JPS5923338B2 - エチレン−四弗化エチレン系共重合体の発泡体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン−四弗化エチレン系共重合体の発泡
体の製造法に関し、更に詳しく言えば、高温分解型固体
状発泡剤及び耐熱発泡核剤の添加のもとに前記共重合体
を加熱熔融成形することからなる発泡体の製造法に関す
るものである。

エチレン−四弗化エチレン系共重合体は、耐熱、性、耐
薬品性、電気的性質、機械的性質、耐候性、難燃性など
の優れた熔融成形可能な材料として知られ、耐熱及び耐
食のライニング、コーティング、電線被覆その他各種成
形加工品などの広範囲な用途に使用されている。近年、
種々の熱可塑性樹脂の独立気泡をもつ発泡体が紹介され
、その発泡体のもつ断熱性、遮音性、高い剛性率、軽量
性及び低誘電率などの特殊な性質が生かされて色々な用
途に使用されているが、エチレン一四弗化エチレン系共
重合体でこの様な発泡体をつくるならば、か＼る発泡体
としての性質の他に前記の如きエチレン一四弗化エチレ
ン系共重合体の優れた性質が加わつて、極めて優秀な性
質をもつ発泡体が得られ、更に広範囲の用途が開けるこ
とになる。

熱可塑性樹脂の発泡体の製造方法は、従来から色々な方
法が提案されている。

例えば、樹脂に対して有機又は無機の化学薬品を添加し
、その熱分解により発生するガス（主としてＮ２、ＣＯ
２などの不活性ガス）により発泡させる方法、成形機中
で熔融された樹脂の中へＮ２又はＣＯ２の如き無機の不
活性ガス又は炭化水素などの揮発性有機液体をガス状あ
るいは液状で高圧にて吹き込み、樹脂が成形機を出る時
の溶解ガスの膨張を利用して発泡させる方法、更には適
当な溶媒を原料樹脂に含浸させ、この溶媒の沸点以上の
温度でこの組成物を成形して発泡させる方法などがある
。弗素系樹脂は一般に高い融点をもち、従つて成形温度
が高く、これに適合する様な有利な発泡方法が見当らず
、特に化学発泡剤法による弗素系樹脂の発泡体に係る提
案は従来殆んど見当らない。

米国特許第３０７２５８３号明細書に、主として四弗化
エチレン一六弗化プロピレン共重合体についての発泡方
法が述べられているが、この方法は押出工程前の樹脂を
容器に入れ、フロロメタンガスを一定時間、一定圧力で
浸透させ、この樹脂を押出機に投入して押出し、ダイか
ら出る時の樹脂内含有ガスの膨張によつて発泡させるも
のである。前記の如く、発泡方法には種々の方法が提案
されているが、熔融過程においてガスを圧入する方法は
特殊な構造の機械を必要とし設備が高価になり、また液
体あるいはガスを原料樹脂に含浸してから成形機に供給
する方法は樹脂中の含浸発泡剤量の経時変化があるなど
夫々難点がある。これらに対して、化学薬品からなる発
泡剤では粉末状で取扱いが容易であり、且つ通常の成形
機の使用が可能であるなどの利点がある。本出願人は、
前記の様な現状の認識に基づいてエチレン一四弗化エチ
レン系共重合体に対する有効な発泡方法に関して種々の
研究、検討を重ねた結果、塩基性炭酸鉛、炭酸亜鉛及び
塩基性炭酸マグネシウムの如き２８０〜３６０℃程度で
分解する無機炭酸塩などを発泡剤として、これらを特定
割合で特定のメルトインデツクスを有するエチレン一四
弗化エチレン系共重合体に添加混合し、特定の温度で加
熱熔融成形することにより、均一な独立気泡をもつた発
泡体が有利に得られることを先に見出すに至つた。

例えば、特開昭５２２５８５０号明細書、特願昭５０−
１２８８５２号明細書の記載などを参照。

本発明者は、前記の如き固体状発泡剤によるエチレン一
四弗化エチレン系共重合体の発泡成形方法について、更
に研究、検討を重ねた結果、次の如き知見を得るに至つ
た。

即ち、塩基性炭酸マグネシウムなどを使用する場合、発
泡押出成形において作業性の難点が認められると共に、
生成気泡が大きく、不均一な発泡体となつてしまう。ま
た有機発泡剤でも良好な発泡体を得ることが困難である
。而して、前記の如き固体状発泡剤にボロンナイトライ
ド微粒子などを組合せて使用することにより、均一微細
な気泡を含有する発泡体が円滑有利に得られるというこ
とが新規に見出された。か＼る耐熱性微粒子を併用する
ことによつて、高温分解型固体状発泡剤として有機系の
ものが有利に採用され、発泡押出成形の作業性も改善さ
れ得る。かくして、本発明は、前記知見に基いて完成さ
れたものであり、メルトインデツクス０．５〜８の範囲
のエチレン一四弗化エチレン系共重合体を、該共重合体
の熔融成形温度で分解する固体状発泡剤及び粒子径１０
ミクロン以下の耐熱性微粒子からなる発泡核剤の添加の
もとに、加熱熔融成形することを特徴とするエチレン一
四弗化エチレン系共重合体の発泡体の製造法を新規に提
供するものである。

本発明における発泡剤は、特定のエチレン一四弗化エチ
レン系共重合体の熔融成形温度で分解する固体状のもの
であることが重要であり、「熔融成形温度で分解する発
泡剤」とは、熔融成形温度で分解が開始する発泡剤は勿
論のこと、分解開始が熔融成形温度以下であつても熔融
成形温度でなお分解が続いている発泡剤も包含する。

熔融成形温度で全く分解しないもの或いは熔融成形温度
よりも低い温度で分解が終了してしまうものは、本発明
における［熔融成形温度で分解する発泡剤」に包含され
ない。熔融成形温度で分解する発泡剤の使用により、加
熱熔融成形時に分解ガスの発生が持続し、特定メルトイ
ンデツクスと相俟つて均一な独立気泡形成が有利に達成
され得るものである。本発明方法によれば、第１に均一
微細気泡、例えば０．２〜０．３ｍｍφ以下の気泡を含
有するエチレン一四弗化エチレン系共重合体の発泡体が
円滑有利に製造可能である。

第２に、エチレン一四弗化エチレン系共重合体の優れた
性質（機械的、電気的、化学的性質、難燃性、成形加工
性など）に加えて、発泡体としての低誘電率、軽量性、
断熱性、遮音性などが付与されるため、新たな広い用途
、例えばオーデイオ機器の電線被覆に有利となる。第３
に、従来のガス浸透法などに比して、発泡押出成形など
において押出作業性その他について有利性が発揮され得
る。特に、高温分解型有機発泡剤と微細な発泡核剤を組
合せた場合に、作業性向上効果が発揮される。更に、押
出成形などにペレツトを使用する場合、高温型有機発泡
剤含有ペレツトと発泡核剤含有ペレツトを調製し、か＼
る両ペレツトを適当な比率で混合して、発泡押出するこ
とが可能である。本発明方法によれば、エチレン一四弗
化エチレン系共重合体の発泡体を得ることが出来る、通
常の加熱熔融成形法の採用により種々の成形加工物とす
ることが可能である。

例えば、押出機によりロツド状、パイプ状、プレート状
、シート状、フイルム状、フイラメント状及びストラン
ド状の発泡体を連続的に成形したり、射出成形機を使用
して各種形状の発泡体の成形、ブロー成形機による中空
発泡体の成形、更に導体のまわりに連続的に押出発泡し
て絶縁電線被覆に成形する方法などである。本発明にお
いて使用されるエチレン一四弗化エチレン系共重合体は
、水性媒体中での触媒乳化重合法、懸濁重合法、触媒溶
液重合法、気相重合法、電離性放射線照射重合法など種
々の重合方式で製造されるもの、あるいはエチレンと四
弗化エチレンの含有割合が種々変更されたもの、更には
エチレン及び四弗化エチレンの他に少量の共単量体（プ
ロピレン、イソブチレン、弗化ビニル、六弗化プロピレ
ン、三弗化塩化エチレン、弗化ビニリデン、パーフルオ
ロピニルエーテル、アクリル酸及びアルキルエステル、
メタクリル酸及びアルキルエステル、パーフルオロアル
キルエチレンなど）や変性剤を含むものなどが広範囲に
あげられ得る。

而して、通常は四弗化エチレン／エチレンの含有モル比
が４０／６０〜７０／３０程度、特に４５／５５〜６０
／４０程度のものが望ましく採用され得る。本発明にお
いて特に重要なことは、メルトインデツクスの最適なエ
チレン一四弗化エチレン系共重合体を選ぶことであり、
メルトインデツクスが余りに大きすぎると熔融成形時の
粘度が低すぎて、気泡構造が維持し難くなり、且つ気泡
は表面層に集まり分散状態が不均一になる。

また、メルトインデツクスが余りに小さすぎると熔融成
形時の高粘度のため、同様に気泡の均一分散が困難にな
り、且つ外部に逃げ去る気泡が多くなり良好な発泡体は
得られない。本発明においては、メルトインデツクスが
０．５〜８のもの、望ましくは１〜６のものが採用され
得る。本発明において使用される発泡剤としては、特定
のエチレン一四弗化エチレン系共重合体の熔融成形温度
で分解するものであり、分解残査が樹脂の熱劣化、著し
い着色などを引き起さないものが好適である。

か＼る発泡剤としては、２６０〜３６０℃、好ましくは
２７０〜３５０℃の温度範囲で分解する無機あるいは有
機発泡剤が例示され、また特定エチレン一四弗化エチレ
ン系共重合体の熔融成形温度で分解する固体状発泡剤で
あれば、その他の無機あるいは有機発泡剤でも良い。本
発明においては、高温分解型有機発泡剤が発泡核剤との
併用で特にその利点が発揮され、例えばジイソプロピル
ーヒドラゾージカルボキシレート（商品名セロゲンＨＴ
５５Ｏ、米国ユニロイヤル社製）などが本発明で特に有
利に採用され得る。而して、塩基性炭酸鉛、炭酸亜鉛、
塩基性炭酸マグネシウムの如き無機炭酸塩も、本発明で
固体状発泡剤として採用可能であるが、押出作業性など
に難点が認められる。勿論、前記の如き発泡剤は、１種
単独又は２種以上混合して使用され得る。特定発泡剤の
添加混合量については、余りに少なすぎると発泡に効果
がなく、また余りに多すぎるとエチレン一四弗化エチレ
ン系共重合体の優れた物性を損うことになるので好まし
くない。

従つて、通常はエチレン一四弗化エチレン系共重合体１
００重量部に対して、特定発泡剤０．１〜１０重量部、
好ましくは０．２〜５重量部の割合で添加混合するのが
適当である。尚、かかる特定発泡剤の添加混合量は、使
用するエチレン一四弗化エチレン系共重合体の種類、発
泡剤の種類、目的とする成形加工物、併用核剤、その他
採用する成形加工条件などに応じて最適量を選定するの
が望ましい。本発明において使用される発泡核剤は、エ
チレン一四弗化エチレン系共重合体と同等以上の耐熱性
を有する粒子径１０ミクロン以下の微粒子であり、例え
ば前記特定共重合体の熔融成形温度で熔融したり分解し
たりすることがなく、また特定共重合体の耐熱性に悪影
響を及ぼすことのないものが選定される。例えば、ボロ
ンナイトライド、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ケ
イ酸カルシウム、ジルコニア、その他各種耐火物があげ
られるが、本発明においては作業性、気泡の均一効果な
どの点で、ボロンナイトライドが特に好ましく採用され
得る。か＼る耐熱性微粒子は、その粒子径が１０ミクロ
ン以下の可及的に小さいものであることが重要であり、
好ましくは８ミクロン以下、特に０．５〜５ミクロンの
粒子径を有するものが好適である。而して、特定発泡核
剤の添加混合量については、余りに少なすぎると気泡の
微細均一化に効果がなく、また余りに多すぎると押出作
業性あるいはエチレン一四弗化エチレン系共重合体の優
れた物性を損うことになるので好ましくない。

従つて、通常はエチレン一四弗化エチレン系共重合体１
００重量部に対して、特定発泡核剤０．３〜１０重量部
、好ましくは０．７〜５重量部の割合で添加混合するの
が適当である。尚、かかる特定核剤の添加混合量は、使
用するエチレン一四弗化エチレン系共重合体や核剤ある
いは併用発泡剤などの種類、目的とする成形加工物、気
泡密度、その他採用する成形条件などに応じて最適量を
選定するのが望ましく、また発泡核剤として一種単独又
は二種以上混合で使用することも勿論可能である。本発
明においては、エチレン一四弗化エチレン系共重合体の
各種物性を損なわず、あるいは特定発泡剤及び核剤など
の添加効果を阻害しない限り、ガラス繊維、ガラス粉末
、アスベスト繊維、力ーボン繊維の如き適当な充填剤乃
至補強剤、安定剤、潤滑剤、顔料その他適宜添加剤を含
有せしめることも可能である。

か＼る添加剤によつて熱安定性、表面硬度、機械的強度
、耐摩耗性、潤滑性などの改善、その他が可能となるも
のである。本発明における好適なエチレン一四弗化エチ
レン系共重合体は、流動開始温度が２６０〜３００℃程
度であり、熱分解開始温度が３２０〜３６０℃程度であ
る。

従つて、好適なエチレン一四弗化エチレン系共重合体の
熔融成形温度は、か＼る流動開始温度と熱分解温始温度
との間の温度範囲にあり、通常は２６０〜３６０℃程度
、特に２８０〜３５０℃程度の範囲にある。而して、本
発明においては、前記の熔融成形温度の範囲から、発泡
成形温度が採用される。かかる高温の成形温度を採用す
るので、従来市販のアゾ系、ニトロソ系、スルホニルヒ
ドラジド系などの２６０℃以下の温度で分解の終了する
有機発泡剤は、本発明のエチレン一四弗化エチレン系共
重合体の発泡剤としては有効に利用できない。本発明の
実施に当つては、エチレン一四弗化エチレン系共重合体
と特定発泡剤及び発泡核剤とは、できるだけ均一に混合
することが望ましく、無機炭酸塩あるいはボロンナイト
ランドなどは通常微粉末の状態で入手可能であり、エチ
レン一四弗化エチレン系共重合体が微粉末の場合は単に
撹拌混合すればよいが、顆粒状、または粗粉末の場合は
混合物を衝撃粉砕することにより、ミクロ的に均一混合
を行なうことが望ましい。

尚、発泡成形に際しては、成形方法及び成形品の形状に
より最適な温度条件が選ばれるが、例えば押出成形の場
合、固体状発泡剤を徐々に分解させるためシリンダー温
度を粉末供給部よりダイス部へと順次上昇させ、最後に
分解を完了させるためにダイスの温度を最高にする様な
温度条件が望ましい。シリンダーの加熱ゾーンが２ゾー
ンの場合、通常原料供給部側の第１ゾーンは２５０〜２
７０℃、ダイス側の第２ゾーンは２７０〜３００℃、ダ
イスは３００〜３５０℃程度の温度が採用される。他の
成形方法の場合も、これに準じた温度条件が選定される
。本発明の好適な実施態様においては、エチレンー四弗
化エチレン系共重合体の二種類のペレツトを調製し、か
＼る両ペレツトを適当な比率で混合して、加熱熔融によ
る発泡成形を実施するのが望ましい。即ち、固体状発泡
剤含有ペレツトと発泡核剤含有ペレツトの混合物を使用
して発泡成形を実施するのが望ましい。か＼る場合には
、発泡剤含有ペレツトは、発泡剤が分解しない比較的低
温度の押出成形により調製され、発泡核剤含有ペレツト
は、核剤の耐熱性の故に、エチレン一四弗化エチレン系
共重合体の通常の押出成形により調製され得る。このよ
うに調製された２種類のペレツトを用いることにより、
発泡成形における作業性と発泡成形品の品質が向上する
。

すなわち、粉末混合物あるいは粉末と顆粒の混合物を取
扱う際の微粉末の飛散や、粉末と顆粒の間の分離がなく
なり、また見掛比重のバラツキによる押出量の変動が解
消する。さらには、ペレツト化の際にエチレン一四弗化
エチレン系共重合体と発泡剤あるいは発泡核剤とが均一
に熔融混練されるため発泡成形の際の気泡がより均一・
微細になる。発泡剤含有ペレツトを押出成形により調製
する際には、適切な押出条件を選ぶことが肝要である。

すなわち、エチレン一四弗化エチレン系共重合体が熔融
するに十分な温度で、かつ発泡剤の分解がミ※始まる温
度以下あるいは実用上分解が無視できる温度以下である
押出温度を選ぶ必要がある。本発明でいうメルトインデ
ツクスは、ＡＳＴＯｌ２３８−７０に述べられているメ
ルトインデクサ一を用いて、温度３００℃、荷重２１６
０ｙの条件で共重合体を押出した時の吐出重量をＶ／１
０分間で表わしたものである。次に本発明の実施例につ
いて更に具体的に説明するが、か＼る説明によつて本発
明が何ら限定さつ れないことは勿論である。

実施例１および比較例 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比が５３／４７で
ある粉末状のエチレン一四弗化エチレン共重合体（メル
トインデツクス１．３）１００５重量部に対し、下記第
１表に示す様な配合割合で固体状発泡剤と発泡核剤を添
加し、ブレンダ一で均一に分散混合させた。

次に、これら粉末組成物を、シリンダー径（Ｄ）２０ｍ
ｍ．Ｌ／Ｄ−１８（Ｌ：スクリユ一長さ）のＯ押出機の
ホツパ一に供給し第２表に示すような条件で直径３ｍ７
ｎのストランドの押出発泡成形を行つた。

結果を第１表にまとめて示す。比較のため固体状発泡剤
のみを添加し、発泡核剤を添加しない場合の結果も第１
表に示す。実施例 ２ 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比が５３／４７で
ある顆粒状のエチレン一四弗化エチレン系共重合体（メ
ルトインデツクス１．３）１００重量部に対し、下記第
３表に示す配合と押出条件で発泡剤含有ペレツトと発泡
核剤含有ペレツトを調製した。

次にこれらのペレツトを重量比１：１で混合し発泡押出
成形した。押出条件と結果を第４表にまとめて示す。ペ
レツト化することにより発泡押出成形の作業性が改良さ
れたばかりでなく、配合物が均一に混合されるため発泡
体の発泡状態がさらに良好になつた（比較実施例１試験
番号黒２）。

実施例３及び比較例 第５表に示すような各種のメルトインデツクスをもつた
粉末状のエチレン一四弗化エチレン共重合体１００重量
部に対して、固体状発泡剤としてセロゲンＨＴ５５Ｏ（
米国ユニロイヤル社製）０．２重量部、発泡核剤として
ボロンナイトライド粉末（電気化学工業社製）１重量部
を添加し、Ｖフレンダ一で均一に分散混合させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メルトインデックス０．５〜８の範囲のエチレン−
   四弗化エチレン系共重合体を、該共重合体の熔融成形温
   度で分解する固体状発泡剤及び粒子径１０ミクロン以下
   の耐熱性微粒子からなる発泡核剤の添加のもとに、加熱
   熔融成形することを特徴とするエチレン−四弗化エチレ
   ン系共重合体の発泡体の製造法。 ２ 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比が４０／６
   ０〜７０／３０であるエチレン−四弗化エチレン系共重
   合体を使用する特許請求の範囲第１項記載の発泡体の製
   造法。 ３ エチレン−四弗化エチレン系共重合体１００重量部
   に対して固体状発泡剤０．１〜１０重量部の添加割合を
   採用する特許請求の範囲第１項記載の発泡体の製造法。 ４ エチレン−四弗化エチレン系共重合体１００重量部
   に対して発泡核剤０．３〜１０重量部の添加割合を採用
   する特許請求の範囲第１項記載の発泡体の製造法。 ５ 固体状発泡剤として高温分解型有機発泡剤を使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の発泡体の製造法。 ６ 発泡核剤としてボロンナイトライド微粒子を使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の発泡体の製造法。 ７ 固体状発泡剤として２６０〜３６０℃の温度範囲で
   分解する発泡剤を使用する特許請求の範囲第１項記載の
   発泡体の製造法。 ８ 流動開始温度が２６０〜３００℃であり、熱分解開
   始温度が３２０〜３６０℃であるエチレン−四弗化エチ
   レン系共重合体を使用する特許請求の範囲第１項記載の
   発泡体の製造法。 ９ ２６０〜３６０℃の温度範囲で加熱熔融成形を実施
   する特許請求の範囲第１項記載の発泡体の製造法。 １０ 固体状発泡剤含有のエチレン−四弗化エチレン系
   共重合体ペレット及び発泡核剤含有のエチレン−四弗化
   エチレン系共重合体ペレットからなる混合物を使用して
   加熱熔融成形を実施する特許請求の範囲第１項記載の発
   泡体の製造法。 １１ 加熱熔融成形として押出発泡成形を実施する特許
   請求の範囲第１項又は第１０項記載の発泡体の製造法。