JPWO2007037291A1

JPWO2007037291A1 - 酸素バリア性多層構造体及びそれを用いた多層包装体、多層容器

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Publication number: JPWO2007037291A1
Application number: JP2007537654A
Authority: JP
Inventors: 武彦鷲見; 江口　鉄明; 鉄明江口; 大輔山嵜
Original assignee: Kyoraku Co Ltd
Current assignee: Kyoraku Co Ltd
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2026-09-27
Also published as: US20100086755A1; WO2007037291A1; JP5424558B2

Abstract

外方からの酸素を選択的に遮断し、しかも酸化反応により副生する揮発性物質を遮断する容器用酸素バリア性多層材料を開発する。酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層（Ｂ）と、前記酸素吸収層の内層側及び外層側に位置する内側バリア層（Ａ）、外側バリア層（Ｃ）を有する共押出し成形されてなる多層構造体であって、外側バリア層（Ｃ）の酸素透過量が内側バリア層（Ａ）の酸素透過量より小さい選択的酸素吸収性多層構造体およびそれを用いた多層包装体、多層容器である。

Description

本発明は、包装体または容器を形成するための酸素吸収性樹脂組成物を有するフィルム、シートなどの多層構造体においてフィルムまたはシートの状態での保管時に、短期間のうちに酸素吸収性能が失活することがなく取扱性が容易であり、酸素吸収作用に伴う副生成物の遮断性を有し、かつ、持続したガスバリア性および酸素吸収性を有する酸素バリア性多層構造体及びそれを用いた多層包装体、多層容器に関する。

ガス（酸素、炭酸ガス）バリア性に優れているエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が開発されて以来、ＥＶＯＨは、ガラス製、金属製あるいは従来のプラスチック材料に代わって、食品、化粧品、工業薬品等の分野において、酸素を嫌う商品用の包装材料あるいは容器等のガスバリア性材料として広く利用されている樹脂である。その使用態様は、ＥＶＯＨが吸湿性を有していること、そして吸湿するとガスバリア性が低下することから、ＥＶＯＨにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの疎水性の熱可塑性樹脂を被覆して用いるか、あるいはＥＶＯＨを中間層とし、熱可塑性樹脂を内層及び外層とする多層構造として用いるのが通常である。
ＥＶＯＨは、そのガスバリア性を利用して包装材料などに広く使われているが、酸素を完全に遮断するわけではなく、一方で酸素を吸収する作用は有していないから、僅かな酸素の透過は避けられない。この透過した酸素に加えて、密封時すでに内部に存在している酸素、あるいは蓋をしばしば開閉して使用する特に食品容器においては、開閉時に新たに進入する酸素の除去が、食品分野を中心として問題とされるようになり、ＥＶＯＨなどのガスバリア性樹脂および酸素吸収性能を有する樹脂（酸素吸収性樹脂）を用いた包装用材料の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
酸素吸収性樹脂は、比較的不安定で酸化されやすい酸化性樹脂からなり、具体的には酸化性樹脂としては炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂やポリオレフィン系樹脂（特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）など特に酸化触媒の存在下において酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素掃去機能）を発現させるものであり、酸化触媒としてはコバルトなどの遷移金属及びその有機酸塩または無機酸塩が必要に応じて使用される。また、その他の酸素吸収性樹脂として、ポリアミド（ＰＡ）とＰＡ反応性の被酸化性ポリブタジエン又は被酸化性ポリエーテルとを含むポリアミド組成物、及びこのポリアミド組成物に酸化促進金属塩触媒を含むポリアミド組成物、並びにこのポリアミド組成物からなる酸素バリア性ポリアミド層の片側又は両側に熱可塑性樹脂層を設けた多層製品が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
ところが、酸素吸収性樹脂は一定量の酸素を吸収した後は酸素吸収性能を失い、その後は酸素を吸収する効果を得られなくなる。つまり、酸化性樹脂は一定量の酸素と反応した後には酸化性樹脂が酸素と反応しなくなるかまたは酸素とほとんど反応しなくなることを意味する。
このため、酸素吸収性樹脂を有する酸素吸収層とガスバリア性樹脂からなるバリア層を積層させた多層構造体とし、酸素吸収層へ達する酸素の量または速度を制御して酸素吸収性能を所望の期間維持するものがある（例えば、特許文献３参照）。また、酸素吸収層をバリア層でサンドイッチした構造とすることで、容器の内側及び外側から酸素吸収層へ達する酸素を遮断して、容器を製造後、内容物を充填して密封するまでの期間に空気中にて保存した場合にも酸素吸収性能が長期間にわたって維持されるものがある（例えば、特許文献４、５参照）。
しかし、酸素吸収層へ達する酸素の量を低減させるためにバリア層を単に厚くすれば多層構造体のコストが嵩むだけでなく、多層構造体からなる包装体または容器は堅くなり、特に袋など柔軟性の包装体の場合にはその性能を充分に発揮することができない場合があるだけでなく、製袋工程における成形性が低下する問題がある。
さらにまた、酸素吸収性樹脂は酸素を吸収する過程において樹脂の酸化反応に伴う副生成物が発生する。この副生成物は一般に揮発性の物質であり酸素吸収層で発生した副生成物は多層構造体の他の層を透過していく傾向がある。このため副生成物の透過を抑制するために、酸素吸収層と内層との間に副生成物を遮断するガスバリア層としてＥＶＯＨなどの樹脂からなる層を設けた多層容器が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、このガスバリア層の材料は、酸素に対してもバリア性を有しているため、容器内の酸素を酸素吸収層へ達することを阻害して好適な酸素吸収性能を発揮することができなくなる傾向がある。
特開２００１−１０６９２０公報特表２００３−５３１９２９公報特開平５−１１５７７６号公報特表平１１−５１４３８５号公報特開２００２−２４０８１３公報特開平６−１１５５６９号公報

そこで、本発明の目的は、包装体または容器を形成するための酸素吸収性樹脂組成物を有するフィルム、シートなどの多層構造体においてフィルムまたはシートの状態での保管時に酸素吸収性能が失活することがなく取扱性が容易であり、ガスバリア性及び酸素吸収性を有するとともに、副生成物に対する遮断性を有する多層構造体において、特にレトルト処理などによる高湿度条件下にさらされた場合においても外方からの酸素を好適に遮断して一定期間実質酸素透過をなくし、内容物の保存性に優れた酸素バリア性の多層構造体からなる多層包装体、多層容器を開発することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行ったところ、酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収層の内側および外側にエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）またはポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）などのガスバリア性を有する樹脂からなる内側バリア層および外側バリア層を設け、高湿度条件下（３０℃−８０％ＲＨ）において内側バリア層に比べて外側バリア層の酸素透過量が小さくなるように特定の膜厚比率にて積層させることにより、空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造体を透過して内方にある内容物に達するのを好適に防止し、酸素吸収性能が失活した場合にあっても高い酸素バリア性を維持するとともに、容器内外の空気中の酸素に対して酸素吸収層に達する酸素を選択的に遮断して容器内へ達する酸素を一定期間実質的にゼロとするとともに、容器内の酸素濃度を低減することができる多層構造体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、以下に記載の構成からなる酸素バリア性多層構造体及び多層フィルム、多層シートなどを用いた多層包装体、多層容器を提供するものである。
本発明に係る多層構造体は熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（Ｂ）の内側及び外側にそれぞれ内側バリア層（Ａ）、外側バリア層（Ｃ）が配置される。ここで、内側バリア層（Ａ）は３０℃−８０％ＲＨ条件下における酸素透過量（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）が外側バリア層（Ｃ）の酸素透過量（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）より大きくなるように構成されることを特徴とする。特に、内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）の３０℃−８０％ＲＨ条件下における酸素透過量はそれぞれ１５（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、内側バリア層（Ａ）と外側バリア層（Ｃ）の酸素透過量の比は１：０．５〜１：０．０１であることを特徴とする。
さらに、内側バリア層（Ａ）は共押出し成形された多層構造体の総膜厚に対する膜厚比率が外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率より小さくなるように構成されていることを特徴とする。特に、内側バリア層（Ａ）の膜厚比率が外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の１／２以下、または内側バリア層（Ａ）の膜厚が５μｍであることを特徴とする。
また、酸素吸収層（Ｂ）は内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）との間に接着剤層を介すことなく配置され、酸素吸収層（Ｂ）と隣接する内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）との層間接着強度（ＪＩＳＺ０２３８）が１０ｇ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする。

本発明の酸素バリア性多層構造体は、上記（Ａ）層〜（Ｃ）層を有し、特に、内側バリア層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率を特定することにより、以下の如き優れた特性を得ることができる。
１）多層構造体の少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）層を共押出し成形し、（Ａ）層の膜厚比率を（Ｃ）層の膜厚比率より小さく（特に、（Ａ）層の膜厚比率を（Ｃ）層の膜厚比率の半分以下）することにより、（Ｃ）層の３０℃−８０％ＲＨ条件下における酸素透過量（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）が（Ａ）層より小さくすることができ、高湿度条件下においても空気中の酸素が外方より（Ｂ）層に到達するのを選択的に遮断し、僅かに遮断しきれずに透過した酸素が（Ｂ）層によって吸収されるため、酸素バリア性多層構造体を透過して内方にある内容物に酸素が達するのを好適に防止することができる。さらに、酸素吸収層（Ｂ）の内側及び外側に内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）を設けたものであっても内側バリア層（Ａ）の酸素透過量を外側バリア層（Ｃ）の酸素透過量より２〜１００倍の大きさとすることにより内側からの酸素透過を選択的に促進させ、容器内の酸素濃度を低減させることができる。一般に酸素透過量はフィルム厚みに対して単純な比例関係を示さず、一定の厚みより薄くなると急激な酸素透過量の上昇を示す。特に５μｍ未満の範囲で容器内の酸素濃度を低減させるのに好適な酸素透過を示す。
２）内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）の酸素透過量を１５（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることにより、酸素吸収層（Ｂ）より発生する副生成物の遮断性を好適に保つとともに、酸素吸収層（Ｂ）の酸素吸収性能が包装体または容器として使用する前に失活してしまうのを好適に防止することができる。
３）多層構造体の内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）をエチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）などの芳香族ポリアミドにより構成するとともに、酸素吸収層（Ｂ）をポリアミドと被酸化性ポリジエンとの反応生成物より構成することにより、容器内へ達する酸素を一定期間実質的にゼロとするとともに、（Ａ）層及び（Ｃ）層と（Ｂ）層の間に接着剤層を設けることなく所望の層間接着強度（１０ｇ／１５ｍｍ幅以上）を得ることができ、層構成が簡略化される。

以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成する熱可塑性樹脂は酸素バリア性を有し、（Ａ）層及び（Ｃ）層は酸素吸収性能が失活した後の（Ｂ）層より酸素透過量を小さくするように構成されている。好ましくは３０℃−６０％ＲＨにおける酸素透過率が１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは１．０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の樹脂が好適に用いられる。また、（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成する熱可塑性樹脂は融点が１８０℃以上であり、好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。上記熱可塑性樹脂としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又は芳香族ポリアミドなどが好適に用いられるが、特に、ＥＶＯＨが好適であり、一般にエチレン含有量が６０ｍｏｌ％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度９０％以上にケン化したものが用いられる。
さらに、（Ａ）層及び（Ｃ）層の酸素透過量を調整することにより、多層構造体の内方の容器内から酸素吸収層に達する酸素と比較して、外方の外気中から酸素吸収層に達する酸素を選択的に遮断し、容器内へ達する酸素を一定期間実質的にゼロとするとともに、容器内の酸素濃度を低減させることができる。つまり、内側バリア層に比べて外側バリア層の酸素透過量が小さくなるように特定の膜厚比率にて共押出し成形し、積層させることにより、容器内の酸素を効率良く吸収することができることとなる。
（Ａ）層及び（Ｃ）層の膜厚比率の和は、共押出し成形されてなる多層構造体の総膜厚に対して５０％以下であることが容器または包装体への加工性の観点から好ましく、（Ａ）層の膜厚比率を（Ｃ）層の膜厚比率の１／２以下とすることにより、外気からの酸素を遮断して容器内の酸素濃度を低減させるのに十分な相対的な酸素透過量の比率を得ることができる。
本発明の（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂としては公知の酸素吸収性樹脂を用いることができ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）又はメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）又はその混合物等の酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素掃去機能）を発現させる酸化性樹脂が含有されていればよく、特に共役ジエンに由来する不飽和結合を有する重合体を主成分とするものが成形加工性及び酸素吸収能力の観点から好ましい。さらに、酸素吸収性樹脂の酸化を促進する目的で遷移金属触媒を添加することが好ましい。
特に、（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミドとポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物と遷移金属塩からなるものが好適である。被酸化性ポリジエン又はポリエーテルはポリアミドと反応しており、そのポリジエン又はポリエーテルは好ましくは酸変性されたものを用い、エポキシ基又は無水官能基を含み、ポリアミドのカルボキシル基又はアミノ末端基さらにはポリアミド骨格中のアミド基と反応している。
上記ポリアミドは、アミド結合を有するポリマーであればよく、カルボン酸とアミンとの脱水縮合反応により得られるもののほか、カルボン酸とイソシアネートとの反応により得られるアミド結合を有するポリマーを含むものである。具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドまたはこれらの混合物を用いることができる。
特に非晶性のポリアミドまたは結晶性のポリアミドと非晶性のポリアミドとのブレンドが好適である。ここで、非晶性のポリアミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下のものであり、ポリマーの結晶化がほとんど起こらないか、或いは結晶化速度が非常に小さい一群のポリアミド樹脂をいう。被酸化性ポリジエンとしては、エポキシ官能化ポリブタジエン、エポキシ官能化ポリイソプレン、無水マレイン酸グラフト又は共重合化ポリブタジエン、無水マレイン酸グラフト又は共重合化ポリイソプレンなどが挙げられる。
また、被酸化性ポリエーテルとしては、アミン、エポキシ又は無水官能性ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリスチレンオキシドなどが挙げられる。さらに、（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂には酸化触媒として遷移金属塩が金属原子重量で５０００ｐｐｍ以下の範囲で添加されている。遷移金属塩はコバルト、鉄、ニッケル、さらには銅、チタン、クロム、マンガン、ルテニウムなどの遷移金属の無機塩、有機塩、または錯塩であり、特にカルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩が好適であり、その具体例としては酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。
ここで、（Ａ）層、（Ｂ）層および（Ｃ）層にはその目的の達成を損なわない範囲で、各種公知の添加剤、着色剤、耐熱・耐候剤、帯電防止剤、接着剤さらには基材樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂など他の熱可塑性樹脂を適宜必要に応じて加えることは差し支えない。
さらに、ヒートシール層及び耐湿性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びその混合物など適宜公知の樹脂を用いることができる。またさらに、接着剤層を構成する接着性樹脂としては、カルボキシル基を有するオレフィン系共重合体及びエポキシ系、ポリウレタン系又はポリエステル系硬化性樹脂が好適に用いられ、中でもエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン等がポリオレフィン系樹脂層との接着に適している。
また、本発明における共押出し成形されてなる多層構造体としては以下の層構成が特に好適である。
５層構造：内層側より、ヒートシール層／接着層／内側バリア層／酸素吸収層／外側バリア層
７層構造：内層側より、ヒートシール層／接着層／内側バリア層／酸素吸収層／外側バリア層／接着層／耐湿性樹脂層
なお、上記層構成の多層構造体に適宜、再生樹脂からなるリプロ層を追加し、または別途必要に応じて酸素バリア性多層構造体の最外層にポエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層、ポリアミド（ＰＡ）樹脂層、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＮ）樹脂層、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸からなる樹脂層、無機蒸着された樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂層をドライラミネーションまたはウェットラミネーションによりラミネートすることができる。成形および加工時に発生する端材をスクラップ樹脂として粉砕し、再生樹脂として利用することは、製造コストの低減のみでなく、資源の有効利用の観点からも重要である。
本発明に係る多層構造体からなる多層包装体、多層容器は、内容物が空気中の酸素によって酸化又は劣化するのを防止し、シェルフライフを長くすることができるものであり、内容物としてはマヨネーズ、ソース類、ケチャップ、ドレッシング、食用油などの食品さらには飲料、化粧品、工業薬品等が挙げられる。
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

各実施例の多層構造体からなる多層包装体を形成し、この多層包装体の性能を、以下の測定法及び基準により評価した。
１）酸素透過量
多層包装体を製袋し、３０℃−８０％ＲＨの高湿度環境下、酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、Ｏｘ−Ｔｒａｎ１０／５０）により測定した。さらに、包装体内に酸素が進入すると内容物が白色から青色へと変色する特殊溶液を充填し、ボイル殺菌条件（９５℃×３０ｍｉｎ）および高湿度条件での酸素バリア性を経時的に評価した。また、各層の酸素透過量は各層を構成する樹脂組成物の酸素透過度（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）および膜厚（μｍ）により計算するか、もしくは同一の膜厚のフィルムを作成し測定を行い。
２）副生成物透過量（遮断性）
３０℃−８０％ＲＨの高湿度環境下、３６５日経過時における多層容器内に発生したアルデヒド化合物をガスクロマトグラフィーにより測定した。
３）層間接着性
ＪＩＳＺ０２３８に準拠して共押出し成形された多層構造体の酸素吸収層内外バリア層との層間接着強度を評価した。
[実施例１]
下記イ）〜ホ）記載の樹脂を用いて、内層側より、ヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）からなる５層構造の共押出し成形製の多層フィルムを作製した。
イ）ヒートシール層：ポリプロピレン樹脂。
ロ）内側バリア層：ＭＸＤ６ナイロン、３０℃−８０％ＲＨの酸素透過度は１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった（商品名：ＭＸナイロン６００７、三菱ガス化学(株)製）
ハ）外側バリア層：エチレン含有量２９ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体、３０℃−８０％ＲＨの酸素透過度は１．５（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった（商品名：ソアノールＤ２９０８、日本合成化学（株）製）。
ニ）酸素吸収層：共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂。
ホ）接着剤層：変性ポリオレフィン樹脂を用いた（商品名：モディックＬ５２２、三菱化学（株）製）。
各層の膜厚比率は内層から４４：８：８：２５：１５（％）であり、上記総膜厚９０μｍのフィルムがポリアミド６からなる未伸延フィルムをラミネートした多層フィルムを深絞り成形することにより内容量１００ｃｃの包装袋を得た。高湿度条件３０℃−８０％ＲＨにおいて内側バリア層の酸素透過量は３０（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ／ａｔｍ）であり、一定期間実質的に酸素透過がないこと及び包装袋内の酸素濃度の低下を確認した。使用に際しては好適な柔軟性を示し、層間剥離が生じることもなかった。
[実施例２]
下記イ）〜ニ）記載の樹脂を用いて、内層側より、ヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／接着層／耐湿性樹脂層からなる７層構造の共押出し成形製の多層フィルムを作製した。
イ）ヒートシール層及び耐湿性樹脂層：低密度ポリエチレン樹脂。
ロ）内側バリア層及び外側バリア層：エチレン含有量２９ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体、３０℃−８０％ＲＨの酸素透過度は１．５（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった（商品名：ソアノールＤ２９０８、日本合成化学（株）製）。
ハ）酸素吸収層：ポリアミド（非晶性ポリアミドを含む）と無水マレイン酸変性ポリブタジエンとの反応生成物（商品名：Ａｅｇｉｓ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）。なお、反応生成物中には遷移金属触媒としてコバルトの有機酸塩が添加されている。
ニ）接着剤層：変性ポリオレフィン樹脂を用いた（商品名：モディックＬ５２２、三菱化学（株）製）。
各層の膜厚比率は内層から５０：５：５：１０：１０：５：１５（％）であり、上記フィルムを三方シールすることにより内容量２００ｃｃ、包装袋を得た。フィルムの総膜厚は１００μｍであった。高湿度条件３０℃−８０％ＲＨにおいて内側バリア層の酸素透過量は８（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、外側バリア層の酸素透過量は３．５（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、一定期間実質的に酸素透過がないこと及び包装袋内の酸素濃度の低下を確認した。使用に際しては好適な柔軟性を示し、層間剥離が生じることもなかった。
[実施例３]
実施例２記載の樹脂を用いて、内層側より、ヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／接着層／耐湿性樹脂層からなる７層構造の共押出し成形製の多層フィルムを作製した。
各層の膜厚比率は内層から５０：５：２：１０：１０：５：１５（％）としたこと以外は実施例２と同様に包装袋を製作し、評価した。高湿度条件３０℃−８０％ＲＨにおいて内側バリア層の酸素透過量は３０（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、外側バリア層の酸素透過量は３．５（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、一定期間実質的に酸素透過がないこと及び包装袋内の酸素濃度を実施例２よりも低くできることを確認した。使用に際しては好適な柔軟性を示し、層間剥離が生じることもなかった。
[比較例１]
内側バリア層を設けないとこ以外は実施例２と同様に包装袋を作成して評価を行なった。
[比較例２]
各層の膜厚比率は内層から５０：５：１０：１０：１０：５：１５（％）としたこと以外は実施例２と同様に包装袋を製作し、評価した。
試験測定の結果から、次のことが明らかにされた。
１）（Ａ）層の膜厚比率を（Ｃ）層の膜厚比率より小さく（特に、（Ａ）層の膜厚比率を（Ｃ）層の膜厚比率の１／２以下）することにより、酸素吸収層（Ｂ）より発生する副生成物の遮断性を好適に保つとともに、容器内の酸素を選択的に吸収し、容器内の酸素濃度を低減することができた。さらに、空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造体を透過して内方の内容物に達するのを好適に防止し、外方の空気中の酸素に対して選択的に遮断し、容器内の酸素濃度を一定期間ゼロに保つことができた。つまり、内側バリア層（Ａ）を外側バリア層（Ｃ）の膜厚の１／２とした場合には理論上容器内の酸素濃度が空気中の酸素濃度の１／２になるまで容器内の酸素が選択的に酸素吸収層（Ｂ）へ到達することとなり、容器内の酸素濃度を低くすることができる。
一方、内側バリア層を設けない場合には容器内への副生成物の遮断性が不足し、内容物の品質低下を招く結果となった。
また、内側バリア層（Ａ）の膜厚を外側バリア層（Ｃ）の膜厚と同一とした場合、容器内の酸素濃度の実質的な低減は見られなかった。
つまり、多層容器の内層側及び外層側より酸素吸収層（Ｂ）へ達する酸素の量は、酸素濃度（空気中の酸素の分圧）に比例し、バリア層の増加に伴い減少するため、内側バリア層（Ａ）と外側バリア層（Ｃ）の膜厚を同一とした場合には容器内の酸素が、酸素吸収層に達するのが困難になり、相対的に外層側より酸素吸収層（Ｂ）へ達する酸素の割合が増加することとなる。
２）多層構造体の（Ｂ）層の外側に（Ｃ）層設けることにより、外方の空気中の酸素が（Ｃ）層によって好適に遮断され、僅かに遮断しきれずに透過した酸素を（Ｂ）層によって吸収して空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造体を透過して内方の内容物に達するのを好適に防止することができた。つまり、多層容器の外方側に存在する酸素は外側バリア層（Ｃ）で遮断され、遮断しきれなかった酸素が酸素吸収層（Ｂ）にて捕捉、吸収されるが、外層側より酸素吸収層へ達する酸素の量は外側バリア層（Ｃ）の膜厚に反比例し、酸素吸収層（Ｂ）が吸収することができる酸素の量は酸素吸収層（Ｂ）の膜厚に比例するため、一定期間の酸素透過を実質的になくすためには、多層構造体の（Ｂ）層の膜厚と（Ｃ）層の膜厚を一定の値以上とする必要がある。
３）多層構造体の酸素吸収層（Ｂ）に対する外側バリア層（Ｃ）の３０℃−８０％ＲＨ条件下における酸素透過量（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を内側バリア層（Ａ）より小さくすることにより、酸素吸収性能が失活した後であっても酸素バリア性を高い状態にて維持することができた。さらに、外側バリア層（Ｃ）により酸素吸収層（Ｂ）へ達する酸素の量が低減されることにより、酸素吸収層（Ｂ）の膜厚を薄くすることができ、これにより酸素吸収層から発生する副生成物の量を減らすことができ、さらには副生成物の容器内への移行を防止するための内側バリア層（Ａ）の膜厚を薄くすることができることとなる。

以上詳細に説明したように、本発明の内側バリア層、酸素吸収層、外側バリア層が特定の比率で構成された多層構造体は、酸素バリア性と酸素吸収性能をバランスよく備えており、加えて酸素吸収層での酸化反応により発生する揮発性物質が外側バリア層により好適に遮断される。従って、本発明の酸素バリア性多層構造体は、食品、飲料、化粧品、工業薬品等における包装用フィルム、シートとして有用である。

Claims

熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（Ｂ）と、前記酸素吸収層の内側及び外側に位置する内側バリア層（Ａ）、外側バリア層（Ｃ）を有する多層構造体であって、３０℃−８０％ＲＨ条件下における外側バリア層（Ｃ）の酸素透過量（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）が内側バリア層（Ａ）の酸素透過量（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）より小さくなるように共押出し成形されてなることを特徴とする酸素バリア性多層構造体。
熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（Ｂ）と、前記酸素吸収層の内側及び外側に位置する内側バリア層（Ａ）、外側バリア層（Ｃ）を有する多層構造体であって、内側バリア層（Ａ）の膜厚比率が外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率より小さくなるように共押出し成形されてなることを特徴とする酸素バリア性多層構造体。
内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）の３０℃−８０％ＲＨ条件下における酸素透過量が１５（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるとともに、内側バリア層（Ａ）と外側バリア層（Ｃ）の酸素透過量の比が１：０．５〜１：０．０１であることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の酸素バリア性多層構造体。
内側バリア層（Ａ）の膜厚比率が外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の１／２以下であることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の酸素バリア性多層構造体。
内側バリア層（Ａ）の膜厚が５μｍ未満であることを特徴とする請求の範囲１または２記載の酸素バリア性多層構造体。
前記酸素吸収層（Ｂ）は前記内側バリア層（Ａ）及び前記外側バリア層（Ｃ）との間に接着剤層を介すことなく配置されるとともに、酸素吸収層（Ｂ）と隣接する内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）との層間接着強度（ＪＩＳＺ０２３８）が１０ｇ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の酸素バリア性多層構造体。
内側バリア層（Ａ）または外側バリア層（Ｃ）は芳香族ポリアミドまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体より選ばれた樹脂からなることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の酸素バリア性多層構造体。
酸素吸収層（Ｂ）がポリアミドと被酸化性ポリジエンとの反応生成物及び遷移金属塩からなることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の酸素バリア性多層構造体。
内層側からヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）の順に積層された共押出し成形されてなることを特徴とする請求の範囲１に記載の酸素バリア性多層構造体。
内層側からヒートシール層／接着層／内側バリア層（Ａ）／酸素吸収層（Ｂ）／外側バリア層（Ｃ）／接着層／耐湿性樹脂層の順に積層された共押出し成形されてなることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の酸素バリア性多層構造体。
上記共押出し成形されてなる酸素バリア性多層構造体の最外層にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層、ポリアミド（ＰＡ）樹脂層、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＮ）樹脂層、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸からなる樹脂層、無機蒸着された樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂層がドライラミネーションまたはウェットラミネーションによりラミネートされてなることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の酸素バリア性多層構造体。
請求の範囲１〜９に記載の何れかの酸素バリア性多層構造体からなるフィルムを用いたことを特徴とする多層包装体。
酸素バリア性多層構造体からなるフィルムの最内層を互いに隣接させ熱溶着したことを特徴とする請求の範囲１０に記載の多層包装体。
請求の範囲１〜９に記載の何れかの酸素バリア性多層構造体からなるシートを用いたことを特徴とする多層容器。
酸素バリア性多層構造体からなるシートを真空または圧空成形したことを特徴とする請求の範囲１２に記載の多層容器。