよい。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。

接着層を構成する接着性樹脂としては、本発明の多層構造体における接着層の説明として例示したものなどが挙げられる。

本発明の積層剥離容器（多層構造体）の層構成としては、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層をｙ、他の熱可塑性樹脂を主成分とする層をｘ、接着性樹脂を主成分とする層（接着層）をｚ、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層をχで表す場合、
χ／ｙ
χ／ｙ／ｚ／ｘ
χ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ
χ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｘ
χ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ
χ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｘ／ｚ／ｘ
等の構造が挙げられる。

本発明の積層剥離容器の製造方法としては、共押出ブロー成形法等が挙げられる。

本発明の積層剥離容器を構成する本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の厚みは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。当該ガスバリア樹脂組成物からなる層の厚みを０．５μｍ以上とすることで、ガスバリア性が良好となる傾向となる。また、当該ガスバリア樹脂組成物からなる層の厚みは１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。当該ガスバリア樹脂組成物からなる層の厚みを１０００μｍ以下とすることで、柔軟性を高め、剥離性がより良好になる傾向となる。

本発明の積層剥離容器を構成する極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層の厚みは２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。上記ポリオレフィンを主成分とする層の厚みを２５μｍ以上とすることで、強度を高めることができる。また、上記ポリオレフィンを主成分とする層の厚みは５０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下がさらに好ましい。上記ポリオレフィンを主成分とする層の厚みを５０００μｍ以下とすることで、柔軟性を高め、剥離性がより良好になる。

本発明の積層剥離容器を構成する多層構造体の全体の厚みは１５０μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましい。多層構造体の全体の厚みを１５０μｍ以上とすることで、強度が十分になり破損し難くなる。また、多層構造体の全体の厚みは１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、６０００μｍ以下がさらに好ましい。多層構造体の全体の厚みを１００００μｍ以下とすることで、柔軟性を高めることができる。

本発明の積層剥離容器において、当該ガスバリア樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層との間におけるデラミ面積は８０ｃｍ^２以上が好ましく、１５０ｃｍ^２以上がより好ましく、２００ｃｍ^２以上がさらに好ましく、２２０ｃｍ^２以上が特に好ましい。デラミ面積を８０ｃｍ^２以上とすることで、剥離がより十分なものとなる。また、デラミ面積は３００ｃｍ^２以下が好ましく、２８０ｃｍ^２以下がより好ましく、２６０ｃｍ^２以下がさらに好ましい。デラミ面積を３００ｃｍ^２以下とすることで、剥離性が高くなりすぎるのを抑え、生産性を高めることができる。ここで、デラミ面積は、多層構造体を３００ｍｍ（幅）×３５０ｍｍ（長さ）に切り出し、中心部における当該ガスバリア樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層との層間に剥離口を作製して、上記剥離口にチューブを５０ｍｍ差し込み圧力０．２ＭＰａのエアーを吹き込んで剥離させた際の剥離部分の質量から面積換算することで求めることができる。

本発明の積層剥離容器は、当該ガスバリア樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層との間における標準剥離強度が１ｇ／３０ｍｍ以上が好ましく、３ｇ／３０ｍｍ以上がより好ましく、５ｇ／３０ｍｍがさらに好ましい。標準剥離強度を１ｇ／３０ｍｍ以上とすることで、剥離性が高くなりすぎるのを抑え、生産性を高めることができる。また、上記標準剥離強度は１２ｇ／３０ｍｍ以下が好ましく、１１ｇ／３０ｍｍ以下がより好ましく、９．５ｇ／３０ｍｍ以下がさらに好ましく、９．０ｇ／３０ｍｍ以下が特に好ましい。標準剥離強度を１２ｇ／３０ｍｍ以下とすることで、十分な剥離性を発揮することができる。

本発明の積層剥離容器は、前述のように当該ガスバリア樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層との剥離性が良好であるとともに、耐屈曲性等も良好である。本発明の積層剥離容器は、内容物の香り、色などの劣化を防止することのできる食品用の積層剥離容器として好適に用いることができる。なお、口頭部の剥離を抑制する観点から、本発明の積層剥離容器は、口頭部が他の部分と比べて厚みを有していることが好ましい。例えば、口頭部の厚みは、０．４ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。この口頭部の厚みの上限は例えば３ｍｍであってよく、２ｍｍ又は１ｍｍであってもよい。

＜多層管＞
本発明の多層管は、本発明の多層構造体を備える。当該多層管は、本発明の多層構造体からなる多層管であってもよい。当該多層管は、多層構造体を備える筒状の成形体を意味し、例えば、パイプ、チューブ等と称されるものであってもよい。当該多層管は、環境負荷が小さく、溶融成形時のロングラン性が比較的良好であるため生産性が良好である。当該多層管は、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層に酸化防止剤を含むことが、クラック発生等を抑制する観点から好ましい。また、当該多層管は、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層に含まれる熱可塑性エラストマー（Ｃ）として、変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含むことが耐屈曲性の観点から好ましい。

当該多層管の層構造は、上述した本発明の多層構造体と同様の層構造の例を挙げることができる。例えば、当該多層管の層構造は、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層をＥ、接着層をＡｄ、他の熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わす場合、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等の構造が挙げられる。これらの各層は単層であっても多層であってもよい。接着層及び他の熱可塑性樹脂から得られる層に用いられる樹脂の具体例としては、本発明の多層構造体におけるこれらの層に用いられる樹脂と同様のものが挙げられる。また、当該パイプの製造方法も特に限定されず、本発明のガスバリア樹脂組成物を溶融成形する方法として例示した各種成形方法を採用することができる。

当該多層管の用途は特に限定されず、例えば温水循環用パイプ、断熱多層パイプ、燃料用パイプ、ガス用パイプ、自動車部品用の多層管、フィラーパイプ、エアコン用ホース等として使用することができる。

本発明の多層管が温水循環用パイプとして用いられる場合には、上記ガスバリア樹脂組成物からなる層を最外層とするＴ／Ａｄ／Ｅの３層構成が一般的に採用される。これは、既存の架橋ポリオレフィンなど単層パイプの製造ラインに、本発明のガスバリア樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティング設備を付加する事により、容易に多層パイプの製造ラインに転用でき、実際に多くのパイプメーカーがこの構成を採用しているためである。

本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の両側にポリオレフィン層などを設けて、該ガスバリア樹脂組成物層を中間層として使用することは、該ガスバリア樹脂組成物層の傷付き防止などに有効である。しかしながら、当該多層管を床暖房パイプなどの温水循環用パイプとして用いる場合には、通常床下に埋設されるため、物理的な衝撃による本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の傷付きなどのリスクは比較的小さいため、むしろガスバリア性の観点から、該ガスバリア樹脂組成物層を最外層に配することが望ましい。ＥＶＯＨのガスバリア性は大きな湿度依存性を示し、高湿度条件下ではバリア性が低下する事から、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を最外層に配することにより、主として一種又は二種以上のＥＶＯＨ及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）から構成される本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層が水と接触するパイプ内表面より最も遠い場所に位置することとなり、多層管のバリア性能面からは最も有利な層構成となる。一方で、一般的にＥＶＯＨ層を最外層に配する場合、空気と直接接触するため、酸化劣化の影響を受けやすい。このような環境下において、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層が酸化防止剤を含有し、最外層に配されることにより、良好なバリア性を有しつつ酸化劣化によるクラックの発生を低減した多層管を提供するという効果がより有効に発揮される。

また、本発明の多層管が地域冷暖房などの断熱多層パイプに用いられる場合には、上記ガスバリア樹脂組成物からなる層を熱可塑性樹脂層より内側に配するＴ／Ａｄ／Ｅの３層構成（以下、積層体１と略称することがある）、もしくは該ガスバリア樹脂組成物層の傷付き防止の観点からＴ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔの５層構成（以下、積層体２と略称することがある）を有することが好ましい。

地域冷暖房などの断熱多層パイプの構成は特に限定されないが、例えば、内側から、内管、内管の周りを覆う断熱発泡体層、そして外層として本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を有する上記積層体１又は２の順で配置されることが好ましい。

内管に使われるパイプの種類（素材）、形状及び大きさは、ガスや液体などの熱媒体を輸送できるものであれば特に限定はなく、熱媒体の種類や、配管材の用途及び使用形態等に応じて適宜選択することができる。具体的には、鋼、ステンレス、アルミニウム等の金属、ポリオレフィン（ポリエチレン、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンなど）、及び本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を有する上記積層体１又は２などが挙げられ、これらの中でも架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）が好適に用いられる。

断熱発泡体層を構成する断熱発泡体には、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリスチレンフォーム、フェノールフォーム、ポリイソシアヌレートフォームを用いることができ、断熱性能向上の観点から、ポリウレタンフォームが好適に用いられる。

断熱発泡体の発泡剤としてはフロンガス、各種代替フロン、水、塩化炭化水素、炭化水素、二酸化炭素等が用いられるが、発泡効果、環境への影響の観点から炭化水素、具体的にはｎ－ペンタン、シクロペンタンが好適に用いられる。

断熱多層パイプの製造方法としては、例えば、熱媒体を輸送する内管を、パイプ状の外層の中に入れて内管をスペーサーで固定し二重管とした後、内管と外層の間隙部に各種発泡体原液を注入し、発泡及び固化させる方法が挙げられる。上記スペーサーの素材は特に限定されないが、スペーサーによる内管及び外層への傷を減らすため、ポリエチレン又はポリウレタンであることが好ましい。

本発明の多層管は、ガスバリア樹脂組成物から形成される層に熱可塑性エラストマー（Ｃ）が含まれるため、柔軟性が高く、燃料用パイプに好適に用いることができる。

燃料用パイプに用いられる場合には、最内側層は導電性であるように形成される。そのために、最内側層の熱可塑性樹脂に、それ自体は知られている導電性添加物、例えば、カーボンブラック又はグラファイト繊維が混合される。

＜多層管の製造方法＞
以下、多層管の製造方法について説明するが、この製造方法の一部又は全部は他の成形体（多層構造体）の製造方法にも適用することができる。多層管は、上述のように架橋ポリオレフィンなどの単層パイプの上に本発明のガスバリア樹脂組成物と接着性樹脂を共押出コーティングすることにより製造することができる。単層パイプ上に本発明のガスバリア樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティングを実施する際は、単純に単層パイプ上に本発明のガスバリア樹脂組成物と接着性樹脂の溶融したフィルムをコートしても良いが、単層パイプとコート層の間の接着力が不十分な場合があり、長期間の使用中にコート層が剥離してガスバリア性を失う可能性がある。その対策としては、コート前にコートするパイプの表面をフレーム処理及び／又はコロナ放電処理することが有効である。

多層管を製造するためのその他の多層成形方法としては、樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により実施する方法が挙げられる。また、ドライラミネーションなどの多層成形方法も採用され得る。

多層管の製造方法は、成形直後に１０～７０℃の水で冷却を行う工程を含むとよい。すなわち、溶融成形後、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層が固化する前に１０～７０℃の水で冷却することにより、該ガスバリア樹脂組成物層を固化させることが望ましい。冷却水の温度が低すぎると、続く二次加工工程において多層管を屈曲させる場合に、屈曲部の本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックが生じやすい。歪みによるクラックが生じやすくなる原因の詳細は明らかでないが、成形物中の残留応力が影響しているものと推測される。この観点から、冷却水の温度は１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。一方、冷却水の温度が高すぎても、二次加工の際に屈曲部の本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックを生じやすい。この原因の詳細も十分に解明されていないが、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の結晶化度が大きくなりすぎるためと推定される。この観点より冷却水の温度は６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。

上記の方法で得られた多層管を二次加工することにより、各種成形体を得ることができる。二次加工法としては、特に限定されず、公知の二次加工法を適宜用いることができるが、例えば、多層パイプを８０～１６０℃に加熱した後所望の形に変形させた状態で、１分～２時間固定することにより加工する方法が挙げられる。

＜ブロー成形容器＞
本発明のブロー成形容器は、本発明の多層構造体を備える。本発明のブロー成形容器は、本発明の多層構造体からなるブロー成形容器であってよい。すなわち、本発明の多層構造体の一実施形態は、ブロー成形容器であってよい。本発明のブロー成形容器は環境負荷が低く、バリア性、外観及び生産性も良好である。本発明のブロー成形容器は、ガスバリア性、耐油性等が要求される各種容器に使用できる。

本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明のガスバリア樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層、回収層をＲ層とすると、本発明のブロー成形容器は、例えば、容器内部表面から容器外部表面に向かって、（内）ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／Ｒ／ｘ（外）、（内）ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ（外）、（内）ｘ／Ｒ／ｚ／ｙ／ｚ／Ｒ／ｘ（外）、（内）Ｒ／ｚ／ｙ／ｚ／Ｒ（外）等の層構造のものを採用することができる。なお、本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂からなる層（ｘ層）の代わりに回収層（Ｒ層）を備える構成でもよく、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ層がそれぞれ複数用いられている配置の場合、それぞれの層を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。

本発明のブロー成形容器は、本発明のガスバリア樹脂組成物を用いてブロー成形する工程を有する製造方法により製造することが好ましい。ブロー成形は、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、シートブロー成形、フリーブロー成形等の公知の方法により行うことができる。

具体的には、例えば当該ガスバリア樹脂組成物から形成される層を形成するガスバリア樹脂組成物ペレット、及び必要に応じて他の各層を形成する各樹脂を用い、ブロー成形機にて１００℃～４００℃の温度でブロー成形し、金型内温度１０℃～３０℃で１０秒間～３０分間冷却する。これにより、ブロー成形された中空容器を成形できる。ブロー成形の際の加熱温度は、１５０℃以上であってよく、１８０℃又は２００℃以上であってよい。また、この加熱温度は、当該ガスバリア樹脂組成物の融点以上であってよい。一方、この加熱温度の上限は３５０℃であってよく、３００℃又は２５０℃であってよい。本発明のブロー成形容器は、燃料容器や各種ボトル等の種々の用途で利用される。

＜燃料容器＞
本発明のブロー成形容器は、燃料容器として使用できる。当該燃料容器はフィルター、残量計、バッフルプレート等を備えていてもよい。当該燃料容器は、本発明のブロー成形容器を備えることで、環境負荷が低く、バリア性、外観及び生産性も良好であり、燃料容器として好適に用いられる。ここで、燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機、工業用若しくは農業用機器等に搭載された燃料容器、又はこれら燃料容器に燃料を補給するための携帯用燃料容器、さらには、燃料を保管するための容器を意味する。また、燃料としては、ガソリン、特にメタノール、エタノール又はＭＴＢＥ等をブレンドした含酸素ガソリン等が代表例として挙げられるが、その他、重油、軽油、灯油等も含まれるものとする。これらうち、当該燃料容器は、含酸素ガソリン用燃料容器として特に好適に用いられる。

＜ボトル容器＞
本発明のブロー成形容器は、ボトル容器として使用できる。当該ボトル容器は、カバーフィルム、キャップ等、本発明のブロー成形容器以外の構成をさらに備えていてもよい。当該ボトル容器の成形方法は例えば、ダイレクトブロー成形及びインジェクションブロー成形が挙げられる。ボトル状に成形した本発明のブロー成形容器は、環境負荷が低く、バリア性、外観及び生産性も良好であるため、食品、化粧品などのボトル容器に好適に用いられる。

＜農業用フィルム＞
本発明のガスバリア樹脂組成物は、農業用フィルムの成形材料として用いることもできる。当該農業用フィルムは、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を有する。当該農業用フィルムは、単層フィルムであってもよく、他の層を有する多層フィルムであってもよい。すなわち、当該農業用フィルムは、本発明の多層構造体を備える農業用フィルムであってよい。当該農業用フィルムが多層フィルムである場合、全層数の下限は例えば２であり、３であってよく、４であってよい。この層数の上限は例えば１０であってよく、５であってもよい。上記他の層としては、多層構造体におけるｘ層及びｚ層として例示した層などが挙げられる。

当該農業用フィルムの平均厚さは特に限定されず、下限は例えば１μｍ、５μｍ又は１０μｍであってよい。一方、この平均厚さの上限は例えば３ｍｍ、１ｍｍ、３００μｍ又は１００μｍであってもよい。また、当該農業用フィルムにおける本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の平均厚さの下限としては、例えば０．１μｍであってよく、１μｍが好ましい。一方、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層の平均厚さの上限としては、例えば５００μｍであってよく、３００μｍが好ましい。

当該農業用フィルムは、例えばラージサイロフィルム、土壌燻蒸用フィルム、穀物保存バッグ、サイレージフィルム、ビニルハウス用フィルム、マルチフィルム等、農業の分野で用いられる各種フィルムに用いることができる。以下、各用途について説明する。

＜ラージサイロフィルム＞
ラージサイロフィルムとは、穀物を包んで保存するためのフィルムである。ラージサイロフィルムで穀物を包んで保存することで、穀物を湿気、カビ、虫等から守ることができる。ラージサイロフィルムの一辺の長さは、例えば１ｍ以上であり、２ｍ、３ｍ、５ｍ又は１０ｍ以上であってもよい。また、ラージサイロフィルムは袋状等に加工されていてもよい。

＜土壌燻蒸用フィルム＞
土壌燻蒸用フィルムは、畑等において土壌燻蒸を行うとき、土壌燻蒸剤の蒸散防止のためなどに用いられるフィルムである。

＜穀物保存バッグ＞
穀物保存バッグは、穀物を湿気、カビ、虫等から守るために、穀物を保存するバッグであり、ヘルメティックバッグ（Ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｂａｇ）等とも称される。当該穀物保存バッグは、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するフィルムをバッグ状、袋状、その他容器状に成形したものである。当該穀物保存バッグが例えば方形の袋状である場合、その一辺の長さは例えば０．５～２ｍである。

＜サイレージフィルム＞
サイレージフィルムとは、サイレージの製造・包装等に用いられるフィルムである。牧草などを嫌気性条件下で発酵させて得られるサイレージは、家畜の飼料等に用いられる。サイレージフィルムを用いるサイロの形態は特に限定されず、バンカーサイロ、地下型（もしくは半地下型）サイロ、バッグサイロ、チューブサイロ、スタックサイロ、ラップサイロなどの種々の形態が挙げられる。

例えばラップサイロを作成する場合には、まず牧草を所望の容量（たとえば０．１～５０ｍ^３、好ましくは１～３０ｍ^３）に成形する。例えば円筒状のロールベールサイロの場合、その大きさは通常直径０．５～３ｍ、好ましくは１～２ｍ、高さは通常０．５～３ｍ、好ましくは１～２ｍである。ついで、通常のラップ巻きつけ機を使用してサイレージフィルムを成形した牧草に巻きつけ、牧草を密封する。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［評価方法］
（１）ＥＶＯＨのエチレン単位含有量及びケン化度
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットについて、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ^６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４／ＳＳ」）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位含有量及びケン化度を測定した。
上記測定のスペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
０．６～１．９ｐｐｍ：エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ビニルアルコール単位のメチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
１．９～２．０ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
３．１～４．２ｐｐｍ：ビニルアルコール単位のメチンプロトン（１Ｈ）

（２）カルボン酸の定量
合成して得られたＥＶＯＨペレット又は実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレット２０ｇとイオン交換水１００ｍＬとを共栓付き２００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で６時間攪拌抽出した。得られた抽出液にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／５０のＮａＯＨで中和滴定し、カルボン酸のカルボン酸根換算の含有量を定量した。なお、リン化合物が含まれる態様においては、後述の評価方法で測定されるリン化合物の含有量を加味して、カルボン酸量を算出した。

（３）金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量
合成して得られたＥＶＯＨペレット又は実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により元素分析を行い、ＥＶＯＨペレット又はガスバリア樹脂組成物ペレットに含まれる、金属イオンの金属原子換算量、リン化合物のリン原子換算量及びホウ素化合物のホウ素原子換算量を求めた。

（４）バイオベース度
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットについて、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１８に記載の方法に従い、加速器質量分析器（ＡＭＳ）により放射性炭素（^１４Ｃ）の濃度を測定し、放射性炭素年代測定の原理に基づいて、バイオベース度を算出した。

（５）ロングラン性評価
（５－１）単層フィルム製膜欠点評価
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用い、実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットから平均厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
（単軸押出装置条件）
押出温度：２１０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分
上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始１時間後及び５時間後に作製された各フィルムについて、フィルム長１７ｃｍ当たりの欠点数をカウントした。上記欠点数のカウントは、フィルム欠点検査装置（フロンティアシステム社の「ＡＩ－１０」）を用いて行った。なお、このフィルム欠点検査装置における検出カメラは、そのレンズ位置がフィルム面より１９５ｍｍの距離となるように設置した。製膜欠点は、欠点数が５０個未満の場合を「良好（Ａ）」、５０個以上２００個未満の場合を「やや良好（Ｂ）」、２００個以上の場合を「不良（Ｃ）」として判断した。

（５－２）単層フィルム外観性の評価
運転開始１時間後及び５時間後に作製されたフィルムについて、目視にて外観性（ストリーク）を下記評価基準により評価した。また、フィルム１００ｍを紙管に巻き取ったロールを作製し、ロールの端部の黄変による外観性（着色）を目視で下記評価基準により評価した。
（ストリークの評価基準）
良好（Ａ）：ストリークは認められなかった
やや良好（Ｂ）：ストリークが確認された
不良（Ｃ）：多数のストリークが確認された
（ロール端部の着色の評価基準）
良好（Ａ）：無色
やや良好（Ｂ）：黄変
不良（Ｃ）：著しく黄変

（６）酸素透過度
実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用いて、下記条件で厚み２０μｍの単層フィルムを製膜し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌの「ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０」）を使用し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、本測定はＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に準拠して実施した。
（単層フィルムの作製）
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用い、上記ガスバリア樹脂組成物ペレットから厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。押出条件は以下に示すとおりである。
押出温度：２１０℃
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
引取りロール速度：３．１ｍ／分

（７）耐屈曲性評価
上記（６）で得られた２０μｍの単層フィルムについて、ＡＳＴＭ Ｆ３９２－７４に準じて、テスター産業株式会社製「ＢＥ１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター」を使用し、５℃の環境下、屈曲を１００回繰り返した。屈曲後の単層フィルムをろ紙上に置き、フィルム上にインクを塗布した後、ろ紙上に通過したインクの点の数を測定し、かかるインクの点の数を、屈曲後のフィルムのピンホール数とした。測定は各３サンプルについて行い、その平均値を求め下記評価基準により評価した。屈曲後のピンホール数が少ない程、耐屈曲性に優れる。
（耐屈曲性の評価基準）
良好（Ａ）：ピンホールの平均値が５未満
やや良好（Ｂ）：ピンホールの平均値が１５未満
不良（Ｃ）：ピンホールの平均値が１５以上

［酢酸ビニル合成触媒の調製］
上海海源化工科技有限公司製シリカ球体担体ＨＳＶ－Ｉ（球体直径５ｍｍ、比表面積１６０ｍ２／ｇ、吸水率０．７５ｇ／ｇ）２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液１．５ｇ及び１７質量％テトラクロロ金酸四水和物水溶液１．５ｇを含む担体吸水量相当の水溶液を含浸させた後、メタケイ酸ナトリウム９水和物２．５ｇを含む水溶液４０ｍＬに浸漬し、２０時間静置した。続いて、５２質量％ヒドラジン水和物水溶液３．３ｍＬを添加し、室温で４時間静置した後、水中に塩化物イオンが無くなるまで水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。得られたパラジウム／金／担体組成物を１．７質量％酢酸水溶液６０ｍＬに浸漬し、一晩静置した。次いで、一晩水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。その後、２ｇの酢酸カリウムの担体吸水量相当水溶液に含浸し、１１０℃で４時間乾燥することで酢酸ビニル合成触媒を得た。

［酢酸ビニルの合成］
＜ＶＡＭ１の合成例＞
上記酢酸ビニル合成触媒３ｍＬをガラスビーズ７５ｍＬで希釈してＳＵＳ３１６Ｌ製反応管（内径２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍ）に充填し、温度１５０℃、圧力０．６ＭＰａＧでエチレン／酸素／水／酢酸／窒素＝４７．３／６．１／５．６／２６．３／１４．７（ｍｏｌ％）の割合に混合したガスを流量２０ＮＬ／時で流通させ、反応を行い、酢酸ビニル（ＶＡＭ１）を合成した。エチレンには、バイオマス由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン）を用い、このエチレンが充填されたガスボンベ（エチレン純度９６．４４％、内容積２９．５０２Ｌ、内圧１．８２３４ＭＰａ）を使用した。また、酢酸には、バイオマス由来の酢酸（Ｇｏｄａｖａｒｉ Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製、サトウキビ由来のバイオ酢酸）を用い、２２０℃で気化させてから蒸気で反応系に導入した。

＜ＶＡＭ２～ＶＡＭ４の合成＞
原料のエチレン及び酢酸を表１に記載の通り、バイオマス由来及び／又は化石燃料由来のものに変更した以外は、ＶＡＭ１と同様の方法でＶＡＭ２～ＶＡＭ４の各酢酸ビニルを合成した。

なお、酢酸ビニルの合成に用いた原料としては、下記の原料を使用した。
・バイオマス由来のエチレン ：Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン
・化石燃料由来のエチレン：エア・リキード工業ガス株式会社製、化石燃料由来のエチレン
・バイオマス由来の酢酸 ：Ｇｏｄａｖａｒｉ Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製、サトウキビ由来のバイオ酢酸
・化石燃料由来の酢酸 ：富士フィルム和光純薬株式会社製、化石燃料由来の酢酸

［ＥＶＯＨの合成］
＜ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットの作製＞
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、ＶＡＭ１を１０５ｋｇ、及びメタノール（以下、ＭｅＯＨと称することもある）を４５．７ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が２．８７ＭＰａとなるようにエチレンを昇圧して導入した。エチレンには、バイオマス由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン）を用いた。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として３４．７ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社の「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を２．８７ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。３時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、エチレン－酢酸ビニル共重合体にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。

（ケン化及び洗浄）
得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体ジャケットの２０質量％ＭｅＯＨ溶液２５０ｋｇを、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に入れ、かかる溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウム４ｋｇを濃度２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムの添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。２時間経過した後に、再度、同様の方法で水酸化ナトリウムを４ｋｇ添加し、２時間加熱攪拌を継続した。その後、酢酸を１４ｋｇ添加してケン化反応を停止し、イオン交換水５０ｋｇを添加した。加熱攪拌しながら反応槽外にＭｅＯＨと水を留出させ反応液を濃縮した。３時間経過した後、更にイオン交換水５０ｋｇを添加し、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションにより析出したＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：イオン交換水２００Ｌに対し粉末１０ｋｇの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を２５ｋｇ得た。

（ＥＶＯＨ含水ペレットの製造）
得られたＥＶＯＨの粗乾燥物２５ｋｇを、ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた１００Ｌ攪拌槽に入れ、さらに水２０ｋｇ及びＭｅＯＨ２０ｇを加え、７０℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径３ｍｍのガラス管を通して５℃に冷却した重量比で水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。このＥＶＯＨの含水ペレットを濃度１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣とストランド析出時に使用したＭｅＯＨが除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社のハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、１１０質量％であった。

（ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットの製造）
得られたＥＶＯＨの含水ペレットを酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸及びホウ酸が含まれる水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。なお、各成分の濃度は、得られたＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットにおける各成分の含有量が表２に記載の通りとなるように調整した。浸漬後に脱液し、空気下で８０℃、３時間、及び空気下で１３０℃、７．５時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸及びホウ酸を含むＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットを得た。

＜ＥＶＯＨ（Ａ２）～ＥＶＯＨ（Ａ９）、ＥＶＯＨ（Ｂ１）～ＥＶＯＨ（Ｂ４）の各ペレットの作製＞
原料（原料モノマー）のエチレン及び酢酸ビニルの種類並びにリン酸化合物及びホウ素化合物の含有量を表２に記載の通り変更した以外は、ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットと同様の方法で、ＥＶＯＨ（Ａ２）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ９）ペレット及びＥＶＯＨ（Ｂ１）～ＥＶＯＨ（Ｂ４）ペレットを作製した。化石燃料由来のエチレンには、エア・リキード工業ガス株式会社製のエチレンを用いた。

ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ９）ペレット及びＥＶＯＨ（Ｂ１）～ＥＶＯＨ（Ｂ４）ペレットのそれぞれについて、上記評価方法（１）～（４）に記載の方法に従い、エチレン単位含有量及びケン化度、カルボン酸の定量、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量、並びにバイオベース度の測定を行った。結果を表２に示す。

ペレット（Ａ１）～ペレット（Ａ９）及びペレット（Ｂ１）～ペレット（Ｂ４）について、下記記載の方法に従って硫黄化合物の測定を行った。結果（硫黄化合物の硫黄原子換算の含有量及び種類）を表２に示す。
＜硫黄化合物含有量の測定＞
硫黄化合物の定量は三菱アナリテック製微量窒素硫黄分析装（ＴＳ－２１００Ｈ型）を用いて行い、測定条件は以下の通りとした。
ヒーター温度：Ｉｎｌｅｔ ９００℃，Ｏｕｔｌｅｔ ９００℃
ガス流量：Ａｒ，Ｏ_２各３００ｍｌ／ｍｉｎ
［分析システム ＮＳＸ－２１００］
測定モード：ＴＳ
パラメータ：ＳＤ－２１０
測定時間（タイマー）：５４０秒（９分）
ＰＭＴ感度：高濃度
硫黄化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。ＧＣの検出器としては、微量の硫黄化合物、リン化合物に対して高い感度を示すＦＰＤ（炎光光度検出器）を用いて行い、硫黄化合物が検出された保持時間で観測された質量成分を解析することで、同定を行った。

［熱可塑性エラストマー（Ｃ）］
実施例及び比較例で用いた変性熱可塑性エラストマー（Ｃ）は以下の通りである。
［無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）］
Ｃ－３：タフテック（登録商標）Ｈ１０４１（旭化成株式会社製、スチレン系エラストマー樹脂）
Ｃ－７：タフマー（登録商標）Ｐ０２８０（三井化学株式会社製、エチレン－プロピレン共重合体）
［変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）］
Ｃ－１：モディック（登録商標）ＧＱ１３１（三菱ケミカル株式会社製、不飽和カルボン酸変性ポリエステル系エラストマー樹脂）
Ｃ－２：モディック（登録商標）ＧＱ４３０（三菱ケミカル株式会社製、不飽和カルボン酸変性ポリエステル系エラストマー樹脂）
Ｃ－４：タフテック（登録商標）Ｍ１９１１（旭化成株式会社製、不飽和カルボン酸変性スチレン系エラストマー樹脂）
Ｃ－５：タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０（三井化学株式会社製、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体）
Ｃ－６：タフマー（登録商標）ＭＰ０６１０（三井化学株式会社製、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体）
［ハロゲン原子を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）］
Ｃ－８：シブスター（登録商標）０６２Ｔ－ＦＤ（株式会社カネカ社製、ＳＩＢＳ；スチレン－イソブチレン－スチレントリブロックコポリマー）

［実施例］
＜実施例１＞
ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレット９質量部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）ペレット８１質量部及び熱可塑性エラストマー（Ｃ－５）のペレット１０質量部をドライブレンドした後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットを得た。

得られた実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法（１）～（７）に記載の方法に従って、エチレン単位含有量及びケン化度、カルボン酸の定量、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量、バイオベース度、ロングラン性、酸素透過度並びに耐屈曲性の測定又は評価を行った。結果を表４に示す。

＜実施例２～２６、比較例１～６＞
用いたＥＶＯＨの種類及び含有量、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の種類及び含有量、並びに添加剤の種類、銘柄及び含有量を、表３に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～２６及び比較例１～６の各ガスバリア樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、実施例１４では、添加剤として酸化防止剤であるＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｎｏｘ１０９８を用いた。また、実施例１９では、添加剤としてハロゲン捕捉剤である協和化学工業株式会社製のＺＨＴ－４Ａを用いた。各種ペレットをドライブレンドする際に、上記添加剤もドライブレンドして、ガスバリア樹脂組成物ペレットを得た。

［実施例２７］
実施例１３で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用い、上記評価方法（６）に記載の方法で単層フィルムを製膜し、以下の評価条件にて加熱処理時間を変えた複数のサンプルを測定することで、引張強伸度の経時変化を評価した。破断伸度が加熱処理を行っていないサンプルの１／４になる時間（耐酸化劣化時間）を求め、耐酸化劣化性の指標とした。評価の結果耐酸化劣化時間は６５時間であった。
評価条件：
所定の時間、１４０℃に設定した熱風乾燥機内で処理した後、取り出した。その後、２０℃の水中に５日間浸漬し、表面水を拭き取って、２０℃－６５％ＲＨの室内に２週間静置してから、以下の条件で引張強伸度測定を行った。
測定条件
サンプル幅１５ｍｍ
チャック間隔３０ｍｍ
引張スピード５０ｍｍ／分
測定雰囲気２０℃－６５％ＲＨ

［実施例２８］
ガスバリア樹脂組成物ペレットとして、実施例１４で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例２７と同様の方法で単層フィルムを製膜し、評価した。評価の結果、耐酸化劣化時間は２８０時間であった。

上記評価において、破断伸度が１／４以下になると酸化劣化によるクラックの発生に起因するＥＶＯＨ層のガスバリア性の悪化が顕著になることから、破断伸度が１／４になる時間を、ＥＶＯＨの高温での酸化劣化による寿命の指標の一つとして考えることができる。破断伸度が１／４になる時間はアレニウス型の温度依存性を示し、８０℃において破断伸度が１／４になる時間（寿命）を１００年以上にしようとすると、１４０℃において破断伸度が１／４になる時間を２１０時間以上にする必要がある。

高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック（登録商標）ＨＤ ＨＥ４２１」、密度０．９５６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲが０．１４ｇ／１０分）を１台目の押出機に、実施例１４で得られた各ガスバリア樹脂組成物ペレットを２台目の押出機に、接着性樹脂として三井化学株式会社製「アドマー（登録商標）ＮＦ４０８Ｅ」を３台目の押出機に入れ、３種３層の円形ダイを用いて、外径２０ｍｍの多層パイプを押出成形し、直後に４０℃に調整した冷却水槽を通して冷却して固化させた。多層パイプは問題なく成形でき、その層構成はガスバリア樹脂組成物層が最外層であり、ガスバリア樹脂組成物層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層＝１００μｍ／１００μｍ／２０００μｍであった。これらの結果から、実施例１４に記載のガスバリア樹脂組成物は、長期間使用が想定されるパイプ等の用途に好適に使用できることがわかる。

［実施例２９］
実施例１で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用い、以下の条件で製膜し、トリムをカットし５００ｍｍ幅、総厚み２５．５μｍのサイレージフィルムを作製した。
・装置：７種７層ブローンフィルム製膜機（ブランプトン社製）
・層構成及び各層の厚み：
外層１／外層２／接着性樹脂層１／ガスバリア樹脂組成物層／接着性樹脂層２／外層３／外層４
・外層１、４：直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製、ＴＵＦＬＩＮ ＨＳ－７０２８ ＮＴ７（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分））９７質量％、ポリイソブテン（Ｓｏｌｔｅｘ社製、ＰＢ３２）３質量％の溶融混練物 各６μｍ
・外層２、３：直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製ＴＵＦＬＩＮ ＨＳ－７０２８ ＮＴ７（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分））９０質量％、ポリイソブテン（Ｓｏｌｔｅｘ社製、ＰＢ３２）１０質量％の溶融混練物 各４μｍ
・接着性樹脂層１、２：無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、アドマーＮＦ４９８） 各２．０μｍ
・ガスバリア樹脂組成物層：１．５μｍ
［製膜条件］
押出機
・押出機１：４５ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層１
・押出機２：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層２
・押出機３：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層３
・押出機４：４５ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層４
・押出機５：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・接着性樹脂層１
・押出機６：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・接着性樹脂層２
・押出機７：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）・・・ガスバリア樹脂組成物層
設定温度及び回転数：
・押出機１、４：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１８０℃／１９０℃／２０５℃／２０５℃、２７ｒｐｍ
・押出機２、３：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１８０℃／１９０℃／２０５℃／２０５℃、６９ｒｐｍ
・押出機５、６：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１９０℃／２２５℃／２１５℃／２２０℃、２６ｒｐｍ
・押出機７：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１８０℃／２１０℃／２１５℃／２２０℃、１９ｒｐｍ
・ダイ：１５０ｍｍ、設定温度２２０℃
・延伸比率（Ｂｌｏｗ ｕｐ ｒａｔｅ）：３．０９

＜ラッピング試験＞
得られたサイレージフィルムとリモコンラップマシーンＷＭ１６００Ｒ（株式会社タカキタ社製）とを用いて、φ１２０ｃｍ×１２０ｃｍの大きさに成型した牧草のラッピングを行った。得られたサイレージフィルムは牧草を良好にラッピングでき、サイレージフィルムとして適していることを確認した。

［実施例３０］
実施例１で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用い、押出機１、２にて外層Ａを構成する樹脂を、押出機３、４にて外層Ｄを構成する樹脂を、押出機５、６に接着性樹脂層Ｂ、Ｃを構成する樹脂を、押出機７にガスバリア樹脂組成物層を構成する樹脂をそれぞれ押出し、ダイ：７５ｍｍ、延伸比率：１．５とした以外は、実施例２９のサイレージフィルムの製造条件と同様にして、トリムをカットし９００ｍｍ幅、総厚み２３０μｍの穀物保存バッグ用フィルムを作製した。得られたフィルムから、４００ｍｍ×７００ｍｍのバッグを作り、穀物保存バッグとした。
・層構成及び各層の厚み：
外層Ａ／接着性樹脂層Ｂ／ガスバリア樹脂組成物層／接着性樹脂層Ｃ／外層Ｄ
（使用樹脂）
・外層Ａ、Ｄ：ＬＬＤＰＥ；ＳＣＬＡＩＲ ＦＰ１２０－Ａ（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製） 押出機１、３：各５０μｍ、押出機２、４：各４７μｍ 合計：各９７μｍ
・接着性樹脂層Ｂ、Ｃ：アドマー（登録商標）ＮＦ４９８Ａ（三井化学株式会社製） 各１２μｍ
・ガスバリア樹脂組成物層：１２μｍ

＜発芽力試験＞
得られた穀物保存バッグに、５０ｋｇのコーンを詰めて屋外に１８０日間保存した。保存後、コーンの発芽力を評価した。保存後のコーンの発芽力は保存前のコーンと同程度であった。

［実施例３１］
［積層剥離容器の作製］
実施例１７で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用い、本体部及び口頭部を有する積層剥離容器（（内面側）内面層（ＬＬＤＰＥ）／接着層（変性ポリオレフィンとＬＬＤＰＥのブレンド）／最外層（ガスバリア樹脂組成物層）／外層（ＬＬＤＰＥ）（外面側））を以下に示す条件でブロー成形により作製した。
（容器形状）
本体部：φ４７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ
口頭部：φ３０ｍｍ、高さ１６ｍｍ
（層構成）
外層：無変性ポリプロピレン（ノーブレン（登録商標）ＦＳＸ１６Ｅ９、住友化学株式会社製）
内層：外層側から順に最外層／接着層／内面層の三層構成
最外層：実施例１７で得たガスバリア樹脂組成物
接着層：変性ポリオレフィン（モディック（登録商標）Ｌ５２２、三菱ケミカル株式会社製）とＬＬＤＰＥ（ハーモレックス（登録商標）Ｆ３２５Ｎ、日本ポリエチレン株式会社製）の１：１ブレンド
内面層：ＬＬＤＰＥ（ハーモレックス（登録商標）Ｆ３２５Ｎ、日本ポリエチレン株式会社製）

（ブロー成形条件）
上記層構成になるよう各溶融した樹脂を共押出することにより、溶融状態の積層パリソンを作製した。積層パリソン作製時にリップ幅を調整して口頭部の厚みが厚くなるように調整を行った。かかる積層パリソンをブロー成形金型にセットし、ブロー成形法によって所望の容器形状に成形した。ブロー成形の際、口頭部の厚みが本体部の厚みより十分厚くなるように調整を行った。共押出の条件は、口頭部を除く外層と内層の厚さがどちらも７０～１３０μｍの範囲内であり且つ外層／内層の厚さの比が０．８～１．３となるように調節した。ブロー成形の条件は、ブロー圧：０．４ＭＰａ、金型温度：２５℃、ブロー時間：１５秒とした。

［口頭部の厚み測定］
得られた積層剥離容器の口頭部をミクロトームで切り出すことで切片を作製し、かかる切片をスライドガラスにのせて、光学顕微鏡にて口頭部の厚みを測定した。口頭部の厚みは０．５ｍｍであった。

［口頭部の耐剥離性］
得られた積層剥離容器の本体部の外層に空気導入孔を形成し、この空気導入孔から外層と内層との間に空気を注入することによって予備剥離を行った。空気は、圧力０．３ＭＰａで１．０秒注入した。予備剥離を行った後、空気導入孔を閉鎖した状態で、容器を３０ｋｇの力で潰して、外層と内層との間の空気に圧力をかけたときに、口頭部における外層と内層との界面から空気が漏れるかどうか確認した。結果、口頭部海面からの空気漏れが確認されなかった。なお、得られた積層剥離容器は、ガスバリア樹脂組成物層とＬＬＤＰＥ層とが直接積層されているため、ガスバリア樹脂組成物層とＬＬＤＰＥ層との界面において、本体部では、適度な剥離性を有する容器となった。

［実施例３２］
リップ幅を調整せずに積層パリソンを作製し、ブロー成形時にも口頭部と本体部の厚みの調整を行わずに成形した以外は実施例３１と同様の方法で積層剥離容器を作製し、評価を行った。口頭部の厚みは０．３ｍｍであり、口頭部の剥離性試験では空気の漏れが確認された。

実施例３１のように口頭部に厚みを持たせた容器では、口頭部の剥離が容易に抑制できたが、実施例３２のように口頭部の厚みが不十分な容器では、口頭部の剥離の抑制が不十分であった。

表３、４に示されるように、実施例１～２６の各ガスバリア樹脂組成物は、バイオマス由来の原料を一部に用いていながら、化石燃料由来のみのもの（比較例３のガスバリア樹脂組成物）と遜色のない高いガスバリア性及び耐屈曲性を有していた。また、実施例１～２６の各ガスバリア樹脂組成物は、運転開始１時間後に作製されたフィルムについての製膜欠点及びストリークの評価がＡ又はＢであり、十分なロングラン性を有するものであった。

また、実施例及び比較例の結果から、ＥＶＯＨを用いたガスバリア樹脂組成物において、ガスバリア性及び耐屈曲性はバイオベース度に依存しないのに対し、ロングラン性はバイオベース度が低くなるにつれて高まる傾向にあるという、特異的な性質があることが確認できた。例えば、バイオベース度が６５％以下の実施例１～３、５～２６の各ガスバリア樹脂組成物は、運転開始１時間後及び５時間後に作製されたフィルムについての製膜欠点、ストリーク及びロール端部着色の評価がＡ又はＢであり、高いロングラン性を有するものとなった。

さらに、実施例２７及び実施例２８により耐酸化劣化性、実施例２９によりサイレージフィルム、実施例３０により穀物保存バッグ、実施例３１及び実施例３２により積層剥離容器の評価を行ったが、いずれの結果についても優れた実用特性が示唆された。

（トレーサビリティ性の評価）
実施例１で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットの硫黄化合物含有量の測定、及びその同定を、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットを測定した手法と同様の方法で行った結果、硫黄化合物の含有量は硫黄原子換算で０．１ｐｐｍであり、硫黄化合物はジメチルスルフィドであった。実施例１の酸素透過度の評価で得られた単層フィルムを用いて、追跡可能性（トレーサビリティ性）の評価を行った。具体的には得られた単層フィルムの一部を切り出し、トレーサビリティ用試料とした。切り出した単層フィルムのバイオベース度を上記評価方法（４）に記載の方法に従って測定したところ９％であり、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットで得られた値と一致し、トレーサビリティ性があることが確認された。また、切り出した単層フィルムの硫黄化合物含有量の測定、及びその同定を上記した方法と同様の方法で行った。単層フィルムに含まれる硫黄化合物は硫黄原子換算で０．１ｐｐｍであり、硫黄化合物はジメチルスルフィドであり、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットで得られた値と一致し、トレーサビリティ性があることが確認された。

１ 縦製袋充填シール袋
１０ フィルム材
１１ 上端部
１２ 下端部
１５ 胴体部
２０ 背面
２１、２２ 側端部

Claims (22)

1. 一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含み、
   上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であり、
   上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物に対する熱可塑性エラストマー（Ｃ）の質量比が５／９５以上３５／６５以下である、ガスバリア樹脂組成物。
2. 上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、
   原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）とを含む、請求項１に記載のガスバリア樹脂組成物。
3. 上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～９９／１である、請求項２に記載のガスバリア樹脂組成物。
4. 上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、
   原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ’）を含む、請求項１に記載のガスバリア樹脂組成物。
5. 上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のバイオベース度が１％以上９９％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
6. バイオベース度が１％以上９９％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
7. 硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
8. 上記硫黄化合物が、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、請求項７に記載のガスバリア樹脂組成物。
9. 上記原料のうちのエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
10. 上記原料のうちのビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来である、請求項１～９のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
11. 熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
12. 熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）を含む、請求項１１に記載のガスバリア樹脂組成物。
13. 無変性熱可塑性エラストマー（ｃ１）の変性熱可塑性エラストマー（ｃ２）に対する質量比（ｃ１／ｃ２）が０／１００超９５／５以下である、請求項１２に記載のガスバリア樹脂組成物。
14. 熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ハロゲン原子を含有するポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ３）を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える、多層構造体。
16. 請求項１５に記載の多層構造体を備える包装材。
17. 請求項１５に記載の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋。
18. 請求項１５に記載の多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器。
19. 請求項１５に記載の多層構造体を備える積層剥離容器であって、
    上記多層構造体が、上記ガスバリア樹脂組成物からなる層の一方の面に直接積層された、極性官能基を有さないポリオレフィンを主成分とする層を備える、積層剥離容器。
20. 請求項１５に記載の多層構造体を備える多層管。
21. 請求項１５に記載の多層構造体を備えるブロー成形容器。
22. 原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）のペレットと、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）のペレットと、熱可塑性エラストマー（Ｃ）のペレットとをドライブレンドし、溶融混練する工程を備える、ガスバリア樹脂組成物の製造方法。

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