JPWO2013077452A1 - 引き裂き性を有する熱収縮チューブ - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、引き裂き性が良く、低温での熱収縮率が高いチューブを提供することにある。
本発明のチューブは、フッ素樹脂と、これと種類の異なる樹脂の混合物からなる、引き裂き性を有する熱収縮チューブであって、１７５℃から１８５℃にかけての温度変化の際の、損失エネルギーの変化量ΔＥｌｏｓｓが正の値をとる引き裂き性を有する熱収縮チューブである。

Description

本発明は、フッ素樹脂製の引き裂き性を有する熱収縮チューブに関するものであり、特にチューブの材質が熱可塑性フッ素樹脂からなる熱収縮性を有する引き裂きチューブに関するものである。

引き裂きチューブは、各種物品の使用時までの保護部材として利用されている。なかでもフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、フッ素樹脂が有する耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、非粘着性、自己潤滑性等の炭化水素系合成樹脂製の引き裂きチューブでは得られない特性を有している。
そこで、これらの特性を利用して、精密機器、電子部品等の保護用チューブ、あるいはカテーテル、ガイドワイヤー等を体内に導入するための医療機器導入用チューブ等として使用されている。 医療機器導入用チューブは、カテーテル等を体内に導入した後は不要であるばかりではなく、衛生状態を保持するための管理上の問題もあるのでカテーテルを体内に導入した後には、チューブを引き裂きながら引き抜くことが行われている。
引き裂きチューブは、内部に装着された機器の保護を確実に行うことが可能であるとともに、特殊な器具を使用しなくても容易に引き裂き可能であって、フッ素樹脂が有する特性を保持したものであることが求められている。従来の引き裂きチューブでは、長手方向にわたってその表面に切れ目を入れたもので，決して容易に引き裂きができるものではなかった。 そこで、
特開２００８−２００３７号公報では、過度の切れ目を必要とせず容易に引き裂きができるようにするために、テトラフルオロエチレン樹脂と低分子量のフッ素樹脂との混合物を押出し成形したフッ素樹脂製の押出チューブが提案されている。 カテーテル等の機器の表面をフッ素樹脂で被覆するにはフッ素樹脂製の熱収縮チューブを機器の表面にかぶせた後に加熱することでフッ素樹脂製の熱収縮チューブを熱収縮させることが必要となるが、熱収縮チューブの収縮率が小さい場合には熱収縮チューブと機器との密着が不十分なものとなるとともに作業性も悪化するという問題点があった。

本発明は、フッ素樹脂製の引き裂きチューブとして、容易に引き裂きが可能であるとともに、大きな熱収縮性を有し、機器に装着する際には熱収縮によって確実に密着して被覆することが可能であるとともに、機器の使用時には簡単に引き裂くことが可能なフッ素樹脂製の引き裂きチューブを提供することを課題とするものである。
本発明の課題は、フッ素樹脂と、これと種類の異なる樹脂の混合物からなる、引き裂き性を有する熱収縮チューブであって、周期３０ｓｅｃ、振幅１０ｇの正弦振動応力を加え、５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、１７５℃から１８５℃にかけて温度が変化したときの、損失エネルギーの変化量ΔＥｌｏｓｓが正の値をとる引き裂き性を有する熱収縮チューブ（１）によって解決できる。
上記チューブ（１）であって、更にΔＥｌｏｓｓが０．０５μＪ以上であるチューブ（２）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
上記チューブ（１）であって、更に５０℃での貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であるチューブ（３）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
本発明の課題は、種類の異なる複数のフッ素樹脂の混合物からなる、引裂き性を有する熱収縮チューブであって、主のフッ素樹脂が少なくとも３種類のモノマーからつくられるポリマーであって、構成モノマー単位として、少なくともテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを含むことを特徴とする引き裂き性を有する熱収縮チューブ（４）によって解決できる。
上記チューブ（４）であって、主のフッ素樹脂が、構成モノマー単位として、少なくともテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むチューブ（５）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
上記チューブ（４）であって、主のフッ素樹脂が、構成モノマー単位として、少なくともテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びビニリデンフルオライドを含み、主のフッ素樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であるチューブ（６）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
上記チューブ（４）であって、主のフッ素樹脂以外のフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデンを含有するチューブ（７）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
上記チューブ（４）であって、主のフッ素樹脂と、主のフッ素樹脂以外の樹脂との配合比が質量比で、９８：２〜７０：３０であるチューブ（８）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
本発明の課題は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を主成分とし、更にテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体とを含有する引き裂き性を有する熱収縮チューブによって解決することができる。 テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体と、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体との配合比が質量比で、９８：２〜７０：３０である前記の熱収縮チューブである。
本発明のフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、引き裂き性とともに、２００℃程度の低温での熱収縮性が良好であるので、機器に装着する際には被装着体に対して密に装着が可能であって取り扱い上も優れたものが得られる。また、本発明のフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、異種の熱可塑性フッ素樹脂を配合した原料を溶融押出成形することによって製造することができるので、製造が容易であると共に、引き裂き特性が安定したフッ素樹脂製の引き裂きチューブを得ることができる。

図１は、本発明に係るＤＭＡ測定に関し、正弦波応力を説明するための図である。
図２は、上記正弦波応力を試料に加えた際の、応力と歪みの関係を表す図である。
図３は、実施例１のチューブの粘弾性グラフである。
図４は、比較例１のチューブの粘弾性グラフである。
図５は、実施例３のチューブの粘弾性グラフである。

引き裂き性を有する熱収縮チューブについては、特開２００８−２００３７号公報に開示されている。しかしながら、そこに開示されたチューブの熱収縮率（内径の変化率）はせいぜい３０％程度でありとても十分とは言えなかった。
本発明のチューブは、２００℃程度の低温での熱収縮率にして４０％以上のものが得られており、それには、ΔＥｌｏｓｓ＞０であることが重要である。ΔＥｌｏｓｓ＞０とは、ガラス転移温度付近（低温側）では崩れきれなかった分子鎖の凝集構造が、１５０℃以降の高温側においては、徐々に解放され、外力による物体のひずみが大きくなっていくようになるが、そのようなひずみの増大が高温側での損失エネルギー増大とつながっていることを意味している。また、このことを別の見方をすると、本発明のチューブは、２００℃近辺でも、分子同士の絡み合いをある程度維持しつつも、分子がある程度自由に動けるようになっていることを意味しており、そのような特性によって、２００℃近辺に加熱したときに、成形時の状態に戻りやすく、高い収縮率が得られるものと考えられる。ここで、ΔＥｌｏｓｓとは、正弦振動応力を加え、５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、１７５℃から１８５℃にかけて温度が変化したときの、損失エネルギーの変化量を言う。その測定サンプルは、チューブそのものではなく、それを熱溶融プレスしたものであり、測定サンプルが熱履歴を受けていることから、熱収縮が行われる、２００℃近辺の損失エネルギーの変化を求めるのでなく、より低温側の１８０℃近辺の損失エネルギーの変化を求めるようにした。従前のチューブは、ΔＥｌｏｓｓが負の値をとるものであった。このような従前品は、１５０℃以降の高温側において、分子鎖の絡み合いがほとんどなくなった状態になり、成形時の状態に戻ろうという働きは生じにくく、熱収縮率は低いものとなっていた。ΔＥｌｏｓｓが０．０５μＪ以上の場合、より高い熱収縮率が得られるため好ましい。ΔＥｌｏｓｓが０．２μＪ以上の場合、更に好ましい態様と言える。ΔＥｌｏｓｓは、後で説明する「主のフッ素樹脂」の特性に大きく依存する。
本発明の引き裂き性を有する熱収縮チューブは、チューブ成形後に拡張を行うことになるが、そのとき弾性率が高すぎると拡張しても瞬間的に元のサイズにもどろうとしてしまい、高い拡張率が得られにくい結果、高い熱収縮率が得られにくくなる。５０℃での弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましい。
２００℃という低温で熱収縮率が大きい、主のふっ素樹脂の材料としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体があげられる。ここで言う主のフッ素樹脂とは、種類の異なる複数のフッ素樹脂のうち、もっとも配合割合が多いものを言う。前記共重合体は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を構成するモノマーにパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーを加えたターポリマーであるが、パーフルオロアルキルビニルエーテル部分が他の分子と緻密に絡み合うことで、分子鎖の凝集構造がつくられている。この分子鎖の凝集構造により、成形後に１００℃で拡張された状態から、２００℃に加熱した際に、成形時のサイズに戻ろうとする力が働く。ここで、適度な分子鎖の凝集構造ができているかという観点から、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が６８℃以上であることが好ましい。一方、類似する組成を有するものとして二元共重合体であるテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンに、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体をブレンドしたものが考えられるが、これらをブレンドしたのみでは分子レベルでのからみあいは発生せず、高拡張時の破裂防止の効果は期待できない。
主のフッ素樹脂のその他材料としては、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）との三元共重合体（ＴＨＶ）があげられる。ＴＨＶは、ＦＥＰを構成するモノマーに更にＶＤＦを加えたターポリマーであるが、ＶＤＦ部分がプラスとマイナスに大きく分極しており、これを起点とした分子鎖の凝集構造がつくられている。この分子鎖の凝集構造により、成形後に１００℃で拡張された状態から、２００℃に加熱した際に、成形時のサイズに戻ろうとする力が働く。ただし、ＴＨＶの場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）にして４０℃以上である必要があり、４５℃以上であれば、より好ましい。Ｔｇが４０℃未満では、上述の適度な分子鎖の凝集構造がつくられないため十分な熱収縮率が得られない。例えば、３ＭグループのＤｙｎｅｏｎ社製のＴＨＶ２２１はＴｇが５℃、３ＭグループのＤｙｎｅｏｎ社製のＴＨＶ６１０は、Ｔｇが３４℃というように、従来のＴＨＶのＴｇは低めとなっている。ＴＨＶの場合、テトラフルオロエチレンの比率を上げると、Ｔｇがあがる傾向が見られる。
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）もＴＨＶと同様の傾向がある。
上述したように、三元以上のポリマーの場合、分子鎖の凝集構造をつくりやすく、本件発明の目的を達成することができる。
本発明のようにフッ素含有三元（四元）共重合体を配合することによって、特性が優れた高収縮率を有するフッ素樹脂製の熱収縮チューブが得られる理由は定かではないが、三元共重合体中の、例えばテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン中のパーフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）成分が分子のからみあいを増加し、高拡張時にも熱収縮チューブが破裂しにくくなっていることも一因ではないかと考えられる。
また、このように本発明により特性が優れた引き裂き性を有するチューブが得られる理由について検討したところ、異種のフッ素樹脂のそれぞれの分子内のＣ−Ｈ結合あるいはＣ−Ｆ結合の長さの差、もしくは凝集エネルギーの差が異なること等によるフッ素樹脂間の相溶性によるものと考えられる。したがって、主のフッ素樹脂と組み合わせるフッ素樹脂は、１）融点が近く、２）相溶せず、３）主のフッ素樹脂との関係で、分子内のＣ−Ｈ結合あるいはＣ−Ｆ結合の長さの差、もしくは凝集エネルギーの差があるフッ素樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体と、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体との組合せ、ＴＨＶとポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との組合せがあげられるが、主のフッ素樹脂と組合せるフッ素樹脂としては、これに限定されるものではない。主のフッ素樹脂と組合せる樹脂としては、１）融点が近く、２）非相溶であれば、フッ素樹脂以外の樹脂でもよいが、主のフッ素樹脂と基本的構造が類似しながら、凝集エネルギー等の面で差が出せるフッ素樹脂がより好ましいと言える。
本発明の一態様としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体と、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体とを含有する引き裂き性を有する熱収縮チューブがあげられ、別の一態様としては、ＴＨＶとＰＶＤＦとを含有する引き裂き性を有する熱収縮チューブがあげられる。
また、主のフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）と、主のフッ素樹脂以外のフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体）との配合比を質量比で、９８：２〜７０：３０とすることによって熱収縮性、および引き裂き性が各段に優れたフッ素樹脂製の引き裂き性を有する熱収縮チューブを得ることができる。 更に、主のフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）と、主のフッ素樹脂以外のフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体）との配合比は、９８：２〜８０：２０とすることがより好ましく、９５：５〜８０：２０とするのが更に好ましい。
本発明のフッ素樹脂製の引き裂き性を有する熱収縮チューブは、原料を配合した後に、シリンダー径２０ｍｍの単軸溶融押出機を用いて、スクリュー回転数１０ｒｐｍで、サイジングプレート法によるチューブ成形を行うことができる。
温度条件は、ダイ温度３６０〜４００℃とすることができる。
また、樹脂の配合比によっては、成形状態を考慮して温度を変化させることによって成形時の安定性を増大することができる。
次いで、成形されたフッ素樹脂製のチューブの内部に、加圧窒素等を充填して拡張を行うことによって熱収縮性を付与することができる。拡張の際にフッ素樹脂製のチューブ内部に供給する気体の圧力は、それぞれのフッ素樹脂製のチューブが破壊しない範囲の圧力を供給することによって行うことができる。
以下に実施例、比較例を示し、本発明を説明する。

（１）損失エネルギー、弾性率、ｔａｎδ
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置ＴＭＡ４０００を使用したＤＭＡ（動的粘弾性）測定により、粘弾性データを求めた。
＜測定試料＞
作成方法：試験チューブを、東邦マシナリー製熱プレスにて、設定温度３１０℃（但し、実施例３では２６０℃）、圧力２００〜４００Ｎ／ｃｍ２で溶融プレスし、その後すぐに水冷プレスにて冷却して測定サンプルを取得した。
サイズ（縦×横×厚さ）： ２０ｍｍ×５ｍｍ×２００〜４００μｍ
＜試料の固定＞
チャック間の距離： １５ｍｍ．
＜温度プログラム＞
昇温速度： ５℃／分
＜荷重プログラム＞
荷重モード： 正弦波の周期荷重（定周期応力）
オフセット値： −３ｇ
振幅： １０ｇ （−３〜−１３ｇ）
周期： ３０ｓｅｃ
※ 図１を参照のこと
＜解析方法＞
正弦波応力を試料に加えた時の、応力及び歪みのデータを１周期分について応力−歪み座標に表すと図２のような楕円を描く。
ここで、楕円の傾きは弾性率を表し、楕円の面積は損失エネルギーを表す。応力データと歪みデータの位相差によりｔａｎδが求まる。
付属の解析ソフトでは、測定されたデータから自動的に１周期毎にデータを分割し各周期毎にこれらの粘弾性データの演算を行っている。
（２）ガラス転移温度
上述したＤＭＡ測定によるｔａｎδチャートから、そのピークに相当する温度をガラス転移温度として求めた。
実施例１
（試料の作製）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（三井デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１３０Ｊ、Ｔｇ７２℃）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−５５ＡＰ）との配合割合を変化させた混合物を準備し、シリンダー径２０ｍｍの２軸押出機を用いて、スクリュー回転数４５ｒｐｍ、ダイ温度３２０℃で各混合物からペレット成形をした後、そのペレットを用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３９０℃でサイジングプレート法によってチューブ成形を行って、内径０．５ｍｍ、外形０．９ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料を作製した。
（引き裂き強度の試験）
器具を使用することなく手のみで裂けるか否かを調べた後、手のみでは裂けないものについてはカミソリによって切り込みを入れた後に切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した。引き裂きが可能であったものについて、長さ１００ｍｍの試料の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。
また、引き裂いた際に、破断することなく引き裂ける長さを引き裂き直進性とした。また、測定は同一組成の試料について３回行い、その加重平均値を求めて、表１に示す。
（拡張と熱収縮性試験）
原料の配合量を変えた試験チューブを作製して拡張試験装置に装着して内部に加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定してその結果を以下の表に示す。
試験に使用したテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（三井デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１３０Ｊ）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−５５ＡＰ）との混合物は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体が全体の５質量％以上のものであれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。
そこで、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）がそれぞれ全体の５質量％、７質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％の試料を各５個を作製して、各試料に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定し、ＥＴＦＥの濃度が５質量％の試料２−１〜２−５については、表２にその結果を示す。また、ＥＴＦＥの濃度が７質量％の試料３−１〜３−５については、表３にその結果を示す。また、１０質量％の試料４−１〜４−５については、表４にその結果を示す。また、２０質量％の試料５−１〜５−５については、表５にその結果を示す。また、３０質量％の試料６−１〜６−５については、表６にその結果を示す。
なお、３０質量％および４０質量％の試料では、ペレット成形で樹脂が繊維化し易くなるためペレット化が困難であり、製造性の面に限って言えば、上限は２０質量％程度までが安定した製造範囲と考えられる。
実施例２
（試料の作製）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業製ＦＥＰ−ＮＰ１２０、Ｔｇ７４℃）とテトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−５５ＡＰ）との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径２０ｍｍの２軸押出機によって、スクリュー回転数４５ｒｐｍ、ダイ温度３２０℃でペレット成形をした。
次いで得られたペレットを用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３９０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径０．５ｍｍ、外形０．９ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料７−１から試料７−４を作製した。
（引き裂き強度の試験）
カミソリによって切り込みを入れて切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した後、引き裂きが可能であったものについて、長さ１００ｍｍの試料の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。また、測定は同一組成の試料について３回行い、その加重平均値を求めて、表７に示す。 また、カミソリによって切り込みを入れて引き裂いた際に、破断することなく引き裂ける長さを引き裂き直進性として表７に示す。
（拡張と熱収縮性試験）
原料の配合量を変えた試験チューブを作製して拡張試験装置に装着して内部に加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定してその結果を以下の表に示す。
作製したテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−５５ＡＰ）とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業製ＦＥＰ−ＮＰ１２０）との混合物にあっては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体が全体の２質量％以上であれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。
そこで、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が全体の２質量％、５質量％、７質量％および１０質量％の試料を各５個を作製して、各試料に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定した。
ＥＴＦＥの濃度が２質量％の試料８−１〜８−５については、表８にその結果を示す。ＥＴＦＥの濃度が５質量％の試料９−１〜９−５については、表９にその結果を示す。ＥＴＦＥの濃度が７質量％の試料１０−１〜１０−５については、表１０にその結果を示す。また、ＥＴＦＥの濃度が１０質量％の試料１１−１〜１１−５については、表１１にその結果を示す。
比較例１
（試料の作製）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（三井デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１００Ｊ）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−８８ＡＸ）との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３９０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径１．０ｍｍ、外形１．４ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料を作製した。
（引き裂き強度の試験）
器具を使用することなく手のみで引き裂きが可能であるか、あるいはカミソリによって切り込みを入れて切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した後に、引き裂きが可能であったものについて、長さ１００ｍｍの試料の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。また、測定は同一組成の試料について３回行い、その加重平均値を求めて、表１２に示す。
（拡張と熱収縮性試験）
成形したチューブ内に拡張手段によって加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定したところ、試験で使用したテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−８８ＡＸ）とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（三井デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１００Ｊ）との混合物にあっては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体が全体の３質量％〜１０質量％のものであれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。
そこで、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が全体の１０質量％の試料を５個作製して、各試料に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定し、ＥＴＦＥの濃度が、１０質量％の試料１３−１〜１３−５について表１３にその結果を示す。
実施例３
（試料の作製）
約１０モル％のフッ化ビニリデンと、約７０モル％の四フッ化エチレンと、約２０モル％の六フッ化プロピレンとの三元共重合体（ＴＨＶ：Ｔｇ４６℃）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ＡＲＫＥＭＡ（アルケマ）製ＫＹＮＡＲ ７４０）との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径２０ｍｍの２軸押出機によって、スクリュー回転数４５ｒｐｍ、ダイ温度２８０℃でペレット成形をした。
次いで得られたペレットを用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３４０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径０．５ｍｍ、外形０．９ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料１４−１から試料１４−３を作製した。
（引き裂き強度の試験）
カミソリによって切り込みを入れて切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した後、引き裂きが可能であったものについて、長さ１００ｍｍの試料の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。また、測定は同一組成の試料について３回行い、その加重平均値を求めて、表１４に示す。
（拡張と熱収縮性試験）
原料の配合量を変えた試験チューブを作製して拡張試験装置に装着して内部に加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定してその結果を以下の表に示す。 作製したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ＡＲＫＥＭＡ（アルケマ）製ＫＹＮＡＲ ７４０）とＴＨＶとの混合物にあっては、ポリフッ化ビニリデンが全体の２質量％以上であれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。
そこで、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が全体の２質量％、２０質量％および３０質量％の試料を各１個を作製して、各試料に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定した。
ＰＶＤＦの濃度が２質量％の試料１５−１については、表１５にその結果を示す。ＰＶＤＦの濃度が２０質量％の試料１６−１については、表１６にその結果を示す。ＰＶＤＦの濃度が３０質量％の試料１７−１については、表１７にその結果を示す。
各試料の特性のデータを表１８に示す。

本発明のフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、引き裂き性とともに、熱収縮性が良好であるので、医療機器等に装着する際には被装着体に対して密に装着が可能であって取り扱い上も優れたものが得られる。また、異種の熱可塑性フッ素樹脂を配合した原料を溶融押出成形することによって製造することができるので、製造が容易であると共に、引き裂き特性が安定したフッ素樹脂製の引き裂きチューブを提供することができる。

本発明は、フッ素樹脂製の引き裂き性を有する熱収縮チューブに関するものであり、特にチューブの材質が熱可塑性フッ素樹脂からなる熱収縮性を有する引き裂きチューブに関するものである。

引き裂きチューブは、各種物品の使用時までの保護部材として利用されている。なかでもフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、フッ素樹脂が有する耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、非粘着性、自己潤滑性等の炭化水素系合成樹脂製の引き裂きチューブでは得られない特性を有している。

そこで、これらの特性を利用して、精密機器、電子部品等の保護用チューブ、あるいはカテーテル、ガイドワイヤー等を体内に導入するための医療機器導入用チューブ等として使用されている。
医療機器導入用チューブは、カテーテル等を体内に導入した後は不要であるばかりではなく、衛生状態を保持するための管理上の問題もあるのでカテーテルを
体内に導入した後には、チューブを引き裂きながら引き抜くことが行われている。

引き裂きチューブは、内部に装着された機器の保護を確実に行うことが可能であるとともに、特殊な器具を使用しなくても容易に引き裂き可能であって、フッ素樹脂が有する特性を保持したものであることが求められている。従来の引き裂きチューブでは、長手方向にわたってその表面に切れ目を入れたもので，決して容易に引き裂きができるものではなかった。

例えば、過度の切れ目を必要とせず容易に引き裂きができるようにするために、テトラフルオロエチレン樹脂と低分子量のフッ素樹脂との混合物を押出し成形したフッ素樹脂製の押出チューブが提案されている。 カテーテル等の機器の表面をフッ素樹脂で被覆するにはフッ素樹脂製の熱収縮チューブを機器の表面にかぶせた後に加熱することでフッ素樹脂製の熱収縮チューブを熱収縮させることが必要となるが、熱収縮チューブの収縮率が小さい場合には熱収縮チューブと機器との密着が不十分なものとなるとともに作業性も悪化するという問題点があった（例えば、特許文献１参照)。

特開２００８−２００３７号公報

本発明は、フッ素樹脂製の引き裂きチューブとして、容易に引き裂きが可能であるとともに、大きな熱収縮性を有し、機器に装着する際には熱収縮によって確実に密着して被覆することが可能であるとともに、機器の使用時には簡単に引き裂くことが可能なフッ素樹脂製の引き裂きチューブを提供することを課題とするものである。
本発明の課題は、フッ素樹脂と、これと種類の異なる樹脂の混合物からなる、引き裂き性を有する熱収縮チューブであって、周期３０ｓｅｃ、振幅１０ｇの正弦振動応力を加え、５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、１７５℃から１８５℃にかけて温度が変化したときの、損失エネルギーの変化量ΔＥｌｏｓｓが正の値をとる引き裂き性を有する熱収縮チューブ（１）によって解決できる。
上記チューブ（１）であって、更にΔＥｌｏｓｓが０．０５μＪ以上であるチューブ（２）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
上記チューブ（１）であって、更に５０℃での貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であるチューブ（３）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。

本発明の課題は、種類の異なる複数のフッ素樹脂の混合物からなる、引裂き性を有する熱収縮チューブであって、主のフッ素樹脂が少なくとも３種類のモノマーからつくられるポリマーであって、構成モノマー単位として、少なくともテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを含むことを特徴とする引き裂き性を有する熱収縮チューブ（４）によって解決できる。
上記チューブ（４）であって、主のフッ素樹脂が、構成モノマー単位として、少なくともテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むチューブ（５）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
上記チューブ（４）であって、主のフッ素樹脂が、構成モノマー単位として、少なくともテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びビニリデンフルオライドを含み、主のフッ素樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であるチューブ（６）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。

上記チューブ（４）であって、主のフッ素樹脂以外のフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデンを含有するチューブ（７）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。
上記チューブ（４）であって、主のフッ素樹脂と、主のフッ素樹脂以外の樹脂との配合比が質量比で、９８：２〜７０：３０であるチューブ（８）によって、より良好な引き裂き性と熱収縮性が得られる。

本発明の課題は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を主成分とし、更にテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体とを含有する引き裂き性を有する熱収縮チューブによって解決することができる。
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体と、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体との配合比が質量比で、９８：２〜７０：３０である前記の熱収縮チューブである。

本発明のフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、引き裂き性とともに、２００℃程度の低温での熱収縮性が良好であるので、機器に装着する際には被装着体に対して密に装着が可能であって取り扱い上も優れたものが得られる。また、本発明のフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、異種の熱可塑性フッ素樹脂を配合した原料を溶融押出成形することによって製造することができるので、製造が容易であると共に、引き裂き特性が安定したフッ素樹脂製の引き裂きチューブを得ることができる。

図１は、本発明に係るＤＭＡ測定に関し、正弦波応力を説明するための図である。 図２は、上記正弦波応力を試料に加えた際の、応力と歪みの関係を表す図である。 図３は、実施例１のチューブの粘弾性グラフである。 図４は、比較例１のチューブの粘弾性グラフである。 図５は、実施例３のチューブの粘弾性グラフである。

引き裂き性を有する熱収縮チューブについては、特開２００８−２００３７号公報に開示されている。しかしながら、そこに開示されたチューブの熱収縮率（内径の変化率）はせいぜい３０％程度でありとても十分とは言えなかった。
本発明のチューブは、２００℃程度の低温での熱収縮率にして４０％以上のものが得られており、それには、ΔＥｌｏｓｓ＞０であることが重要である。ΔＥｌｏｓｓ＞０とは、ガラス転移温度付近（低温側）では崩れきれなかった分子鎖の凝集構造が、１５０℃以降の高温側においては、徐々に解放され、外力による物体のひずみが大きくなっていくようになるが、そのようなひずみの増大が高温側での損失エネルギー増大とつながっていることを意味している。また、このことを別の見方をすると、本発明のチューブは、２００℃近辺でも、分子同士の絡み合いをある程度維持しつつも、分子がある程度自由に動けるようになっていることを意味しており、そのような特性によって、２００℃近辺に加熱したときに、成形時の状態に戻りやすく、高い収縮率が得られるものと考えられる。

ここで、ΔＥｌｏｓｓとは、正弦振動応力を加え、５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、１７５℃から１８５℃にかけて温度が変化したときの、損失エネルギーの変化量を言う。その測定サンプルは、チューブそのものではなく、それを熱溶融プレスしたものであり、測定サンプルが熱履歴を受けていることから、熱収縮が行われる、２００℃近辺の損失エネルギーの変化を求めるのでなく、より低温側の１８０℃近辺の損失エネルギーの変化を求めるようにした。従前のチューブは、ΔＥｌｏｓｓが負の値をとるものであった。このような従前品は、１５０℃以降の高温側において、分子鎖の絡み合いがほとんどなくなった状態になり、成形時の状態に戻ろうという働きは生じにくく、熱収縮率は低いものとなっていた。
ΔＥｌｏｓｓが０．０５μＪ以上の場合、より高い熱収縮率が得られるため好ましい。ΔＥｌｏｓｓが０．２μＪ以上の場合、更に好ましい態様と言える。ΔＥｌｏｓｓは、後で説明する「主のフッ素樹脂」の特性に大きく依存する。

本発明の引き裂き性を有する熱収縮チューブは、チューブ成形後に拡張を行うことになるが、そのとき弾性率が高すぎると拡張しても瞬間的に元のサイズにもどろうとしてしまい、高い拡張率が得られにくい結果、高い熱収縮率が得られにくくなる。５０℃での弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましい。

２００℃という低温で熱収縮率が大きい、主のふっ素樹脂の材料としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体があげられる。ここで言う主のフッ素樹脂とは、種類の異なる複数のフッ素樹脂のうち、もっとも配合割合が多いものを言う。前記共重合体は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を構成するモノマーにパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーを加えたターポリマーであるが、パーフルオロアルキルビニルエーテル部分が他の分子と緻密に絡み合うことで、分子鎖の凝集構造がつくられている。

この分子鎖の凝集構造により、成形後に１００℃で拡張された状態から、２００℃に加熱した際に、成形時のサイズに戻ろうとする力が働く。ここで、適度な分子鎖の凝集構造ができているかという観点から、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が６８℃以上であることが好ましい。一方、類似する組成を有するものとして二元共重合体であるテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンに、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体をブレンドしたものが考えられるが、これらをブレンドしたのみでは分子レベルでのからみあいは発生せず、高拡張時の破裂防止の効果は期待できない。

主のフッ素樹脂のその他材料としては、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）との三元共重合体（ＴＨＶ）があげられる。ＴＨＶは、ＦＥＰを構成するモノマーに更にＶＤＦを加えたターポリマーであるが、ＶＤＦ部分がプラスとマイナスに大きく分極しており、これを起点とした分子鎖の凝集構造がつくられている。この分子鎖の凝集構造により、成形後に１００℃で拡張された状態から、２００℃に加熱した際に、成形時のサイズに戻ろうとする力が働く。

ただし、ＴＨＶの場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）にして４０℃以上である必要があり、４５℃以上であれば、より好ましい。Ｔｇが４０℃未満では、上述の適度な分子鎖の凝集構造がつくられないため十分な熱収縮率が得られない。例えば、３ＭグループのＤｙｎｅｏｎ社製のＴＨＶ２２１はＴｇが５℃、３ＭグループのＤｙｎｅｏｎ社製のＴＨＶ６１０は、Ｔｇが３４℃というように、従来のＴＨＶのＴｇは低めとなっている。ＴＨＶの場合、テトラフルオロエチレンの比率を上げると、Ｔｇがあがる傾向が見られる。
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）もＴＨＶと同様の傾向がある。

上述したように、三元以上のポリマーの場合、分子鎖の凝集構造をつくりやすく、本件発明の目的を達成することができる。
本発明のようにフッ素含有三元（四元）共重合体を配合することによって、特性が優れた高収縮率を有するフッ素樹脂製の熱収縮チューブが得られる理由は定かではないが、三元共重合体中の、例えばテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン中のパーフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）成分が分子のからみあいを増加し、高拡張時にも熱収縮チューブが破裂しにくくなっていることも一因ではないかと考えられる。

また、このように本発明により特性が優れた引き裂き性を有するチューブが得られる理由について検討したところ、異種のフッ素樹脂のそれぞれの分子内のＣ−Ｈ結合あるいはＣ−Ｆ結合の長さの差、もしくは凝集エネルギーの差が異なること等によるフッ素樹脂間の相溶性によるものと考えられる。したがって、主のフッ素樹脂と組み合わせるフッ素樹脂は、１）融点が近く、２）相溶せず、３）主のフッ素樹脂との関係で、分子内のＣ−Ｈ結合あるいはＣ−Ｆ結合の長さの差、もしくは凝集エネルギーの差があるフッ素樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体と、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体との組合せ、ＴＨＶとポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との組合せがあげられるが、主のフッ素樹脂と組合せるフッ素樹脂としては、これに限定されるものではない。主のフッ素樹脂と組合せる樹脂としては、１）融点が近く、２）非相溶であれば、フッ素樹脂以外の樹脂でもよいが、主のフッ素樹脂と基本的構造が類似しながら、凝集エネルギー等の面で差が出せるフッ素樹脂がより好ましいと言える。

本発明の一態様としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体と、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体とを含有する引き裂き性を有する熱収縮チューブがあげられ、別の一態様としては、ＴＨＶとＰＶＤＦとを含有する引き裂き性を有する熱収縮チューブがあげられる。

また、主のフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）と、主のフッ素樹脂以外のフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体）との配合比を質量比で、９８：２〜７０：３０とすることによって熱収縮性、および引き裂き性が各段に優れたフッ素樹脂製の引き裂き性を有する熱収縮チューブを得ることができる。 更に、主のフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）と、主のフッ素樹脂以外のフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体）との配合比は、９８：２〜８０：２０とすることがより好ましく、９５：５〜８０：２０とするのが更に好ましい。

本発明のフッ素樹脂製の引き裂き性を有する熱収縮チューブは、原料を配合した後に、シリンダー径２０ｍｍの単軸溶融押出機を用いて、スクリュー回転数１０ｒｐｍで、サイジングプレート法によるチューブ成形を行うことができる。
温度条件は、ダイ温度３６０〜４００℃とすることができる。
また、樹脂の配合比によっては、成形状態を考慮して温度を変化させることによって成形時の安定性を増大することができる。

次いで、成形されたフッ素樹脂製のチューブの内部に、加圧窒素等を充填して拡張を行うことによって熱収縮性を付与することができる。拡張の際にフッ素樹脂製のチューブ内部に供給する気体の圧力は、それぞれのフッ素樹脂製のチューブが破壊しない範囲の圧力を供給することによって行うことができる。
以下に実施例、比較例を示し、本発明を説明する。

（１）損失エネルギー、弾性率、ｔａｎδ
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置ＴＭＡ４０００を使用したＤＭＡ（動的粘弾性）測定により、粘弾性データを求めた。
＜測定試料＞
作成方法：試験チューブを、東邦マシナリー製熱プレスにて、設定温度３１０℃（但し、実施例３では２６０℃）、圧力２００〜４００Ｎ／ｃｍ２で溶融プレスし、その後すぐに水冷プレスにて冷却して測定サンプルを取得した。
サイズ（縦×横×厚さ）： ２０ｍｍ×５ｍｍ×２００〜４００μｍ
＜試料の固定＞
チャック間の距離： １５ｍｍ．
＜温度プログラム＞
昇温速度： ５℃／分
＜荷重プログラム＞
荷重モード： 正弦波の周期荷重（定周期応力）
オフセット値： −３ｇ
振幅： １０ｇ （−３〜−１３ｇ）
周期： ３０ｓｅｃ
※ 図１を参照のこと

＜解析方法＞
正弦波応力を試料に加えた時の、応力及び歪みのデータを１周期分について応力−歪み座標に表すと図２のような楕円を描く。
ここで、楕円の傾きは弾性率を表し、楕円の面積は損失エネルギーを表す。応力データと歪みデータの位相差によりｔａｎδが求まる。
付属の解析ソフトでは、測定されたデータから自動的に１周期毎にデータを分割し各周期毎にこれらの粘弾性データの演算を行っている。
（２）ガラス転移温度
上述したＤＭＡ測定によるｔａｎδチャートから、そのピークに相当する温度をガラス転移温度として求めた。

実施例１
（試料の作製）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（三井デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１３０Ｊ、Ｔｇ７２℃）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−５５ＡＰ）との配合割合を変化させた混合物を準備し、シリンダー径２０ｍｍの２軸押出機を用いて、スクリュー回転数４５ｒｐｍ、ダイ温度３２０℃で各混合物からペレット成形をした後、そのペレットを用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３９０℃でサイジングプレート法によってチューブ成形を行って、内径０．５ｍｍ、外形０．９ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料を作製した。

（引き裂き強度の試験）
器具を使用することなく手のみで裂けるか否かを調べた後、手のみでは裂けないものについてはカミソリによって切り込みを入れた後に切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した。引き裂きが可能であったものについて、長さ１００ｍｍの試料の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。
また、引き裂いた際に、破断することなく引き裂ける長さを引き裂き直進性とした。また、測定は同一組成の試料について３回行い、その加重平均値を求めて、表１に示す。

（拡張と熱収縮性試験）
原料の配合量を変えた試験チューブを作製して拡張試験装置に装着して内部に加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定してその結果を以下の表に示す。
試験に使用したテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（三井デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１３０Ｊ）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−５５ＡＰ）との混合物は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体が全体の５質量％以上のものであれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。

そこで、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）がそれぞれ全体の５質量％、７質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％の試料を各５個を作製して、各試料に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定し、ＥＴＦＥの濃度が５質量％の試料２−１〜２−５については、表２にその結果を示す。また、ＥＴＦＥの濃度が７質量％の試料３−１〜３−５については、表３にその結果を示す。また、１０質量％の試料４−１〜４−５については、表４にその結果を示す。また、２０質量％の試料５−１〜５−５については、表５にその結果を示す。また、３０質量％の試料６−１〜６−５については、表６にその結果を示す。
なお、３０質量％および４０質量％の試料では、ペレット成形で樹脂が繊維化し易くなるためペレット化が困難であり、製造性の面に限って言えば、上限は２０質量％程度までが安定した製造範囲と考えられる。

実施例２
（試料の作製）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業製ＦＥＰ−ＮＰ１２０、Ｔｇ７４℃）とテトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−５５ＡＰ）との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径２０ｍｍの２軸押出機によって、スクリュー回転数４５ｒｐｍ、ダイ温度３２０℃でペレット成形をした。
次いで得られたペレットを用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３９０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径０．５ｍｍ、外形０．９ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料７−１から試料７−４を作製した。

（引き裂き強度の試験）
カミソリによって切り込みを入れて切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した後、引き裂きが可能であったものについて、長さ１００ｍｍの試料の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。また、測定は同一組成の試料について３回行い、その加重平均値を求めて、表７に示す。 また、カミソリによって切り込みを入れて引き裂いた際に、破断することなく引き裂ける長さを引き裂き直進性として表７に示す。

（拡張と熱収縮性試験）
原料の配合量を変えた試験チューブを作製して拡張試験装置に装着して内部に加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定してその結果を以下の表に示す。
作製したテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−５５ＡＰ）とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業製ＦＥＰ−ＮＰ１２０）との混合物にあっては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体が全体の２質量％以上であれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。

そこで、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が全体の２質量％、５質量％、７質量％および１０質量％の試料を各５個を作製して、各試料に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定した。

ＥＴＦＥの濃度が２質量％の試料８−１〜８−５については、表８にその結果を示す。
ＥＴＦＥの濃度が５質量％の試料９−１〜９−５については、表９にその結果を示す。ＥＴＦＥの濃度が７質量％の試料１０−１〜１０−５については、表１０にその結果を示す。また、ＥＴＦＥの濃度が１０質量％の試料１１−１〜１１−５については、表１１にその結果を示す。

比較例１
（試料の作製）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（三井デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１００Ｊ）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−８８ＡＸ）との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３９０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径１．０ｍｍ、外形１．４ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料を作製した。

（引き裂き強度の試験）
器具を使用することなく手のみで引き裂きが可能であるか、あるいはカミソリによって切り込みを入れて切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した後に、引き裂きが可能であったものについて、長さ１００ｍｍの試料の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。また、測定は同一組成の試料について３回行い、その加重平均値を求めて、表１２に示す。

（拡張と熱収縮性試験）
成形したチューブ内に拡張手段によって加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定したところ、試験で使用したテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−８８ＡＸ）とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（三井デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１００Ｊ）との混合物にあっては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体が全体の３質量％〜１０質量％のものであれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。
そこで、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が全体の１０質量％の試料を５個作製して、各試料に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定し、ＥＴＦＥの濃度が、１０質量％の試料１３−１〜１３−５について表１３にその結果を示す。

実施例３
（試料の作製）
約１０モル％のフッ化ビニリデンと、約７０モル％の四フッ化エチレンと、約２０モル％の六フッ化プロピレンとの三元共重合体（ＴＨＶ：Ｔｇ４６℃）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ＡＲＫＥＭＡ（アルケマ）製ＫＹＮＡＲ ７４０）との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径２０ｍｍの２軸押出機によって、スクリュー回転数４５ｒｐｍ、ダイ温度２８０℃でペレット成形をした。
次いで得られたペレットを用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３４０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径０．５ｍｍ、外形０．９ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料１４−１から試料１４−３を作製した。

（引き裂き強度の試験）
カミソリによって切り込みを入れて切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した後、引き裂きが可能であったものについて、長さ１００ｍｍの試料の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。また、測定は同一組成の試料について３回行い、その加重平均値を求めて、表１４に示す。

（拡張と熱収縮性試験）
原料の配合量を変えた試験チューブを作製して拡張試験装置に装着して内部に加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定してその結果を以下の表に示す。 作製したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ＡＲＫＥＭＡ（アルケマ）製ＫＹＮＡＲ ７４０）とＴＨＶとの混合物にあっては、ポリフッ化ビニリデンが全体の２質量％以上であれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。

そこで、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が全体の２質量％、２０質量％および３０質量％の試料を各１個を作製して、各試料に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定した。
ＰＶＤＦの濃度が２質量％の試料１５−１については、表１５にその結果を示す。ＰＶＤＦの濃度が２０質量％の試料１６−１については、表１６にその結果を示す。ＰＶＤＦの濃度が３０質量％の試料１７−１については、表１７にその結果を示す。

各試料の特性のデータを表１８に示す。

本発明のフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、引き裂き性とともに、熱収縮性が良好であるので、医療機器等に装着する際には被装着体に対して密に装着が可能であって取り扱い上も優れたものが得られる。また、異種の熱可塑性フッ素樹脂を配合した原料を溶融押出成形することによって製造することができるので、製造が容易であると共に、引き裂き特性が安定したフッ素樹脂製の引き裂きチューブを提供することができる。

Claims (8)

1. フッ素樹脂と、これと種類の異なる樹脂の混合物からなる、引裂き性を有する熱収縮チューブであって、周期３０ｓ、振幅１０ｇの正弦振動応力を加え、５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、１７５℃から１８５℃にかけて温度が変化したときの、損失エネルギーの変化量ΔＥｌｏｓｓが正の値をとることを特徴とする引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
2. ΔＥｌｏｓｓが０．０５μＪ以上であることを特徴とする請求項１に記載の引裂き性を有する熱収縮チューブ。
3. ５０℃での貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の引裂き性を有する熱収縮チューブ。
4. 種類の異なる複数のフッ素樹脂の混合物からなる、引裂き性を有する熱収縮チューブであって、主のフッ素樹脂が少なくとも３種類のモノマーからつくられるポリマーであって、構成モノマー単位として、少なくともテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを含むことを特徴とする引き裂き性を有する熱収縮チューブ。
5. 主のフッ素樹脂が、構成モノマー単位として、少なくともテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むことを特徴とする請求項４に記載の引裂き性を有する熱収縮チューブ。
6. 主のフッ素樹脂が、構成モノマー単位として、少なくともテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びビニリデンフルオライドを含み、ガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項４に記載の引裂き性を有する熱収縮チューブ。
7. 主のフッ素樹脂以外のフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデンを含有することを特徴とする請求項４に記載の引裂き性を有する熱収縮チューブ。
8. 主のフッ素樹脂と、主のフッ素樹脂以外の樹脂との配合比が質量比で、９８：２〜７０：３０であることを特徴とする請求項４に記載の引裂き性を有する熱収縮チューブ。