CN1575315A - 使用沸石使聚合物组合物发泡的方法以及由此制得的泡沫制件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使聚合物发泡的方法，所述方法包括如下步骤：提供一种组合物，以所述聚合物的重量计，所述组合物包含所述聚合物和0.3％或以上的沸石；将所述组合物挤出。本发明还涉及发泡制件以及沸石作为发泡剂使聚合物发泡的用途。

Description

使用沸石使聚合物组合物发泡的方法 以及由此制得的泡沫制件
领域
本发明涉及一种使聚合物具体是含氟聚合物发泡以制造泡沫制件的方法。具体是，本发明涉及使用发泡剂沸石制造聚合物泡沫材料。
背景
泡沫制件具体是发泡的聚合物制件在本技术领域中为人熟知，并且具有许多应用。泡沫材料例如可以用于缓冲、绝缘(隔热及隔音)、防护(包装)、降低重量、吸收冲击力以及对热、化学物质和电的惰性。这些应用包括例如导线绝缘、涂层、管道、薄膜等。发泡聚合物制件通常由热固性泡沫材料、热塑性泡沫材料或者弹性泡沫材料制得。使用发泡珠粒或者常规聚合物加工技术如挤出、注塑、反应注射和机械共混来制造热塑性聚合物泡沫材料。泡沫材料挤出工艺通常包括在挤出机中熔融所述聚合物，加入气体(或在挤出温度和标准压力下呈气态的化合物)(发泡剂)或者气体源如在分解时会产生气体的化合物；然后通过模头将所述熔融的热塑性聚合物挤出，形成发泡结构。所述使用气体将热塑性聚合物发泡的工艺称为物理发泡，而使用能分解形成发泡剂的化合物的工艺称为化学泡沫发泡。通常，也往所述熔融聚合物中加入成核剂，以改善所得泡沫材料的孔隙大小和均匀性。
已知许多用于制造发泡聚合物制件的不同热塑性聚合物，这些包括聚丙烯、聚乙烯和聚酯。也已知由热塑性可熔融加工的含氟聚合物即具有部分氟化或完全氟化的主链的聚合物制得的发泡聚合物制件。因为其优越的耐热性、化学惰性、不燃性、良好的介电性能尤其是绝缘性能，这种发泡含氟聚合物是有价值的。例如，四氟乙烯和六氟丙烯的发泡共聚物(FEP)尤其适于导线如数据通信电缆和同轴电缆绝缘，这是因为这种发泡FEP聚合物的低介电常数和低耗散因数。
在例如美国专利5,726,214、4,877,815和3,072,583中揭示了用于制造包含发泡含氟聚合物的发泡聚合物制件的方法。此外，美国专利3,072,583揭示了使用发泡剂以及成核剂氮化硼使聚烯烃发泡的方法。美国专利4,764,538揭示了使用氮化硼和某些无机盐作为成核剂。美国专利5,726,214揭示了使用某种磺酸和膦酸作为成核剂通过物理或化学发泡工艺使热塑性聚合物发泡的方法。日本专利08-12796揭示了在组合物中使用氮化硼和沸石成核剂混合物使含氟聚合物树脂发泡的方法。
已有技术中所述方法的缺点在于在使用物理发泡工艺时需要特殊设备来注入气体。当使用化学发泡工艺时，所用化学发泡剂会导致形成有色分解化合物和/或与要发泡的聚合物反应。而且，为了制造泡孔小且均匀性好的泡沫材料，需要往所述组合物中加入成核剂，这使制造成本更高且不方便。
最好是找到一种将热塑性聚合物组合物发泡的替换方式，它可以消除或者减轻已有技术发泡工艺中的一种或多种缺点。尤其最好是找到一种无需特殊设备就能容易实施发泡的方法。较好的是，所述新的发泡工艺容易且方便，可以有成本效益且可靠的方式进行。而且，最好是找到一种可以容易、方便且有成本效益的方式制备的发泡含氟聚合物制件，它具有良好和/或改善的性能，具体是改善的介电性能。
概述
在本发明中提供一种使聚合物发泡的方法，所述方法包括如下步骤：提供一种组合物，以所述聚合物的重量计，所述组合物包含所述聚合物和0.3％或以上的沸石；将所述组合物挤出。
此外，提供一种发泡制件，所述制件包含发泡聚合物，以所述聚合物的重量计，所述聚合物包含至少0.3重量％的沸石。
最后，提供沸石用于使聚合物尤其是含氟聚合物发泡的用途。
已经发现，可以使用沸石本身且无需加入气体或化学发泡剂(即产生气体的材料)来使热塑性可熔融加工的聚合物发泡。令人惊奇的是，所述沸石并不是本身能分解成气体，而且显然其自身也不是气体物质。沸石作为发泡剂的用途的有意思方面是可仅仅将其和聚合物干混或者直接掺合到熔体中，并在挤出包含沸石的聚合物组合物时，它们可以根据所含沸石的量使所述聚合物发泡至一定程度。当然，所述沸石可与一般发泡剂如气体或化学发泡剂混合使用，但是这并不是必需的。因此，所述聚合物的发泡工艺可以在常规挤出设备中进行。而且，由本发明工艺制得的发泡聚合物也以再加入挤出设备中，并且再次发泡而无需加入新的或额外的沸石。这对于已知化学发泡剂来说一般是不可能的，这是因为在已知工艺中，在发泡过程中所述化学发泡剂会被消耗。这为本发明的方法提供另外的优点，因为可以方便地回收所述发泡制件的任何废料，并再用于制造发泡制件。而且，所述沸石基本上是惰性无机化合物，它可以在高温下使用，且不用担心会分解。
而且还发现，由本发明所述方法制得的发泡制件可以具有很均匀且很细的泡孔。具体是，由本发明制备的泡沫材料通常呈现出闭孔分布在开泡孔网络中。因此，由此制得的泡沫材料具有所需的性能。例如，由本发明方法制得的发泡含氟聚合物具有优良的介电性能，尤其是低介电常数和低损耗因数或耗散因数，使这种发泡含氟聚合物尤其适于作为例如用于导线，如实芯线的数据通信电缆以及高频电缆如同轴电缆的绝缘介质。
此外，所述发泡制件可以用作压电基材或者用于管中。
详述
本发明用作发泡剂的沸石是可逆的水合硅酸铝，它通常包含碱或碱土金属氧化物，它可以用于和其它金属或氢进行离子交换。本发明所用沸石可以是合成的沸石以及天然存在的沸石。所述沸石由如下结构通式表示：
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O
式中，M表示阳离子，如H+、NH4+、钠、钾、镁和钙(价态为n，n＝1或2)。x和y可以为1到大的数字，例如5000，但是通常其值为1-150。m代表沸石孔隙中所含水的摩尔数。所述沸石的骨架通常由SiO2四面体构成，它通过共享氧离子而连接在一起。用Al代替Si会产生电荷不平衡，必需包含阳离子。所述结构一般包含通道或互连孔隙，它们被阳离子和水分子占据。通常通过加热可以可逆地将水除去，留下充满微孔的完整结晶主体结构，所述微孔占微晶体积的50％以上。本发明所用沸石的含水量较好不超过10重量％，较好不超过5重量％。沸石含水量最好小于2重量％。通常，沸石含水量为0.5-1.5重量％。尤其是当使用含氟聚合物作为要发泡的聚合物时，最好使用含水量低的沸石，以避免出现组合物变成棕色。
已知存在两种类型的沸石结构：其一构成内部孔隙系统，它包含互连笼状孔隙；其二构成均匀通道的孔隙系统，在某些情况下，该通道是一维的，而在其它情况下它和类似通道相交形成两维或三维通道系统。本发明中可以使用这些结构中任意一种。沸石的孔隙大小为0.3-2nm，沸石的平均大小通常为15微米或更小，较好是10微米或更小。
可以使用的天然存在的沸石包括菱沸石、毛沸石、丝光沸石和斜发沸石。本发明所用合成沸石包括沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石Ω、沸石ZSM-5和沸石β。所述沸石可以是憎水的，如从Degussa-Huels以商品名Flavith D购得的沸石。通过降低沸石中铝相对于硅的量可以实现憎水化(hydrophobization)。通常，硅和铝的比例表示为SiO2/Al2O3的摩尔比，并称为SAR，至少为25，较好至少为50，更好是至少为100。SAR可以为1000或更多。在本发明中也可以使用两种或多种沸石的混合物。
与本发明方法有关的用于使聚合物发泡的沸石量取决于所需发泡的程度。通常，应使用以所述聚合物的重量计至少0.3重量％的沸石，较好是至少0.5重量％，最好是至少1重量％。要包含的沸石的最大量并不关键，但是要考虑经济性以及所述发泡聚合物制件的性质。通常，聚合物中包含的沸石最大量不超过10重量％。尤其优选的沸石量为所述聚合物的2-7重量％。
虽然沸石本身适用于使聚合物发泡，本发明并不排除任选混合发泡剂沸石和其它发泡剂如物理发泡剂如氮气或化学发泡剂的情况。虽然在这种实施方式中制造工艺最不方便，但是所述沸石仍旧可以提供制造具有尤其良好的性能如介电性能的优点。而且，已经观察到往要发泡的聚合物组合物中加入沸石可以使聚合物的挤出和发泡以更高的速度进行，由此降低制造成本。例如，已经显示了在沸石Y的存在下将含氟聚合物挤出和发泡的速度可增大，所述含氟聚合物可以该速度挤出。
与本发明有关的可使用的聚合物包括热塑性且常常可以熔融加工的聚合物。术语“热塑性”是指所述聚合物在加热时可以熔融，并且在冷却时再固化。可熔融加工是指所述熔融的聚合物应具有足够低的熔体粘度，使得它可以通过熔融挤出设备进行加工。适于本发明使用的聚合物包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，以及其它热塑性聚合物如聚酯。本发明尤其优选使用的聚合物是含氟聚合物。术语“含氟聚合物”是指具有部分或完全氟化主链的聚合物。尤其优选的含氟聚合物是那些主链至少30重量％被氟化的含氟聚合物，较好是至少50重量％被氟化，更好是至少70重量％被氟化，最好是具有完全氟化主链的聚合物。具有完全氟化主链的聚合物有时称为全氟化聚合物。
本发明所用含氟聚合物的例子包括一种或多种氟化单体任选地混合一种或多种非氟化单体的聚合物。氟化单体的例子包括氟化烯烃如四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和氟化烷基乙烯基单体如六氟丙烯；氟化乙烯醚包括全氟乙烯醚和氟化烯丙基醚包括全氟丙烯基醚。合适的非氟化共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯和C2-C8烯烃如乙烯和丙烯。
本发明方法可用的全氟乙烯醚的例子包括通式CF2＝CF-O-Rf所示的那些，其中，Rf表示全氟脂族基团，它可以包含一个或多个氧原子。
尤其优选全氟乙烯醚为如下通式：
CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f式中，Ra f和Rb f是1-6个碳原子，尤其是2-6个碳原子的不同的直链或支链全氟亚烷基，m和n分别为0-10，Rc f是1-6个碳原子的全氟烷基。全氟乙烯醚的具体例子包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
合适的全氟烷基乙烯基单体为如下通式：
CF2＝CF-Rd f或CH2＝CH-Rd f，式中，Rd f表示1-10，较好是1-5个碳原子的全氟烷基。全氟烷基乙烯基单体的典型例子是六氟丙烯。
本发明所用含氟聚合物的具体例子包括四氟乙烯均聚物、四氟乙烯或三氟氯乙烯和乙烯的共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯或三氟氯乙烯、乙烯和全氟乙烯醚的共聚物以及四氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物。
通常，本发明所用热塑性的可熔融加工的含氟聚合物，其熔点为50-310℃，较好是熔点至少为100℃，更好是至少160℃。通常，所述可熔融加工的含氟聚合物的熔融温度至少为245℃，例如在FEP产物的情况下。若所述可熔融加工的含氟聚合物是PFA型，即全氟烷氧基共聚物，所述熔融温度通常至少为270℃，较好至少为285℃。
所述用于发泡的组合物还可以包含添加剂，如成核剂。成核剂通常是有助于控制所述泡沫材料泡孔大小的且通常形成更均匀泡孔大小的化合物。通常使用的成核剂是如美国专利4,764,538中所述的氮化硼或其与某些无机盐的混合物。其它可以使用的成核剂包括美国专利4,877,815中所述的磺酸或膦酸，以及它们的盐。但是，即使没有使用成核剂，本发明制得的泡沫材料也很均匀。
在本发明所述方法中，通过往聚合物中加入沸石，并在挤出设备中将所述聚合物挤出，或者用其它方法将其热加工形成所需的形状，可以使所述聚合物发泡。可以通过例如和聚合物粒料或粉末混合来将沸石掺合到固体聚合物中。所述沸石应和聚合物混合足够的时间，以相对均匀的方式提供能发泡的产物。然后通过例如挤出，将其加热至所需温度来进一步加工所述混合物以制得其中掺合有沸石的熔融聚合物。当这种熔融组合物离开所述加工设备例如挤出模头时，所述组合物发泡，并且这种泡沫材料在这之后冷却从而形成最终的发泡产物。也可以将沸石加入已经熔融的聚合物中，而不是将其加入所述固体聚合物中。此外，若需要的话，可以加入物理发泡剂如气体如氮气，并将其溶解在所述熔融聚合物中。当所述熔融聚合物离开所述挤出模头时，这种物理发泡剂将膨胀，由此再使聚合物发泡。但是，为了将这种物理发泡剂溶于在挤出机中的聚合物熔体，要求特殊的设备来将所述发泡剂传送并加入到熔体中。
由本发明方法制得的发泡聚合物制件，其闭孔的平均泡孔大小不超过100微米，较好是不超过50微米。通过选择具体的沸石及其量，本发明可以容易地制造这种发泡聚合物制件。所述发泡聚合物的发泡程度通常为5-70％，较好是20-50％。所需发泡程度可以通过选择适量的沸石和/或将沸石和化学或物理发泡剂如氮气混合来方便地获得。
本发明制得的发泡聚合物制件可以用于任何使用泡沫材料制件的场合。例如，所述发泡制件可以是薄膜、管或软管。而且，如Journal of Apllied Physics第89卷第8期2001第4503-4511页所述的，发泡聚合物如发泡聚烯烃可以形成压电基材。此外，本发明制得的发泡聚合物，尤其是发泡含氟聚合物具有所需的应用，如电绝缘介质，尤其用于电缆的绝缘。这种电缆包括例如在100千赫-40吉赫的高频下工作的数据通信电缆。所述电缆可以例如是共轴电缆或者所谓的双绞线电缆。
通过以下实施例进一步说明了本发明，除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数均以重量计。这些实施例仅仅用于说明本发明的优点，且它们决不是用于限制本发明的。
                        实施例
实施例1
组合物A
在具有模面切粒机的单螺杆挤出机中，通过机械预掺混，然后熔融共混所述组合物的组分，由此制备组合物A。
组合物包含：
-97.5重量％FEP(TFE和HFP的共聚物)，MFI为21克/10分钟(按ASTM D1238测量)，熔点253℃(通过DSC测量)；
-2.5重量％沸石FlavithTM D 206(来自Degussa)，含湿量为0.6重量％的沸石Y，通过在空气中以10℃/分钟的加热直线上升至460℃进行热重分析测得。
通过Siebe HSP2827型单螺杆挤出机挤出这种组合物，该挤出机是装有直线型3段螺杆的L/D比率为27的28mm单螺杆挤出机。
所述挤出机的设置为：
温度(℃)
料头段     25
温度段1    315
温度段2    365
温度段3    370
温度段4    380
模头接套   380
直角头     395
模头       395
模头尖端   400
螺杆速度   10       rpm
熔体压力   118      巴
线速度     8        米/分钟
真空度     500      mmWk
线材预热   195      ℃
气隙       6        cm
水冷       50       ℃
模头       4.16     mm
模头尖端      2.04    mm
线材大小      0.71    mm
泡沫材料外径  2.1     mm
所述电缆具有含粒度小于100微米的闭孔的泡沫材料(通过光学显微镜进行测量)。
所述电缆的发泡程度用重量测量为35％。具有指定直径的给定电缆长度的重量产生所述发泡绝缘体的密度，这一密度和所述具有相同尺寸的未发泡的固体电缆相比，表示发泡程度。
实施例2
组合物B
如实施例1所述制备组合物B，它包含：
-95重量％FEP，MFI为16克/10分钟(按ASTM D1238测量)，熔点251℃；
-5重量％沸石EY033(来自Eka Chemicals)，一种二氧化硅-氧化铝比率为55的沸石Y，其含湿量为1.2重量％，通过在空气中以10℃/分钟的加热直线上升至460℃进行热重分析测得。
组合物C
组合物C包含7.5重量％氮化硼(BN)和92.5重量％FEP(如组合物B中所提到的)。组合物C通过熔融共混制备。
以重量比B∶C＝9∶1混合组合物B和C，使沸石含量为4.25重量％，BN含量为0.75重量％。
如实施例1所述，在W&C挤出设备上挤出这一共混物。
设置如下：
温度(℃)
料段       31
温度段1    315
温度段2    360
温度段3    365
温度段4    380
模头接套   380
直角头        395
模头          395
模头尖端      400
螺杆速度      19.4    rpm
熔体压力      54      巴
线速度        13      米/分钟
真空度        1000    mmWk
线材预热      195     ℃
气隙          70      cm
水冷          25      ℃
模头          4.16    mm
模头尖端      2.04    mm
线材大小      0.71    mm
泡沫材料外径  2.04    mm
通过重量测量，所述电缆的发泡程度约为44％。通过将第二导体施加到绝缘体的上面(例如通过编织)，并在末端安装接头来构成所述发泡样品的同轴电缆。然后，测量这一同轴电缆的电性能。所述电缆的电性能(通过测量传播速度)显示介电常数在200Hz-1.4GHZ之间为1.54，损耗因数tanδ小于5×10-4。
所述电缆具有闭孔粒度小于75微米且开孔的平均大小为10微米的开孔和闭孔的泡沫材料。(通过REM显微镜测量，样品在液化氮气中切割)，见图1。
实施例3
除了用来自Degussa的沸石Flavith D206代替EY033外，按与实施例2中组合物B相同的方式制备组合物D。
通过掺合重量比为D∶C＝9∶1的组合物由组合物D和组合物C(如实施例2)制得所述混合物，其中沸石含量为4.25重量％，BN含量为0.75重量％。
在以下所述挤出机设置条件下按实施例1所述在W&C挤出设备上挤出所述共混物：
温度(℃)
料段         25
温度段1         315
温度段2         365
温度段3         370
温度段4         380
模头接套        380
直角头          395
模头            395
模头尖端        400
本体温度        362
螺杆速度        17.9    rpm
熔体压力        161     巴
线速度          10      米/分钟
真空度          1000    mmWk
线材预热        195     ℃
气隙            68      cm
水冷            25      ℃
模头            4.16    mm
模头尖端        2.04    mm
线材大小        0.71    mm
泡沫材料外径    2.05    mm
按照实施例2所述的步骤，由这一电缆制得的同轴电缆的电性能(通过测量传播速度)显示介电常数在100Hz下为1.59，损耗因数tanδ为8.7×10-5。在100Hz下，所述未发泡的FEP介电常数为2.06，损耗因数tanδ为2.5×10-4。因此计算得到所述样品的发泡程度为44％。
所述电缆具有开孔和闭孔泡沫材料，其中所述闭孔的平均粒度为43微米，开孔的平均大小为15微米。(通过REM显微镜测量，样品在液化氮气中切割)。
实施例4
通过掺合重量比为D∶C＝9∶1的组合物由实施例3的组合物D和实施例2的组合物C制得所述混合物，其中沸石含量为4.25重量％，BN含量为0.75重量％。在具有D/L为37的直线型螺杆的30mmIDE挤出机、来自Breyer的FPD型缝形模头(有效宽度为320mm)以及冷辊一片材卷取单元(来自Dr Collin)的平挤薄膜挤出生产线上将所述混合物挤出。条件如下：
温度(℃)
温度段1      290
温度段2      315
温度段3      330
温度段4      330
模头接套1    345
模头接套2    345
模头段1-8    380
冷辊1        220
冷辊2        165
熔体温度     347
螺杆速度     20       rpm
熔体压力     24       巴
线速度       1.18     m/min
薄膜厚度     190      微米
有效膜宽     185      mm
气隙         50       mm
通过密度测量，确定所述薄膜的发泡程度为21重量％。

Claims (22)

1.一种发泡制件，它包含发泡聚合物，以所述发泡聚合物的重量计，所述聚合物包含至少0.3重量％的沸石。
2.权利要求1所述的发泡制件，其特征在于，所述发泡制件选自薄膜、具有所述发泡层的电缆、管以及压电基材。
3.权利要求1所述的发泡制件，其特征在于，以所述聚合物的重量计，所述沸石的量为至少0.5重量％。
4.权利要求1所述的发泡制件，其特征在于，所述沸石的平均粒度不超过15微米。
5.权利要求1所述的发泡制件，其特征在于，所述沸石的含水量小于10重量％。
6.权利要求1所述的发泡制件，其特征在于，所述聚合物的发泡层包含平均大小不超过100微米的泡沫泡孔。
7.权利要求1所述的发泡制件，其特征在于，所述聚合物是含氟聚合物。
8.权利要求7所述的发泡制件，其特征在于，所述含氟聚合物是可熔融加工的含氟聚合物。
9.权利要求7所述的发泡制件，其特征在于，所述可熔融加工的含氟聚合物是包含一种或多种来自氟化单体的单元和任选地包含一种或多种来自非氟化烯烃的单元的含氟聚合物，所述含氟单体选自四氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、氟化烷基烯烃、氟化乙烯醚和氟化烯丙基醚。
10.权利要求1所述的发泡制件，其特征在于，所述沸石选自沸石A、沸石X、沸石Y、沸石ZSM-5和沸石β。
11.一种使聚合物发泡的方法，所述方法包括如下步骤：提供一种组合物，以所述聚合物的重量计，所述组合物包含所述聚合物和0.3％或以上的沸石；热加工所述组合物。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于，以所述聚合物的重量计，所述沸石的量至少为0.5重量％。
13.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述沸石的平均粒度不超过15微米。
14.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述沸石的含水量不超过10重量％。
15.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚合物是可熔融加工的含氟聚合物。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物是可熔融加工的含氟聚合物。
17.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物是包含一种或多种来自氟化单体的单元和任选地包含一种或多种来自非氟化烯烃的单元的含氟聚合物，所述含氟单体选自四氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、氟化烷基烯烃、氟化乙烯醚和氟化烯丙基醚。
18.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述沸石选自沸石Y、沸石X、沸石A、沸石ZSM-5和沸石β。
19.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述组合物在没有物理发泡剂的条件下发泡。
20.权利要求11所述的方法，其特征在于，往所述组合物中再加入物理发泡剂。
21.沸石作为发泡剂的应用，它用于使聚合物发泡。
22.权利要求20所述的应用，其特征在于，所述聚合物是含氟聚合物。
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