CN111282023A - 可剥离热收缩管材 - Google Patents

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Abstract

本文提供了热收缩管材，特别是可剥离热收缩管材，其在使用之后可以沿纵向容易地剥离(例如以将热收缩管材从下面的材料移除)。所述热收缩管材可以为各种组成，并且通常由至少一种氟化共聚物树脂制备。所述管材可以显示期望的物理性能例如良好的光学透明度(例如半透明度或透明度)和/或可剥离性，从而显示一个或多个沿着给定长度的管材的完整、笔直和均匀的剥离。

Description

可剥离热收缩管材
本申请是申请号为201580042114.5的分案申请。
发明领域
本申请涉及热收缩聚合物管材和制造这样的热收缩聚合物管材的方法，所述热收缩聚合物管材可以应用于各种领域中。
发明背景
热收缩管材通常包含塑料材料，其被挤出成管状并膨胀。经挤出和膨胀的管被设计以当加热到给定温度时收缩(即直径减小)。由此，热收缩管材可以用作各种功能。它可以提供紧贴的保护套以紧密覆盖和隔离各种元件(例如以保护它们免受磨损并提供热、化学、湿、和/或电隔离)；它可以用以将某些元件包在一起(即在同一热收缩管内)；它可以用以密封某些元件/使某些元件与其他元件隔离；它可以用以将两个元件(例如两个管)连接/融合在一起；以及它可以用以改变下面的材料的性能(例如通过包围另一种材料并同样使该材料收缩)。这些能力使得所述管材可用于各种目的并使得热收缩管材可用于各种领域，例如医疗、化学、电学、光学、电子、航空航天、汽车和通信领域。
在医学领域，热收缩管材在设计待被插入到体内的越来越小且更加复杂的装置(例如导管、内窥镜等)方面是特别有利的。热收缩管材的一种代表性医疗用途是在制造引导导管的领域中，所述引导导管包括管结构，所述管结构具有聚合物内层、金属丝编织物中层和另一种聚合物外层。为了装配这样的导管，通常将膨胀的热收缩管施加到芯轴周围的装配套筒并使组件暴露于足以使热收缩管收缩的高温。在这些条件下，在导管套筒内的外部聚合物层熔融并流动，并且热收缩管收缩，从而提供压力使得导管套筒的内部和外部聚合物层可以连接在一起，从而将其中的金属线编织物封装。然后将热收缩管材移除并丢弃并将导管组件从芯轴移除。参见例如美国专利Ross的No.7,306,585和Lunn的No.5,755,704的公开内容，其通过引用并入本文。
因此，尽管热收缩管材是某些最终产品的基本特征，但是在许多应用中(特别是在医疗应用中)，热收缩管材仅包括在最终产品的制造中并在使用前从最终产品移除。因此，在某些应用中在热收缩管材的使用中包括额外的步骤是将热收缩管材从下面的材料移除。通过在使用(即加热)热收缩管材之前或之后添加的划线或压痕/穿孔可以有助于热收缩管材在其使用后的可移除性。在使用之后，可以沿着划线或压痕/穿孔将热收缩管材撕裂并丢弃。供选择地，将未预先划痕的热收缩管在使用后(即在热收缩后)沿管材长度向下划痕，然后沿该线将管材撕裂并丢弃。
用以促进撕裂的刻痕或划线必须在适当的深度以促进撕裂而不损坏下面的材料。如果刻痕或划线过深或者如果管材没有沿着划线或压痕/穿孔完全撕裂，则可以致使医疗装置无用。因此，存在对这样的管材的需求，所述管材可以根据需要被施加至装置组件以封装和压制它们，其中所述管材可以容易且可靠地被移除(甚至在可能难以划痕至准确深度的不均匀的几何形状的情况下)，伴随有最小的损坏下面的装置组件的可能性。
发明概述
本发明涉及各种组成的热收缩管材。在某些实施方案中，本文所述的热收缩管材被描述为“可剥离的”，并且可以沿纵向容易地剥离开或撕裂开(例如以将热收缩管材从下面的材料移除)。在一些实施方案中，该可剥离性可以有利地允许在没有沿着管材长度的任何划痕、破裂线、压痕或穿孔存在的情况下，提供、使用和移除的管材。在某些实施方案中，在管材长度的末端的小划痕可以允许剥离管材相当长的长度，包括管材的全部长度，从而在完全剥离管材长度之后提供两个基本上相等的管材半部。在一些实施方案中，所公开的管材可以显示沿着给定长度的管材的完整、笔直和均匀的剥离中的一种或多种。
在一方面，本公开内容提供了管材，其包含至少一种热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂，其中所述管材通过x-射线衍射测定是小于约40％结晶的；和其中所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。在另一方面，在某些实施方案中提供了这样的管材，其显示小于约230℃的熔点起始。
在另一方面，本公开内容提供了管材，其包含至少一种热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂，其中所述管材显示小于约230℃的熔点起始；和其中所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。
在某些实施方案中，这样的管材可以包含不多于一种树脂，和在其他实施方案中，这样的管材可以包含两种或更多种树脂(例如主要树脂和一种或多种次要树脂)。在这些管材中一种或多种树脂可以变化并且在一些实施方案中可以包含氟化乙烯丙烯树脂。在一些实施方案中，所述至少一种树脂包含一种或多种选自聚偏氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯三元共聚物(THV)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，及其共聚物、共混物和衍生物的树脂。例如，在一个特定的实施方案中，所述管材可以包含FEP树脂作为主要树脂(例如以至少约50重量％的量)和一种或多种选自以上列表的次要树脂。
在本公开内容的再一方面提供了管材，其包含不多于一种热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂，其中所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。在一些实施方案中，这样的管材可以基本上由单一热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂(例如二元氟化共聚物)组成。用于这样的管材的示例性的树脂包括但不限于氟化乙烯丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯三元共聚物(THV)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，及其共聚物和衍生物。在一些实施方案中，这样的管材可以显示小于约230℃的熔点起始。在一些实施方案中，这样的管材通过x-射线衍射测定可以是小于约40％结晶的。
关于本文所述的管材，在一些实施方案中，所述管材不包含物理划线、切口或刻痕。在某些实施方案中，纵向可剥离性不需要物理划线、切口或刻痕，或者其中纵向可剥离性需要小于约1/50的管材长度的物理划线、切口或刻痕。在一些实施方案中，本文所述的管材可以显示半透明度或透明度使得通过管材壁的总光透射率是约90％或更大和其中通过管材壁的漫射光透射率是约25％或更小。在某些实施方案中，所述管材可以显示半透明度或透明度使得通过管材壁的总光透射率是约90％或更大和通过管材壁的漫射光透射率是约15％或更小。
在某些实施方案中，所述管材为膨胀形式。在一些实施方案中，所述管材在热收缩之后(例如以及在热收缩之前)显示纵向可剥离性。
在本公开内容的另一方面提供了使用本文所述的管材的方法。在一个实施方案中提供了使用本文所述的管材的方法，包括：将所述管材施加在包括多个部件的装置的至少部分周围；加热所述管材以使管材直径收缩；冷却经收缩的管材；以及将经收缩的管材从装置剥离以允许一致的纵向撕裂(例如在一些实施方案中，得到基本上相等尺寸的两个管材半部)。在特定的实施方案中，所述方法可以还包括在管材末端横穿横截面直径将管材刻痕或切口，其中所得刻痕或切口的长度相对于管材长度是短的(例如小于约1/50的管材长度)以促进剥离。在一些实施方案中，所述方法可以还包括在加热之前通过装置壁观察多个部件中的至少一个。
在本公开内容的再一方面提供了制备本文所公开的某些管材的方法，包括：选择一种或多种树脂，所述一种或多种树脂显示小于约230℃的熔点起始，通过x-射线衍射的小于约40％的百分数结晶度，或者小于约230℃的熔点起始，通过x-射线衍射的小于约40％的百分数结晶度二者；和将所述一种或多种树脂挤出成管材，所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。
本公开内容的这些和其他特征、方面和优势将由阅读以下详细的描述和附图显而易见，以下对其简要描述。本发明包括上述实施方案中的两个、三个、四个或更多个的任何组合以及任何两个、三个、四个或更多个在本公开内容中提出的特征或要素的组合，不管在本文特定的实施方案描述中是否将这样的特征或元素明确地组合。本公开内容意在被全面地阅读使得所公开的发明的任何可分离的特征或要素，在任何其不同的方面和实施方案中，应当被视为意在可组合的，除非上下文清楚地指定。本发明的其他方面和优势由以下内容将变得显而易见。
附图简要说明
为了提供对本发明实施方案的理解，参照附图，附图不必须按比例绘制，和其中附图标记是指本发明示例性实施方案的部件。该图仅是示例性的并且不应当被解释为限制本发明。
图1是在本申请中公开的某些管材的“可剥离”特性的示意图代表；和
图2是在管材的一个纵向末端划痕的可剥离管材的示意图代表。
详细描述
下文将参照附图更加完整地描述本发明，其中显示本发明的一些而非所有实施方案。实际上，这些发明可以以很多不同的形式体现并且不应当被解释为限于本文提出的实施方案；更确切地说，提供这些实施方案使得该公开内容将满足可实施的法律要求。自始至终类似的数字是指类似的要素。
本公开内容涉及包含由一种或多种聚合物树脂制备的材料的管材。在某些实施方案中，本文提供的管材显示期望的物理性能的组合。例如，在一些实施方案中，所述管材可以被描述为沿纵向“可剥离的”或“可撕裂的”，本文将对其进一步描述。在一些实施方案中，所述管材可以被描述为显示半透明度或透明度(例如光学透明度)。在一些实施方案中，所述管材可以被描述为显示热收缩能力。有利地，本公开内容提供了显示热收缩能力、纵向可剥离性和/或半透明度的组合(例如这些性能中的两种或全部三种)的聚合物管材。
如本文所用的“树脂”是指基本上由给定类型的聚合物(例如共聚物)组成的材料。树脂通常以固体形式(例如作为固体粒料)被提供，尽管它们不限于此(还有其他形式包括但不限于粉末、丸粒、分散体、溶液、凝胶等)。在某些实施方案中，聚合物树脂是均聚物(即包含单一类型的重复单体单元)。在某些实施方案中，聚合物树脂是共聚物树脂，所述共聚物树脂包括例如交替共聚物(具有两种或更多种以规则交替排列的单元)、周期共聚物(具有两种或更多种以规则重复序列的单元)、嵌段共聚物(具有两种或更多种通过共价键连接的单独类型的单体链段)、或无规共聚物(具有两种或更多种相对于彼此无规排列的单体单元)。在某些实施方案中，聚合物树脂可以包含二元共聚物(即包含两种类型的重复单体单元)。在某些实施方案中，聚合物树脂可以是三元共聚物(即包含三种类型的重复单体单元)。如通常所理解的和下文进一步描述的，在特定的树脂中聚合物的组成和分子量可以变化。
在各个实施方案中，本文公开的管材包含一种或多种氟化聚合物树脂(例如作为单树脂管材的唯一树脂组分或者作为多树脂管材的主要聚合物树脂和/或部分或全部一种或多种次要树脂)。根据本公开内容可以使用任何氟化的聚合物树脂。与本公开内容特别相关的是热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂。例如在Suzuki等人的美国专利申请公开No.2014/0255633中公开了某些这样的树脂，其通过引用并入本文。如本文将详述的，特定的树脂和树脂的组合可以导致预料不到的结果。
根据本公开内容可用的示例性的氟化树脂包括但不限于包含以下、由以下组成、或基本由以下组成的树脂：氟化乙烯丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)(例如全氟(甲基乙烯基)醚、PMVE或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE))、四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯三元共聚物(THV)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)；及其共聚物、共混物和衍生物。在某些实施方案中，单树脂管材的树脂组分或多树脂管材的主要聚合物树脂是FEP。由此，在某些实施方案中，本文公开的管材可以由FEP树脂组成，可以基本上由FEP树脂组成或者可以包含FEP树脂。
在一些实施方案中，所提供的管材由单一树脂制备(“单树脂管材”)，所述树脂可以选自本文公开的示例性树脂。这样的树脂将被描述为由不多于一种树脂(即单一树脂)制备并包含不多于一种树脂(即单一树脂)。在特定的实施方案中，某些单一树脂管材可以由一种树脂制备并基本上由一种树脂组成(或者由一种树脂组成)。
本文提供的某些管材可以由两种或更多种聚合物树脂制备(“多树脂管材”)并将被描述为由“主要聚合物树脂”和一种或多种“次要聚合物树脂”制备并包含“主要聚合物树脂”和一种或多种“次要聚合物树脂”。在这样的管材中主要聚合物树脂与一种或多种次要聚合物树脂的比可以在例如约60:40至约98:2的范围内。在某些实施方案中，主要聚合物树脂与一种或多种次要聚合物树脂的比可以在约70:30至约95:5之间，约80:20至约90:10之间。在一些实施方案中，多树脂管材可以被描述为由这样的主要和次要聚合物树脂制备，其中主要聚合物树脂的量为至少约60重量％，至少约70重量％，至少约75重量％，至少约80重量％，至少约85重量％，至少约88重量％，或至少约90重量％。多树脂管材可以供选择地被描述为由这样的主要和次要聚合物树脂制备，其中一种或多种次要聚合物树脂以至多约30重量％，至多约20重量％，至多约15重量％，至多约12重量％，至多约10重量％，或至多约8重量％的量被提供。应当指出，在一些实施方案中，在多树脂管材中优选的聚合物树脂比例可以取决于给定管材的管材直径和膨胀比变化。换言之，为了制备具有不同直径和/或不同膨胀比的管材，可以有利地采用不同聚合物树脂比例。
在多树脂管材中，一种或多种次要树脂可以是氟化或非氟化的。关于氟化树脂，在一些实施方案中，次要树脂可以包含选自以上列表的树脂(其中一种或多种次要树脂不同于主要聚合物树脂)。主要和一种或多种次要树脂通常在化学组成方面彼此不同，但是在某些实施方案中可以仅在例如聚合物分子量方面彼此不同。在其他的实施方案中，次要聚合物树脂可以是非氟化树脂。可以用于本文提供的管材中的示例性的非氟化树脂包括但不限于聚醚醚酮(PEEK)、和聚乙烯(PE)(包括低密度聚乙烯，LDPE)。
在一个特定的实施方案中，多树脂管材中的次要树脂可以包含液晶聚合物(LCP)。所采用的特定的LCP可以变化。应当指出，尽管不限制，但是在一些采用LCP的实施方案中，所得管材可以不显示热收缩性能。
在另一个特定的实施方案中，次要树脂可以包含PTFE粉末。在这样的实施方案中并入的PTFE粉末的类型可以变化并可以包括常规的PTFE挤出等级粉末以及各种粒径的PTFE丸粒、颗粒等。在一些实施方案中，在给定类型的管材中并入PTFE粉末可以提高该管材的可剥离性。主要聚合物树脂和次要聚合物树脂的示例性组合包括但不限于：FEP和PFA；FEP和PVDF；FEP和ETFE；FEP和LDPE；FEP和PEEK；FEP和THV；及FEP和LCP。
在一些实施方案中，在多树脂管材中，可以基于期望的最终产品进行组分树脂的选择，如本文将更加完整描述的。尽管不意在限制，但是例如在期望光学透明的管材的情况下，有利地选择具有相似折射率的树脂。供选择地，可以改性具有不相似折射率的树脂以使得两种或更多种树脂的表观折射率更接近彼此，使得光学透明度或光透射率改进并且也使得由一种或多种改性树脂制备得到的管材光学透明。此外，可以被制成具有可剥离性但不是光学透明或具有高雾度的热收缩产品的单一树脂可以被化学改性或用添加剂改性以实现本发明的所有目的。类似地，包括可以使得满足本发明的改进的管材能够实现的任何材料改性或处理。作为另一个实例，同样不意在限制，如本文一般性描述的，在某些实施方案中选择具有稍微不同熔点(例如基本上不同的熔点)的树脂可以是有利的。
本公开内容还提供加工这些和其他树脂以提供管材的方法。通常，通过其制备这样的单组分树脂和多组分树脂可剥离热收缩管材的方法可以变化。通常，一种或多种期望的树脂例如经由挤出形成管状并随后机械膨胀。如本文将描述的，通过其可以进行这些步骤的方式可以变化。
在使用两种或更多种树脂以形成多树脂管的情况下，在成形(例如挤出)工艺之前通常将主要和一种或多种次要树脂以某种方式结合。在一个特定的实施方案中，以给定的比例提供主要聚合物树脂和一种或多种次要树脂(例如各个树脂以独立的粒料的形式)，将两种或更多种树脂(例如两种类型的粒料)共混，并将该共混物加热并直接挤出以提供管材。该方法在本文中被称为“共混”方法。在另一个实施方案中，主要聚合物树脂和一种或多种次要树脂首先形成复合的预混物，也被称为“混合的粒料”或“预混物树脂”。在这样的实施方案中，将主要聚合物树脂和一种或多种次要聚合物树脂以独立的粒料形式混合并加热使得包含主要和次要聚合物树脂的新材料产生并形成复合的粒料，在一些实施方案中，所述复合的粒料各处可以具有主要和次要聚合物树脂的合理均匀的分布。然后将复合的粒料挤出以提供管材。因此,与“共混”方法相比，该后一种方法加入额外的热循环(即在复合的粒料的产生中)。该方法在本文中被称为“预混物”方法。
例如通过使一种或多种树脂经受挤出使单一树脂、树脂的“共混”组合，或“预混物树脂”形成管。挤出通常包括将一种或多种期望的树脂(通常以粒料形式)置于挤出机(例如双螺杆挤出机)中。在挤出机内，将一种或多种树脂加热、压制并推动通过管形模具组，从而制造管。可以制造各种直径和长度的管。通过挤出生产线上工具尺寸可以设置管尺寸，并且可以调节和优化挤出步骤的这些和其他参数以制造期望的管材。在一些实施方案中，提供了具有相对均匀壁厚的管材。在一些实施方案中，管材可以被挤出在壁中具有一个或多个嵌入的条带使得薄弱的区域被限定，该薄弱的区域可以增强本文公开的某些组成的可剥离性。
然后通常使挤出的管状径向膨胀(例如通过机械手段)以提供可以用作热收缩材料的膨胀的管材材料(即当加热时恢复其未膨胀形式并因此“收缩”的材料)。膨胀可以与挤出在线或离线(即与挤出过程独立地进行)。用于管材的径向膨胀的所有手段意在被本发明包括。在某些实施方案中，通过由内向外对管材加压，从而向管材壁中引入压力使管材径向膨胀。该加压可以通过能够在管材内部和外部之间提供不同压力的任何手段进行。可以通过在管中心给予高于大气压的压力，在管材外部给予低于大气压的压力，或者二者结合而创造这样的差别的压力。
引入到管壁中的压力导致其向外膨胀。可以控制膨胀速率，使得管将保持膨胀状态并不回复直到经受进一步热循环。管膨胀的程度取决于管材意在用于的应用。例如，在一些实施方案中，使管材膨胀到约1.05倍其原始(未膨胀)直径至约10倍其原始(未膨胀)直径的内径，例如约1.1倍其原始(未膨胀)直径至约4倍其原始(未膨胀)直径的内径。
在某些实施方案中，所描述的用于结合树脂以形成如上所述的多树脂可剥离热收缩管材的方法(即“共混”方法和“预混物”方法)可以导致显示不同性能的管材。例如，根据共混方法制备的多树脂管材可以显示沿管材长度稍微不同的性能。在这样的管材上的任何给定的点处，管材可以显示聚合物树脂投料之一的更加代表性的性能。相反，根据预混物方法制备的多树脂管材通常显示沿管材长度更均匀的性能，其中沿管材在任何点处性能基本上类似。
可以以宽范围的尺寸(包括长度变化、直径变化(即膨胀ID)二者和壁厚变化)制造本文所述的单树脂和多树脂管材。例如，本文所述的管材的长度可以从单独尺寸单元(例如在一些实施方案中，在用于导管制造的1-150cm的量级)到可以容易地运输并进一步切割成单独尺寸单元的长度到大规模生产长度(例如在米的量级等)变化。本文所述的管材的直径可以特别地取决于管材意在用于的应用而变化。本文所述的管材(特别是用于医疗用途)的某些膨胀ID可以在约0.01cm至约3cm的范围内(例如在约0.02cm和约2cm之间或者在约0.025cm和约1.5cm之间)，尽管具有在该范围之外的膨胀ID的管材也被本发明包括，特别是在其他领域中的应用的上下文中。管材壁厚度也可以变化。在某些示例性实施方案中，管材壁厚度可以从约0.005cm至约0.5cm，例如从约0.01cm至0.1cm或者从约0.02cm至约0.05cm变化。同样地，这些值涉及代表性的管材，并且具有在该范围之外的壁厚度的管材也意在被本发明包括。
根据本发明提供的单树脂和多树脂管材可以显示独特的性能组合。如上文所提及的，某些管材可以显示热收缩能力、纵向可剥离性和半透明度，如下文将更详细描述的。
关于热收缩能力，在某些实施方案中，所述管材当经受热时能够收缩(直径减小)。通常将热收缩材料施加至下面的材料(例如导管结构、医疗装置部件等)并加热。当经受进一步热循环时，管材的内径和外径将减小(从而导致比膨胀管材显示的更小的内径(ID)和更小的外径，OD，被称为“回复”ID和OD)。优选地，所述管材仅直径基本上收缩而长度基本上不收缩(即其仅在一个面收缩)。膨胀ID和回复ID之间的比例被称为膨胀比。膨胀比是膨胀ID/回复ID。本文所述类型的管材的通常的膨胀比在约1.1:1至约6:1的范围内，例如在约1.15:1至约2:1的范围内，和优选在约1.3:1至约1.65:1的范围内。
关于纵向可剥离性，在某些实施方案中，根据本公开内容提供的管材是纵长/纵向可剥离的而不使用任何划线、穿孔、压痕等。在某些这样的实施方案中，可以在管材的末端(例如通过手)制造小划痕、切口或撕裂以促进管材纵向撕裂。在其他的实施方案中，不需要这样的划痕、切口或撕裂，并且(例如通过手)通过拉开管材的两侧，在管材的一个末端开始，可以容易地将管材剥离。在某些实施方案中，本文所述的管材可以显示沿着给定长度的管材完整、笔直和均匀的剥离。
例如，在一些实施方案中，本文提供的管材可以显示沿着至少约1米的管材，至少约10米的管材，或至少约100米的管材完整、笔直和均匀的剥离。在一些实施方案中，将管材切割成单独的长度，例如单独的管(例如具有为特定的应用定制的长度)。当然，应当理解尺寸(直径和长度二者)可以针对不同的应用而定制并且可以比本文提到的实例实质上更大或更小。在某些实施方案中，可以将这样的管材沿着它们整个长度完整并基本上均匀地剥离，如在图1中所示，其中例如从管材的末端A至末端B将管材剥离以得到两个基本上等同的纵向管材“半部”。
在一个特定的实施方案中，可以在一端横穿管材直径的横截面将根据本公开内容提供的管材划痕、切口或刻痕，如在图2中所示(从而提供长度“S”，例如约1/2英寸或更小的长度的小划线或刻痕)。抓住(例如在手指或自动夹具之间)并拉动/剥离而不破坏或偏离基本上直的撕裂线延伸约3英尺或更大，或约4英尺或更大(包括管材的整个长度，“L”)。在一些实施方案中，可以在没有任何显著的划痕或刻痕的情况下实现“可剥离性”或“可撕裂性”。例如，在一些实施方案中，横跨管材直径的横截面的划痕或刻痕的长度S为小于约1/10待剥离的管材长度L，小于约1/25待剥离的管材长度L，小于约1/50待剥离的管材长度L，或小于约1/75待剥离的管材长度L。在一些实施方案中，这样的值可以允许整个长度的管材的完整剥离并且所剥离的管材半部尺寸可以基本上等同(即管材显示沿着整个长度的管材的完整、笔直和/或均匀的剥离)。
本文所述的管材材料的剥离强度可以变化。应当指出优选的剥离强度随管材直径变化，通常较高的剥离强度优选对应较大直径。
关于本文所公开的某些管材的半透明度或透明度，在某些实施方案中，管材显示通过管材的一个壁的半透明度。半透明度被理解为是指光通过管材壁但在一定程度上漫射。在一些实施方案中，管材显示通过管材的一个壁的透明度。透明度被理解为是指光通过管材壁并不在任何显著程度上漫射。
本文所公开的管材壁的半透明度和/或透明度可以由通过壁的总光％透射率，通过壁的漫射光％透射率以及雾度％描述。总光％透射率比较进入样品的光的强度与离开样品的光的强度。如果样品不吸收光，则进入样品的光的强度等于离开样品的光的强度，即总光％透射率是100％。相反，如果样品完全吸收光，则离开样品的光的强度是0，即透射率是0％。漫射光％透射率与进入样品的光的散射有关，通过比较在给定角度进入样品的光的强度与在相同角度离开样品的光的强度。雾度％是漫射％透射率与总％透射率的比。如果样品允许所有光以不变的角度通过，则漫射光％透射率是0％，雾度是0％，以及样品被认为是透明的。然而，如果样品使进入样品的光的任何部分漫射，则漫射光透射率是大于0％，雾度是高于0％，以及样品不是透明的(但是仍然可以是半透明的)。可以使用雾度仪或分光光度计，使用现有技术已知的方法(例如ASTM D1003-13，“Standard Test Method for HazeandLuminous Transmittance”(2015)和ASTM D1746-09，“Standard TestMethod forTransparency of Plastic Sheeting”(2015)，其通过引用并入本文)进行相关测量。
本文提供的某些管材的总光透射率有利地是至少约80％，至少约85％，或至少约90％。漫射光透射率有利地是至少约25％，至少约20％，或至少约15％。基于这些值，在一些实施方案中，本文所述的管材可以被描述为显示通过管材壁的低雾度，即基本上没有雾度。在一些实施方案中，管材显示小于约50％，小于约40％，小于约30％，或小于约20％的雾度。在一些实施方案中，管材可以被描述为基本上(例如完全)没有雾度，例如具有小于约15％的雾度，包括小于约12％和至少约10％的雾度。
因此，管材可以允许使用者在使用中应用热收缩管材时容易地看见下面的材料。例如，在一些实施方案中，管材显示自然光的至少约80％，至少约90％，至少约95％，至少约98％，或至少约99％的通过管材壁的光透射率。然而，管材不限于此并且在某些实施方案中，可以是彩色的(例如通过并入染料或着色剂)和/或有点不透明的和/或不透明的。
有利地，本文所公开的管材的通过壁的光透射率值在可见范围内的全部波长(即约400nm至750nm)下是显著的。例如，在某些实施方案中，给定管材的通过壁的总光％透射率在整个可见光谱内是至少约25％。在某些实施方案中，给定管材的通过壁的总光％透射率在整个可见光谱内是至少约30％，至少约35％，至少约40％，至少约45％，或至少约50％。本文提及的所有光学性能是指测试热收缩管的基本上常规的厚度的单一平整的管材壁(例如具有如本文所公开的壁厚)。
在一些多树脂管材中，通过选择合适的用于组合的树脂可以提高管材的半透明度和/或透明度。例如，由聚合物树脂的组合制造的管材的光学透明度可以受成分树脂的折射率影响。有利地，为了使多树脂管材的光学透明度最大化，选择具有相似折射率的成分树脂(例如其中在给定的多树脂混合物中所有树脂具有在约0.05个单位或更小以内，在0.04个单位或更小以内，在约0.03个单位或更小以内，约0.02个单位或更小以内，在0.01个单位或更小以内的折射率)。各种树脂的折射率是已知的并且可以基于这些值选择树脂以提供光学透明的管材。例如，FEP(具有1.34的折射率)和THV(具有1.35的折射率)的组合将被预期提供比FEP(具有1.34的折射率)和PVDV(具有1.42的折射率)的组合更透明的管材。
本文所公开的管材的某些性能可以通过差示扫描量热法(DSC)评价。DSC是提供材料热性能方面的信息的分析技术，其中测量材料的热容差作为温度的函数。通常，可以对材料进行加热-冷却-加热循环以使热历史相同。随后，可以使材料经受分析以搜集一致热历史之后聚合物行为的了解。当材料经历物理转变(例如相转变如熔融)时，需要或多或少的热以保持材料在恒定的温度下(取决于相转变是否是放热或吸热的)并且这显示为DSC迹线中的峰(或谷)。在熔融时材料的热容可以使用积分DSC迹线中熔融峰下的面积计算。例如可以使用DSC以了解材料的相对结晶度，所述相对结晶度可以提供对半透明度/透明度(光学透明度)和可剥离性或沿着材料的通常一致的轴或平面的设计破裂的潜力的更好的了解。
在一些实施方案中，提供了显示良好光学性能的管材(例如大于15％的雾度透射率)，其中DSC迹线指示双重熔融峰和/或宽的熔融峰。由管材显示的这样的迹线指示管材的组成本质上是多态的。双重熔融峰指示在管材材料中存在多于一个单独的结晶畴域，因为对熔融过程的唯一的贡献者是结晶畴域。
DSC可以用以了解将不同聚合物共混对材料的结晶动力学和整体的分子量分布的相对影响。通常，对于半结晶性聚合物，聚合物链越长，通过DSC分析观察到的熔融温度越高和熔融范围或熔融峰越窄。本发明依赖(至少部分上)熔融起始，所述熔融起始显著低于单树脂管材的树脂的聚合物的熔融峰的起始，并且显著低于多树脂管材中聚合物中的任何一种或多种的熔融峰的起始(例如聚合物具有在多树脂管材中存在的那些中最低的熔点)。在一些实施方案中，宽的熔融范围和早的熔融起始指示在样品中存在低分子量的材料，在一些实施方案中，其可以贡献于本文公开的期望的物理特性。
熔融范围的宽度可以取决于管材的特定的组成(即成分树脂或树脂)而变化并且表示例如具有基本上不同的熔融温度的聚合物共混物或者具有宽的链长分布的聚合物样品。通常，宽的熔融范围可以表示在宽的温度范围内合适的熔体流动性能。在某些实施方案中，熔融起始(通过DSC迹线中由基线的偏离所示)显著低于单树脂材料中成分聚合物的熔点(例如比所述聚合物的熔点低至少约10度，比所述聚合物的熔点低至少约20度，比所述聚合物的熔点低至少约30度，比所述聚合物的熔点低至少约40度，比所述聚合物的熔点低至少约50度，比所述聚合物的熔点低至少约60度)。在某些实施方案中，熔点起始(通过DSC迹线中由基线的偏离所示)显著低于多树脂材料中主要树脂的熔点(例如比所述聚合物熔点的低至少约10度，比所述聚合物的熔点低至少约20度，比所述聚合物的熔点低至少约30度，比所述聚合物的熔点低至少约40度，比所述聚合物的熔点低至少约50度，比所述聚合物的熔点低至少约60度)。有利地，在一些实施方案中，熔点起始可以是小于约235℃或小于约230℃。特别地，在以约2℃每分钟的升高量收集数据的情况下(例如从25℃向上例如到380℃扫描)观察到这样的熔点起始。
关于单树脂管材，例如可以通过选择包含较低熔融种类的树脂等级(例如低聚物)实现宽的熔融范围和/或两个熔点。关于多树脂管材，在一些实施方案中，可以选择成分树脂使得树脂的熔点之差提供最终产品(即管材)的宽的熔融范围。例如，可以选择次要树脂以具有在主要树脂熔点显著以上或显著以下的熔点。所述至少两个熔点有利地至少部分地在DSC迹线中合并(即以提供宽的熔融范围)。
因此，在某些实施方案中，本文公开的基本上半透明或透明且可剥离的管材显示宽的熔融范围和/或双重熔点。在特定的实施方案中，熔融范围(即DSC迹线偏离基线的温度的范围)是至少约40℃，至少约50℃，至少约60℃，至少约70℃，或至少约80℃，并且有利地，管材显示良好的光学透明性(例如大于15％的雾度透射率)和良好的可剥离性。在该范围内可以存在一个或多个单独的“峰”，并且通常观察到至少一个峰，所述峰对应于在单组分管材中唯一的聚合物树脂的熔点或在多组分管材中主要聚合物树脂的熔点。
结晶度还可以通过x-射线衍射评价。管材材料的百分数结晶度可以基于在x-射线衍射图中无定形峰和结晶峰的相对强度测定。在某些实施方案中，期望较低的结晶度以提供可剥离材料和/或透明或半透明材料。例如，在一些实施方案中，管材的结晶度是小于约40％，小于约35％，或小于约30％。百分数结晶度可以基于x-射线衍射图的无定形峰对结晶峰的相对强度测定。通常，这样的x-射线衍射图显示尖峰，所述尖峰表示存在于样品中的结晶性材料(对于FEP材料而言，在18度附近，以及出现在30和36度附近的其他峰)。在这样的x-射线衍射图中还通常观察到无定形特征(对于FEP材料而言，一个位于主结晶峰的低角度处，另一个在40度附近)。百分数结晶度可以基于下式计算：
％结晶度＝[Ic/(Ic+Ia)]×100％
(式1)
其中Ic是一个或多个结晶峰的强度和Ia是一个或多个无定形峰的强度。在一些实施方案中，材料的结晶度可以影响可剥离性和/或半透明度/透明度。例如，已经观察到具有较高无定形含量的材料通常显得比具有较低无定形含量的材料更透明。
因此，尽管不意在限制，认为如某些树脂和树脂共混物所显示的早的熔融起始和/或如某些树脂和树脂共混物所显示的稍微低的结晶度可以贡献于对于本文公开的某些管材观察到的独特的性能。特别是，通过使用能够提供具有特定熔融性能和/或具有特定的结晶特性的管材的树脂可以令人惊奇地开发出半透明和透明的管材。预料不到地发现显示一定结晶度值(例如通过x-射线衍射测定的小于约40％结晶度)和/或一定早的熔融起始值(例如小于约230℃的熔融起始)的管材可以提供可热收缩性、可剥离性和半透明度或透明度性能的独特的组合(如本文进一步详述的)。在某些实施方案中，本文所述的管材可以有利地显示高的横向拉伸强度，但不限于此。
在一些实施方案中，可以将一种或多种添加剂并入到管材壁中。例如，在某些实施方案中，一种或多种添加剂可以与主要聚合物树脂和一种或多种次要聚树脂一起被包含并与树脂混合物一起(或者在预混物的情况中，与单一预混物树脂一起)被挤出。添加剂可以是固体形式(例如丸粒、粉末或颗粒形式)或者可以是另外的形式(例如凝胶形式或液体形式，例如分散体或溶液形式)。在这样的实施方案中，一种或多种添加剂可以分布(例如基本上均匀地)在管材的整个厚度和长度中。在一个特定的实施方案中，通过在挤出之前向一种或多种树脂中加入聚四氟乙烯(PTFE)粉末将PTFE粉末并入到本文所述的管材中。在这样的实施方案中并入的PTFE粉末的类型可以变化并且可以包括常规的PTFE挤出级粉末以及各种粒径的PTFE丸粒、颗粒等。在一些实施方案中，将PTFE粉末并入到给定类型的管材中可以提高该管材的可剥离性。
在本文所述的示例性的实施方案中，管材被描述为包含单一组分；然而，多组分管材也意在被包括在本文中。例如，根据本公开内容提供了单层和多层结构二者。在某些实施方案中，通过共挤出两种或更多种类型的材料可以提供多层管材。共挤出的管材可以包含至少两个层，其中一个层可以被描述为形成管材的内径和第二层可以被描述为形成管材的外径。层数可以变化并且多层管材通常是2、3、4或5个总层数。在其他的实施方案中，可以将一种或多种添加剂并入到多层管材结构的一个层中。
在这样的实施方案中，至少一个这样的层包含如在整个本申请说明书中所描述的可剥离热收缩管材组合物。在一些实施方案中，共挤出的管材可以还包含第二可剥离热收缩管材组合物。在其他的实施方案中，共挤出的管材可以还包含另外类型的组合物(即不必须是本文所述的可剥离热收缩管材组合物的组合物)。
例如，在一些实施方案中，提供了共挤出的管材，其中两个或更多个层的组成基本上相同。例如，在一些实施方案中，一个层的组成仅在其组成的一种组分的分子量方面不同于第二层的组成(例如内层包含90重量％的分子量A的FEP和10重量％的ETFE，和外层包含90重量％的分子量B的FEP和10重量％的ETFE)。在一些实施方案中，一个层的组成仅在用以制造管材的聚合物树脂的比例方面不同于第二层的组成(例如管材的内径上比例为80:20的FEP：ETFE，和管材的外径上比例为85:15的FEP：ETFE)。在一些实施方案中，层基本上不同(例如具有不同的组成)。例如，在一个实施方案中，可以提供两层管材，其中内层包含90重量％的FEP和10重量％的ETFE，和外层包含80％重量的FEP和20重量％的PVDF。
在某些实施方案中，本公开内容提供了选择特定的一种或多种树脂(包含至少一种热塑性含氟聚合物)以生产显示某些期望的性能的管材的方法。有利地，根据本公开内容，本领域技术人员被提供有对组分树脂的性能的了解，当将这样的一种(或多种)树脂挤出成管材并随后转变成热可收缩产品时，所述组分树脂能够导致本文概述的预料不到的结果。
例如，为了提供显示期望的光学性能的可剥离热收缩管材(例如这样的管材，其中通过管材壁的总光透射率是约90％或更大和其中通过管材壁的漫射光透射率是约15％或更小)，本公开内容概述了某些考虑因素。如本文所述的，对于多树脂管材，本领域技术人员被指导考虑本文所公开的组分树脂的折射率以确保它们在彼此有限的范围内(例如包括但不限于在约0.04以内)。进一步，本领域技术人员被指导考虑一种或多种组分树脂的结晶度。他或她意识到各种树脂的熔点并可以相应地选择这样的树脂，所述树脂显示低于，和优选显著低于树脂共混物或单一树脂中主要组分树脂的吸热峰(即在树脂共混物或单一树脂中主要组分树脂的吸热峰更低的温度下)的熔点起始(例如包括但不限于低于约230℃)。基于本公开内容中提供的这样的了解，本领域技术人员可以基于树脂的物理性能明智地选择一种或多种树脂以由其制造显示本文详细提出的性能的管材。
应当指出本文公开的性能通常适用于树脂本身和由其制造的管材二者。本公开内容涉及管材的期望的特性(包括但不限于期望的多树脂管材中的RI值差、期望的结晶度和/或期望的熔融起始值)，并且应当理解为了选择合适的树脂以提供管材中这样的特性，树脂中这些特性是可比较的。换言之，提及期望的管材的特性可以被解释为树脂，由所述树脂制造管材。因此，为了开发显示给定的结晶度或熔融起始值的管材以实现本文概述的管材特性，本领域技术人员根据本公开内容中提出的原则，可以基于他或她对一种或多种树脂的性能评价以确定树脂形式的一种或多种树脂是否显示这样的特性。作为特定的实例，为了提供显示低于230℃的熔融起始的管材，本领域技术人员可以评价树脂(在由其提供管材之前)以确定任何这样的树脂是否显示低于230℃的熔融起始以提供期望的管材。
本文提供的管材可以用于一系列的应用。特别是这样的应用，可以将它们施加至下面的材料(例如装置、装置部件、连接件、固定件、线等)，并加热以形成其上的覆盖物。因此，本公开内容包括材料或物品，已经将本文公开的管材施加至所述材料或物品。例如，在一些实施方案中，提供了包含本文所公开的管材的覆盖的装置(例如医疗装置)。示例性的覆盖的装置包括但不限于医疗装置(例如导管)，所述医疗装置包括任何施加至其的本文所公开的管材。
在一个特定的实施方案中，提供了具有光学透明度(例如高的直射光透射率)的可剥离热收缩管材用于作为部件、加工助件或管材组件的其他方面。例如，这样的管材可以用在管材组件的一个或多个部分需要再流动或融合、保护、覆盖、标记的情况下，或者可以使用传统热收缩的任何用途。本文所公开的半透明和特别是透明管材可以提供被覆盖区域的直接清楚可视化的优势并可以允许热收缩已经回复之后连续清楚可视化。清楚可视下面的结构因此排列、合适的布置和缺陷识别的潜力而不用移除热收缩(管材)的能力在许多领域中是至关重要的。本发明公开的管材可以例如在用热收缩覆盖的材料需要融合在一起的情况下用作装配助件或加工工具。在这样的应用中，被覆盖的材料(例如在材料的末端)可以通过以下方式融合：将管材施加到材料，确定补充热收缩管材的回复或收缩和下面材料的玻璃态或熔体流动性能二者的温度，以及使组件或材料经受高温以回复热收缩同时软化下面的材料到流动点，由此可以使被覆盖的材料热粘合和/或机械粘合。如本文所公开的，然后可以将热收缩管材从组件中移除(例如以一个或多个通常均匀的部分)。本文所述的某些管材的光学透明度和高的直射光透射率允许该过程被小心地监控用于改进和缺陷识别，因为下面的材料通过管材壁可见。在这样的实施方案中被融合在一起的材料可以非常柔软并且具有低硬度，从而使得它们对破坏非常敏感。因此，根本不撕裂或剥离或难以移除的材料提高了破坏下面的材料和潜在地造成破坏或缺陷的风险。
因此，本公开内容还涉及使用本文提供的管材的方法。这样的方法通常包括在包括两个或更多个部件的装置的至少部分周围施加任何本文所公开的管材；加热所述管材以引起管材在两个或更多个部件周围收缩(以及，在一些实施方案中，以引起部件中的至少一个流动)；冷却经收缩的管材；以及将经收缩的管材从所述装置中剥离(具有如之前所公开的可剥离度，例如以得到两个基本上相等尺寸的管材半部)。所述方法还包括，例如在所述管材的末端横跨横截面直径将管材刻痕或切口(例如沿着如图2中所示的“S”)，其中划线、切口或刻痕的长度S小于管材的长度L(包括显著小于，如上文更详细地描述的)。
此外，应当指出尽管本申请聚焦于制备管材，但是可以制造其他制品，所述其他制品显示本文所述的令人惊奇的和有利的性能。例如，根据本公开内容可以形成广泛的单树脂和多树脂模塑制品，并且在一些实施方案中，所述模塑制品可以显示本文公开的光学性能、可剥离性和/或热收缩性能。
本发明所属领域的技术人员将想到本发明的许多改变和其他的实施方案，所述改变和其他的实施方案具有前文描述中提出的教义的优势。因此，应当理解本发明不限于所公开的特定的实施方案，以及该改变和其他的实施方案意在包括在随附的权利要求的范围内。尽管本文使用了特定的术语，但是仅以上位和描述性的含义使用而不是出于限制的目的。
本申请提供了以下实施方案：
1.管材，其包含至少一种热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂，其中通过x-射线衍射测定，所述管材是小于约40％结晶的；和
其中所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。
2.管材，其包含至少一种热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂，
其中所述管材显示小于约230℃的熔点起始；和
其中所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。
3.管材，其包含不多于一种热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂，其中所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。
4.根据实施方案1或2的管材，其中所述管材包含不多于一种树脂。
5.根据实施方案1或2的管材，其中所述至少一种树脂包含至少一种二元氟化共聚物。
6.根据实施方案1或2的管材，其中所述至少一种树脂包含氟化乙烯丙烯树脂。
7.根据实施方案1或2的管材，其中所述至少一种树脂包含一种或多种选自聚偏氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯三元共聚物(THV)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，及其共聚物、共混物和衍生物的树脂。
8.根据实施方案1或2的管材，其中所述至少一种树脂包含氟化乙烯丙烯树脂和一种或多种选自聚偏氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯三元共聚物(THV)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，及其共聚物、共混物和衍生物的树脂。
9.根据实施方案1-3中任一项的管材，其不包含物理划线、切口或刻痕。
10.根据实施方案1-3中任一项的管材，其中所述纵向可剥离性不需要物理划线、切口或刻痕。
11.根据实施方案1-3中任一项的管材，其中所述纵向可剥离性需要小于约1/50管材长度的物理划线、切口或刻痕。
12.根据实施方案1-3中任一项的管材，其中通过管材壁的总光透射率是约90％或更大，和其中通过管材壁的漫射光透射率是约25％或更小。
13.根据实施方案1-3中任一项的管材，其中通过管材壁的总光透射率是约90％或更大，和其中通过管材壁的漫射光透射率是约15％或更小。
14.根据实施方案1-3中任一项的管材，其中通过管材壁的雾度是约15％或更小。
15.根据实施方案1-3中任一项的管材，所述管材基本上由单一热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂组成。
16.根据实施方案2的管材，其中通过x-射线衍射测定，所述管材是小于约40％结晶的。
17.根据实施方案1-3中任一项的管材，其中通过x-射线衍射测定，所述管材是小于约35％结晶的。
18.根据实施方案1-3中任一项的管材，其中通过x-射线衍射测定，所述管材是小于约30％结晶的。
19.根据实施方案1-3中任一项的管材，其中所述管材是膨胀形式。
20.根据实施方案1-3中任一项的管材，其中所述管材在热收缩之后还显示纵向可剥离性。
21.根据实施方案3的管材，其中所述树脂选自氟化乙烯丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯三元共聚物(THV)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，及其共聚物和衍生物。
22.制备根据实施方案1-3中任一项的管材的方法，其包括：
选择一种或多种树脂，所述一种或多种树脂显示小于约230℃的熔点起始，通过x-射线衍射的小于约40％的百分数结晶度，或者小于约230℃的熔点起始，通过x-射线衍射的小于约40％的百分数结晶度二者；
和将所述一种或多种树脂挤出成管材，所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。
23.使用根据实施方案1-3中任一项的管材的方法，其包括：
将所述管材施加在包括多个部件的装置的至少部分的周围；
加热所述管材以使管材收缩；
冷却经收缩的管材；和
将所述经收缩的管材从装置中剥离以允许一致的纵向撕裂。
24.根据实施方案23的方法，还包括：
在管材末端横穿横截面直径将所述管材刻痕或切口，其中所得刻痕或切口的长度是小于约1/50的管材长度以促进剥离。
25.根据实施方案23的方法，还包括：
在加热之前通过装置壁观察多个部件中的至少一个。
本申请还提供了以下实施方案：
1.管材，其包含至少两种热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂的共混物，
其中通过x-射线衍射测定，所述管材是小于40％结晶的；和
其中所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。
2、实施方案1的管材，其中至少两种树脂的共混物包含氟化乙烯丙烯树脂。
3、实施方案1的管材，其中所述至少一种树脂包含一种或多种选自聚偏氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯三元共聚物(THV)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，及其共聚物、共混物和衍生物的树脂。
4、实施方案1的管材，其不包含物理划线、切口或刻痕。
5、实施方案1的管材，其中所述纵向可剥离性不需要物理划线、切口或刻痕，或其中所述纵向可剥离性需要小于1/50管材长度的物理划线、切口或刻痕。
6、实施方案1的管材，其中通过管材壁的总光透射率是90％或更大，和其中通过管材壁的漫射光透射率是25％或更小。
7、实施方案1的管材，其中所述管材显示小于230℃的熔点起始。
8、管材，其包含至少两种热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂的共混物，
其中所述管材显示小于230℃的熔点起始；和
其中所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。
9、实施方案8的管材，其中至少两种树脂的共混物包含氟化乙烯丙烯树脂。
10、实施方案8的管材，其中所述至少两种树脂的共混物包含一种或多种选自聚偏氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯三元共聚物(THV)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，及其共聚物、共混物和衍生物的树脂。
11、实施方案8的管材，其不包含物理划线、切口或刻痕。
12、实施方案8的管材，其中所述纵向可剥离性不需要物理划线、切口或刻痕，或其中所述纵向可剥离性需要小于1/50管材长度的物理划线、切口或刻痕。
13、实施方案8的管材，其中通过管材壁的总光透射率是90％或更大，和其中通过管材壁的漫射光透射率是25％或更小。
14、制备实施方案1-13中任一项的管材的方法，其包括以下步骤：
在螺杆挤出机中，在小于230℃的温度下，加热和压制树脂；并通过环形模头设置推挤树脂，形成管材。
15、管材，其包含至少两种热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂的共混物，
其中通过x-射线衍射测定，所述管材是小于40％结晶的；和
其中所述管材显示热收缩能力和纵向可剥离性。
16、实施方案15的管材，其中所述管材包含一种或多种氟化树脂。
17、实施方案15的管材，其中所述管材包含一种或多种二元氟化共聚物树脂。
18、实施方案15的管材，其中所述一种或多种氟化树脂选自氟化乙烯丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯三元共聚物(THV)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，及其共聚物、共混物和衍生物。
19、实施方案15的管材，其中所述管材包含两种或更多种树脂。
20、实施方案15的管材，其不包含物理划线、切口或刻痕。
21、实施方案15的管材，其中所述纵向可剥离性不需要物理划线、切口或刻痕，或其中所述纵向可剥离性需要小于1/50管材长度的物理划线、切口或刻痕。
22、实施方案15的管材，其中所述管材显现出通过管材壁的总光透射率是90％或更大。
23、实施方案15的管材，其中所述管材显现出通过管材壁的总光透射率是95％或更大。
24、实施方案15的管材，其中所述管材显现出漫射光透射率是25％或更小。
25、实施方案15的管材，其中所述管材显现出漫射光透射率是20％或更小。
26、实施方案15的管材，其中所述管材显现出通过管材壁的雾度是15％或更小。
27、实施方案15的管材，其中所述管材显现出通过管材壁的总光透射率是90％或更大和通过管材壁的漫射光透射率是25％或更小。
28、实施方案15的管材，其中所述管材显示小于230℃的熔点起始。
29、实施方案15的管材，其中所述管材显现出双重熔融峰，当通过差示扫描量热法评价时。
30、实施方案15的管材，其中所述管材包含不多于一种的树脂，并且其中所述管材显示出低于树脂熔点的至少10度的熔点起始。
31、实施方案15的管材，其中所述热收缩能力是1.1:1至6:1，所述热收缩能力通过膨胀ID对回复ID的膨胀比来限定。
32、实施方案15的管材，其中所述管材具有小于35％的结晶度。
33、实施方案1-13和15-32任一项的管材用于医疗器件。

Claims (10)

1.管材，其包含至少两种热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂的共混物，
其中通过x-射线衍射测定，所述管材是小于40％结晶的；和
其中所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。
2.权利要求1的管材，其中至少两种树脂的共混物包含氟化乙烯丙烯树脂。
3.权利要求1的管材，其中所述至少一种树脂包含一种或多种选自聚偏氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯三元共聚物(THV)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，及其共聚物、共混物和衍生物的树脂。
4.权利要求1的管材，其不包含物理划线、切口或刻痕。
5.权利要求1的管材，其中所述纵向可剥离性不需要物理划线、切口或刻痕，或其中所述纵向可剥离性需要小于1/50管材长度的物理划线、切口或刻痕。
6.权利要求1的管材，其中通过管材壁的总光透射率是90％或更大，和其中通过管材壁的漫射光透射率是25％或更小。
7.权利要求1的管材，其中所述管材显示小于230℃的熔点起始。
8.管材，其包含至少两种热塑性可熔融加工的含氟聚合物树脂的共混物，
其中所述管材显示小于230℃的熔点起始；和
其中所述管材显示热收缩能力、纵向可剥离性和通过管材壁的半透明度或透明度。
9.权利要求8的管材，其中至少两种树脂的共混物包含氟化乙烯丙烯树脂。
10.权利要求8的管材，其中所述至少两种树脂的共混物包含一种或多种选自聚偏氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯三元共聚物(THV)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，及其共聚物、共混物和衍生物的树脂。
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