JP5518268B2 - 引き裂き性を有する熱収縮チューブ - Google Patents
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Description
医療機器導入用チューブは、カテーテル等を体内に導入した後は不要であるばかりではなく、衛生状態を保持するための管理上の問題もあるのでカテーテルを
体内に導入した後には、チューブを引き裂きながら引き抜くことが行われている。
本発明の課題は、フッ素樹脂と、これと種類の異なる樹脂の混合物からなる、引き裂き性を有する熱収縮チューブであって、周期30sec、振幅10gの正弦振動応力を加え、5℃/minの速度で昇温させ、175℃から185℃にかけて温度が変化したときの、損失エネルギーの変化量ΔElossが正の値をとる引き裂き性を有する熱収縮チューブ(1)によって解決できる。
上記チューブ(1)であって、更にΔElossが0.05μJ以上であるチューブ(2)によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
上記チューブ(1)であって、更に50℃での貯蔵弾性率が100MPa以下であるチューブ(3)によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
上記チューブ(4)であって、主のフッ素樹脂が、構成モノマー単位として、少なくともテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むチューブ(5)によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
上記チューブ(4)であって、主のフッ素樹脂が、構成モノマー単位として、少なくともテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びビニリデンフルオライドを含み、主のフッ素樹脂のガラス転移温度が40℃以上であるチューブ(6)によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
上記チューブ(4)であって、主のフッ素樹脂と、主のフッ素樹脂以外の樹脂との配合比が質量比で、98:2〜70:30であるチューブ(8)によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体と、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体との配合比が質量比で、98:2〜70:30である前記の熱収縮チューブである。
本発明のチューブは、200℃程度の低温での熱収縮率にして40%以上のものが得られており、それには、ΔEloss>0であることが重要である。ΔEloss>0とは、ガラス転移温度付近(低温側)では崩れきれなかった分子鎖の凝集構造が、150℃以降の高温側においては、徐々に解放され、外力による物体のひずみが大きくなっていくようになるが、そのようなひずみの増大が高温側での損失エネルギー増大とつながっていることを意味している。また、このことを別の見方をすると、本発明のチューブは、200℃近辺でも、分子同士の絡み合いをある程度維持しつつも、分子がある程度自由に動けるようになっていることを意味しており、そのような特性によって、200℃近辺に加熱したときに、成形時の状態に戻りやすく、高い収縮率が得られるものと考えられる。
ΔElossが0.05μJ以上の場合、より高い熱収縮率が得られるため好ましい。ΔElossが0.2μJ以上の場合、更に好ましい態様と言える。ΔElossは、後で説明する「主のフッ素樹脂」の特性に大きく依存する。
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体(四元THV)もTHVと同様の傾向がある。
本発明のようにフッ素含有三元(四元)共重合体を配合することによって、特性が優れた高収縮率を有するフッ素樹脂製の熱収縮チューブが得られる理由は定かではないが、三元共重合体中の、例えばテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン中のパーフルオロビニルエーテル(PVE)成分が分子のからみあいを増加し、高拡張時にも熱収縮チューブが破裂しにくくなっていることも一因ではないかと考えられる。
温度条件は、ダイ温度360〜400℃とすることができる。
また、樹脂の配合比によっては、成形状態を考慮して温度を変化させることによって成形時の安定性を増大することができる。
以下に実施例、比較例を示し、本発明を説明する。
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置TMA4000を使用したDMA(動的粘弾性)測定により、粘弾性データを求めた。
<測定試料>
作成方法:試験チューブを、東邦マシナリー製熱プレスにて、設定温度310℃(但し、実施例3では260℃)、圧力200〜400N/cm2で溶融プレスし、その後すぐに水冷プレスにて冷却して測定サンプルを取得した。
サイズ(縦×横×厚さ): 20mm×5mm×200〜400μm
<試料の固定>
チャック間の距離: 15mm.
<温度プログラム>
昇温速度: 5℃/分
<荷重プログラム>
荷重モード: 正弦波の周期荷重(定周期応力)
オフセット値: −3g
振幅: 10g (−3〜−13g)
周期: 30sec
※ 図1を参照のこと
正弦波応力を試料に加えた時の、応力及び歪みのデータを1周期分について応力−歪み座標に表すと図2のような楕円を描く。
ここで、楕円の傾きは弾性率を表し、楕円の面積は損失エネルギーを表す。応力データと歪みデータの位相差によりtanδが求まる。
付属の解析ソフトでは、測定されたデータから自動的に1周期毎にデータを分割し各周期毎にこれらの粘弾性データの演算を行っている。
(2)ガラス転移温度
上述したDMA測定によるtanδチャートから、そのピークに相当する温度をガラス転移温度として求めた。
(試料の作製)
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(三井デュポンフロロケミカル製FEP−130J、Tg72℃)とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE:旭硝子製C−55AP)との配合割合を変化させた混合物を準備し、シリンダー径20mmの2軸押出機を用いて、スクリュー回転数45rpm、ダイ温度320℃で各混合物からペレット成形をした後、そのペレットを用いてシリンダー径20mmの単軸押出機によって、スクリュー回転数10rpm、ダイ温度390℃でサイジングプレート法によってチューブ成形を行って、内径0.5mm、外形0.9mm、肉厚0.2mmの試料を作製した。
器具を使用することなく手のみで裂けるか否かを調べた後、手のみでは裂けないものについてはカミソリによって切り込みを入れた後に切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した。引き裂きが可能であったものについて、長さ100mmの試料の一方の端部に40mmの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、200mm/minの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。
また、引き裂いた際に、破断することなく引き裂ける長さを引き裂き直進性とした。また、測定は同一組成の試料について3回行い、その加重平均値を求めて、表1に示す。
原料の配合量を変えた試験チューブを作製して拡張試験装置に装着して内部に加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定してその結果を以下の表に示す。
試験に使用したテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(三井デュポンフロロケミカル製FEP−130J)とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE:旭硝子製C−55AP)との混合物は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体が全体の5質量%以上のものであれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。
なお、30質量%および40質量%の試料では、ペレット成形で樹脂が繊維化し易くなるためペレット化が困難であり、製造性の面に限って言えば、上限は20質量%程度までが安定した製造範囲と考えられる。
(試料の作製)
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ダイキン工業製FEP−NP120、Tg74℃)とテトラフルオロエチレンーエチレン共重合体(ETFE:旭硝子製C−55AP)との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径20mmの2軸押出機によって、スクリュー回転数45rpm、ダイ温度320℃でペレット成形をした。
次いで得られたペレットを用いてシリンダー径20mmの単軸押出機によって、スクリュー回転数10rpm、ダイ温度390℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径0.5mm、外形0.9mm、肉厚0.2mmの試料7−1から試料7−4を作製した。
カミソリによって切り込みを入れて切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した後、引き裂きが可能であったものについて、長さ100mmの試料の一方の端部に40mmの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、200mm/minの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。また、測定は同一組成の試料について3回行い、その加重平均値を求めて、表7に示す。 また、カミソリによって切り込みを入れて引き裂いた際に、破断することなく引き裂ける長さを引き裂き直進性として表7に示す。
原料の配合量を変えた試験チューブを作製して拡張試験装置に装着して内部に加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定してその結果を以下の表に示す。
作製したテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE:旭硝子製C−55AP)とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ダイキン工業製FEP−NP120)との混合物にあっては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体が全体の2質量%以上であれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。
ETFEの濃度が5質量%の試料9−1〜9−5については、表9にその結果を示す。ETFEの濃度が7質量%の試料10−1〜10−5については、表10にその結果を示す。また、ETFEの濃度が10質量%の試料11−1〜11−5については、表11にその結果を示す。
(試料の作製)
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(三井デュポンフロロケミカル製FEP−100J)とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE:旭硝子製C−88AX)との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径20mmの単軸押出機によって、スクリュー回転数10rpm、ダイ温度390℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径1.0mm、外形1.4mm、肉厚0.2mmの試料を作製した。
器具を使用することなく手のみで引き裂きが可能であるか、あるいはカミソリによって切り込みを入れて切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した後に、引き裂きが可能であったものについて、長さ100mmの試料の一方の端部に40mmの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、200mm/minの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。また、測定は同一組成の試料について3回行い、その加重平均値を求めて、表12に示す。
成形したチューブ内に拡張手段によって加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定したところ、試験で使用したテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE:旭硝子製C−88AX)とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(三井デュポンフロロケミカル製FEP−100J)との混合物にあっては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体が全体の3質量%〜10質量%のものであれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。
そこで、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)が全体の10質量%の試料を5個作製して、各試料に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、200℃20minの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定し、ETFEの濃度が、10質量%の試料13−1〜13−5について表13にその結果を示す。
(試料の作製)
約10モル%のフッ化ビニリデンと、約70モル%の四フッ化エチレンと、約20モル%の六フッ化プロピレンとの三元共重合体(THV:Tg46℃)とポリフッ化ビニリデン(PVDF:ARKEMA(アルケマ)製KYNAR 740)との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径20mmの2軸押出機によって、スクリュー回転数45rpm、ダイ温度280℃でペレット成形をした。
次いで得られたペレットを用いてシリンダー径20mmの単軸押出機によって、スクリュー回転数10rpm、ダイ温度340℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径0.5mm、外形0.9mm、肉厚0.2mmの試料14−1から試料14−3を作製した。
カミソリによって切り込みを入れて切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した後、引き裂きが可能であったものについて、長さ100mmの試料の一方の端部に40mmの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、200mm/minの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。また、測定は同一組成の試料について3回行い、その加重平均値を求めて、表14に示す。
原料の配合量を変えた試験チューブを作製して拡張試験装置に装着して内部に加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定してその結果を以下の表に示す。 作製したポリフッ化ビニリデン(PVDF:ARKEMA(アルケマ)製KYNAR 740)とTHVとの混合物にあっては、ポリフッ化ビニリデンが全体の2質量%以上であれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。
PVDFの濃度が2質量%の試料15−1については、表15にその結果を示す。PVDFの濃度が20質量%の試料16−1については、表16にその結果を示す。PVDFの濃度が30質量%の試料17−1については、表17にその結果を示す。
Claims (3)
- フッ素樹脂と、これと種類の異なる樹脂の混合物からなる、引裂き性を有する熱収縮チューブであって、周期30s、振幅10gの正弦振動応力を加え、5℃/minの速度で昇温させ、175℃から185℃にかけて温度が変化したときの、損失エネルギーの変化量ΔElossが正の値をとることを特徴とする引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
- ΔElossが0.05μJ以上であることを特徴とする請求項1に記載の引裂き性を有する熱収縮チューブ。
- 50℃での貯蔵弾性率が100MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載の引裂き性を有する熱収縮チューブ。
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