JP2017524491A - 可剥性の熱収縮チュービング - Google Patents

Abstract

使用後に長手方向に容易に剥ぐ（例えば、熱収縮チュービングを下地材料から取り除く）ことができる、熱収縮チュービングを本明細書中に開示する。熱収縮チュービングは、様々な組成を有することができ、概して少なくとも１つのフッ化コポリマー樹脂から製造される。前記チュービングは、良好な光学的透明度（例えば、半透明性又は透明性）及び／又は可剥性等の望ましい物理特性を示し、チュービングの所定の長さにわたって完璧で、まっすぐな及び均一な剥離を得ることができる。【選択図】図１

Description

本出願は、様々な分野における用途が見出される、熱収縮高分子チュービング、及びかかる熱収縮高分子チュービングの製造方法に関する。

熱収縮チュービング（tubing）は概して、管状に押出成形されて拡張させたプラスチック材料を含む。押出成形されて拡張させたチューブは、所定の温度に加熱したときに収縮する（すなわち、直径が小さくなる）ように設計されている。このため、熱収縮チュービングは様々な機能をもたらすことができる。熱収縮チュービングは、様々な要素に密接に被覆し、それらの要素を絶縁する（例えば、要素を摩耗から保護し、かつ熱的、化学的、湿気からの及び／又は電気的な絶縁をもたらす）ような、密着した保護用外被をもたらすことができる。熱収縮チュービングは、（すなわち、同じ熱収縮チューブ内にある）或る特定の要素をまとめるのに役立ち得る。さらに、熱収縮チュービングは、他の要素から或る特定の要素を封止／単離するように働き、２つの要素、例えば２つのチューブを接合／融着するのに使用することができる。また、熱収縮チュービングは、（例えば、別の材料を取り囲むこと、及びその材料を同様に収縮させることによって）下地材料（underlying material）の特性を改質するのにも役立ち得る。これらの性能によりチュービングは様々な目的に有用なものとなり、熱収縮チュービングは、様々な分野、例えば、医療、化学、電気、光学、電子、航空宇宙、自動車及び電気通信分野にまたがって利用されている。

医療に関して、体内に挿入されるますます小さくかつより複雑な装置（例えば、カテーテル、内視鏡等）を設計する上で熱収縮チュービングは特に有益である。熱収縮チュービングの１つの代表的な医療用途は、ポリマーの内層と、ワイヤブレードの中間層と、別のポリマーの外層とを有する管状構造を備えるガイドカテーテルの製造に関するものである。かかるカテーテルを組み立てるために、拡張させた熱収縮チューブが典型的に、マンドレルの周囲に組み立てられたシャフトに施され、このアセンブリを、熱収縮チューブを収縮させるのに十分な高温に曝す。これらの条件下では、カテーテルシャフト内の外側の高分子層が溶融して流出し、熱収縮チューブが縮小し、カテーテルシャフトの内側及び外側の高分子層が接着するような圧縮力が加えられ、ワイヤブレードが内部に被包される。熱収縮チュービングはその後取り除かれて処分され、カテーテルアセンブリがマンドレルから取り出される。例えば、特許文献１及び特許文献２の開示（引用することにより本明細書の一部をなす）を参照されたい。

このため、熱収縮チュービングは幾つかの最終製品の不可欠な特徴ではあるものの、多くの用途（特に医療用途）では、熱収縮チュービングは最終製品の製造においてのみ関与し、使用前には最終製品から取り除かれる。それ故、或る特定の用途における熱収縮チュービングの使用に関係する付加工程は、熱収縮チュービングを下地材料から取り除くものである。使用後の熱収縮したチュービングの脱着は、熱収縮チュービングの使用（すなわち加熱）前又はその後に加えられる切込み線又は圧痕／穿孔によって容易にすることができる。使用後、熱収縮チュービングは、切り込まれた線又は圧痕／穿孔に沿って裂いて、処分することができる。代替的には、事前に切込みの入っていない熱収縮チューブでは、使用後（すなわち収縮後）にチュービングの長辺に切込みをいれ、その後、チュービングを線に沿って裂いて、処分する。

裂くことを容易にする刻み目又は切込み線は、下地材料に損傷を与えることなく裂くことを容易にする適切な深さがあるものでなければならない。刻み目又は切込み線が深すぎるか、又はチュービングが切込み線又は圧痕／穿孔に沿って完璧に裂けない場合には、その医療装置は使い物にならないことがある。したがって、必要に応じて装置部材を被包しかつ圧縮するように、装置部材に施すことができるチュービングに対する需要が存在しており、チュービングは、（一様でない幾何学的形状を有していて、正確な深さに切込みを入れることが難しいとされるものでも）下地の装置部材に損傷を与える可能性を最小限に抑え、容易及び確実に取り除くことができる。

米国特許第７，３０６，５８５号 米国特許第５，７５５，７０４号

本発明は、様々な組成の熱収縮チュービングに関する。或る特定の実施の形態において、本明細書中に記載される熱収縮チュービングは、「可剥性」とされ、容易に剥ぐか又は長手方向に裂く（例えば、熱収縮チュービングを下地材料から取り除く）ことができる。この可剥性は、有益なことにチュービングを設け、使用し、幾つかの実施の形態では、チュービングの長さに沿った切込み、破断線、圧痕又は穿孔が一切無い状態で、取り除くことを可能にする。或る特定の実施の形態では、チュービングの長辺の末端の小さな切込みによって、チュービングの全長を含む十分な長さでチュービングを剥ぐことが可能となり、チュービングの長辺の完璧な剥離後には、チュービングの２つの実質的に等しい二等分したものを得ることができる。開示されるチュービングは、幾つかの実施の形態では、チュービングの所定の長さにわたって完璧な、まっすぐな及び均一な剥離の１つ又は複数を示すことができる。

一態様において、本開示は、少なくとも１つの熱可塑性の溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂を含むチュービングであって、ｘ線回折によって測定した場合、チュービングの結晶質が約４０％未満となり、チュービングが、熱収縮能、長手方向の可剥性、及びチュービングの壁を通した半透明性又は透明性を示す、チュービングを提供する。或る特定の実施の形態では、かかるチュービングが、約２３０℃未満の融点の開始を示す。

別の態様において、本開示は、少なくとも１つの熱可塑性の溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂を含むチュービングであって、約２３０℃未満の融点の開始を示し、熱収縮能、長手方向の可剥性、及びチュービングの壁を通した半透明性又は透明性を示す、チュービングを提供する。

或る特定の実施の形態では、かかるチュービングが、１つの樹脂しか含んでいなくてもよく、他の実施の形態では、かかるチュービングが、２つ以上の樹脂（例えば、主要な樹脂及び１つ又は複数の副次的な樹脂）を含むものであってもよい。これらのチュービングにおける樹脂（単数又は複数）は、様々なものとすることができ、幾つかの実施の形態では、フッ化エチレンプロピレン樹脂を含むものであってもよい。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー（ＴＨＶ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー（ＭＦＡ）、並びにそれらのコポリマー、配合物及び誘導体からなる群から選択される１つ又は複数の樹脂を含む。例えば、特定の一実施の形態では、チュービングが、主要な樹脂として（例えば、少なくとも約５０重量％の量で）ＦＥＰ樹脂と、上記リストから選択される１つ又は複数の副次的な樹脂とを含んでいてもよい。

本開示の更なる態様では、１つの熱可塑性の溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂しか含まないチュービングであって、熱収縮能、長手方向の可剥性、及びチュービングの壁を通した半透明性又は透明性を示す、チュービングが提供される。幾つかの実施の形態では、このようなチュービングは、実質的に単一の熱可塑性の溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂（例えば、フッ化二元共重合体）からなり得る。かかるチュービングについての例示的な樹脂としては、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー（ＴＨＶ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー（ＭＦＡ）、並びにそれらのコポリマー及び誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施の形態では、かかるチュービングが、約２３０℃未満の融点の開始を示すことができる。幾つかの実施の形態では、ｘ線回折によって測定した場合、かかるチュービングの結晶質が約４０％未満となり得る。

本明細書中に記載されるチュービングに関して、幾つかの実施の形態では、チュービングが、物理的な切込み線、切れ目又は刻み目を含まない。或る特定の実施の形態では、長手方向の可剥性が、物理的な切込み線、切れ目若しくは刻み目を必要としないか、又は、長手方向の可剥性が、チュービングの長さの約１／５０未満の物理的な切込み線、切れ目若しくは刻み目を必要とする。本明細書中に記載されるチュービングは、幾つかの実施の形態では、チュービングの壁を通る全光透過率が約９０％以上であり、またチュービングの壁を通る拡散光透過率が約２５％以下となるような、半透明性又は透明性を示し得る。或る特定の実施の形態では、チュービングが、チュービングの壁を通る全光透過率が約９０％以上であり、またチュービングの壁を通る拡散光透過率が約１５％以下となるような、半透明性又は透明性を示し得る。

或る特定の実施の形態では、チュービングが拡張形態である。幾つかの実施の形態では、チュービングが、熱収縮後に（例えば、熱収縮前と同様の）長手方向の可剥性を示す。

本開示の別の態様では、本明細書中に記載されるチュービングを使用する方法が提供される。一実施の形態では、複数の部材を備える装置の少なくとも一部を囲むようにチュービングを施す工程と、チュービングを加熱して、チュービングの直径を収縮させる工程と、収縮したチュービングを冷却する工程と、一貫した長手方向の引裂きが可能となる（例えば、幾つかの実施の形態では、実質的に等しいサイズのチュービングを二等分したものが２つ得られる）ように、収縮したチュービングを装置から剥がす工程とを含む、本明細書中に開示されるチュービングを使用する方法が提供される。特定の実施の形態では、本方法が、チュービングに、チュービングの末端の断面直径の両側に位置する（across）刻み目又は切れ目を入れることを更に含んでいてもよく、剥離を容易にするような得られる刻み目又は切れ目の長さは、チュービングの長さに対して短い（例えば、チュービングの長さの約１／５０未満）。幾つかの実施の形態では、本方法が、加熱前に装置の壁を通して複数の部材の少なくとも１つを視認することを更に含み得る。

本開示の更なる態様では、約２３０℃未満の融点の開始、ｘ線回折による約４０％未満のパーセント結晶化度、又は、約２３０℃未満の融点の開始及びｘ線回折による約４０％未満のパーセント結晶化度の両方を示す樹脂（単数又は複数）を選択する工程と、前記樹脂（単数又は複数）を押出成形して、熱収縮能、長手方向の可剥性、及びチュービングの壁を通した半透明性又は透明性を示すチュービングにすることとを含む、本明細書中に開示される或る特定のチュービングを製造する方法が提供される。

本開示のこれらの及び他の特徴、態様及び利点は、以下で簡潔に記載される添付の図面と併せて以下の詳細な説明から明らかとなり得る。本発明は、上述の実施の形態の２つ、３つ、４つ又はそれ以上の任意の組合せ、及び、本明細書中の具体的な実施の形態の記載においてかかる特徴又は要素を特定して組み合わせているかにかかわらず、本開示に記載される任意の２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の特徴又は要素の組合せも含むものである。本開示は総合的に読むことが意図され、そのためその様々な態様及び実施の形態のいずれかにおいて、文脈上明示された場合を除き、開示される本発明の任意の分離可能な特徴又は要素は組み合わせることができることが意図されていると見なす。本発明の他の態様及び利点は以下により明らかとなろう。

本発明の実施形態を理解するために、添付の図面について言及する。これらは、必ずしも正しい縮尺で描かれているものではなく、図面中、参照符号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を表している。図面は、単なる例示であり、本発明を限定するように解釈されるものではない。

本出願に開示される或る特定のチュービングの「可剥性」の性質に関する概略図である。 チュービングの長手方向の一方の末端に切込みがはいった可剥性のチュービングの概略図である。

本発明の実施形態の幾つかであって、全てを示すものではないが、添付の図面を参照して以下でより詳細に本発明を説明する。実際のところ、これらの発明は、多くの異なる形態で具現化することができ、本明細書中に記載の実施形態に限定するように解釈されるものではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が法的適用要件を満たすために提示されるものである。全体を通じて同様の符号は同様の要素を表す。

本開示は、１つ又は複数のポリマー樹脂から製造される材料を含むチュービングに関する。或る特定の実施形態では、本明細書中に提示されるチュービングは、物理特性の望ましい組合せを示す。例えば、幾つかの実施形態では、チュービングを、長手方向に「可剥性」又は「引裂き可能」とすることができ、これについては本明細書中で更に記載する。幾つかの実施形態では、チュービングが、半透明性又は透明性（例えば光学的透明度）を示すとされ得る。幾つかの実施形態では、チュービングは熱収縮性能を示すとされ得る。有益なことに、本開示は、熱収縮能、長手方向の可剥性、及び／又は半透明性の組合せ（例えば、これらの特性の２つ又は３つ全て）を示す高分子チュービングを提供する。

本明細書中に使用される場合、「樹脂」とは、所定のタイプのポリマー（例えば、コポリマー）から基本的になる材料を指す。樹脂は典型的に固体形態で（例えば固体ペレットとして）供給されるが、それに限定されない（限定するものではないが、粉末、顆粒、分散液、溶液、ゲル等を含む他の形態を含む）。或る特定の実施形態では、ポリマー樹脂は単独重合体（すなわち、単一のタイプの繰返しモノマー単位を含む）である。或る特定の実施形態では、ポリマー樹脂が、例えば、交互コポリマー（規則的に交互に配置する２つ以上のモノマー単位を有する）、周期コポリマー（規則的に繰り返される配列の２つ以上のモノマー単位を有する）、ブロックコポリマー（共有結合によって接続する２つ以上の別個のタイプのモノマーセグメントを有する）、又はランダムコポリマー（互いにランダムに配置される２つ以上のモノマー単位を有する）を含む、コポリマー樹脂である。或る特定の実施形態では、ポリマー樹脂が二元共重合体（すなわち、２種類の繰返しモノマー単位を含む）を含んでいてもよい。或る特定の実施形態では、ポリマー樹脂が三元共重合体（すなわち、３種類の繰返しモノマー単位を含む）である。包括的に理解されるように、また以下で更に説明するように、特定の樹脂におけるポリマーの組成及び分子量は様々なものをとることができる。

様々な実施形態において、本明細書中に開示されるチュービングは、（例えば、単一の樹脂のチュービングの単独の樹脂成分として、又は、複数の樹脂のチュービングの主要なポリマー樹脂、及び／又は幾つか若しくは全ての副次的な樹脂（複数の場合もある）として）１つ又は複数のフッ化ポリマー樹脂を含む。任意のフッ化ポリマー樹脂は、本開示に従って使用することができる。本開示に特に関連があるものは、熱可塑性の溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂である。或る特定のかかる樹脂は、例えば、米国特許出願公開第２０１４／０２５５６３３号（引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されている。本明細書中に詳述したように、特定の樹脂及び樹脂の組合せが予期せぬ結果をもたらし得る。

本開示による有用な例示的フッ化樹脂としては、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（例えば、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＭＶＥ又はパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ））、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー（ＴＨＶ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー（ＭＦＡ）、並びにそれらのコポリマー、配合物及び誘導体を含むか、それらからなるか、又は実質的にそれらからなる樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。或る特定の実施形態では、単一の樹脂のチュービングの樹脂成分、又は複数の樹脂のチュービングの主要なポリマー樹脂はＦＥＰである。このように、或る特定の実施形態では、本明細書中に開示されるチュービングが、ＦＥＰ樹脂からなっていてもよく、ＦＥＰ樹脂から基本的になっていてもよく、又はＦＥＰ樹脂を含んでいてもよい。

幾つかの実施形態では、提供されるチュービングが、単一の樹脂から製造され（「単一の樹脂のチュービング」）、このような樹脂は、本明細書中に開示される例示的な樹脂から選択することができる。かかるチュービングは、１つの樹脂（すなわち、単一の樹脂）のみから製造され、それしか含まないとされる。具体的な実施形態では、或る特定の単一の樹脂のチュービングが、１つの樹脂から製造され、実質的にそれからなり得る（又はそれからなり得る）。

本明細書中に提示される或る特定のチュービングは、２つ以上のポリマー樹脂から製造され（「複数の樹脂のチュービング」）、「主要なポリマー樹脂」と、１つ又は複数の「副次的なポリマー樹脂」とから製造され、それらを含むものとされる。かかるチュービングにおける主要なポリマー樹脂と副次的なポリマー樹脂（複数の場合もある）との比率は、例えば、約６０：４０〜約９８：２の範囲をとることができる。或る特定の実施形態では、主要なポリマー樹脂と副次的なポリマー樹脂（複数の場合もある）との比率を、約７０：３０〜約９５：５、約８０：２０〜約９０：１０とすることができる。幾つかの実施形態では、主要なポリマー樹脂を、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約８８重量％、又は少なくとも約９０重量％の量とするような、主要なポリマー樹脂と副次的なポリマー樹脂とから、複数の樹脂のチュービングが製造されるものとされ得る。複数の樹脂のチュービングは代替的に、副次的なポリマー樹脂（単数又は複数）が、最大約３０重量％、最大約２０重量％、最大約１５重量％、最大約１２重量％、最大約１０重量％、又は最大約８重量％の量で供給されるような、主要なポリマー樹脂と副次的なポリマー樹脂とから製造されるものとされ得る。幾つかの実施形態では、複数の樹脂のチュービングにおける好ましいポリマー樹脂の比率が、所定のチュービングのチュービング直径及び拡張率に依存し得ることに留意すべきである。言い換えれば、異なる直径及び／又は異なる拡張率を有するチュービングを製造するために、異なるポリマー樹脂比率を有益に採用することが可能である。

複数の樹脂のチュービングでは、１つ又は複数の副次的な樹脂をフッ化物又は非フッ化物であってもよい。フッ化樹脂に関して、幾つかの実施形態では、副次的な樹脂が、上記のリストから選択される樹脂を含むものであってもよい（副次的な樹脂（複数の場合もある）は主要なポリマー樹脂とは異なる）。主要なポリマー樹脂及び副次的なポリマー樹脂（複数の場合もある）は典型的には化学組成が互いに異なるが、或る特定の実施形態においては、例えばポリマー分子量のみが互いに異なるものであってもよい。他の実施形態では、副次的なポリマー樹脂を非フッ化樹脂としてもよい。本明細書中に提示されるチュービングに有用とされ得る例示的な非フッ化樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエチレン（ＰＥ）（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。

特定の一実施形態において、複数の樹脂のチュービングの副次的な樹脂は、液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含んでいてもよい。採用される特定のＬＣＰは様々なものをとることができる。限定するものではないが、ＬＣＰを採用する幾つかの実施形態では、得られるチュービングが熱収縮特性を示さないことに留意すべきである。

別の特定の実施形態では、副次的な樹脂がＰＴＦＥ粉末を含んでいてもよい。かかる実施形態に組み込まれるＰＴＦＥ粉末タイプは様々なものをとることができ、従来のＰＴＦＥ押出成形グレード粉末及び様々な粒径のＰＴＦＥ顆粒、粒子等が挙げられ得る。所定のタイプのチュービングへのＰＴＦＥ粉末の組込みは、幾つかの実施形態では、そのチュービングの可剥性を増大させることができる。主要なポリマー樹脂と副次的なポリマー樹脂との例示的な組合せとしては、ＦＥＰ及びＰＦＡ；ＦＥＰ及びＰＶＤＦ；ＦＥＰ及びＥＴＦＥ；ＦＥＰ及びＬＤＰＥ；ＦＥＰ及びＰＥＥＫ；ＦＥＰ及びＴＨＶ；並びにＦＥＰ及びＬＣＰが挙げられるが、これらに限定されない。

複数の樹脂のチュービングにおいて、幾つかの実施形態では、本明細書中でより詳細に説明するように、成分樹脂の選択が所望の最終製品に基づきなされ得る。限定することを意図するものではないが、例えば、光学的に透明なチュービングが望ましい場合、類似の屈折率を有する樹脂が有益に選択される。代替的には、異なる屈折率を有する樹脂は、２つ以上の樹脂の互いに近い見かけの屈折率をもたらすような改質を行い得る結果、光学的透明度及び光透過率を改善することで、改質樹脂（複数の場合もある）から製造される得られるチュービングが同様に光学的に透明となる。さらに、可剥性を有する熱収縮製品になり得る一方で、光学的に透明でないか、又は大きいヘイズ（haze）を有する単一の樹脂を、化学的に又は添加剤により改質することで、本発明の目的を全て達成することができる。同様に、チュービングが実現すべき本発明の改良に対処し得る何らかの材料改質又は処置が含まれる。別の例として、改めて限定することを意図するものではないが、或る特定の実施形態において有益なことは、本明細書中に包括的に記載されるように、多少異なる融点（例えば、実質的に異なる融点）を有する樹脂を選択することであり得る。

本開示は更に、チュービングをもたらすようなこれらの及び他の樹脂を加工する方法を提供する。一般に、かかる一成分樹脂及び多成分樹脂の可剥性の熱収縮チュービングを製造する方法は、様々なものをとることができる。概して、所望の樹脂（単数又は複数）は、例えば押出成形を介して、管状に形成された後、機械的に拡張される。これらの工程を行い得る手段としては、本明細書中に記載されるように様々なものをとることができる。

２つ以上の樹脂を使用して、複数の樹脂のチューブを形成する場合、主要な樹脂及び副次的な樹脂（複数の場合もある）は概して、形成（例えば押出成形）プロセス前に何らかの方法で合わされている。特定の一実施形態では、主要なポリマー樹脂及び副次的な樹脂（複数の場合もある）が所定の比率で供給され（例えば、それぞれ独立したペレット形態の樹脂）、２つ以上の樹脂（例えば２種類のペレット）が混合され、混合物を加熱及び直接押出成形すると、チュービングが得られる。この方法は本明細書中、「混合」方法（blending method）と称する。別の実施形態では、主要なポリマー樹脂及び副次的な樹脂（複数の場合もある）を初めに、「複合ペレット」又は「プレミックス樹脂」とも称される複合プレミックスにする。かかる実施形態では、主要なポリマー樹脂及び副次的なポリマー樹脂（複数の場合もある）を、独立したペレット形態で混合及び加熱した結果、主要なポリマー樹脂と副次的なポリマー樹脂とを含む新たな材料が製造され、複合ペレットとなる。幾つかの実施形態では、この複合ペレットが、全体を通じて主要なポリマー樹脂と副次的なポリマー樹脂との理にかなった一様な分布を有し得る。複合ペレットをその後押出成形すると、チュービングが得られる。したがって、この後者の方法では、「混合」方法と比べて（すなわち、複合ペレットの製造において）付加的な熱サイクルが加えられる。この方法は本明細書中、「プレミックス」方法と称する。

単一の樹脂、樹脂の「混合された」組合せ、又は「プレミックス樹脂」は、例えば樹脂（単数又は複数）を押出成形にかけることによって、チューブになる。押出成形は概して、（典型的にはペレット形態の）所望の樹脂（単数又は複数）を、押出機（例えばスクリュー押出機）に入れることを含む。押出機内で、樹脂（単数又は複数）を加熱し、圧縮し、環状のダイセットに通し、チューブを製作する。様々な直径及び長さのチューブを製造することができる。チューブの寸法は、押出成形ライン上の金型サイズによって設定することができ、押出成形工程のこの及び他のパラメータは、所望のチュービングを製造するように調節及び最適化することができる。幾つかの実施形態では、比較的一様な壁厚を有するチュービングが得られる。幾つかの実施形態では、チュービングは、壁に埋め込まれた１つ又は複数の筋により押出成形され得ることで、本明細書中に開示される或る特定の組成物の可剥性を向上させ得る範囲の脆弱性が規定される。

押出成形された管形態はその後、典型的に（例えば機械的手段によって）放射状に拡張することで、熱収縮材料（すなわち、加熱すると、その拡張前の形態に戻る、結果的に「収縮する」材料）として機能し得る拡張したチュービング材料が得られる。拡張は、押出成形内のインライン作業であってもよく、オフライン作業であってもよい（すなわち、押出成形プロセスとは独立して行われる）。チュービングを放射状に拡張する手段は全て本発明により包含されるものと意図される。或る特定の実施形態では、チュービングを内側から外側に加圧して応力をチューブ壁に誘導することによって、チュービングを放射状に拡張させる。この加圧は、チュービングの内側と外側との差圧をもたらし得るいずれの手段によっても行うことができる。かかる差圧は、大気圧を超える圧力をチューブの中央にかけること、チューブの外側に大気圧より低い圧力をかけること、又は２つの組合せによって作り出すことができる。

チューブの壁に誘導される応力は、チューブを外側に拡張させる。拡張率は、チューブが拡張状態を保持して、更なる熱サイクルにかけられるまで元の状態に戻らないように、制御することができるものである。チューブが拡張する度合は、チュービングの意図される用途に応じて決まる。例えば、幾つかの実施形態では、チュービングを、元（拡張前）の直径の約１．０５倍〜元（拡張前）の直径の約１０倍、例えば、元（拡張前）の直径の約１．１倍〜元（拡張前）の直径の約４倍の内径まで拡張させる。

或る特定の実施形態において、樹脂を合わせて、上記の複数の樹脂の可剥性の熱収縮チュービングを形成するのに記載されている方法（すなわち、「混合」方法及び「プレミックス」方法）は、種々の特性を示すチュービングをもたらし得る。例えば、混合方法に従って製造される複数の樹脂のチュービングは、チュービングの長さに応じて多少異なる特性を示し得る。かかるチュービング上の任意の所定のポイントでは、チュービングが、ポリマー樹脂に投入される材料の１つをより代表する特性が示され得る。対照的に、プレミックス方法に従って製造される複数の樹脂のチュービングは典型的に、チューブの長辺全体を通じてより一様な特性を呈し、チュービング上のいずれのポイントにおける特性も実質的に類似している。

本明細書中に記載される単一の樹脂及び複数の樹脂のチュービングは、長さの多様性、直径（すなわち、拡張済みＩＤ）の多様性、及び壁厚の多様性全てを含む幅広いサイズで製造され得る。例えば、本明細書中に記載されるチュービングの長さは、個々にサイズを持つユニット（例えば、幾つかの実施形態では、カテーテルの製造においておよそ１ｃｍ〜１５０ｃｍ）から、容易に輸送され、かつ個々のサイズを持つユニットに更に切断することができる長さ、大規模生産に対応する長さ（例えば、およそメートル等）まで、様々な値をとることができる。本明細書中に記載されるチュービングの直径は、特に、チュービングの意図される用途に応じて様々な値をとることができる。特に医療用途では、本明細書中に記載されるチュービングの或る特定の拡張済みＩＤが、約０．０１ｃｍ〜約３ｃｍ（例えば、約０．０２ｃｍ〜約２ｃｍ、又は約０．０２５ｃｍ〜約１．５ｃｍ）の範囲をとり得るが、特に異なる分野における用途に関しては、この範囲外の拡張済みＩＤを有するチュービングも本発明に包含される。チュービング壁厚も様々な値をとることができる。或る特定の例示的な実施形態では、チュービング壁厚が、約０．００５ｃｍ〜約０．５ｃｍ、例えば、約０．０１ｃｍ〜約０．１ｃｍ、又は約０．０２ｃｍ〜約０．０５ｃｍで変動し得る。また、これらの値は代表的なチュービングに関するものであり、この範囲外の壁厚を有するチュービングも本発明に包含されるものと意図される。

本発明により提供される単一の樹脂及び複数の樹脂のチュービングは、特性の固有の組合せを示し得る。上記で言及したように、或る特定のチュービングは、以下で更に詳細に説明するように、熱収縮能、長手方向の可剥性、及び半透明性を示すことができる。

熱収縮性能に関して、或る特定の実施形態では、チュービングを熱に曝したときに、収縮し（直径が小さくなり）得る。熱収縮材料は概して下地材料（例えば、カテーテル構造物、医療装置部材等）に施され、加熱される。更なる熱サイクルにかけられると、チュービングの内径及び外径が小さくなる（「元の状態の」ＩＤ及びＯＤと称される、拡張したチュービングによって示されるものよりも小さい内径（ＩＤ）及び小さい外径（ＯＤ）が得られる）。好ましくは、チュービングの直径のみが実質的に収縮し、長さは実質的に収縮しない（すなわち、チュービングは１平面でしか収縮しない）。拡張済みＩＤと元の状態のＩＤとの比率を拡張率と称する。拡張率は、拡張済みＩＤ／元の状態のＩＤである。本明細書中に記載されるチュービングのタイプに典型的な拡張率は、約１．１：１〜約６：１、例えば、約１．１５：１〜約２：１、好ましくは約１．３：１〜約１．６５：１の範囲をとる。

長手方向の可剥性に関して、或る特定の実施形態では、本開示により提供されるチュービングが、切込み線、穿孔、圧痕等を一切使用することなく縦方向／長手方向の可剥性を有する。或る特定のかかる実施形態では、小さい刻み目、切れ目又は裂け目を、チュービングの一方の末端に入れ、（例えば手による）長手方向のチュービングの剥離を容易にすることもできる。他の実施形態では、かかる刻み目、切れ目又は裂け目を必要とせず、チュービングの一方の末端から（例えば手によって）チュービングを二方向に引き離すことによりチュービングを容易に剥ぐことができる。或る特定の実施形態では、本明細書中に記載されるチュービングが、チュービングの所定の長さにわたって完璧な、まっすぐな及び均一な剥離の１つ又は複数を示し得る。

例えば、幾つかの実施形態では、本明細書中に提示されるチュービングが、チュービングの少なくとも約１メートル、チュービングの少なくとも約１０メートル、又はチュービングの少なくとも約１００メートルにわたって完璧な、まっすぐな及び均一な剥離の１つ又は複数を示し得る。幾つかの実施形態では、チュービングが、個々の長さ、例えば（例えば、特定用途に合う長さを有する）個々のチューブに切断される。当然ながら、サイズ（直径及び長さの両方）を種々の用途に合わせることができ、実質的に、本明細書中に述べる例よりも大きくても又はより小さくてもよいと理解される。或る特定の実施形態では、図１に示されるように、かかるチューブは、実質的にそれらの全長にわたって均一に完璧に剥ぐことができ、例えば、チュービングの末端Ａから末端Ｂまでチュービングを剥いで、２つの実質的に等しい長手方向にチュービングを「二等分したもの」が得られる。

特定の一実施形態では、図２に示されるように、本開示により提供されるチュービングの一方の末端に、チュービング直径の断面の両側に位置する切込み、切れ目又は刻み目を入れ（長さ「Ｓ」の小さい、例えば、長さ約１／２インチ以下の切込み線又は刻み目を入れ）、（例えば、指又は自動把持具で）つかみ、（チュービングの全長「Ｌ」を含む）約３フィート以上、又は約４フィート以上の実質的にまっすぐな引裂き線を中断又は逸脱することなく引っ張る／剥ぐことができる。幾つかの実施形態では、大きな切込み又は刻み目を一切入れなくても「可剥性」又は「引裂き可能性」を実現できる。例えば、幾つかの実施形態では、チュービング直径の断面の両側に位置する切込み又は刻み目が、剥がされるチュービングの長さＬの約１／１０未満、剥がされるチュービングの長さＬの約１／２５未満、剥がされるチュービングの長さＬの約１／５０未満、又は剥がされるチュービングの長さＬの約１／７５未満の長さＳを有する。幾つかの実施形態では、かかる値は、チュービングの全長の完璧な剥離を可能にし、チュービングを剥いで二等分したもののサイズは実質的に等しいものとなり得る（すなわち、チュービングは、チュービングの全長にわたって完璧な、まっすぐな及び／又は均一な剥離を示す）。

本明細書中に記載されるチュービング材料の剥離強度は様々な値をとることができる。好ましい剥離強度はチュービング直径に伴って変化し、概して、より大きい直径にはより大きい剥離強度が好ましいことが分かっている。

本明細書中に開示される或る特定のチュービングの半透明性又は透明性に関して、或る特定の実施形態では、チュービングが、チュービングの壁１枚を通した半透明性を示す。半透明性とは、或る程度は拡散するものの、光がチュービング壁を通過することを意味するものと理解される。幾つかの実施形態では、チュービングが、チュービングの壁１枚を通した透明性を示す。透明性は、光がチュービング壁を通過して、殆ど拡散しないことを意味するものと理解される。

本明細書中に開示されるチュービング壁の半透明性及び／又は透明性は、壁を通る全光透過率％、壁を通る拡散光透過率％及びヘイズ％によって説明することができる。全光透過率％は、サンプルに入る光の強度を、サンプルから出る光の強度と比較したものである。サンプルが光を全く吸収しなければ、サンプルに入る光の強度が、サンプルから出る光の強度と等しくなる、すなわち、全光透過率％が１００％となる。それに反して、サンプルが光を完全に吸収すると、サンプルから出る光の強度は０となる、すなわち、透過率は０％となる。拡散光透過率％は、所定の角度でサンプルに入る光の強度を、同じ角度でサンプルから出る光の強度と比較することによる、サンプルに入る光の散乱に関するものである。ヘイズ％は、拡散光透過率％と全光透過率％との比率である。サンプルが角度を変えずに全ての光を通過させた場合、拡散光透過率％は０％となり、ヘイズも０％となって、サンプルは透明性であるとみなされる。しかしながら、サンプルが、サンプルに入る光の一部を拡散させた場合には、拡散光透過率は０％より大きくなり、ヘイズも０％を超えるものとなって、サンプルは透明性とは言えない（しかし、依然として半透明性ではあるかもしれない）。関連する測定は、例えば、ヘイズメータ又は分光光度計を用いて、当前記技術分野で既知の方法（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−１３、「ヘイズ及び視感透過率に関する標準試験方法（Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance）」（２０１５）及びＡＳＴＭ Ｄ １７４６−０９、「プラスチックシートの透明性に関する標準試験方法（Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting）」（２０１５）（引用することにより本明細書の一部をなす）を用いて行うことができる。

本明細書中に提示される或る特定のチュービングの全光透過率は有益には、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、又は少なくとも約９０％である。拡散光透過率は有益には、約２５％未満、約２０％未満、又は約１５％未満である。これらの値に基づき、本明細書中に記載されるチュービングは、幾つかの実施形態では、チュービング壁を通るヘイズが低い、例えば、ヘイズが実質的にないとすることができる。幾つかの実施形態では、チュービングは、約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、又は約２０％未満のヘイズを示す。幾つかの実施形態では、チュービングにはヘイズが実質的に（例えば完全に）ない、例えば、ヘイズが、約１５％未満、例えば、約１２％未満及び少なくとも約１０％であるとされ得る。

結果的に、チュービングは、使用時に熱収縮チュービングが施されている場合、使用者が下地材料を容易に視認することを可能にし得る。例えば、幾つかの実施形態では、チュービングは、自然光の少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％の、チュービング壁を通る光透過を示す。しかしながら、チュービングはこれに限定されず、或る特定の実施形態では、（例えば、染料又は着色料を組み込むことにより）色のついたものであってもよく、及び／又は半透明性にやや欠くもの及び／又は不透明であってもよい。

有益なことに、本明細書中に開示されるチュービングの壁を通る光透過率値は、可視光範囲（すなわち、約４００ｎｍ〜約７５０ｎｍ）内の全波長において意味のあるものである。例えば、或る特定の実施形態では、所定のチュービングの壁を通る全光透過率％は、全可視スペクトルにわたって少なくとも約２５％である。或る特定の実施形態では、所定のチュービングの壁を通る全光透過率％は、全可視スペクトルにわたって少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、又は少なくとも約５０％である。本明細書中で言及される全ての光学特性は、熱収縮チューブにとって実質的に従来通りの厚みの（例えば、上記に開示したような壁厚を有する）単一の平らなチュービング壁を試験したものに関する。

複数の樹脂のチュービングの幾つかは、適切な樹脂を選択し、組み合わせることによってチュービングの半透明性及び／又は透明性を高めることができる。例えば、ポリマー樹脂の或る組合せから製造されるチュービングの光学的透明度は、構成樹脂の屈折率の影響を受けることがある。有益には、複数の樹脂のチュービングの光学的透明度を最大にするために、類似の屈折率を有する構成樹脂を選択する（例えば、所定の複数の樹脂の混合物内の全ての樹脂は、約０．０５（単位（unit））以下、約０．０４（単位）以下、約０．０３（単位）以下、約０．０２（単位）以下、又は約０．０１（単位）以下の屈折率を有する）。様々な樹脂の屈折率は既知のものであり、光学的に透明なチュービングをもたらすような樹脂の選択は、これらの値に基づいて行うことができる。例えば、ＦＥＰ（１．３４の屈折率を有する）とＴＨＶ（１．３５の屈折率を有する）との組合せは、ＦＥＰ（１．３４の屈折率を有する）とＰＶＤＶ（１．４２の屈折率を有する）との組合せよりも透明なチュービングをもたらすことが予想されるであろう。

本明細書中に開示されるチュービングの或る特定の特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価することができる。ＤＳＣは、材料の熱的性質に関する情報を与える分析技法であり、材料の熱容量の差が温度に応じて測定される。概して、材料を、加熱−冷却−加熱サイクルにかけると、熱履歴が特定される。引き続き材料を分析にかけると、一様な熱履歴後のポリマー挙動を認識していくことができる。材料が物理的な変形（例えば、溶融等の相転移）を受けると、材料を一定温度に維持するのに（相転移が発熱を伴うか又は吸熱を伴うかに応じて）多かれ少なかれ熱が必要となり、これがＤＳＣトレース中のピーク（又は谷）として示される。溶融時の材料の熱容量は、ＤＳＣトレース中の溶融ピークより下の積算面積を用いて算出することができる。ＤＳＣは、例えば、材料の相対結晶化度を理解するのに使用することができ、これによって、半透明性／透明性（光学的透明度）及び可剥性、又は、材料の包括的に一様な軸又は平面に沿った計画的な破損の可能性をより良好に理解することができる。

幾つかの実施形態では、良好な光学特性（例えば、１５％より大きいヘイズ透過率）を示すチュービングが提供される。ＤＳＣトレースは、二峰性溶融ピーク及び／又は幅広い溶融ピークを示す。チュービングによって示されるかかるトレースは、チュービングの組成が多様な性質を有することを示している。溶融プロセスに寄与するもののみが結晶質領域となるため、二峰性溶融ピークは２つ以上の別個の結晶質領域がチュービング材料中に存在することを示している。

ＤＳＣは、種々のポリマーを配合する相対的効果が、材料の結晶化速度及び一般的な分子量分布に関連することを理解するのにも使用することができる。一般に、半結晶質ポリマーでは、ポリマー鎖が長いほど、溶融温度が高くなり、ＤＳＣ分析によって観測される溶融範囲又は溶融ピークが狭くなる。本発明は、少なくとも一部分においては、単一の樹脂のチュービングの樹脂ポリマーに対する溶融ピークのものよりもかなり低い、また複数の樹脂のチュービング中のポリマーのいずれか１つ又は複数（例えば、複数の樹脂のチュービング中に存在するものの最も低い融点を有するポリマー）に対する溶融ピークのものよりもかなり低い溶融の開始に基づくものである。幾つかの実施形態では、幅広い溶融範囲及び溶融の早い開始から、サンプル中の低分子量材料の存在が示され、幾つかの実施形態では、この低分子量材料の存在が、本明細書中に開示される望ましい物理的特徴に寄与すると考えられる。

溶融範囲の幅は、チュービング（すなわち、構成樹脂又は樹脂）の特定の構成に応じて変動し得るものであり、例えば、実質的に異なる溶融温度を有するポリマー配合物、又は鎖長の広範な分布を有するポリマーサンプルを示唆するものである。一般に、幅広い溶融範囲は、広範囲の温度にわたって好適なメルトフロー特性を示し得るものである。或る特定の実施形態では、溶融の開始（ＤＳＣトレースにおけるベースラインからのずれにより示される）が、単一の樹脂の材料中の構成ポリマーの融点よりもかなり低い（例えば、ポリマーの融点よりも少なくとも約１０度低い、ポリマーの融点よりも少なくとも約２０度低い、ポリマーの融点よりも少なくとも約３０度低い、ポリマーの融点よりも少なくとも約４０度低い、ポリマーの融点よりも少なくとも約５０度低い、ポリマーの融点よりも少なくとも約６０度低い）。或る特定の実施形態では、溶融の開始（ＤＳＣトレースにおけるベースラインからのずれにより示される）が、複数の樹脂の材料中の主な樹脂の融点よりもかなり低い（例えば、ポリマーの融点よりも少なくとも約１０度低い、ポリマーの融点よりも少なくとも約２０度低い、ポリマーの融点よりも少なくとも約３０度低い、ポリマーの融点よりも少なくとも約４０度低い、ポリマーの融点よりも少なくとも約５０度低い、ポリマーの融点よりも少なくとも約６０度低い）。有益なことに、溶融の開始は、幾つかの実施形態では、約２３５℃未満、又は約２３０℃未満とすることができる。特に、毎分約２℃上昇させてデータを回収した（例えば、２５℃から上昇させて、例えば、３８０℃まで調べた）場合に、このような溶融の開始が観測される。

単一の樹脂のチュービングに関しては、例えば、より融点の低い化学種（例えばオリゴマー）を含む樹脂グレードの選択によって、幅広い溶融範囲及び／又は２つの融点を実現することができる。複数の樹脂のチュービングに関しては、幾つかの実施形態では、樹脂の融点の差が最終製品（すなわちチュービング）の幅広い溶融範囲をもたらすように、構成樹脂を選択することができる。例えば、副次的な樹脂は、主要な樹脂のものよりもかなり高い又はそれよりもかなり低い融点を有するように選択することができる。少なくとも２つの融点は有益には、ＤＳＣトレースにおいて少なくとも部分的に合わされることとなる（すなわち、幅広い溶融範囲がもたらされる）。

したがって、或る特定の実施形態では、本明細書中に開示される実質的に半透明性又は透明性で可剥性のチュービングが、幅広い溶融範囲及び／又は二峰性融点を示す。特定の実施形態において、溶融範囲（すなわち、ＤＳＣトレースがベースラインから逸れる温度の範囲）は、少なくとも約４０℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、又は少なくとも約８０℃であり、有益なことに、チュービングは、良好な光学的透明度（例えば、１５％より大きいヘイズ透過率）及び良好な可剥性を示す。１つ又は複数の別個の「ピーク」の存在をこの範囲内に確認することができ、典型的には、一成分チュービング中の単独のポリマー樹脂の融点、又は多成分チュービング中の主なポリマー樹脂の融点に対応する少なくとも１つのピークが観測される。

ｘ線回折によって結晶化度を更に評価することができる。チュービング材料のパーセント結晶化度は、ｘ線回折パターンにおける非晶質ピーク及び結晶質ピークの相対強度に応じて求めることができる。或る特定の実施形態では、結晶化度が低いほど、可剥性の材料及び／又は透明性若しくは半透明性の材料を提供するのに望ましい。例えば、幾つかの実施形態では、チュービングの結晶化度は、約４０％未満、約３５％未満、又は約３０％未満である。パーセント結晶化度は、ｘ線回折パターンの結晶質ピークに対する非晶質ピークの相対強度に応じて求めることができる。概して、かかるｘ線回折パターンは、サンプル中に存在する結晶質材料に代表される鋭いピークを示す（約１８度、ＦＥＰ材料に関する他のピークは約３０度及び３６度で現れる）。非晶質の特徴は概して、かかるｘ線回折パターンにおいても観測される（主な結晶質ピークの小さい角度のもの、及びＦＥＰ材料に関する４０度付近の別のもの）。パーセント結晶化度は下記式に基づき算出することができる。
％結晶化度＝{Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）}×１００％ （式１）

式中、Ｉ_ｃは結晶質ピーク（複数の場合もある）の強度であり、Ｉ_ａは非晶質ピーク（複数の場合もある）の強度である。材料の結晶化度は、幾つかの実施形態では、可剥性及び／又は半透明性／透明性に影響を与えることがある。例えば、より大きい非晶質含有率を有する材料は、概してより低い非晶質含有率を有する材料よりも大きい透明性をもたらすことが観測される。

したがって、限定することを意図するものではないが、或る特定の樹脂及び樹脂配合物によって示される溶融の早い開始、及び／又は或る特定の樹脂及び樹脂配合物によって示される幾分低い結晶化度が、本明細書中に開示される或る特定のチュービングについて観測される固有の特性に寄与し得ると考えられる。特に、半透明性及び透明性のチュービングは驚くべきことに、特定の溶融特性及び／又は特定の結晶化度特徴を有するチュービングを提供することができる樹脂を使用することによって作り出された。或る特定の結晶化度の値（例えば、ｘ線回折によって測定した場合、約４０％未満の結晶化度）及び／又は或る特定の早い溶融開始値（例えば、約２３０℃未満の開始）を示すチュービングが、（本明細書中に更に詳述されるような）熱収縮性、可剥性、及び半透明性又は透明性といった特性の固有の組合せをもたらし得ることが予期せず見出された。本明細書中に記載されるチュービングは有益には、或る特定の実施形態において、大きい横引張強さを示し得るが、それに限定されるものではない。

幾つかの実施形態では、１つ又は複数の添加剤をチュービング壁内に組み込んでもよい。例えば、或る特定の実施形態では、１つ又は複数の添加剤を主なポリマー樹脂及び副次的な樹脂（複数の場合もある）に含めてもよく、樹脂の混合物とともに（又は、プレミックス方法の場合には単一のプレミックス樹脂とともに）押出成形してもよい。添加剤は、固体形態（例えば、顆粒、粉末又はペレット形態）であってもよく、又は別の形態（例えば、ゲル形態又は液体形態、例えば、分散液又は溶液の形態）であってもよい。かかる実施形態では、１つ又は複数の添加剤を、チュービングの厚み及び長さ全体に（例えば、実質的に一様に）分布させてもよい。特定の一実施形態では、押出成形前にＰＴＦＥ粉末を樹脂（複数の場合もある）に添加することによって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、本明細書中に記載されるチュービング内に組み込まれる。かかる実施形態に組み込まれるＰＴＦＥ粉末タイプは様々なものをとることができ、従来のＰＴＦＥ押出成形グレード粉末及び様々な粒径のＰＴＦＥ顆粒、粒子等を挙げることができる。所定のタイプのチュービングにおけるＰＴＦＥ粉末の組込みは、幾つかの実施形態では、そのチュービングの可剥性を増大させることができる。

本明細書中に記載される例示的な実施形態において、チュービングは、単一の組成物を含むとされるが、複数の組成物からなるチュービングも、本明細書中に包含されることが意図される。例えば、本開示によって単層構造物及び多層構造物の両方が提供される。多層チュービングは、或る特定の実施形態において、２種類以上の材料を共押出成形することによってもたらされ得る。共押出成形されたチュービングは、少なくとも２つの層を含むものとすることができ、１層はチュービングの内径を形成し、第２の層はチュービングの外径を形成するとされ得る。層の数は様々な値をとることができ、多層チュービングは典型的に、合計２つ、３つ、４つ又は５つの層である。他の実施形態では、１つ又は複数の添加剤を、多層チュービング構造物の１層に添加してもよい。

このような実施形態では、少なくとも１つのかかる層が、本明細書全体を通じて記載される可剥性の熱収縮チュービング組成物を含む。幾つかの実施形態では、共押出成形されたチュービングが、第２の可剥性の熱収縮チュービング組成物を更に含んでいてもよい。他の実施形態では、共押出成形されたチュービングが、代替タイプの組成物（すなわち、必ずしも本明細書中に記載される可剥性の熱収縮チュービング組成物でない組成物）を更に含んでいてもよい。

例えば、幾つかの実施形態では、２つ以上の層の構成が実質的に同じである共押出成形されたチュービングが提供される。例えば、幾つかの実施形態では、１層の組成物が、第２の層の組成物と、それらの組成物のうちの１つの成分の分子量でのみ異なるものがある（例えば、内層が分子量ＡのＦＥＰ９０重量％と、ＥＴＦＥ１０重量％とを含み、外層が、分子量ＢのＦＥＰ９０重量％と、ＥＴＦＥ１０重量％とを含む）。幾つかの実施形態では、１層の組成物が、第２の層の組成物と、チュービングを製造するのに使用されるポリマー樹脂の比率でのみ異なるものがある（例えば、チュービングの内径ではＦＥＰ：ＥＴＦＥが８０：２０の比率であり、外径ではＦＥＰ：ＥＴＦＥが８５：１５の比率である）。幾つかの実施形態では、複数の層が実質的に異なるものもある（例えば、異なる組成物を有する）。例えば、一実施形態では、内層がＦＥＰ９０重量％と、ＥＴＦＥ１０重量％とを含み、外層がＦＥＰ８０重量％と、ＰＶＤＦ２０重量％とを含む二層チュービングが提供され得る。

或る特定の実施形態において、本開示は、特定の樹脂（単数又は複数）（少なくとも１つの熱可塑性フルオロポリマーを含む）を選択して、或る特定の望ましい特性を示すチュービングを製造する方法を提供する。有益なことに本開示によれば、かかる樹脂（単数又は複数）がチュービングへと押出成形された後、熱収縮可能な製品へと変換される場合に、本明細書中に概略を述べた予期せぬ結果を導き得る成分樹脂の特性は当業者に理解されるものである。

例えば、望ましい光学特性を示す可剥性の熱収縮チュービング（例えば、チュービングの壁を通る全光透過率が約９０％以上であり、チュービングの壁を通る拡散光透過率が約１５％以下であるチュービング）を提供するために、本開示は、或る特定の検討事項について概略を述べている。本明細書中に詳述されるように、複数の樹脂のチュービングでは、屈折率が互いの限定される範囲内（例えば、限定するものではないが、約０．０４内を含む）にあることを確実にするよう、本明細書中に開示される成分樹脂の屈折率を検討するように当業者を指導している。さらに、成分樹脂（単数又は複数）の結晶化度を検討するように当業者を指導している。当業者は様々な樹脂（複数の場合もある）の融点を認識しており、それに応じて、樹脂配合物又は単一の樹脂中における主な構成樹脂の吸熱ピークを下回る、好ましくは大幅に下回る（すなわち、より低い温度の）融点の開始（例えば、限定するものではないが、約２３０℃を下回る）を示す樹脂を選択することができる。本開示で提示されるこのような理解に基づき、当業者は、その物理的特徴に基づき樹脂（単数又は複数）を賢く選択して、それらから、本明細書中に詳細に提示される特性を示すチュービングを製造することができる。

本明細書中に開示される特性は概して、樹脂自体及びそれらから製造されるチュービングの両方に適用されることに留意すべきである。本開示は、チュービングの望ましい特徴（限定するものではないが、複数の樹脂のチュービングにおける望ましいＲＩ値の差、望ましい結晶化度、及び／又は望ましい溶融開始値を含む）について言及しており、チュービングにおいてかかる特徴をもたらすような適切な樹脂を選択することが理解される。樹脂におけるこれらの特徴は比較可能である。言い換えれば、望ましいチュービング特徴についての言及は、チュービングを製造する樹脂に対しても行うことができる。したがって、所定の結晶化度又は溶融開始値を示し、本明細書中に概略を述べた固有の特性を実現するチュービングを作り出すために、当業者は、本開示で説明される原則にのっとり、樹脂形態で、樹脂（単数又は複数）がかかる特徴を示すかを判定する、樹脂（単数又は複数）に関する特性評価を基準とすることができる。具体例として、２３０℃を下回る溶融開始を示すチュービングを提供するために、当業者は、（樹脂からチュービングを得る前に）樹脂を評価することで、任意のかかる樹脂が２３０℃を下回る溶融開始を示して所望のチュービングをもたらすかを判定することができる。

本明細書中に提示されるチュービングは、広い用途に使用することができる。特定用途において、チュービングを下地材料（例えば、装置、装置部材、接合部、取付部品、ワイヤ等）に施して、加熱することで、下地材料上に被覆を形成することができる。したがって、本開示は、本明細書中に開示されるチュービングが施された材料又は対象も包含するものとする。例えば、幾つかの実施形態では、本明細書中に開示されるチュービングを含む被覆された装置（例えば医療装置）が提供される。例示的な被覆された装置としては、本明細書中に開示されるチュービングのいずれかが施された医療装置（例えばカテーテル）が挙げられるが、これらに限定されない。

特定の一実施形態では、部材、加工用補助具（processing aid）、又はチューブアセンブリの他の態様として使用される、光学的透明度（例えば高い直接光透過率）を有する可剥性の熱収縮チュービングが提供される。例えば、チューブアセンブリの１つ又は複数のセクションを、リフロー若しくは融着、保護、被覆、マーク、又はこれまでの熱収縮を使用し得るいずれかの使用を行う必要がある場合に、このようなチュービングを使用することができる。本明細書中に開示される半透明性、及び特に透明性のチュービングは、被覆される部位の直接的なクリアな可視化という利点をもたらすことができ、熱収縮が元の状態に戻った後も継続してクリアな可視化を可能とし得る。熱収縮物を取り除いていない状態での、下地構造体をクリアに可視化する性能、そのため、アライメント、適切な配置、及び欠陥識別能は、多くの分野において重要なものである。本発明において開示されたチュービングは、例えば、熱収縮物で被覆されている材料を合わせて融着させる必要がある場合に、アセンブリ補助具又は加工用具として使用することができる。かかる用途では、（例えば材料の末端で）被覆される材料は、チュービングを材料に施し、熱収縮チュービングを元の状態に戻すこと又は収縮させることの両方に相補的な温度、下地材料のガラス質又はメルトフロー特性を特定して、アセンブリ又は材料を高温に曝して熱収縮物を元に戻すと同時に、下地材料をフロー点まで軟化させることによって融着させることができ、これによって、被覆されている材料を熱的及び／又は機械的に結合することが可能となる。その後、熱収縮チュービングは、本明細書中に開示されるように（例えば、１つ又は複数の包括的に一様なセクションにおいて）アセンブリから取り除くことができる。本明細書中に記載される或る特定のチュービングの光学的透明度及び高い直接光透過率は、チュービング壁を通して下地材料を視認することができることから、改良及び欠陥識別に関して、本プロセスを入念にモニタリングすることを可能とする。かかる実施形態における一体に融着される材料は、極めて軟らかく、低いデュロメータ硬さを有していることから、損傷を受けやすい。それ故、全く裂くことも剥ぐこともできないか、又は取り除くことが難しい材料は、下地材料に損傷を与えるリスクを高め、潜在的に破損又は欠損をもたらす。

したがって、本開示は更に、本明細書中に提示されるチュービングを使用する方法に関する。かかる方法は概して、本明細書中に開示されるチュービングのいずれかを、２つ以上の部材を備える装置の少なくとも一部を囲むように施す工程と、チュービングを加熱して、２つ以上の部材を囲むようにチュービングを収縮させ（また、幾つかの実施形態では、部材の少なくとも１つを流出させ）る工程と、収縮したチュービングを冷却する工程と、収縮したチュービングを装置から剥がす（先に開示したような或る程度の可剥性により、例えば、実質的に等しいサイズのチュービングを二等分したものが２つ得られる）工程とを含む。本方法は、例えば、チュービングに、（例えば、図２に示されるように「Ｓ」に沿って）チュービングの末端の断面直径の両側に位置する刻み目又は切れ目を入れる工程を更に含むものであってもよく、ここで、切込み線、切れ目又は刻み目の長さＳはチュービングの長さＬより短いもの（上記で更に詳細に説明したようなかなり短いものを含む）とする。

加えて、本出願は、チュービングの製造に着目しているものの、本明細書中に記載される驚くべき及び有益な特性を示す他の製品も製造し得ることに留意すべきである。例えば、広範囲の単一の樹脂及び複数の樹脂の成形品も本開示に従って形成することができ、幾つかの実施形態では、本明細書中に開示される光学特性、可剥性及び／又は熱収縮特性も示すことができる。

本発明の多くの変更及び他の実施形態が、上記説明に提示された教示の利益を有する、本発明が関係する技術分野の当業者には思い付くであろう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、変更及び他の実施形態が、添付特許請求の範囲内に含まれることが意図されていることが理解されるべきである。特定の用語が本明細書において用いられているが、それらの用語は、限定の目的で用いられているのではなく、一般的かつ説明的な意味でのみ用いられている。

Claims (25)

1. 少なくとも１つの熱可塑性の溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂を含むチュービングであって、
   ｘ線回折によって測定した場合、前記チュービングの結晶質が約４０％未満であり、
   前記チュービングが、熱収縮能、長手方向の可剥性、及び前記チュービングの壁を通して半透明性又は透明性を示す、チュービング。
2. 少なくとも１つの熱可塑性の溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂を含むチュービングであって、
   約２３０℃未満の融点の開始を示し、
   熱収縮能、長手方向の可剥性、及び前記チュービングの壁を通して半透明性又は透明性を示す、チュービング。
3. １つの熱可塑性の溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂しか含まないチュービングであって、熱収縮能、長手方向の可剥性、及び前記チュービングの壁を通して半透明性又は透明性を示す、チュービング。
4. １つの樹脂のみを含む、請求項１又は２に記載のチュービング。
5. 前記少なくとも１つの樹脂が、少なくとも１つのフッ化二元共重合体を含む、請求項１又は２に記載のチュービング。
6. 前記少なくとも１つの樹脂が、フッ化エチレンプロピレン樹脂を含む、請求項１又は２に記載のチュービング。
7. 前記少なくとも１つの樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー（ＴＨＶ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー（ＭＦＡ）、並びにそれらのコポリマー、配合物及び誘導体からなる群から選択される１つ又は複数の樹脂を含む、請求項１又は２に記載のチュービング。
8. 前記少なくとも１つの樹脂が、フッ化エチレンプロピレン樹脂と、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー（ＴＨＶ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー（ＭＦＡ）、並びにそれらのコポリマー、配合物及び誘導体からなる群から選択される１つ又は複数の樹脂とを含む、請求項１又は２に記載のチュービング。
9. 物理的な切込み線、切れ目又は刻み目を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービング。
10. 前記長手方向の可剥性が、物理的な切込み線、切れ目又は刻み目を必要としない、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービング。
11. 前記長手方向の可剥性が、チュービングの長さの約１／５０未満の物理的な切込み線、切れ目又は刻み目を必要とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービング。
12. 前記チュービングの壁を通しての全光透過率が約９０％以上であり、前記チュービングの壁を通る拡散光透過率が約２５％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービング。
13. 前記チュービングの壁を通しての全光透過率が約９０％以上であり、前記チュービングの壁を通る拡散光透過率が約１５％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービング。
14. 前記チュービングの壁を通してのヘイズが約１５％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービング。
15. 実質的に単一の熱可塑性の溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービング。
16. ｘ線回折によって測定した場合、前記チュービングの結晶質が約４０％未満となる、請求項２に記載のチュービング。
17. ｘ線回折によって測定した場合、前記チュービングの結晶質が約３５％未満となる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービング。
18. ｘ線回折によって測定した場合、前記チュービングの結晶質が約３０％未満となる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービング。
19. 拡張形態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービング。
20. 熱収縮後に長手方向の可剥性を更に示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービング。
21. 前記樹脂が、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー（ＴＨＶ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー（ＭＦＡ）、並びにそれらのコポリマー及び誘導体からなる群から選択される、請求項３に記載のチュービング。
22. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービングを製造する方法であって、
    約２３０℃未満の融点の開始、ｘ線回折による約４０％未満のパーセント結晶化度、又は、約２３０℃未満の融点の開始及びｘ線回折による約４０％未満のパーセント結晶化度の両方を示す樹脂（単数又は複数）を選択する工程と、
    前記樹脂（単数又は複数）を押出成形して、熱収縮能、長手方向の可剥性、及び前記チュービングの壁を通して半透明性又は透明性を示すチュービングにする工程と、
    を含む、方法。
23. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のチュービングを使用する方法であって、
    複数の部材を備える装置の少なくとも一部を囲むように前記チュービングを施す工程と、
    前記チュービングを加熱して、前記チュービングを収縮させる工程と、
    前記収縮したチュービングを冷却する工程と、
    一貫した長手方向の引裂きが可能となるように、前記収縮したチュービングを前記装置から剥がす工程と、
    を含む、方法。
24. 前記チュービングに、前記チュービングの末端の断面直径の両側に位置する刻み目又は切れ目を入れる工程を更に含み、剥離を容易にするような得られる刻み目又は切れ目の長さが、チュービングの長さの約１／５０未満である、請求項２３に記載の方法。
25. 加熱前に前記装置の壁を通して複数の部材の少なくとも１つを視認する工程を更に含む、請求項２３に記載の方法。

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