DE112022003981T5 - Mehrschichtstruktur mit einer verbesserten wasserstoffbarriere - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur zum Lagern oder Transportieren eines Gases, das Wasserstoff umfasst, wobei die Mehrschichtstruktur mindestens drei Schichten umfasst, die eine innere Schicht, die mindestens ein erstes Polymer umfasst, eine mittlere Schicht, die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst, und eine äußere Schicht umfassen, die mindestens ein zweites Polymer umfasst, und wobei die Wasserdampf-Durchgangsrate der inneren Schicht niedriger ist als diejenige der äußeren Schicht. Die Mehrschichtstruktur weist hervorragende Wasserstoffgasbarriereeigenschaften auf. Daher ist die Mehrschichtstruktur für einen Wasserstoff-Lagerbehälter und eine Wasserstoff-Transportleitung geeignet.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur mit verbesserten Wasserstoffbarriereeigenschaften sowie Mittel bzw. Einrichtungen zur/zum Wasserstoffspeicherung und -transport, welche diese umfassen.
  • [Stand der Technik]
  • Wasserstoffverbundtanks, wie sie heutzutage verwendet werden, enthalten im Allgemeinen eine Einschicht-Auskleidung, die aus einem schlagfestgemachten Polyamid (PA) oder einem Polyolefin hergestellt ist. Polyolefin-Auskleidungen und sogar PA-Auskleidungen weisen jedoch das Problem auf, dass sie unzureichende Barriereeigenschaften bezüglich Wasserstoffgas aufweisen können.
  • Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) ist als hervorragendes Barrierematerial für verschiedene Gase, einschließlich Wasserstoffgas, bekannt. JP 2016-135833A (PTL 1) beschreibt eine Einschicht-Auskleidung für einen Druckbehälter, der aus einer Harzzusammensetzung hergestellt ist, die EVOH, ein säuremodifiziertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer und Glycerin enthält. Es ist beschrieben, dass die Einschicht-Auskleidung durch Spritzgießen ausgebildet wird und hervorragende Wasserstoffbarriereeigenschaften aufweist. Kohlefasern werden um die Oberfläche der Auskleidung gewickelt und mit einem Epoxidharz-Haftmittel fixiert, so dass vor dem Füllen mit Hochdruck-Wasserstoff eine Verstärkungsschicht gebildet wird. Da jedoch ein EVOH-Harz hart ist, weist die Einschicht-Auskleidung selbst dann eine unzureichende Stoßfestigkeit auf, wenn sie einen Kautschuk und/oder einen Weichmacher enthält.
  • Folglich wurden Mehrschichtstrukturen, die eine Schicht umfassen, die EVOH umfasst, bereits beschrieben. Zu diesem Zweck beschreibt US 2014/0008373 A1 (PTL 2) eine Mehrschichtstruktur, die eine PA-Schicht als innere Schicht, eine EVOH-Schicht als mittlere Schicht und eine Schicht aus Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) als äußere Schicht umfasst. Die HDPE-Außenschicht ist als Außen-nach-innen-Feuchtigkeitsbarriere beschrieben, da die äußere Umgebung im Allgemeinen ein viel höheres Feuchtigkeitsniveau aufweist als das Wasserstoffgas, das im Allgemeinen nahe bei oder bis zu 0 % relative Feuchtigkeit (RH) aufweist.
  • Solche Feuchtigkeitsbarriereschichten, die auf die äußere Umgebung gerichtet sind, werden häufig verwendet, da bekannt ist, dass die Gasbarriereeigenschaften von EVOH vom Feuchtigkeitsniveau abhängig sind. Beispielsweise ist in Polymer Testing, Band 93, Januar 2021, 106979 (NPL 1), beschrieben, dass die Stickstoffbarriereeigenschaften von EVOH als Funktion der relativen Feuchtigkeit (RH) einen maximalen Wert bei etwa 30 bis 35 % relativer Feuchtigkeit (RH) erreichen und dann mit zunehmender relativer Feuchtigkeit (RH) rasch abnehmen.
  • US 6,033,749 A (PTL 3) beschreibt einen Kraftstofftank für Benzin, der eine Mehrschichtstruktur umfasst, die eine EVOH-Schicht mit inneren und äußeren HDPE-Schichten mittels Haftmittelharzschichten umfasst, wobei ein Verhältnis (I/O) weniger als etwa 40/60 beträgt, wobei I die Gesamtdicke der Schichten ist, die einwärts von der EVOH-Schicht angeordnet sind, und O die Gesamtdicke der Schichten ist, die auswärts von der EVOH-Schicht angeordnet sind. Es ist beschrieben, dass eine Verschiebung der EVOH-Schicht nach innen verglichen mit dem Fall, bei dem die EVOH-Schicht in der Mitte angeordnet ist, Benzinbarriereeigenschaften und eine Schlagfestigkeit verbessert.
  • [Dokumentenliste]
  • [Patentdokumente]
  • [Nicht-Patentdokumente]
  • [NPL 1] Polymer Testing, Band 93, Januar 2021, 106979
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Zum Lösen der vorstehenden Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mehrschichtstruktur mit hervorragenden Wasserstoffgasbarriereeigenschaften bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Wasserstoff-Lagerbehälters und einer Wasserstoff-Transportleitung, welche die vorstehend beschriebene Mehrschichtstruktur umfassen.
  • [Lösung des Problems]
  • Die vorstehenden Probleme können durch Bereitstellen einer Mehrschichtstruktur zum Lagern oder Transportieren eines Gases, das Wasserstoff umfasst, gelöst werden, wobei die Mehrschichtstruktur mindestens drei Schichten umfasst, umfassend
    1. a. eine innere Schicht, die mindestens ein erstes Polymer umfasst,
    2. b. eine mittlere Schicht, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst, und
    3. c. eine äußere Schicht, die mindestens ein zweites Polymer umfasst,
    und wobei die Wasserdampf-Durchgangsrate, die bei 38 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit (RH) gemäß ISO15106-2:2003 gemessen wird, der inneren Schicht niedriger ist als die Wasserdampf-Durchgangsrate, die bei 38 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit (RH) gemäß ISO15106-2:2003 gemessen wird, der äußeren Schicht.
  • [Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
  • Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist hervorragende Wasserstoffgasbarriereeigenschaften auf. Die Wasserstoffgasbarriereeigenschaften können durch Einstellen der Wasserdampf-Durchgangsraten der inneren Schicht und der äußeren Schicht verbessert werden. Daher weisen ein Wasserstoff-Lagerbehälter und eine Wasserstoff-Transportleitung, welche die vorstehend beschriebene Mehrschichtstruktur umfassen, auch hervorragende Wasserstoffgasbarriereeigenschaften auf.
  • [Beschreibung von Ausführungsformen]
  • Wie es in Polymer Testing (NPL 1) beschrieben ist, ist bekannt, dass EVOH hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweist. Ferner erreichen, wie es in der 10 in NPL 1 gezeigt ist, die Stickstoffbarriereeigenschaften von EVOH als Funktion der relativen Feuchtigkeit (RH) einen maximalen Wert bei etwa 30 bis 35 % relativer Feuchtigkeit (RH) und nehmen dann mit zunehmender relativer Feuchtigkeit (RH) rasch ab. Bei solchen höheren Niveaus der relativen Feuchtigkeit (RH) wird davon ausgegangen, dass Wassermoleküle als Weichmacher wirken und die inter- und intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen schwächen, was wiederum zu einer Zunahme der Kettenmobilität führt, was es für die Stickstoffmoleküle einfacher macht, hindurchzudringen, und folglich den Barriereffekt des EVOH vermindert. Darüber hinaus zeigt die 10, dass mit abnehmendem Ethylengehalt eine Feuchtigkeitsabsorption die Stickstoffgasbarriereeigenschaften stark beeinträchtigt.
  • Überraschenderweise haben die vorliegenden Erfinder nun gefunden, dass die Gasbarriereeigenschaften von EVOH bezüglich Wasserstoffgas ein anderes Verhalten zeigen. In unerwarteter Weise erreichen die Wasserstoffbarriereeigenschaften von EVOH ein Maximum bei viel höheren Niveaus von etwa 75 % relativer Feuchtigkeit (RH) mit einer starken Abnahme der Wasserstoffbarriereeigenschaften hin zu niedrigeren Feuchtigkeitsniveaus. Mit anderen Worten, die Erfinder haben gefunden, dass die Wasserstoffgasbarriereeigenschaften in EVOH mit einem höheren Wassergehalt aufgrund einer erhöhten relativen Feuchtigkeit verbessert werden.
  • Es ist daher bevorzugt, dass ein Wassergehalt der mittleren Schicht in der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung 1,1 Massen-% oder mehr und 4 Massen-% oder weniger beträgt. Folglich werden die Wasserstoffgasbarriereeigenschaften der mittleren Schicht verbessert. Es wurde davon ausgegangen, dass mit zunehmendem Wassergehalt von EVOH Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Polymerketten in EVOH derart geschwächt werden, dass die Mobilität der Polymerketten zunimmt, was zu einer Verschlechterung von Barriereeigenschaften gegen ein unpolares Molekül, wie z.B. Gase, einschließlich Sauerstoffgas, Stickstoffgas und Kohlendioxidgas, sowie Benzin führt. Entgegen der herrschenden Meinung wurde jedoch gefunden, dass die Wasserstoffgasbarriereeigenschaften am stärksten in einem Zustand verbessert werden, bei dem ein bestimmtes Niveau an Wasser oder mehr enthalten ist. Der Wassergehalt der mittleren Schicht beträgt mehr bevorzugt 1,2 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 1,3 Massen-% oder mehr. Wenn dagegen der Wassergehalt übermäßig hoch ist, können die Barriereeigenschaften verschlechtert werden, und folglich beträgt der Wassergehalt mehr bevorzugt 3 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 2,5 Massen-% oder weniger.
  • Auf der Basis dieser überraschenden Erkenntnisse war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur mit verbesserten Wasserstoffbarriereeigenschaften. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur mit einer/einem weiter verbesserten mechanischen Festigkeit und Recyclingvermögen. Diese und weitere Probleme wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Mehrschichtstruktur zum Lagern oder Transportieren eines Gases, das Wasserstoff umfasst, wobei die Mehrschichtstruktur mindestens drei Schichten umfasst, umfassend
    1. a. eine innere Schicht, die mindestens ein erstes Polymer umfasst,
    2. b. eine mittlere Schicht, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) umfasst, und
    3. c. eine äußere Schicht, die mindestens ein zweites Polymer umfasst,
    und wobei die Wasserdampf-Durchgangsrate, die bei 38 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit (RH) gemäß ISO15106-2:2003 gemessen wird, der inneren Schicht niedriger ist als die Wasserdampf-Durchgangsrate, die bei 38 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit (RH) gemäß ISO15106-2:2003 gemessen wird, der äußeren Schicht.
  • Folglich weist die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung anders als die Mehrschichtstruktur, die in US 2014/0008373 A1 (PTL 2) beschrieben ist, eine höhere Wasserbarriere auf der Seite, die auf den Wasserstoff-enthaltenden Gasraum gerichtet ist, als zu der äußeren Umgebung auf. Dadurch kann die EVOH-Schicht, die innerhalb der Mehrschichtstruktur enthalten ist, einem höheren Niveau der relativen Feuchtigkeit (RH) ausgesetzt werden und ermöglicht so eine verbesserte Wasserstoffgasbarriere.
  • Die Wasserdampf-Durchgangsraten (WVTR) der inneren und der äußeren Schicht werden als separate Einzelschichten bei 38 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit (RH) gemäß ISO15106-2:2003 mit einem „MOCON PERMATRAN W3/33“ von AMETEK MOCON gemessen.
  • Das WVTR-Verhältnis, das als WVTR der äußeren Schicht dividiert durch WVTR der inneren Schicht festgelegt ist, beträgt über 1,0. Vorzugsweise beträgt das WVTR-Verhältnis über 1,5, mehr bevorzugt über 2,0, noch mehr bevorzugt über 2,5, insbesondere über 5,0.
  • Das EVOH in der mittleren Schicht umfasst Ethylen- und Vinylalkoholeinheiten als Hauptstruktureinheiten. Es kann eine Art oder eine Mehrzahl von Arten von weiteren Struktureinheiten zusätzlich zu der Ethyleneinheit und der Vinylalkoholeinheit umfassen. Der Gehalt der weiteren Struktureinheiten, die vorstehend beschrieben sind, beträgt jedoch vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 2 Mol-% oder weniger und insbesondere sind die weiteren Struktureinheiten im Wesentlichen abwesend.
  • EVOH wird üblicherweise durch eine Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat, gefolgt von einem Verseifungsvorgang des resultierenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymers erhalten.
  • Die Untergrenze des Gehalts von Ethyleneinheiten, d.h., der Anteil der Anzahl von Ethyleneinheiten bezogen auf die Gesamtzahl von Monomereinheiten in EVOH, beträgt vorzugsweise 20 Mol-%, mehr bevorzugt 22 Mol-%. Andererseits beträgt die Obergrenze des Gehalts von Ethyleneinheiten vorzugsweise 70 Mol-%, mehr bevorzugt 60 Mol-%, noch mehr bevorzugt 55 Mol-% und besonders bevorzugt 50 Mol-%. Ferner beträgt der Ethylengehalt vorzugsweise zwischen 20 und 60 Mol-%, mehr bevorzugt zwischen 20 und 50 Mol-%, insbesondere zwischen 20 und 35 Mol-%.
  • Zum Erzielen ganz hervorragender Wasserstoffgasbarriereeigenschaften beträgt der Ethylengehalt von EVOH vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr und 30 Mol-% oder weniger. Er beträgt mehr bevorzugt 28 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 26 Mol-% oder weniger. Es wurde im Allgemeinen davon ausgegangen, dass dann, wenn EVOH mit einem niedrigen Ethylengehalt bei einer hohen Feuchtigkeit verwendet wird, der Wassergehalt zunimmt und folglich Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Polymerketten derart geschwächt werden, dass die Mobilität der Polymerketten zunimmt, was zu einer Verschlechterung von Barriereeigenschaften führt. Es wurde jedoch gefunden, dass Barriereeigenschaften gegen Wasserstoffgas in einem Zustand am meisten verbessert werden, bei dem ein bestimmtes Niveau an Wasser oder mehr enthalten ist, und daher ist es im Hinblick auf die Wasserstoffgasbarriereeigenschaften optimal, dass EVOH mit einem niedrigen Ethylengehalt in einem Wasser-enthaltenden Zustand verwendet wird.
  • Vorzugsweise beträgt die Untergrenze des Verseifungsgrads des EVOH, d.h., der Anteil der Anzahl von Vinylalkoholeinheiten bezogen auf die Gesamtzahl von Vinylalkoholeinheiten und Vinylacetateinheiten in dem EVOH, vorzugsweise 80 Mol-%, mehr bevorzugt 95 Mol-%, besonders bevorzugt 99 Mol-% und insbesondere 99,9 Mol-%.
  • Die EVOH-Schicht enthält im Hinblick auf die Wärmestabilität und die Einstellung der Viskosität vorzugsweise eine Verbindung wie z.B. eine Säure und ein Metallion. Beispiele für diese Verbindung umfassen Alkalimetallsalze, Carbonsäuren, Phosphorsäureverbindungen und Borverbindungen, und spezifische Beispiele sind wie folgt. Dabei können diese Verbindungen als Vorgemisch mit EVOH verwendet werden.
  • Im Hinblick auf die Wärmestabilität und die Einstellung der Viskosität enthält die mittlere Schicht der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Phosphorsäureverbindung, ein Alkalimetallion, ein zweiwertiges Metallion, eine Borverbindung oder eine Carbonsäure. Wenn ein Metallsalz enthalten ist, bildet das Metallsalz ein Hydrat, das zweckmäßig einen Wassergehalt der mittleren Schicht aufrechterhalten kann. Ferner kann mit einer enthaltenen Borverbindung die Schlagfestigkeit verbessert werden.
  • Die mittlere Schicht enthält vorzugsweise eine Phosphorsäureverbindung. Eine Phosphorsäureverbindung verhindert die Erzeugung von Defekten, wie z.B. Schlieren auf der Oberfläche und Fischaugen, während die Dauerhaftigkeit von Eigenschaften verbessert wird. Beispiele für die Phosphorsäureverbindung umfassen Salze einer Phosphorsäure, wie z.B. Phosphatsalze und Phosphitsalze. Das Phosphatsalz kann jedwede Form eines einbasigen Phosphatsalzes, eines zweibasigen Phosphatsalzes und eines dreibasigen Phosphatsalzes sein. Es bestehen auch keine Beschränkungen bezüglich einer kationischen Spezies für ein Phosphorsäuresalz, und Salze eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls sind bevorzugt. Von diesen sind Phosphationen-enthaltende Verbindungen, wie z.B. Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat, mehr bevorzugt, und Natriumdihydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat sind noch mehr bevorzugt. Wenn die mittlere Schicht eine Phosphationen-enthaltende Verbindung als Phosphorsäureverbindung enthält, beträgt die Untergrenze des Phosphationengehalts vorzugsweise 5 ppm, mehr bevorzugt 10 ppm, mehr bevorzugt 20 ppm, besonders bevorzugt 30 ppm. Die Obergrenze des Phosphorsäureverbindungsgehalts der mittleren Schicht beträgt vorzugsweise 200 ppm, mehr bevorzugt 150 ppm, mehr bevorzugt 100 ppm. Wenn eine Phosphorsäureverbindung die vorstehende Untergrenze oder mehr oder die vorstehende Obergrenze oder weniger aufweist, wird die Wärmestabilität verbessert und die Erzeugung von gelartigen Teilchen, eine Färbung und dergleichen während des Schmelzformens für einen langen Zeitraum kann minimiert werden.
  • Die mittlere Schicht enthält vorzugsweise ein Alkalimetallion. Das Alkalimetallion kann eine Art oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten sein. Beispiele für das Alkalimetallion umfassen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumionen, und im Hinblick auf die industrielle bzw. gewerbliche Verfügbarkeit ist ein Natrium- oder Kaliumion bevorzugt. Beispiele für ein Alkalimetalllsalz, das ein Alkalimetallion ergibt, umfassen aliphatische Carboxylatsalze, aromatische Carboxylatsalze, Carbonatsalze, Hydrochloride, Nitratsalze, Sulfatsalze, Phosphatsalze und Metallkomplexe. Von diesen sind aliphatische Carbonsäuresalze und Phosphatsalze im Hinblick auf die Verfügbarkeit bevorzugt; insbesondere sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumstearat und Kaliumstearat bevorzugt. Wenn die mittlere Schicht ein Alkalimetallion enthält, beträgt die Untergrenze eines Alkalimetallionengehalts vorzugsweise 10 ppm, mehr bevorzugt 100 ppm, mehr bevorzugt 150 ppm. Dagegen beträgt die Obergrenze eines Alkalimetallionengehalts vorzugsweise 400 ppm, mehr bevorzugt 350 ppm. Wenn ein Alkalimetallionengehalt die vorstehende Untergrenze oder mehr ist, wird die Zwischenschichthaftung einer erhaltenen Mehrschichtstruktur tendenziell verbessert. Dagegen wird dann, wenn ein Metallionengehalt die vorstehende Obergrenze oder weniger ist, tendenziell die Färbungsbeständigkeit verbessert.
  • Die mittlere Schicht enthält vorzugsweise 5 ppm oder mehr und 200 ppm oder weniger eines Phosphations und 10 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger eines Alkalimetallions.
  • In manchen Fällen ist es bevorzugt, dass die mittlere Schicht ein zweiwertiges Metallion enthält. Wenn ein zweiwertiges Metallion enthalten ist, wird beispielsweise eine thermische Zersetzung von EVOH beim Recycling eines zurückgewonnenen Schneidabfalls verhindert und die Erzeugung eines Gels und von Teilchen in einem erhaltenen Formgegenstand kann verhindert werden. Beispiele für ein zweiwertiges Metallion umfassen Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- und Zinkionen, und im Hinblick auf die industrielle bzw. gewerbliche Verfügbarkeit sind Magnesium-, Calcium- und Zinkionen bevorzugt. Bevorzugte Beispiele eines zweiwertigen Metallsalzes, das ein zweiwertiges Metallion ergibt, umfassen Carboxylat, Carbonat, Hydrochlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat und Metallkomplexe, vorzugsweise Carboxylat. Eine Carbonsäure, die ein Carboxylatsalz bildet, ist vorzugsweise eine Carbonsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Montansäure, Behensäure, Octylsäure, Sebacinsäure, Ricinolsäure, Myristinsäure und Palmitinsäure. Von diesen sind Essigsäure und Stearinsäure bevorzugt.
  • Die mittlere Schicht enthält vorzugsweise eine Carbonsäure. Eine Carbonsäure verhindert eine Färbung einer Harzzusammensetzung und auch eines Formgegenstands und verhindert eine Gelierung während des Schmelzformens. Beispiele für die Carbonsäure umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Milchsäure. Die Carbonsäure ist vorzugsweise eine Carbonsäure mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Essigsäure. Wenn die mittlere Schicht eine Carbonsäure enthält, beträgt die Untergrenze des Carbonsäuregehalts vorzugsweise 50 ppm, mehr bevorzugt 80 ppm, noch mehr bevorzugt 120 ppm. Die Obergrenze des Carbonsäuregehalts beträgt vorzugsweise 1000 ppm, mehr bevorzugt 500 ppm, noch mehr bevorzugt 400 ppm. Mit einem Carbonsäuregehalt oberhalb der vorstehenden Untergrenze oder mehr kann ein ausreichender Effekt zum Verhindern einer Färbung erhalten werden und ein Vergilben kann ausreichend verhindert werden. Dagegen wird mit einem Carbonsäuregehalt bei der vorstehenden Obergrenze oder weniger ein Gelieren während des Schmelzformens, insbesondere eines Langzeit-Schmelzformens, verhindert, wobei ein gutes Aussehen eines Formgegenstands oder dergleichen erhalten wird. Dabei werden mehr bevorzugt Essigsäure und ein Acetatsalz kombiniert und mehr bevorzugt werden Essigsäure und Natriumacetat kombiniert.
  • Die mittlere Schicht enthält vorzugsweise eine Borverbindung, die eine Drehmomentvariation während des Erwärmens und Schmelzens verhindern kann. Beispiele für die Borverbindung umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Borsäuren, Boratester, Boratsalze und Borhydride. Insbesondere umfassen Borsäuren Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure; Boratester umfassen Triethylborat und Trimethylborat; Boratsalze umfassen Alkalimetallsalze und Erdalkalimetalllsalze der vorstehenden verschiedenen Borsäuren und Borax. Von diesen Verbindungen ist Orthoborsäure (nachstehend manchmal einfach als „Borsäure“ bezeichnet) bevorzugt. Der Gehalt der Borverbindung beträgt vorzugsweise 50 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger als Element Bor. Mit einem Borverbindungsgehalt von 50 ppm oder mehr ist die Schmelzformbarkeit tendenziell stabil; mehr bevorzugt beträgt der Gehalt 70 ppm oder mehr, noch mehr bevorzugt 100 ppm oder mehr. Dagegen wird mit einem Borverbindungsgehalt von 400 ppm oder weniger eine Verschlechterung der Formbarkeit tendenziell verhindert; mehr bevorzugt beträgt der Gehalt 350 ppm oder weniger, gegebenenfalls 300 ppm oder weniger.
  • Die mittlere Schicht kann zusätzlich zu dem vorstehend genannten EVOH Zusätze, wie z.B. Wärmestabilisatoren, Ultraviolettstrahlen-absorbierende Mittel, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Antistatikmittel, Schmiermittel, Farbmittel und Füllstoffe, in einem Bereich enthalten, der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Wenn die mittlere Schicht solche Zusätze enthält, die von den vorstehend beschriebenen Zusätzen verschieden sind, ist die Menge vorzugsweise nicht größer als 10 Massen-%, mehr bevorzugt nicht größer als 5 Massen-% und besonders bevorzugt nicht größer als 3 Massen- % bezogen auf die Gesamtmasse der mittleren Schicht.
  • Geeignete Antioxidationsmittel, wie sie hier verwendet werden, sind Materialien, die einen oxidativen Abbau oder eine Vernetzung von EVOH hemmen, und umfassen 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 4,4'-Thiobis-(6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 4,4'-Thiobis-(6-t-butylphenol), Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylendipropionamid.
  • Geeignete Weichmacher umfassen Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Wachs, flüssiges Paraffin, Phosphorsäureester und dergleichen.
  • Geeignete Ultraviolettstrahlen-absorbierende Mittel umfassen Ethylen-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und dergleichen.
  • Geeignete Antistatikmittel umfassen Pentaerythritmonostearat, Sorbitanmonopalmitat, sulfatierte Polyolefine, Polyethylenoxide und dergleichen.
  • Geeignete Schmiermittel umfassen Ethylenbis(stearinsäureamid), Butylstearat und dergleichen.
  • Vorzugsweise enthält die mittlere Schicht kein zusätzliches Polymer, das von EVOH verschieden ist. Die mittlere Schicht kann jedoch auch vorzugsweise mindestens ein zusätzliches Polymer umfassen, das aus der Liste, bestehend aus Elastomeren, Polyolefinen, Polyestern, Polyurethanen und Polyamiden, ausgewählt ist.
  • Elastomere, die in der Erfindung nützlich sind, können aus einem thermoplastischen Styrol-Elastomer oder einem α-Olefin-Copolymer, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), AcrylKautschuk (ACM), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butadien-Kautschuk (PBD, BR), Isoprenkautschuk (IR), Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Styrol-Copolymeren (SBS, SIS) ausgewählt werden. Vorzugsweise werden ein thermoplastisches Styrol-Elastomer oder ein α-Olefin-Copolymer und mehr bevorzugt ein säuremodifiziertes thermoplastisches Styrol-Elastomer oder ein α-Olefin-Copolymer ausgewählt.
  • Es gibt keine speziellen Beschränkungen bezüglich eines thermoplastischen Styrol-Elastomers und diejenigen, die bekannt sind, können verwendet werden. Ein thermoplastisches Styrol-Elastomer weist im Allgemeinen einen Styrolmonomer-Polymerblock (Hb) als hartes Segment und einen konjugiertes Dien-Verbindung-Polymerblock oder einen hydrierten Block davon (Sb) als weiches Segment auf. Die Struktur dieses thermoplastischen Styrol-Elastomers kann eine Diblockstruktur, die durch Hb-Sb dargestellt ist, eine Triblockstruktur, die durch Hb-Sb-Hb oder Sb-Hb-Sb dargestellt ist, eine Tetrablockstruktur, die durch Hb-Sb-Hb-Sb dargestellt ist, oder eine Polyblockstruktur, in der insgesamt 5 oder mehr von Hb und Sb linear gebunden sind, aufweisen.
  • Beispiele für ein α-Olefin-Copolymer umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EP), Ethylen-Buten-Copolymer (EB), Propylen-Butylen-Copolymer (PB) und Butylen-Ethylen-Copolymer (BE).
  • Ein solches Elastomer in EVOH ist vorzugsweise ein säuremodifiziertes thermoplastisches Styrol-Elastomer oder ein α-Olefin-Copolymer und ein Gemisch aus einem säuremodifizierten Elastomer und einem unmodifizierten Elastomer.
  • Dabei wird die Säuremodifizierung durch Copolymerisieren, teilweise Ersetzen von Monomeren, die ein α-Olefin-Copolymer oder thermoplastisches Styrol-Elastomer bilden, durch eine α,β-ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydridmonomere oder alternativ Einführen einer a, β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid in einige Seitenketten beispielsweise durch eine Pfropfreaktion, wie z.B. eine radikalische Addition, durchgeführt. Beispiele für eine α,β-ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, die oder das in der vorstehenden Säuremodifizierung verwendet wird, umfassen Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Von diesen kann Maleinsäureanhydrid zweckmäßig verwendet werden.
  • Von diesen enthält die mittlere Schicht vorzugsweise 70 Massen-% oder mehr und 99 Massen-% oder weniger EVOH, 1 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger eines säuremodifizierten Ethylen-α-Olefin-Copolymers. Eine mittlere Schicht, die ein säuremodifiziertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer enthält, ermöglicht die Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur mit einer hervorragenden Schlagfestigkeit. Der Gehalt des säuremodifizierten Ethylen-α-Olefin-Copolymers beträgt mehr bevorzugt 2 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 5 Massen-% oder mehr. Dabei beträgt der Gehalt von EVOH mehr bevorzugt 98 Massen-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 95 Massen-% oder weniger. Ferner beträgt der Gehalt von EVOH im Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften vorzugsweise 70 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 85 Massen-% oder mehr. Dabei beträgt der Gehalt des säuremodifizierten Ethylen-α-Olefin-Copolymers vorzugsweise 30 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 20 Massen-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 15 Massen-% oder weniger.
  • Das erste Polymer der inneren Schicht und das zweite Polymer der äußeren Schicht können die gleichen oder verschiedene chemische(n) Zusammensetzungen aufweisen. Mit anderen Worten, die innere und die äußere Schicht können aus den gleichen oder aus verschiedenen Materialien hergestellt werden, einschließlich optionale Zusätze. Eine Mehrschichtstruktur, die zwischen Harzen angeordnet ist, die von EVOH verschieden sind, ermöglicht die Bereitstellung eines Wasserstoff-Lagerbehälters oder einer Wasserstoff-Transportleitung, der oder die gegen eine Beschädigung durch eine Verformung aufgrund einer Druckänderung eines Inhalts und eines Schlags von außen beständig ist, oder einer dafür verwendeten Auskleidung.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform weisen das erste Polymer und das zweite Polymer die gleiche chemische Zusammensetzung auf. Zum Ermöglichen, dass die Wasserbarriere der äußeren Schicht kleiner ist als diejenige der inneren Schicht, ist die Dicke der inneren Schicht vorzugsweise größer als die Dicke der äußeren Schicht.
  • In einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass ein Verhältnis (I/O) 60/40 oder mehr und 99/1 oder weniger beträgt, wobei I die Gesamtdicke der Schichten ist, die einwärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und O die Gesamtdicke der Schichten ist, die auswärts von der mittleren Schicht angeordnet sind. Mit anderen Worten, bei der Mehrschichtstruktur ist es bevorzugt, dass die mittlere Schicht auswärts von dem Zentrum der gesamten Schichten angeordnet ist. Wie es vorstehend beschrieben ist, wurde gefunden, dass EVOH in einem Wasser-enthaltenden Zustand Wasserstoffgasbarriereeigenschaften verbessert. Im Allgemeinen wird in einen Wasserstoff-Lagerbehälter ein Hochdruck-Wasserstoffgas mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 0 % gefüllt und daher absorbiert der Behälter Feuchtigkeit von außerhalb durch den Einfluss einer relativen Feuchtigkeit der Umgebung. In einer Wasserstoff-Transportleitung ist auch eine innere relative Feuchtigkeit häufig geringer. In einem solchen Fall ist es zum Beibehalten eines hohen Wassergehalts der mittleren Schicht in der Mehrschichtstruktur bevorzugt, dass die mittlere Schicht auswärts angeordnet ist. Das Verhältnis (I/O) beträgt mehr bevorzugt 70/30 oder mehr, noch mehr bevorzugt 75/25 oder mehr, besonders bevorzugt 80/20 oder mehr. Dagegen beträgt, da in manchen Fällen ein übermäßig hohes Verhältnis (I/O) im Hinblick auf die Schlagfestigkeit nicht geeignet ist, das Verhältnis (I/O) mehr bevorzugt 98/2 oder weniger, noch mehr bevorzugt 95/5 oder weniger, besonders bevorzugt 90/10 oder weniger. Es ist bekannt, dass bei einem Behälter, der mit einem hydrophoben Inhalt, wie z.B. Benzin, gefüllt ist, das Verschieben einer EVOH-Schicht nach innen im Hinblick auf Barriereeigenschaften bevorzugt ist (vgl. z.B. PTL 3), jedoch ist es im Gegensatz dazu für Wasserstoffgas bevorzugt, dass die Schicht nach außen verschoben wird.
  • Es gibt keine speziellen Beschränkungen bezüglich eines Dickenverhältnisses von Schichten, welche die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung bilden, und es ist bevorzugt, dass ein Verhältnis (A/B) 3/97 oder mehr und 30/70 oder weniger beträgt, wobei A die Dicke der mittleren Schicht ist und B die Gesamtdicke der Mehrschichtstruktur ist. Da sie zwischen der inneren und der äußeren Schicht mit einer bestimmten Dicke angeordnet ist, kann die Mehrschichtstruktur eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweisen. Da ferner die mittlere Schicht der vorliegenden Erfindung hervorragende Wasserstoffgasbarriereeigenschaften aufweist, kann sogar eine Mehrschichtstruktur mit einer geringen Dicke ausreichende Barriereeigenschaften aufweisen. Das Verhältnis (A/B) beträgt mehr bevorzugt 5/95 oder mehr, mehr bevorzugt 20/80 oder weniger.
  • Vorzugsweise ist die Dicke der äußeren Schicht gleich oder weniger als 25 mm, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 5 mm und insbesondere gleich oder weniger als 1 mm. Wenn die Mehrschichtstruktur für eine dünne Auskleidung verwendet wird, ist die Dicke der äußeren Schicht vorzugsweise gleich oder weniger als 0,5 mm, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 0,4 mm und insbesondere gleich oder weniger als 0,2 mm. Andererseits ist die Dicke vorzugsweise gleich oder mehr als 0,05 mm, gleich oder mehr als 0,1 mm und insbesondere gleich oder mehr als 0,15 mm. Ferner beträgt die Dicke der äußeren Schicht vorzugsweise von 0,05 mm bis 0,15 mm.
  • Vorzugsweise ist die Dicke der inneren Schicht gleich oder weniger als 20 mm, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 5 mm und insbesondere gleich oder weniger als 2 mm. Wenn die Mehrschichtstruktur für eine dünne Auskleidung verwendet wird, ist die Dicke der inneren Schicht vorzugsweise gleich oder weniger als 1,0 mm, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 0,9 mm und insbesondere gleich oder weniger als 0,8 mm. Andererseits ist die Dicke vorzugsweise gleich oder mehr als 0,2 mm und mehr bevorzugt gleich oder mehr als 0,5 mm. Ferner ist die Dicke der inneren Schicht vorzugsweise von 0,3 mm bis 0,7 mm.
  • Vorzugsweise ist die Dicke der mittleren Schicht gleich oder weniger als 10 mm, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 5 mm und insbesondere gleich oder weniger als 1 mm. Die Mehrschichtstruktur der Erfindung stellt jedoch stark verbesserte Wasserstoffgasbarriereeigenschaften bereit. Das EVOH könnte so ausgewählt werden, dass es eine Haupt-Wasserstoffbarriereschicht mit einer ziemlich geringen Dicke enthält. Vorzugsweise ist die Dicke der mittleren Schicht unter 0,5 mm, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 0,4 mm und insbesondere gleich oder weniger als 0,2 mm. Andererseits ist die Dicke vorzugsweise gleich oder mehr als 0,05 mm, gleich oder mehr als 0,1 mm und insbesondere gleich oder mehr als 0,2 mm. Ferner beträgt die Dicke der mittleren Schicht vorzugsweise von 0,05 mm bis 0,15 mm. Mit einer Dicke der mittleren Schicht innerhalb des vorstehenden Bereichs können hervorragende Wasserstoffbarriereeigenschaften und eine hervorragende Schlagfestigkeit erzielt werden.
  • Vorzugsweise ist die Gesamtdicke aller Schichten in der Mehrschichtstruktur gleich oder weniger als 50 mm, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 30 mm und insbesondere gleich oder weniger als 20 mm. Wenn die Mehrschichtstruktur für eine dünne Auskleidung verwendet wird, ist die Dicke der äußeren Schicht vorzugsweise gleich oder weniger als 10 mm, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 7,5 mm und insbesondere gleich oder weniger als 5 mm. Andererseits ist die Dicke vorzugsweise gleich oder mehr als 0,3 mm, gleich oder mehr als 0,5 mm und insbesondere gleich oder mehr als 0,7 mm. Wenn (eine) noch bessere Wasserstoffgasbarriereeigenschaften und Schlagfestigkeit erforderlich sind, kann die Untergrenze 0,8 mm oder mehr, 1,0 mm oder mehr betragen.
  • Zum Bereitstellen einer guten Verbindung zwischen dem EVOH und der inneren und/oder der äußeren Schicht und zum Verhindern, dass sich die EVOH-Schicht von der inneren und/oder der äußeren Schicht während der Herstellung oder der Verwendung löst, kann die Mehrschichtstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens eine Verbindungsschicht zwischen der inneren Schicht und der mittleren Schicht und/oder zwischen der äußeren Schicht und der mittleren Schicht umfassen. Solche Verbindungsschichten sind bekannt und können eine gewisse polare Funktionalität zum Fördern der Verträglichkeit mit einem polaren Material und eine gewisse unpolare Funktionalität zum Aufrechterhalten der Verträglichkeit mit der unpolaren Schicht aufweisen. Beispiele für nützliche Materialen für solche Verbindungsschichten umfassen Anhydridmodifizierte Polyolefine, wie z.B. Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polypropylene und Polyethylene, wie z.B. „Bynel 40E529“, das von DuPont erhältlich ist, „Admer HB030“, das von Mitsui Chemicals, Inc. erhältlich ist, und polare Ethylen-Terpolymere, wie z.B. „LOTADER“, das von Arkema erhältlich ist.
  • Vorzugsweise ist die Dicke der Verbindungsschicht gleich oder weniger als 5 mm, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 3 mm und insbesondere gleich oder weniger als 1 mm. Wenn die Mehrschichtstruktur für eine dünne Auskleidung verwendet wird, ist die Dicke der Verbindungsschicht vorzugsweise gleich oder weniger als 0,2 mm, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 0,1 mm und insbesondere gleich oder weniger als 0,075 mm. Andererseits ist die Dicke vorzugsweise gleich oder mehr als 0,01 mm, gleich oder mehr als 0,02 mm und insbesondere gleich oder mehr als 0,04 mm. Ferner ist die Dicke der Verbindungsschicht vorzugsweise von 0,03 mm bis 0,07 mm.
  • Die „Dicke“, wie sie hier verwendet wird, soll die durchschnittliche Dicke der einzelnen Schichten nach der Herstellung der Mehrschichtstruktur bezeichnen.
  • Ferner enthält die Mehrschichtstruktur vorzugsweise keinerlei weitere Schicht, sondern besteht aus
    1. a. einer inneren Schicht, die mindestens ein erstes Polymer umfasst,
    2. b. einer mittleren Schicht, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst, und
    3. c. einer äußeren Schicht, die mindestens ein zweites Polymer umfasst.
  • Das erste und das zweite Polymer werden unabhängig aus Polyamid (PA), Polyethylen (PE), insbesondere Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) oder Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), „Teflon“ (Polytetrafluorethylen), thermoplastischem Polyurethan (TPU), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylalkohol (PVOH) und Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE) ausgewählt.
  • Das Polyamidharz ist ein Polymer mit einer Amidbindung und kann durch eine Ringöffnungspolymerisation eines Lactams, eine Polykondensation einer Aminocarbonsäure oder eines Diamins mit einer Dicarbonsäure oder dergleichen erhalten werden.
  • Beispiele für das Lactam umfassen ε-Caprolactam und ω-Lauroiactam.
  • Beispiele für die Aminocarbonsäure umfassen 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und para-Aminomethylbenzoesäure.
  • Beispiele für das Diamin umfassen Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2-Methyl-1,8-octandiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(aminopropyl)piperazin und Aminoethylpiperazin.
  • Beispiele für die Dicarbonsäure sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Decalindicarbonsäure, Norbornandicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Pentacyclododecandicarbonsäure, Isophorondicarbonsäure, 3,9-Bis(2-carboxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Tricarballylsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure und Tetraphosphordicarbonsäure.
  • Beispiele für spezifische Polyamidharze umfassen aliphatische Polyamidharze, wie z.B. Polycaprolactam (Nylon 6), Polylaurolactam (Nylon 12), Polyhexamethylendiadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610), Nylon 46, Nylon 6/66, Nylon 6/12 und ein Kondensationsprodukt von 11-Aminoundecansäure (Nylon 11), aromatische Polyamidharze, wie z.B. Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6IP), m-Xyloldiamin/Adipinsäure-Copolymer (Nylon MXD6), m-Xyloldiamin/Adipinsäure/lsophthalsäure-Copolymer und 1,9-Nonandiamin/2-Methyl-1,8-octandiamin/Terephthalsäure-Copolymer (Nylon 9T). Diese können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Von diesen Polyamidharzen ist Nylon MXD6 mit überlegenen Gasbarriereeigenschaften besonders bevorzugt. Bezüglich eines Diaminbestandteils des Nylon MXD6 wird m-Xylylendiamin vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 70 Mol-% einbezogen. Dagegen wird bezüglich eines Dicarbonsäurebestandteils Adipinsäure vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 70 Mol-% einbezogen. Wenn Nylon MXD6 aus dem Monomer erhalten wird, das in der vorstehend beschriebenen Weise zugemischt worden ist, können noch bessere Gasbarriereeigenschaften und ein noch besseres mechanisches Leistungsvermögen erreicht werden.
  • Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften kann das Polyamid gegebenenfalls mit einem Elastomer, wie z.B. einem thermoplastischen Styrol-Elastomer oder einem α-Olefin-Copolymer, Acrylkautschuk (ACM), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butadienkautschuk (PBD, BR), Isoprenkautschuk (IR), Naturkautschuk (NR), vorzugsweise einem thermoplastischen Styrol-Elastomer oder einem α-Olefin-Copolymer, gemischt bzw. compoundiert werden. Zusätzlich zu den verbesserten mechanischen Eigenschaften wird das Zusetzen des unpolaren Elastomers auch die WVTR einer solchen Verbindung vermindern.
  • Zum Verbessern der Verträglichkeit mit einem Polyamid ist ein solches Elastomer in dem Polyamid vorzugsweise ein säuremodifiziertes thermoplastisches Styrol-Elastomer oder ein α-Olefin-Copolymer und ein Gemisch aus einem säuremodifizierten Elastomer und einem unmodifizierten Elastomer.
  • Ein TPU kann aus einem hochmolekularen Polyol, einem organischen Polyisocyanat und gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel und anderen Bestandteilen erhalten werden. Das hochmolekulare Polyol ist eine Substanz mit einer Mehrzahl von Hydroxylgruppen. Beispiele für das hochmolekulare Polyol umfassen Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, Cokondensate davon (beispielsweise, Polyesteretherpolyol). Diese hochmolekularen Polyole können entweder allein als eine Art oder als Gemisch von zwei Arten davon verwendet werden.
  • Aufgrund der relativ hohen Kosten von fluorierten Polymeren verglichen mit nicht-fluorierten Polymeren ist das erste Polymer vorzugsweise ein nicht-fluoriertes Polymer. Mehr bevorzugt, ist das erste Polymer ein Polyamid oder ein Polyolefin. Mehr bevorzugt ist das erste Polymer HDPE. Ferner ist das zweite Polymer vorzugsweise ein nicht-fluoriertes Polymer. Insbesondere ist das zweite Polymer ein Polyamid (PA).
  • Das Gas, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält Wasserstoff als einen Hauptbestandteil. Der Gehalt von Wasserstoff in dem gesamten Gas beträgt vorzugsweise 80 Vol.-% oder mehr, mehr bevorzugt 90 Vol.-% oder mehr, mehr bevorzugt 95 Vol.-% oder mehr, besonders bevorzugt 99 Vol.-% oder mehr, und das Gas kann im Wesentlichen aus Wasserstoff bestehen. Das Gas kann eine geringe Menge an Feuchtigkeit enthalten, jedoch beträgt die relative Feuchtigkeit vorzugsweise 20 % oder weniger, mehr bevorzugt 10 % oder weniger, mehr bevorzugt 5 % oder weniger und besonders bevorzugt liegt im Wesentlichen keine Feuchtigkeit vor (die relative Feuchtigkeit beträgt 0 %). In dem Gas können jedoch auch andere Bestandteile vorliegen. Solche Bestandteile können Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Propen, Butan, Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ammoniak und Schwefelwasserstoff umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Das Gas wird in einem Wasserstoff-Lagerbehälter oder einer Wasserstoff-Transportleitung der vorliegenden Erfindung gehandhabt. Für eine Wasserstoff-Transportleitung kann abhängig vom Ort der Nutzung Wasserstoffgas transportiert werden, das viel Feuchtigkeit enthält. Beispielsweise könnte der Fall vorliegen, bei dem Wasserstoffgas als Material für eine Brennstoffzelle bzw. -batterie transportiert wird, während Wasser als Reaktionsprodukt in das Gas eingemischt wird. Wenn ein solches Wasserstoffgas, das viel Feuchtigkeit enthält, transportiert wird, ist die Verwendung der Leitung der vorliegenden Erfindung nicht sehr effektiv.
  • Vorzugsweise beträgt die H2TR der Mehrschichtstruktur weniger als 15, mehr bevorzugt weniger als 12,5, noch mehr bevorzugt weniger als 11 und insbesondere weniger als 10 cm3/(m2 · Tag · atm).
  • Es ist bevorzugt, dass in der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung das erste Polymer Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) ist. Folglich kann ein Harz mit einer geringeren Wasserdampf-Durchgangsrate in der Seite der inneren Schicht angeordnet werden. Es ist auch bevorzugt, dass das zweite Polymer Polyamid (PA) ist. Folglich kann ein Harz mit einer größeren Wasserdampf-Durchgangsrate in der Seite der äußeren Schicht angeordnet werden und die Schlagfestigkeit wird verbessert.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist eine Mehrschichtstruktur, bei der sowohl das erste Polymer als auch das zweite Polymer ein Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) sind und das Verhältnis (I/O) 60/40 oder mehr und 99/1 oder weniger beträgt, wobei I die Gesamtdicke der Schichten ist, die einwärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und O die Gesamtdicke der Schichten ist, die auswärts von der mittleren Schicht angeordnet sind. Das Anordnen der mittleren Schicht in der Außenseite ermöglicht eine Zunahme des Wassergehalts der mittleren Schicht. Ferner weist HDPE eine geringe Wasserdampf-Durchgangsrate auf und kann daher eine Variation des Wassergehalts der mittleren Schicht verhindern. Ferner sind sowohl das erste Polymer als auch das zweite Polymer aus dem gleichen wärmestabilen Harz hergestellt, wodurch das Recyclingvermögen verbessert werden kann. Dabei wird, wenn die mittlere Schicht zusätzlich zu EVOH bestimmte Mengen eines Phosphations, Alkalimetallions, zweiwertigen Metallions oder einer Carbonsäure enthält, das Recyclingvermögen weiter verbessert.
  • Eine weitere Ausführungsform der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist eine Mehrschichtstruktur, wobei das erste Polymer ein Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) ist und das zweite Polymer Polyamid (PA) ist und das Verhältnis (I/O) 60/40 oder mehr und 99/1 oder weniger beträgt, wobei I die Gesamtdicke der Schichten ist, die einwärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und O die Gesamtdicke der Schichten ist, die auswärts von der mittleren Schicht angeordnet sind. Das Anordnen der mittleren Schicht in der Außenseite ermöglicht eine Zunahme des Wassergehalts der mittleren Schicht. Da das zweite Polymer aus Polyamid hergestellt ist, kann der Wassergehalt der mittleren Schicht als rasche Reaktion auf eine Feuchtigkeit der Umgebung erhöht werden und die Schlagfestigkeit wird verbessert.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtstruktur ist nicht speziell beschränkt, solange das Verfahren in einer vorteilhaften Weise die einzelnen Schichten laminieren und anbringen kann, und jedwedes der bekannten Verfahren, wie z.B. Coextrusion, Verkleben, Beschichten, Verbinden und Anbringen, kann eingesetzt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass nach der Herstellung der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung die Mehrschichtstruktur in einer Umgebung mit einer hohen relativen Feuchtigkeit gealtert wird, so dass der Wassergehalt der mittleren Schicht vor dem Lagern oder Transportieren von Wasserstoffgas auf 1,1 Massen-% oder mehr und 4 Massen-% oder weniger eingestellt wird. Folglich können gleichzeitig mit dem Beginn der Lagerung oder des Transports von Wasserstoffgas hervorragende Wasserstoffgasbarriereeigenschaften vorliegen. Bezüglich eines Alterungsverfahrens gibt es keine speziellen Beschränkungen; beispielsweise wird die Mehrschichtstruktur für einen bestimmten Zeitraum in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Wasserstoff-Lagerbehälter oder eine Wasserstoff-Transportleitung, der oder welche die vorstehend beschriebene Mehrschichtstruktur umfasst oder aus dieser besteht.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der vorstehend beschriebenen Mehrschichtstruktur in einem Wasserstofflagertank, als Auskleidung für einen Wasserstofflagertank, in einer Wasserstoff-Transportleitung oder als Auskleidung für eine Wasserstoff-Transportleitung.
  • Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann als solche als Wasserstoff-Lagerbehälter oder eine Wasserstoff-Transportleitung verwendet werden. Da jedoch der Wasserstoffgasdruck in diesen Anwendungen häufig erhöht ist, wird die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung als Auskleidung verwendet, deren Außenseite durch ein Verstärkungsmaterial bedeckt werden kann. Bezüglich des Aufbaus des Verstärkungsmaterials gibt es keine speziellen Beschränkungen und im Allgemeinen wird ein Verstärkungsmaterial, das aus hochfesten Fasern, wie z.B. Kohlefasern und Glasfasern, hergestellt ist, durch ein aushärtbares Harz fixiert. Beispielsweise beschreibt ein Beispiel in JP 2016-135833 A (PTL 1), dass Kohlefasern um den Umfang einer Auskleidung gewickelt und durch ein Epoxidharz fixiert werden. Da ein faserförmiges Verstärkungsmaterial tendenziell Lücken aufweist und ein stark polares aushärtbares Harz, wie z.B. ein Epoxidharz, im Allgemeinen eine große Wasserdampf-Durchgangsrate aufweist, weist das Innere der Schicht aus dem faserförmigen Verstärkungsmaterial häufig eine Feuchtigkeit auf, die mit derjenigen der Außenluft vergleichbar ist. Daher ist selbst dann, wenn eine solche Verstärkungsmaterialschicht ferner an der Außenseite der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung fixiert ist, diese nicht in die Gesamtdicke der Mehrschichtstruktur einbezogen.
  • Eine geeignete Ausführungsform des Wasserstoff-Lagerbehälters der vorliegenden Erfindung ist ein Wasserstoff-Lagerbehälter, bei dem das erste Polymer HDPE ist und das zweite Polymer HDPE oder PA ist und das Verhältnis (I/O) 60/40 oder mehr und 99/1 oder weniger beträgt, wobei I die Gesamtdicke der Schichten ist, die einwärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und O die Gesamtdicke der Schichten ist, die auswärts von der mittleren Schicht angeordnet sind. Das Anordnen der mittleren Schicht in der Außenseite ermöglicht eine Zunahme des Wassergehalts der mittleren Schicht. Wenn das zweite Polymer HDPE ist, weist es eine geringe Wasserdampf-Durchgangsrate auf und kann daher eine Variation des Wassergehalts der mittleren Schicht verhindern. Ferner sind sowohl das erste Polymer als auch das zweite Polymer aus dem gleichen wärmestabilen Harz hergestellt, wodurch das Recyclingvermögen verbessert werden kann. Wenn das zweite Polymer PA ist, kann der Wassergehalt der mittleren Schicht als rasche Reaktion auf die Feuchtigkeit der Umgebung erhöht werden und die Schlagfestigkeit wird verbessert.
  • Eine weitere geeignete Ausführungsform des Wasserstoff-Lagerbehälters der vorliegenden Erfindung ist ein Wasserstoff-Lagerbehälter, wobei das erste Polymer HDPE ist und das zweite Polymer PA ist und das Verhältnis (A/B) 3/97 oder mehr und 30/70 oder weniger beträgt, wobei A die Dicke der mittleren Schicht ist und B die Gesamtdicke der Mehrschichtstruktur ist. Wenn die Wasserdampf-Durchgangsrate der äußeren Schicht größer ist als die Wasserdampf-Durchgangsrate der inneren Schicht, kann der Wassergehalt der mittleren Schicht erhöht werden. Ferner sind dann, wenn das Verhältnis (A/B) innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt, die mechanische Festigkeit und die Gasbarriereeigenschaften gut ausgewogen. Wenn das zweite Polymer Polyamid ist, kann der Wassergehalt der mittleren Schicht in einer raschen Reaktion auf die Feuchtigkeit der Umgebung erhöht werden und die Schlagfestigkeit wird verbessert.
  • Eine geeignete Ausführungsform der Wasserstoff-Transportleitung der vorliegenden Erfindung ist eine Wasserstoff-Transportleitung, bei der das erste Polymer HDPE ist und das zweite Polymer HDPE oder PA ist und das Verhältnis (I/O) 60/40 oder mehr und 99/1 oder weniger beträgt, wobei I die Gesamtdicke der Schichten ist, die einwärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und O die Gesamtdicke der Schichten ist, die auswärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und die relative Feuchtigkeit des transportierten Gases 20 % relative Feuchtigkeit (RH) oder weniger beträgt. Wenn die mittlere Schicht in der Außenseite angeordnet ist, kann der Wassergehalt der mittleren Schicht erhöht werden und der Effekt ist stärker, wenn die relative Feuchtigkeit des transportierten Gases 20 % oder weniger beträgt. Wenn das zweite Polymer HDPE ist, weist es eine geringe Wasserdampf-Durchgangsrate auf und kann daher eine Variation des Wassergehalts der mittleren Schicht verhindern. Ferner sind sowohl das erste Polymer als auch das zweite Polymer aus dem gleichen wärmestabilen Harz hergestellt, wodurch das Recyclingvermögen verbessert werden kann. Wenn das zweite Polymer Polyamid ist, kann der Wassergehalt der mittleren Schicht in einer raschen Reaktion auf die Feuchtigkeit der Umgebung erhöht werden und die Schlagfestigkeit wird verbessert.
  • Eine weitere geeignete Ausführungsform der Wasserstoff-Transportleitung der vorliegenden Erfindung ist eine Wasserstoff-Transportleitung, bei der das erste Polymer HDPE ist und das zweite Polymer PA ist, und die relative Feuchtigkeit des transportierten Gases 20 % oder weniger beträgt. Wenn die Wasserdampf-Durchgangsrate der äußeren Schicht größer ist als die Wasserdampf-Durchgangsrate der inneren Schicht, kann der Wassergehalt der mittleren Schicht erhöht werden und der Effekt ist stärker, wenn die relative Feuchtigkeit des transportierten Gases 20 % oder weniger beträgt.
  • Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Wasserstoff-Lagerbehälter und Wasserstoff-Transportleitungen verwendet werden, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise wird die Mehrschichtstruktur in einem Motorfahrzeug, mehr bevorzugt einem Brennstoffzellen-Elektrofahrzeug (FCEV), verwendet. Ein Brennstoffzellen-Elektrofahrzeug ist ein sauberes Kraftfahrzeug, bei dem das Abgas nur Wasser ist, jedoch besteht ein Problem dahingehend, wie Hochdruck-Wasserstoff gehandhabt werden soll. Obwohl die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung aus einem Harz hergestellt ist, weist sie nicht nur hervorragende Wasserstoffgasbarriereeigenschaften, sondern auch eine hervorragende Schlagfestigkeit auf. Daher ist die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung als Wasserstoff-Lagerbehälter oder als Wasserstoff-Transportleitung, die an einem Brennstoffzellen-Elektrofahrzeug montiert ist, im Hinblick auf die Bedeutung einer Ausgewogenheit zwischen Umweltschutz und Sicherheit geeignet.
  • [Beispiele]
  • Beispiel 1
  • Eine flache 5-Schicht-Lage wird auf einer Collin-Coextrusionsanlage durch eine Gießlagen-Coextrusion eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) für die innere und die äußere Schicht, eines Haftmittelharzes (Adh) als Verbindungsschichten und von reinem EVOH für die mittlere Schicht mit den folgenden Dicken hergestellt:
    • (Außenseite = Spülgasseite) HDPE/Adh/EVOH/Adh/HDPE (Innenseite = H2-Gasseite): 100/50/100/50/700 µm
  • HDPE: Polyethylen mit hoher Dichte HB111 R, erhältlich von Ineos, mit einem Schmelzindex von 6,0 g/10 min (bei 190 °C, 21,6 kg Belastung), Dichte: 0,945 g/cm3.
    Adh: Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen „Admer GT6E“, erhältlich von Mitsui Chemicals Europe GmbH, mit einem Schmelzindex von 1,1 g/10 min (bei 190 °C, 2,16 kg Belastung), Dichte: 0,92 g/cm3.
    EVOH-32: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,9 Mol-%, Schmelzindex: 1,6 g/10 min (bei 190 °C, 2,16 kg Belastung), Dichte: 1,18 g/cm3. Das EVOH enthält 100 ppm Essigsäure, 40 ppm Phosphationen, 150 ppm Natriumionen und 180 ppm (bezogen auf Boratome) Borsäure.
  • Die Wasserdampf-Durchgangsraten (WVTR) der inneren Schicht (700 µm HDPE) und der äußeren Schicht (100 µm HDPE) werden als separate Einzelschichten bei 38 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit (RH) gemäß ISO15106-2:2003 unter Verwendung von „MOCON PERMATRAN W3/33“ von AMETEK MOCON gemessen. Insbesondere wurde für die inneren und die äußeren Schichten, die in Beispielen und Referenzbeispielen verwendet worden sind, die Wasserdampf-Durchgangsrate bei 38 °C bei den Bedingungen einer relativen Feuchtigkeit der Wasserdampf-Zuführungsseite von 90 %, einer relativen Feuchtigkeit der Trägergasseite von 0 % und einer Trägergas-Flussrate von 50 mL/min gemessen.
  • Die Mehrschichtstruktur wurde nach dem Formen einem Feuchtigkeitseinstellvorgang unterzogen. In dem Feuchtigkeitseinstellvorgang wurde für 1 Monat die Innenseite der Mehrschichtstruktur mit der Luft bei 20 °C und 0 % relativer Feuchtigkeit (RH) in Kontakt gehalten, während die Außenseite mit der Luft bei 20 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) in Kontakt gehalten wurde, so dass die Feuchtigkeit eingestellt wurde. Der Wassergehalt der mittleren Schicht, deren Feuchtigkeit so eingestellt worden ist, wurde mit einem Karl Fischer-Feuchtigkeitsmessgerät gemessen. Insbesondere wurde die Mehrfachschicht mit eingestellter Feuchtigkeit zu einem Stück mit geeigneter Größe geschnitten, bei dem die äußere und die innere Schicht mit einem Mikrotom entfernt wurden, so dass nur die mittlere Schicht verblieb. Die erhaltene mittlere Schicht wurde einer Messung des Wassergehalts unterzogen. Als Ergebnis betrug der Wassergehalt der mittleren Schicht 1,4 Massen-%.
  • Die Wasserstoffgas-Durchgangsrate (H2TR) dieser Mehrschichtlage mit eingestellter Feuchtigkeit wird gemäß ISO 15106-2:2003 mit einem speziell angefertigten temperaturgesteuerten Permeationskasten durchgeführt, in dem „MOCON“-Prüfzellen eingebaut waren. Alle Messungen werden bei einer Temperatur von 20 °C durchgeführt. Eine speziell angefertigte EasyCal-Einheit (Umwelttechnik MCZ GmbH) wird zum Regeln und Befeuchten der Prüfgas- und Spülgasströme der Zellen durch zwei separate Kanäle verwendet, die jeweils mit einer „EL-FLOW“-Gasmassenstrom-Steuereinheit (MFC) und einer „µt-FLOW“-Flüssigkeits-MFC (Bronkhorst High-Tech B.V.) ausgestattet sind. Das Wasserstoffgas (= Prüfgas) wird bei 0 % relativer Feuchtigkeit gehalten, während das Stickstoffgas (als Spülgas verwendet) bei 50 % relativer Feuchtigkeit gehalten wird. Hochreine Wasserstoff- und Stickstoffgase wurden von Messer Belgium NV erworben. Das High Purity Analyzer (HPA)-Detektionssystem ist aus einem TRACE 1300 GC (Thermo Fisher Scientific Inc.) ausgebildet, das mit einem beheizten Ventilkasten erweitert ist. Die H2TR der Mehrschichtstruktur betrug 10,2 cm3/m2 · Tag · atm.
  • Die Mehrschichtstruktur wurde nach dem Formen einer Recyclingprüfung unterzogen. Die Mehrschichtstruktur wurde durch eine Pulverisiereinrichtung pulverisiert und dann in einen 40 mmφ-Einschneckenextruder eingebracht und eine Extrusionsprüfung wurde bei den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Für die nachstehenden Beispiele 2 bis 5, 10 und Referenzbeispiele 1 bis 3 wurde eine Extrusionsprüfung bei den gleichen Bedingungen durchgeführt.
    Schneckendrehzahl: 95 U/min
    Temperatureinstellungen des Zylinders und der Düse: C1/C2/C3/C4/C5/D = 190 °C/215 °C/215 °C/215 °C/215 °C/215 °C
    Anzahl der Düsenlöcher: 6 Löcher (3 mmφ)
  • Die Menge der Düsenlippenabscheidung 30 min nach dem Beginn der Extrusion wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet. Die Düsenlippenabscheidung ist ein Indikator des Recyclingvermögens. Als Ergebnis war die Bewertungsklasse A.
    1. A: Im Wesentlichen keine Düsenlippenabscheidung
    2. B: Eine geringe Menge einer Düsenlippenabscheidung
    3. C: Eine signifikante Menge einer Düsenlippenabscheidung
  • Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wurde für 1 Monat die Innenseite mit der Luft bei 20 °C und 0 % relativer Feuchtigkeit (RH) in Kontakt gehalten, während die Außenseite mit der Luft bei 20 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) in Kontakt gehalten wurde, so dass die Feuchtigkeit eingestellt wurde. Die Mehrschichtstruktur wurde zu einem Prüfkörper mit einer Größe von 25 cm Breite und 25 cm Länge geschnitten. Dieser wurde derart an einem Klemmrahmen mit einer Höhe von 30 mm montiert, dass die Außenseite nach oben zeigte, und bei der Prüfbedingung von 23 ± 2 °C wurde eine 500 g-Eisenkugel von einer Höhe von 100 cm fallen gelassen, so dass ein Stoß auf den Prüfkörper ausgeübt wurde, und in dem Prüfkörper wurden keine Vertiefungen oder Risse festgestellt.
  • Ferner wurde die Mehrschichtstruktur nach dem Formen einem separaten Feuchtigkeitseinstellvorgang unterzogen. Bei dem Feuchtigkeitseinstellvorgang wurde für 4 Monate die Innenseite der Mehrschichtstruktur mit der Luft bei 40 °C und 0 % relativer Feuchtigkeit (RH) in Kontakt gehalten, während die Außenseite mit der Luft bei 40 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit (RH) in Kontakt gehalten wurde, so dass die Feuchtigkeit eingestellt wurde. Der Wassergehalt der mittleren Schicht, deren Feuchtigkeit so eingestellt worden ist, wurde mit einem Karl Fischer-Feuchtigkeitsmessgerät gemessen, und der Wassergehalt der mittleren Schicht betrug 6,1 Massen-%. Unter Verwendung eines Prüfkörpers der Mehrschichtstruktur, deren Feuchtigkeit so eingestellt worden ist, wurde eine Stoßprüfung in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt und in dem Prüfkörper wurde eine Vertiefung festgestellt.
  • Referenzbeispiele 1 und 2
  • Die gleiche Vorgehensweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird mit der Ausnahme anderer Dicken der HDPE-Schicht wiederholt, wodurch die Position und die relative Feuchtigkeit der EVOH-Schicht in der Mehrschichtlagenstruktur verändert wurden. Die Ergebnisse und die Schichtdicken sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Für Praxiszwecke wird das Durchgangsergebnis, das für das Referenzbeispiel 2 angegeben ist, unter Verwendung der Mehrschichtlage im Beispiel 1 in entgegengesetzter Ausrichtung gemessen.
  • Beispiel 2
  • Die gleiche Vorgehensweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird wiederholt, jedoch wird das EVOH durch eine EVOH-Qualität mit einem geringeren Ethylengehalt ersetzt:
    • EVOH-27: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 27 Mol-% Ethylengehalt, Verseifungsgrad: 99,9 Mol-%, Schmelzindex: 4,0 g/10 min (bei 210 °C, 2,16 kg Belastung), Dichte: 1,21 g/cm3. Das EVOH enthält 100 ppm Essigsäure, 40 ppm Phosphationen, 150 ppm Natriumionen und 180 ppm (bezogen auf Boratome) Borsäure.
  • Die Feuchtigkeit der Mehrschichtstruktur wurde für 1 Monat durch Halten der Innenseite der in Kontakt mit der Luft bei 20 °C und 0 % relativer Feuchtigkeit (RH), während die Außenseite in Kontakt mit der Luft bei 20 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) gehalten wurde, eingestellt. Die Mehrschichtstruktur wurde zu einem Prüfkörper mit einer Größe von 25 cm Breite und 25 cm Länge geschnitten. Dieser wurde derart an einem Klemmrahmen mit einer Höhe von 30 mm montiert, dass die Außenseite aufwärts zeigte, und bei der Prüfbedingung von 23 ± 2 °C wurde eine 1000 g-Eisenkugel von einer Höhe von 100 cm fallen gelassen, so dass ein Stoß auf den Prüfkörper ausgeübt wurde, und in dem Prüfkörper wurde eine Vertiefung festgestellt.
  • Beispiel 3
  • Die gleiche Vorgehensweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das EVOH durch eine schlagfest gemachte EVOH-Qualität mit 27 Mol-% Ethylen ersetzt wird.
    EVOH-27: Das gleiche EVOH, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde.
    Elastomer: Maleinsäureanhydrid-modifiziertes α-Olefin-Copolymer „TAFMER MH7010“, Mitsui Chemicals Europe GmbH; Schmelzindex: 0,9 g/10 min (bei 190 °C, 2,16 kg Belastung), Dichte 0,870 g/cm3.
    EVOH-27-Elastomer: Schmelzgemisch aus 90 Gew.-% EVOH-27 und 10 Gew.-% Elastomer.
  • Die Feuchtigkeit der Mehrschichtstruktur wurde für 1 Monat durch Halten der Innenseite der in Kontakt mit der Luft bei 20 °C und 0 % relativer Feuchtigkeit (RH), während die Außenseite in Kontakt mit der Luft bei 20 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) gehalten wurde, eingestellt. Die Mehrschichtstruktur wurde zu einem Prüfkörper geschnitten, auf den ein Stoß derart ausgeübt wurde, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. In dem Prüfkörper wurden keine Vertiefungen oder Risse festgestellt. Dies zeigt, dass die Mehrschichtstruktur von Beispiel 3 eine höhere Schlagfestigkeit aufwies als die Mehrschichtstruktur von Beispiel 2.
  • Beispiel 4
  • Die gleiche Vorgehensweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das EVOH durch eine EVOH-Qualität mit einem niedrigeren Ethylengehalt ersetzt wird.
    EVOH-24: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 24 Mol-% Ethylengehalt, Verseifungsgrad: 99,9 Mol-%, Schmelzindex: 2,2 g/10 min (bei 210 °C, 2,16 kg Belastung), Dichte: 1,22 g/cm3. Das EVOH enthält 100 ppm Essigsäure, 40 ppm Phosphationen, 150 ppm Natriumionen und 180 ppm (bezogen auf Boratome) Borsäure.
  • Beispiel 5 und Referenzbeispiel 3
  • Die gleiche Vorgehensweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das HDPE durch thermoplastische Polyurethan (TPU)-Harzschichten ersetzt wird. Da zwischen EVOH und dem ausgewählten TPU-Harz eine direkte Haftung erzielt werden kann, sind keine Haftmittelharz-Zwischenschichten erforderlich.
    TPU: Lubrizol „ESTANE“ TS 92AP7 NAT 055 von The Lubrizol Corporation, mit einer Dichte von 1,20 g/cm3.
    Die Prüfergebnisse und die Schichtdicken sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 6 und Referenzbeispiel 4
  • Die gleiche Vorgehensweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die HDPE- und Haftmittelharzschichten durch Polyamid 6 (Nylon-6, PA6) und Polyamid 6/12 (Nylon 6/12, PA6.12) ersetzt werden. Da zwischen dem EVOH und den ausgewählten Polyamiden eine direkte Haftung erzielt werden kann, sind keine Haftmittelharz-Zwischenschichten erforderlich.
    PA6: UBE Nylon 1018SE von UBE Industries Ltd., Schmelzindex: 9 g/10 min (bei 235 °C, 2,16 kg Belastung), Dichte: 1,14 g/cm3.
    PA6.12: „Chemlon 890 H“ von Teknor Apex
    Die Prüfergebnisse und die Schichtdicken sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Die Mehrschichtstruktur wurde nach dem Formen einer Recyclingprüfung unterzogen. Die Mehrschichtstruktur wurde durch eine Pulverisiereinrichtung pulverisiert und dann in einen 40 mmφ-Einschneckenextruder eingebracht und eine Extrusionsprüfung wurde bei den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Für die nachstehenden Beispiele 7 bis 10 und die Referenzbeispiele 5 bis 7 wurde eine Extrusionsprüfung bei den gleichen Bedingungen durchgeführt.
    Schneckendrehzahl: 95 U/min
    Temperatureinstellungen des Zylinders und der Düse: C1/C2/C3/C4/C5/D = 190 °C/230 °C/230 °C/230 °C/230 °C/230 °C
    Anzahl der Düsenlöcher: 6 Löcher (3 mmφ)
  • Die Feuchtigkeit der im Beispiel 6 erhaltenen Mehrschichtstruktur wurde für 1 Monat durch Halten der Innenseite der Mehrschichtstruktur in Kontakt mit der Luft bei 20 °C und 0 % relativer Feuchtigkeit (RH), während die Außenseite in Kontakt mit der Luft bei 20 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) gehalten wurde, eingestellt. Die Mehrschichtstruktur wurde zu einem Prüfkörper mit einer Größe von 25 cm Breite und 25 cm Länge geschnitten. Dieser wurde derart an einem Klemmrahmen mit einer Höhe von 30 mm montiert, dass die Außenseite aufwärts zeigte, und bei der Prüfbedingung von 23 ± 2 °C wurde eine 1000 g-Eisenkugel 3 Mal von einer Höhe von 100 cm fallen gelassen, so dass ein Stoß auf den Prüfkörper ausgeübt wurde, und in dem Prüfkörper wurde eine Vertiefung festgestellt.
  • Beispiel 7 und Referenzbeispiel 5
  • Die gleiche Vorgehensweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das HDPE und die Haftmittelharz-Schichten durch Polyamid 6 (Nylon-6, PA6)- und Polyamid 12 (Nylon-12, PA12)-Schichten ersetzt werden. Da eine unzureichende direkte Haftung zwischen EVOH und PA12 vorliegt, wird eine zusätzliche Schicht auf PA6.12- und PA6-Basis (PA-Adh) zwischen der EVOH- und der PA12-Schicht angeordnet.
    PA-Adh: „Vestamid SX8002“, eine weichgemachte und schlagfest gemachte Extrusionsformzusammensetzung auf der Basis von PA6.12 und PA6 von EVONIK Resource Efficiency GmbH.
    PA12: Polyamid 12 „UBESTA 3030XA“ von UBE Industries Ltd., Schmelzindex: 2,0 g/10 min (bei 235 °C, 2,16 kg Belastung), Dichte: 1,02 g/cm3.
    Die Prüfergebnisse und die Schichtdicken sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 8 und Referenzbeispiel 6
  • Die gleiche Vorgehensweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die HDPE- und die Haftmittelharz-Schichten durch Polyamid 6 (Nylon-6, PA6) auf einer Seite der EVOH-Schicht und einem compoundierten Gemisch von Polyamid 6 und einem Elastomer (PA6-Elastomer) auf der anderen Seite ersetzt werden. PA6: UBE Nylon 1018SE von UBE Industries Ltd., Schmelzindex: 9 g/10 min (bei 235 °C, 2,16 kg Belastung), Dichte: 1,14 g/cm3.
    Elastomer: Maleinsäureanhydrid-modifiziertes α-Olefin-Copolymer „TAFMER MH7010“, erhältlich von Mitsui Chemicals Europe GmbH, Schmelzindex: 0,9 g/10 min (bei 190 °C, 2,16 kg Belastung), Dichte 0,870 g/cm3.
    PA6-Elastomer: Schmelzmischung von 80 Gew.-% PA6 und 20 Gew.-% Elastomer
    Die Prüfergebnisse und die Schichtdicken sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Die Feuchtigkeit der im Beispiel 8 erhaltenen Mehrschichtstruktur wurde für 1 Monat durch Halten der Innenseite in Kontakt mit der Luft bei 20 °C und 0 % relativer Feuchtigkeit (RH), während die Außenseite in Kontakt mit der Luft bei 20 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) gehalten wurde, eingestellt. Die Mehrschichtstruktur wurde zu einem Prüfkörper geschnitten, auf den ein Stoß derart ausgeübt wurde, wie es im Beispiel 6 beschrieben ist. In dem Prüfkörper wurden keine Vertiefungen oder Risse festgestellt. Dies zeigt, dass die Mehrschichtstruktur von Beispiel 8 eine höhere Schlagfestigkeit aufwies als die Mehrschichtstruktur von Beispiel 6.
  • Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 7
  • Die gleiche Vorgehensweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Innenseite oder die Außenseite des EVOH, des HDPE und der Haftmittelharzschichten durch Polyamid 6 (PA6) ersetzt wird.
  • Beispiel 10
  • Eine Mehrschichtlage wurde so hergestellt und bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass im Beispiel 9 die Dicken der äußeren und der inneren Schichten so geändert wurden, wie es in der Tabelle 1 beschrieben ist.
  • Beispiel 11
  • Eine Mehrschichtlage wurde so hergestellt und bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei EVOH-32 durch EVOH-32', das mit EVOH-32 identisch war, mit der Ausnahme, dass keine Borsäure vorlag, ersetzt wurde. Die Feuchtigkeit der im Beispiel 11 erhaltenen Mehrschichtstruktur wurde durch Halten der Innenseite in Kontakt mit der Luft bei 20 °C und 0 % relativer Feuchtigkeit (RH), während die Außenseite in Kontakt mit der Luft bei 20 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) gehalten wurde, eingestellt und wurde bezüglich der Schlagfestigkeit so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, und in dem Prüfkörper wurde eine Vertiefung festgestellt. Im Gegensatz dazu wurden im Beispiel 1 keine Vertiefungen oder Risse in dem Prüfkörper festgestellt. Daher wurde bestätigt, dass im Beispiel 1, das Borsäure enthält, eine hervorragende Schlagfestigkeit vorlag. [Tabelle 1]
    Nr. Material Dicke
    (µm)
    Außen Verbindung EVOH Verbindung Innen Außen Verbindung EVOH Verbindung Innen
    Innere/äußere Schicht mit der gleichen chemischen Zusammensetzung, mit Verbindungsschichten
    Bsp-1 HDPE Adh EVOH-32 Adh HDPE 100 50 100 50 700
    Ref-1 HDPE Adh EVOH-32 Adh HDPE 400 50 100 50 400
    Ref-2 HDPE Adh EVOH-32 Adh HDPE 700 50 100 50 100
    Bsp-2 HDPE Adh EVOH-27 Adh HDPE 100 50 100 50 700
    Bsp-3 HDPE Adh EVOH-27-Elastomer Adh HDPE 100 50 100 50 700
    Bsp-4 HDPE Adh EVOH-24 Adh HDPE 100 50 100 50 700
    Bsp-11 HDPE Adh EVOH-32' Adh HDPE 100 50 100 50 700
    Innere/äußere Schicht mit der gleichen chemischen Zusammensetzung, ohne Verbindungsschichten
    Bsp-5 TPU - EVOH-32 - TPU 150 - 100 - 750
    Ref-3 TPU - EVOH-32 - TPU 750 - 100 - 150
    Innere/äußere Schicht mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, mit oder ohne Verbindungsschicht
    Bsp-6 PA6 - EVOH-32 - PA6/12 450 - 100 - 450
    Ref-4 PA6/12 - EVOH-32 - PA6 450 - 100 - 450
    Bsp-7 PA6 - EVOH-32 PA-Adh PA12 450 - 100 100 350
    Ref-5 PA12 PA-Adh EVOH-32 - PA6 350 100 100 - 450
    Bsp-8 PA6 - EVOH-32 - PA6-Elastomer 450 - 100 - 450
    Ref-6 PA6-Elastomer - EVOH-32 - PA6 450 - 100 - 450
    Bsp-9 PA6 - EVOH-32 Adh HDPE 450 - 100 50 400
    Ref-7 HDPE Adh EVOH-32 - PA6 400 50 100 - 450
    Bsp-10 PA6 - EVOH-32 Adh HDPE 250 - 100 50 600
    [Tabelle 1] (Fortsetzung)
    Nr. WVTR WVTR-Verhältnis Wassergehalt von EVOH H2TR Recyclingvermögen (Düsenlippenabscheidung
    (g/m2 · Tag) (cm3/m2 · Tag · atm)
    Außen Innen Außen/Innen %
    Innere/äußere Schicht mit der gleichen chemischen Zusammensetzung, mit Verbindungsschichten
    Bsp-1 1,1 0,16 6,9 1,4 10,2 A
    Ref-1 0,28 0,28 1,0 0,7 11,3 A
    Ref-2 0,16 1,1 0,1 0,3 13,0 A
    Bsp-2 1,1 0,16 6,9 1,5 6,5 A
    Bsp-3 1,1 0,16 6,9 1,4 15,2 A
    Bsp-4 1,1 0,16 6,9 1,4 3,7 A
    Bsp-11 1,1 0,16 6,9 1,3 10,4 A
    Innere/äußere Schicht mit der gleichen chemischen Zusammensetzung, ohne Verbindungsschichten
    Bsp-5 142 28,3 5,0 1,3 10,1 B
    Ref-3 28,3 142 0,2 0,3 12,9 B
    Innere/äußere Schicht mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, mit oder ohne Verbindungsschicht
    Bsp-6 8,3 7,1 1,2 1,6 11,1 C
    Ref-4 7,1 8,3 0,9 1,0 11,7 C
    Bsp-7 8,3 4,3 1,9 1,5 10,4 C
    Ref-5 4,3 8,3 0,5 0,7 12,2 C
    Bsp-8 8,3 3,8 2,2 1,2 10,4 C
    Ref-6 3,8 8,3 0,5 0,9 12,8 C
    Bsp-9 8,3 0,28 29,6 2,3 9,6 C
    Ref-7 0,28 8,3 0,03 0,2 13,8 C
    Bsp-10 15 0,18 83,3 2,5 9,4 C
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • US 6033749 A [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Polymer Testing, Band 93, Januar 2021, 106979 [0007]

Claims (26)

  1. Mehrschichtstruktur zum Lagern oder Transportieren eines Gases, das Wasserstoff umfasst, wobei die Mehrschichtstruktur mindestens drei Schichten umfasst, umfassend a. eine innere Schicht, die mindestens ein erstes Polymer umfasst, b. eine mittlere Schicht, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst, und c. eine äußere Schicht, die mindestens ein zweites Polymer umfasst, und wobei die Wasserdampf-Durchgangsrate, die bei 38 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit (RH) gemäß ISO15106-2:2003 gemessen wird, der inneren Schicht niedriger ist als die Wasserdampf-Durchgangsrate, die bei 38 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit (RH) gemäß ISO15106-2:2003 gemessen wird, der äußeren Schicht.
  2. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1, wobei ein Verhältnis (I/O) 60/40 oder mehr und 99/1 oder weniger beträgt, wobei I die Gesamtdicke der Schichten ist, die einwärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und O die Gesamtdicke der Schichten ist, die auswärts von der mittleren Schicht angeordnet sind.
  3. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Verhältnis (A/B) 3/97 oder mehr und 30/70 oder weniger beträgt, wobei A die Dicke der mittleren Schicht ist und B die Dicke der Mehrschichtstruktur ist.
  4. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erste Polymer und das zweite Polymer die gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen und wobei die Dicke der inneren Schicht größer ist als die Dicke der äußeren Schicht.
  5. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das erste Polymer Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) ist.
  6. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 5, wobei sowohl das erste Polymer als auch das zweite Polymer Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) sind und ein Verhältnis (I/O) 60/40 oder mehr und 99/1 oder weniger beträgt, wobei I die Gesamtdicke der Schichten ist, die einwärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und O die Gesamtdicke der Schichten ist, die auswärts von der mittleren Schicht angeordnet sind.
  7. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zweite Polymer Polyamid (PA) ist.
  8. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 7, wobei das erste Polymer Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) ist und das zweite Polymer Polyamid (PA) ist und ein Verhältnis (I/O) 60/40 oder mehr und 99/1 oder weniger beträgt, wobei I die Gesamtdicke der Schichten ist, die einwärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und O die Gesamtdicke der Schichten ist, die auswärts von der mittleren Schicht angeordnet sind.
  9. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Ethylengehalt des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers zwischen 20 und 60 Mol-% beträgt.
  10. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 9, wobei ein Ethylengehalt des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers 20 Mol-% oder mehr und 30 Mol-% oder weniger beträgt.
  11. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die mittlere Schicht 5 ppm oder mehr und 200 ppm oder weniger eines Phosphations und 10 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger eines Alkalimetallions umfasst.
  12. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die mittlere Schicht 50 ppm oder mehr und 400 ppm oder weniger, als Element Bor, einer Borverbindung umfasst.
  13. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die mittlere Schicht ferner mindestens ein zusätzliches Polymer umfasst, das aus der Liste, bestehend aus Elastomeren, Polyolefinen, Polyestern, Polyurethanen und Polyamid, ausgewählt ist.
  14. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 13, wobei die mittlere Schicht 70 Massen-% oder mehr und 99 Massen-% oder weniger Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und 1 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger säuremodifiziertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst.
  15. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei ein Wassergehalt der mittleren Schicht 1,1 Massen-% oder mehr und 4 Massen-% oder weniger beträgt.
  16. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Gas gleich oder mehr als 99 Vol.-% Wasserstoff umfasst.
  17. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei eine relative Feuchtigkeit des Gases 20 % oder weniger beträgt.
  18. Wasserstoff-Lagerbehälter oder Wasserstoff-Transportleitung, welche die Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 17 umfasst oder aus dieser besteht.
  19. Wasserstoff-Lagerbehälter nach Anspruch 18, wobei das erste Polymer Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) ist und das zweite Polymer Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) oder Polyamid (PA) ist, und ein Verhältnis (I/O) 60/40 oder mehr und 99/1 oder weniger beträgt, wobei I die Gesamtdicke der Schichten ist, die einwärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und O die Gesamtdicke der Schichten ist, die auswärts von der mittleren Schicht angeordnet sind.
  20. Wasserstoff-Lagerbehälter nach Anspruch 18, wobei das erste Polymer Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) ist und das zweite Polymer Polyamid (PA) ist und ein Verhältnis (A/B) 3/97 oder mehr und 30/70 oder weniger beträgt, wobei A die Dicke der mittleren Schicht ist und B die Dicke der Mehrschichtstruktur ist.
  21. Wasserstoff-Transportleitung nach Anspruch 18, wobei das erste Polymer Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) ist und das zweite Polymer Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) oder Polyamid (PA) ist, und ein Verhältnis (I/O) 60/40 oder mehr und 99/1 oder weniger beträgt, wobei I die Gesamtdicke der Schichten ist, die einwärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und O die Gesamtdicke der Schichten ist, die auswärts von der mittleren Schicht angeordnet sind, und eine relative Feuchtigkeit des Gases 20 % oder weniger beträgt.
  22. Wasserstoff-Transportleitung nach Anspruch 18, wobei das erste Polymer Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) ist und das zweite Polymer Polyamid (PA) ist und eine relative Feuchtigkeit des Gases 20 % oder weniger beträgt.
  23. Verwendung einer Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 17 in einem Wasserstofflagertank, einer Auskleidung für einen Wasserstofflagertank, einer Wasserstoff-Transportleitung oder einer Auskleidung für eine Wasserstoff-Transportleitung.
  24. Verwendung nach Anspruch 23, wobei vor der Lagerung oder dem Transport von Wasserstoffgas die Mehrschichtstruktur in einer Umgebung mit einer hohen relativen Feuchtigkeit zum Einstellen eines Wassergehalts der mittleren Schicht auf 1,1 Massen-% oder mehr und 4 Massen-% oder weniger gealtert wird.
  25. Verwendung nach Anspruch 23 oder 24, wobei die Mehrschichtstruktur in einem Motorfahrzeug verwendet wird.
  26. Brennstoffzellen-Elektrofahrzeug (FCEV), das eine Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 17 umfasst.
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