CN1025433C - 由聚乙烯组合物制造泡沫制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由聚乙烯组合物制造泡沫制品的方法，此法包括将一种聚乙烯组合物，在提高压力和温度的条件下，与至少一种或多种起泡剂混合和将该组合物经过挤塑机和通过挤塑孔送入低压和低温区，其特征在于，该乙烯组合物是一种包括70-85%(重量)的支化聚乙烯(a)和15-30%(重量)的基本上是线型的聚乙烯(b)的组合物。
Description
本发明涉及由聚乙烯组合物制造泡沫制品的方法。
低密度聚乙烯（LDPE）泡沫制品可以用早已熟知的技术制造。（参见Pastic Foams·Part 1，Kurtc，Frisch和James.H.Saunders编·第281-292页）。这样的聚乙烯的密度在915至940Kg/m3，是用一种或一些自由基引发剂引发的高压法生产出来的。从这种LDPE得到的泡沫制品具有可任意调节以适于广泛应用的优良性质。例如，根据需要，通过制成开孔的或闭孔的，大孔的或小孔的，密度和形状大幅度变化的泡孔的方法进行调节。
由于这些性质，泡沫LDPE制品可广泛地用，例如用作绝缘材料;例如，开孔泡沫制品可作为隔音材料，闭孔泡沫制品可作为隔热材料。再者，由于它有良好的能量吸收的性质和在一般情况下的高抗化学物品的性质，LDPE泡沫制品可适用于作为易碎物品或精密物品的包装材料。
不同的应用对这些泡沫制品有不同的要求，例如柔软度、柔顺性、冷脆性、抗环境开裂性（ESCR）等等。已经知道，如果这些泡沫制品是由较低密度的LDPE和/或递增量掺入的极性共聚单体如醋酸乙烯酯，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等所制成的，则这些性质更加明显。当这些极性共聚物被使用时，与LDPE均聚物的情况相比，LDPE泡沫制品的上述性质可以在更大程度上进行调节以适应需要。
然而，极性共聚物泡沫制品的缺点是，虽然柔顺性随着共聚单体用量的增加而增加，但此泡沫制品的耐高温性却降低了。与LDPE均聚物的软化范围及熔化范围相比，极性共聚物的软化范围及熔化范围处于较低的温度范围内。这限制了柔性泡沫制品的应用范围。再者，当它们转化为泡沫制品的过程中，极性共聚物似乎出现较大的粘附的问题。
本发明的目的在于获得一种聚乙烯组合物，当它制成泡沫制品时，具有高的耐高温性及高的柔顺性。
本发明的目的是这样达到的，即制备一种含20-98%（重量）的支化聚乙烯（a）和2-80%（重量）的基本上是线型的聚乙烯（b）的聚乙烯组合物。支化聚乙烯（a）的密度在915至940Kg/3，熔体流动指数在0.05至40dg/分，它是用高压自由基引发法制备的;线型聚乙烯（b）的密度在850至915Kg/m3，其熔体流动指数为0.05至25dg/分，在23℃时的样品DSC测得的结晶度至少为10%，它是用过渡金属催化剂法制得的。支化聚乙烯（a）的最高DSC结晶温度和线型聚乙烯（b）的最高DSC结晶温度之差至多为10℃。此混合物的弹性模量最高为280N.mm2。
已经发现，当熔融物质呈现高的熔体拉伸力和高的最大熔体拉伸比时，具有优良性能的LDPE泡沫制品便可以得到。用此方法，可以避免当用物理起泡剂发泡时在由熔融泡沫体向结晶泡沫体转化的过程中泡孔的塌扁，或避免当用化学起泡剂发泡膨胀时泡孔的毁坏。为此，熔体拉伸力应至少为10CN，最好至少为15CN，熔体最大拉伸比应至少为30，最好至少为40。
作为未发泡起始原料刚性的量度的E-模量（弹性模量），对LDPE均聚物来说，它的值往往高于那些加工为泡沫制品后仍希望有良好柔软性的材料的数值。为了具有良好的柔软性，E-模量不能高于280N/mm2，最好不高于250N/mm2，尤其不高于230N/mm2。而密度为915Kg/m3的LDPE，其E-模量约为160N/mm2，并随密度之增加而增加。但是，在许多应用中，从这种材料制成的泡沫制品的耐高温性能太低（低于100℃）。一种由密度为925Kg/m3的LDPE制成的泡沫制品可耐100℃以上的温度，但这种LDPE的E一模量约为350N/mm2。
令人惊讶地发现，本发明的聚乙烯组合物的熔体拉伸力至少为10CN，尤其至少为15CN，其熔体拉伸比至少为30，尤其至少为40，并发现当它们被加工为泡沫制品时，可得到具有良好耐高温性能（高于100℃）的软而柔顺的制品。从GB-A-1，552，435和EP-A-0016348可知，密度为915至935Kg/m3的支化聚乙烯和密度为918至940Kg/m3的线型聚乙烯的混合物是已知的。这些混合物都有已知LDPE的优良性能，但它们都太缺乏柔顺性和柔软度。
本发明组合物中的聚乙烯（a）最好是密度为918至928Kg/m3尤其是922至928Kg/cm3聚乙烯聚物（LDPE），其熔体流动指数最好是为0.1至30dg/分，尤其是低于10dg/分。它是按通常方式在一种或多种自由基引发剂存在下用高压法生产的。这方法所得的聚乙烯具有长侧链，因为有时亦称之为支化聚乙烯。
本发明的聚乙烯（a）亦可以是乙烯和醋酸乙烯，丙烯酸等的共聚物，掺入极性共聚单体的百分数最多为2%（摩尔）;亦可以是LDPE和极性共聚物的混合物（在此情况下，掺入共聚物的百分数可以高于2%（摩尔），例如8%（摩尔）或更高）。在此情况下，推存LDPE均聚物的重量百分数为50。
本发明组合物中的聚乙烯（b）是线型聚乙烯，其密度最好为880至912Kg/m3，尤其是低于910Kg/m3，其熔体流动指数最好为0.1至20dg/分，尤以低于15dg/分为宜。它是乙烯和一种或多种具有3至18个碳原子的烯烃-1（相对于乙烯的量为10至50%（重量））的共聚物，其中可能有少量的双烯。与4至12个碳原子的烯烃，尤其是和丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1的共聚物是较好的。它主要含短的侧链，与LDPE相比，其长侧链要少得多，这就是它之所以被称之谓线型聚乙烯之缘故。用示差扫描量热计法测定，其在23℃时的结晶度大于10%，较好的是大于15%，尤以大于20%为好。它是用过渡金属催化剂，最好是所谓Ziegler-Natta催化剂，尤其是那些至少包括钛化合物和铝化合物。镁化合物和/或钒化合物和/或可能有氯化物在其中的催化剂的方法生产出来的。这方法本身是已知的，它可以在高压或低压、在高温或低温下进行。具体优选的条件可以是：在分散剂存在下，所用压力不超过200巴，尤以不超过100巴为宜，所用温度高于110℃，最好是高于135℃。
聚乙烯成分（a）和（b）的量略依赖于其用途。一般，较好的是30-90%（重量）的聚乙烯（a）和10-70%（重量）的聚乙烯（b），最好为40-85%（重量）的聚乙烯（a）和15-60%（重量）的聚乙烯（b），而50-85%（重量）的聚乙烯（a）和15-50%（重量）的聚乙烯（b）则更好。
可用一般的方法进行混合，例如，对粒状聚乙烯用桶混机，对粉末聚乙烯用汉歇尔混合机，或用班伯里混炼机或格塑混合机。聚乙烯（a）和（b）亦可以以适当配比很好地直接供料至通常用以生产聚乙烯制品的挤塑装置中而不须预先混合，在通常的时间及温度范围内，本发明对混合方式并无严格限制。
本发明的聚乙烯组合物可以用许多已知的方法转变为制品，例如用注射、滚塑、吹塑、型材挤塑、薄塑制造等。但是，本聚乙烯组合物特别适于做成泡沫制品。这可采取不同的方式，一般将其分为用化学起泡剂法和物理起泡剂法。
在化学起泡中，加入某种物质于聚乙烯混合物中作为起泡剂，起泡剂在本领域中普通技术人员所熟知的一定条件下（例如升高温度）分解为气态组分并产生压力，这样，就使得聚乙烯起泡。
在物理起泡中，聚乙烯组合物处在增压增温下（一般是在挤塑机中）和一种或几种在常压及室温下是气态的起泡剂混合，然后置于较低压力和温度下，由于混合物膨胀的结果，聚乙烯开始发泡。在这方法中，聚乙烯亦冷却及结晶。在物理起泡中，
常用的是由卤代烃（或它们的混合物），或气态烷烃（或它们的混合物），或此两者的混合物。通常的用量为，例如，每100份聚乙烯用0.01-0.6克分子的起泡剂。这样，泡沫制品的密度可以在5至400Kg/m3范围内变动，这取决于所用的条件（起泡剂的类型、晶种剂的类型、温度、压力、添加剂等等）。本领域中普通技术人员熟知如何按照需要来改变这些条件。
在泡沫制品的生产中，能否获得良好质量的泡沫制品在很重要的程度上决定于聚乙烯的结晶行为。聚合物的结晶行为可以用示差扫描量热计法（DSC）来测定。用此法测定的结晶化曲线显示出一个或多个峰，这决定于被测物质的分子结构。这些峰的顶部对应的温度称为结晶化温度。已经发现支化聚乙烯（a）的最高DSC结晶化温度和线型聚乙烯（b）的最好结晶化温度之差不能超过10℃，否则生成的混合物将跨越过宽的结晶化范围结晶，结果产生所不希望的分层现象。这个温度以不超过8℃较好，不超过7℃更好。本发明组合物的DSC结晶化曲线在125℃与95℃之间最多只应有一个峰，这个峰可能是肩峰，或可能是一个宽峰（其对应于基线处超过10℃）或窄峰（其在基线上不足10℃）。无肩的峰是较理想的，尤以窄峰更佳。
本发明的聚乙烯组合物尤其适于制造泡沫制品。可推荐使用物理起泡剂，例如戊烷、氯氟化烃，二氧化碳、氮气以及这些物质的混合物等。应用化学起泡剂，如偶氮二羰酰胺或偶氮二甲酰胺之类的物质也是可以的。
如果使用如有机过氧化物、氧、多官能团烯丙基和/或乙烯基单体、带叠氮基或带乙烯基官能团的硅烷等交联剂时，本发明聚乙烯组合物的耐高温性能可大大地增加。根据需要，交联可在大小不同程度上发生，这可借改变交联剂的量来达到，例如其量可在组合物总量的0.005至5.0%（重量）之间加以改变的方法达到。这样，其良好的柔软性可以保持。
此外，聚乙烯组合物还可以包括其他物质，譬如晶种剂、泡沫稳定剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧剂、防粘剂、填料、颜料、加工助剂等。
对上述的物理发泡技术，润滑剂（如0.05-1.5%（重量）的油酸酰胺）是需要的。在化学发泡工艺中，通常亦要有所谓催化剂，以保证交联剂和起泡剂的同步分解。一般，这是一种金属氧化物，特别是氧化锌。
本发明的泡沫制品可以加工成任何所需要的形状，例如型料（如棒体或管子）、颗粒、薄膜、在其他材料上的膜层等等。将已发泡的颗粒加热粘结或熔合的办法亦可制得本发明的泡沫制品。这个技术本身是已知的。
现在，参考一些实例详细说明本发明，但是本发明并不受这些实例所局限。
各种聚乙烯混合物的组成在各实例中指明。
所有共聚物都是与辛烯-1的共聚物，在23℃时的DSC结晶度大于10%。
图1表示实例Ⅰ中组合物的DSC结晶化曲线，图2表示实例Ⅱ的，图3表示实例Ⅲ的，图4表示实例Ⅳ的，图5表示实例Ⅴ的，图6表示实例Ⅵ的，图7表示实例Ⅶ的，图8表示实例Ⅷ的，图9表示实例Ⅸ的，图10表示实例Ⅹ的DSC结晶化曲线;图11表示对比例1的，图12表示对比例2的，图13表示对比例3的、图14表示对比例4，图15表示对比例5的，图16表示对比例6的DSC结晶化曲线。
密度（d）是按照ISO1183（D）方法测量的，熔体流动指数（MEI）是按照ISO1133（A/4）方法测量的。
熔体拉伸力（MDF）和最大熔体拉伸比（MDR）是这样测定的：通过高的8.0mm和直径为2.0mm的模口挤出一定量的聚乙烯，挤出温度为130℃，产生0.25g/分的挤出物，同时拉伸此挤出物成细丝至其断裂。断裂时拉伸所需的力及拉伸比即分别为熔体拉伸力（牛顿）和最大熔体拉伸比。
按DIN53457（N/mm2）测定E一模量。
对DSC的测量，其测量装置包括Perkin-Elmer DSC-2和Tektronix4052计算机，Hewlett-Packard3495A多路扫描器（scanner-multipleser）和HP-3455A数字电压表（51/2-51/2位数）等在线联用。
测量是按照V.B.F.Mathot等的“连续”测量法（参见J.Thermal Anal，Vol28，349-358）（1983）进行的，并按相对大小复制。
测量是在氮气下进行的;加热至180℃并停留5分钟之后，在扫描速度为5℃/分下冷却样品至450℃。样品用MettlerMe22/36电子微量天平称量5mg称准至1微克。每隔0.2℃，记录温度及相应于该温度的测量结果。
在下列各表中所列的结晶化温度为用这种DSC方法所测定。
实例Ⅰ
聚乙烯（a）：d＝923.5kg/m3;MFI＝0.8dg/分
聚乙烯（b）：d＝911kg/m3;MFI＝2.5dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 34 38 254 98.5 窄
75/25 28 55 227 103 宽
0/100 4 ＞757 177 107.5 窄
实例Ⅱ
聚乙烯（a）：d＝923.5kg/m3;MFI＝0.8dg/分
聚乙烯（b）：d＝906kg/m3;MFI＝2.5dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 34 38 254 98.5 窄
75/25 29 53 221 102 窄
0/100 2 ＞757 133 105.5 窄
实例Ⅲ
聚乙烯a）：d＝923.5kg/m3;MFI＝0.8dg/分
聚乙烯b）：d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 34 38 254 98.5 窄
75/25 27 54 215 102 窄
0/100 2 ＞757 110 105.5 窄
实例Ⅳ
聚乙烯a）：d＝926kg/m3;MFI＝2.0dg/分
聚乙烯b）：d＝911kg/m3;MFI＝2.5dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 36 65 302 101 窄
75/25 28 86 264 103.5 宽
0/100 4 ＞757 177 107.5 窄
实例Ⅴ
聚乙烯a）：d＝926kg/m3;MFI＝2.0dg/分
聚乙烯b）：d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 36 65 302 101 窄
85/15 22.5 67 259 101.5 窄
75/25 21.5 98 242 102.5 窄
0/100 2 ＞757 110 105.5 窄
实例Ⅵ
聚乙烯a）：d＝926kg/m3;MFI＝1.6dg/分
聚乙烯b）：d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 28 78 295 100 窄
75/25 22 105 243 102 窄
0/100 2 ＞757 110 105.5 窄
实例Ⅶ
聚乙烯a）：d＝926kg/m3;MFI＝1.4dg/分
聚乙烯b）：d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 38 72 304 100 窄
75/25 23 97 248 102 窄
0/100 2 ＞757 110 105.5 窄
实例Ⅷ
聚乙烯a）：d＝926kg/m3;MFI＝0.3dg/分
聚乙烯b）：d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 25 29 308 100 窄
75/25 25 101 245 102 窄
0/100 2 ＞757 110 105.5 窄
实例Ⅸ
聚乙烯a）：d＝927kg/m3;MFI＝1.3dg/分
聚乙烯b）：d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 21 40 320 102 窄
75/25 22？ 90 269 104 窄
70/30 27.4 71 263 104.5 窄
0/100 2 ＞757 110 105.5 窄
实例Ⅹ
聚乙烯 a）：d＝927kg/m3;MFI＝1.5dg/分
聚乙烯 b）：d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 17.9 64 323 101.5 窄
75/25 20.5 110 263 103 宽
70/30 23.1 100 253 103.5 宽
0/100 2 ＞757 110 105.5 窄
对比例1
聚乙烯 a）：d＝920kg/m3;MFI＝1.9dg/分
聚乙烯 b）：d＝921kg/m3;MFI＝4.1dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 29 43 195 95 窄
75/25 26 66 228 97，105 -
0/100 5 ＞757 318 107.5 窄
对比例2
聚乙烯 a）：d＝920kg/m3;MFI＝1.9dg/分
聚乙烯 b）：d＝911kg/m3;MFI＝5.5dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 29 43 195 95 窄
85/15 24 58 193 96.5，103 肩峰
75/25 22 76 190 96，105 -
50/50 17.5 147 186 95，107 -
0/100 4 ＞757 177 108 窄
对比例3
聚乙烯 a）：d＝920kg/m3;MFI＝1.9dg/分
聚乙烯 b）：d＝919kg/m3;MFI＝4.6dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 29 43 195 95 窄
75/25 25 80 215 95，105 -
0/100 4 ＞757 283 107.5 窄
对比例4
聚乙烯 a）：d＝922kg/m3;MFI＝0.8dg/分
聚乙烯 b）：d＝911kg/m3;MFI＝5.5dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 31 30 236 97 窄
90/10 24.5 35 218 98 宽
85/15 27 28 215 99 宽
75/25 26 45 211 97.5，104.5 -
0/100 5 ＞757 177 108 窄
对比例5
聚乙烯 a）：d＝931kg/m3;MFI＝1.7dg/分
聚乙烯 b）：d＝921kg/m3;MFI＝5.5dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 39 85 428 104.5 窄
85/15 20 82 402 107 窄
75/25 17 97 392 107 窄
50/50 14 198 361 108 窄
0/100 5 ＞757 318 107.5 窄
对比例6
聚乙烯 a）：d＝931kg/m3;MFI＝1.7dg/分
聚乙烯 b）：d＝911kg/m3;MFI＝5.5dg/分
a/b MDF MDR 弹性模量 DSC结晶化 峰形
cN x N/mm2温度，℃
100/0 39 85 428 104.5 窄
75/25 17 135 346 106.5 窄
0/100 4 ＞757 177 108 窄
Claims (5)
1、制造泡沫制品的方法，此法包括将一种聚乙烯组合物，在提高压力和温度的条件下，与至少一种或多种起泡剂混合和将该组合物经过挤塑机和通过挤塑孔送入低压和低温区，其特征在于，该乙烯组合物是一种包括70-85%(重量)的支化聚乙烯(a)和5-30%(重量)的基本上是线型的聚乙烯(b)的组合物；该支化聚乙烯(a)的密度为915至940kg/m3，熔流指数为0.05至40dg/分，是由压自由基引发法制备的，而该线型聚乙烯(b)的密度为850至915kg/m3，熔流指数为0.05至25dg/分以及在23℃时的DSC结晶度至少为10%，是利用一种过渡金属催化剂制备出来的；支化聚乙烯(a)的最高结晶度温度与线型聚乙烯(b)的最高DSC结晶度温度之间的差不超过10℃，以及此混合物的弹性模量不高于280N/mm2。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于该起泡剂是物理起泡剂。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于该聚乙烯组合物另外还混有一种或多种交联剂。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于该聚乙烯组合物另外还混有一种或多种润滑剂。
5、根据权利要求1-4中的任何一项权利要求的方法制成的泡沫制品。
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1992
- 1992-07-24 CN CN 92108756 patent/CN1025433C/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN1069039A (zh) | 1993-02-17 |
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