DE60219054T2 - Verfahren zum schäumen eines polymers unter vewendung von zeolit und so hergestellte geschäumte gegenstände - Google Patents

Verfahren zum schäumen eines polymers unter vewendung von zeolit und so hergestellte geschäumte gegenstände Download PDF

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Description

  • Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schäumen eines Polymers, insbesondere eines Fluorpolymers, zur Herstellung eines geschäumten Gegenstands. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Zeolithen als Schäumungsmittel zur Herstellung eines Polymerschaums.
  • Hintergrund
  • Geschäumte Gegenstände und insbesondere geschäumte Polymergegenstände sind auf dem Fachgebiet bekannt und haben vielfache Anwendungsmöglichkeiten. Schäume werden z.B. zur Dämpfung, Isolierung (Wärme sowie Schall), zum Schutz (Verpackung), zur Gewichtsreduktion, Schlagabsorption und thermischen, chemischen und elektrischen Inertheit verwendet. Derartige Anwendungen schließen z.B. Drahtisolierung, Beschichtungen, Rohre, Filme usw. ein. Geschäumte Polymergegenstände werden typischerweise aus duroplastischen Schäumen, thermoplastischen Schäumen oder elastomeren Schäumen hergestellt. Thermoplastische Polymerschäume können unter Verwendung von geschäumten Perlen oder herkömmlichen Polymerverarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzguss, reaktive Einspritzung und mechanisches Mischen, hergestellt werden. Die Schaumextrusion beinhaltet typischerweise das Schmelzen des Polymers in einem Extruder, das Zugeben eines Gases (oder einer Verbindung, die bei Extrusionstemperatur und Standarddruck in einem gasförmigen Zustand vorliegt) (Treibmittel) oder einer Quelle eines Gases, z.B. einer chemischen Verbindung, die durch Zersetzung ein Gas erzeugt, und dann Extrudieren des geschmolzenen thermoplastischen Polymers durch ein Formwerkzeug zum Bilden einer geschäumten Struktur. Das Verfahren, in welchem ein Gas zum Schäumen des thermoplastischen Polymers verwendet wird, wird physikalisches Schäumen genannt, wohingegen das Verfahren, in welchem eine chemische Verbindung verwendet wird, die sich zersetzt, um das Treibmittel zu erzeugen, chemisches Schaumblasen genannt wird. Häufig werden auch Keimbildner dem geschmolzenen Polymer zugesetzt, so dass die Porengröße und die Homogenität des resultierenden Schaums verbessert werden.
  • Von vielen unterschiedlichen thermoplastischen Polymeren ist es bekannt, dass sie geschäumte Polymergegenstände erzeugen, und diese schließen z.B. Polypropylen, Polyethylen und Polyester ein. Geschäumte Polymergegenstände, die aus thermoplastischen schmelzverarbeitbaren Fluorpolymeren, d.h. Polymeren, die ein teilweise oder vollständig fluoriertes Gerüst aufweisen, hergestellt sind, sind ebenfalls bekannt. Derartige geschäumte Fluorpolymere sind aufgrund ihrer überragenden Wärmebeständigkeit, chemischen Inertheit, Unbrennbarkeit, guten dielektrischen Eigenschaften, insbesondere isolierenden Eigenschaften, von Interesse. Zum Beispiel ist ein geschäumtes Copolymer von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, bekannt als FEP, zur Isolierung von elektrischen Drähten, wie Datenkommunikationskabeln und Koaxialkabeln aufgrund der niedrigen dielektrischen Konstante und des niedrigen Verlustfaktors, die mit derartigen geschäumten FEP-Polymeren verbunden sind, besonders geeignet.
  • Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polymergegenständen, einschließlich geschäumten Fluorpolymeren, wurden z.B. in US 5,726,214 , US 4,877,815 und US 3,072,583 offenbart. Zudem offenbart US 3,072,583 das Schäumen von Polyolefinen unter Verwendung von Treibmitteln und Bornitrid als Keimbildner. US 4,764,538 offenbart die Verwendung von Bornitrid und bestimmten anorganischen Salzen als Keimbildner. US 5,726,214 offenbart die Verwendung von bestimmten Sulfon- und Phosphonsäuren als Keimbildner zum Schäumen eines thermoplastischen Polymers durch ein physikalisches oder chemisches Schäumungsverfahren. JP 08-12796 offenbart die Verwendung einer Kombination von Bornitrid und einem Zeolith als Keimbildner in einer Zusammensetzung zum Schäumen von Fluorpolymerharzen.
  • Ein Nachteil der Verfahren des Stands der Technik liegt darin, dass eine spezielle Apparatur zum Einspritzen des Gases benötigt wird, wenn physikalisches Schäumen eingesetzt wird. Wird chemisches Schäumen verwendet, kann das verwendete chemische Schäumungsmittel die Bildung von gefärbten Zersetzungsverbindungen verursachen, und/oder eine Reaktion mit dem zu schäumenden Polymer kann stattfinden. Auch müssen zum Herstellen von Schäumen von kleiner Zellgröße und von hoher Homogenität Keimbildner der Zusammensetzung zugesetzt werden, die die Fertigung teurer und weniger praktisch machen.
  • Es wäre wünschenswert, eine alternative Weise zum Schäumen einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung zu finden, die einen oder mehrere der Nachteile der Schäumungsverfahren des Stands der Technik beseitigt oder abschwächt. Insbesondere wäre es erwünscht, ein Verfahren zum Schäumen zu finden, das ohne die Notwendigkeit einer speziellen Apparatur leicht durchgeführt werden kann. Erwünschtermaßen ist das neue Schäumungsverfahren leicht und praktisch und kann in einer kosteneffizienten und zuverlässigen Weise durchgeführt werden. Weiterhin wäre es wünschenswert, geschäumte Fluorpolymergegenstände zu finden, die in einer leichten, praktischen und kosteneffizienten Weise hergestellt werden können und gute und/oder verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte dielektrische Eigenschaften, aufweisen].
  • Zusammenfassung
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Schäumen eines Polymers, wie in den Ansprüchen dargelegt, bereitgestellt.
  • Zudem wird ein geschäumter Gegenstand, umfassend ein geschäumtes Polymer, wie in den Ansprüchen dargelegt, bereitgestellt.
  • Schließlich wird die Verwendung eines Zeolithen zum Schäumen eines Fluorpolymers bereitgestellt.
  • Es wurde gefunden, dass Zeolithe allein ohne die Zugabe eines Gases oder eines chemischen Schäumungsmittels (d.h. eines Materials, das Gas erzeugt) zum Schäumen eines thermoplastischen schmelzverarbeitbaren Polymers verwendet werden können. Dies ist überraschend, da sich die Zeolithe an sich nicht zu Gas zersetzen können und sie augenscheinlich selbst keine Gassubstanzen sind. Ein interessanter Aspekt der Verwendung eines Zeoliths als Schäumungsmittel liegt darin, dass er mit dem Polymer einfach trocken gemischt oder direkt in die Schmelze gemischt werden kann und dass sie durch Extrusion der Zeolith-haltigen Polymerzusammensetzung das Polymer auf einen von der Menge an enthaltenem Zeolith abhängigen Grad schäumen. Natürlich kann der Zeolith in Kombination mit typischen Schäumungsmitteln, wie einem Gas oder einem chemischen Schäumungsmittel, verwendet werden, jedoch ist dies nicht nötig. Demzufolge kann das Schäumen des Polymers in einer herkömmlichen Extrusionsapparatur durchgeführt werden. Auch kann ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes geschäumtes Polymer in die Extrusionsapparatur erneut eingebracht werden und schäumt erneut ohne die Zugabe von neuem oder zusätzlichem Zeolith auf. Derartiges ist normalerweise mit dem bekannten chemischen Schäumungsmittel nicht möglich, da in den bekannten Verfahren das chemische Schäumungsmittel im Schäumungsverfahren verbraucht worden ist. Dies stellt einen zusätzlichen Vorteil für das Verfahren der vorliegenden Erfindung bereit, da jeglicher Abfall des geschäumten Gegenstands günstigerweise rückgeführt und erneut zum Herstellen von geschäumten Gegenständen verwendet werden kann. Der Zeolith ist weiterhin eine im Wesentlichen inerte anorganische Verbindung, die bei hoher Temperatur ohne das Risiko der Zersetzung verwendet werden kann.
  • Es wurde weiter gefunden, dass die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten geschäumten Gegenstände sehr feine Zellen mit hoher Homogenität aufweisen können. Insbesondere zeigen nach der Erfindung hergestellten Schäume typischerweise geschlossene Zellen, die in einem Netz von offenen Zellen verteilt sind. Infolge dessen können Schäume hergestellt werden, die höchst wünschenswerte Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel weisen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte geschäumte Fluorpolymere ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, insbesondere eine niedrige dielektrische Konstante und einen niedrigen Verlustfaktor oder Dissipationsfaktor, auf, was derartige geschäumte Fluorpolymere als Isoliermedium z.B. in Drähten, z.B. in Datenkommunikationskabeln, wie Verteilerdrähten, und in Hochfrequenzkabeln, wie Koaxialkabeln, besonders geeignet macht.
  • Zudem können die geschäumten Gegenstände als piezoelektrische Substrate oder in Rohren verwendet werden.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Zeolithe, die als Schäumungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind umkehrbar hydrierte Aluminiumsilikate, die im Allgemeinen Alkali- oder Erdalkalimetalloxide enthalten, deren Ionen mit anderen Metallen oder Wasserstoff ausgetauscht sein können. Zeolithe zur Verwendung in dieser Erfindung können synthetische Zeolithe sowie natürlich vorkommende Zeolithe sein. Der Zeolith kann durch die allgemeine Strukturdefinition Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O dargestellt werden, wobei M ein Kation wie H+, NH4 +, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium mit einer Wertigkeit von n darstellt, n 1 oder 2 ist. x und y können von 1 bis zu einer großen Zahl, z.B. 5000, variieren, weisen jedoch gewöhnlich einen Wert von 1 bis 150 auf. m stellt die Molazahl an Wasser dar, die in Zeolithhohlräumen enthalten ist. Das Zeolithgerüst besteht typischerweise aus SiO4-Tetraedern, die miteinander verbunden sind, indem sie sich die Sauerstoffionen teilen. Die Substitution von Al für Si erzeugt ein Ladungsungleichgewicht, was den Einschluss eines Kations erfordert. Die Strukturen enthalten typischerweise Kanäle oder miteinander verbundene Hohlräume, die durch die Kationen und Wassermoleküle belegt sind. Das Wasser kann umkehrbar, im Allgemeinen durch die Anwendung von Wärme, entfernt werden, wodurch die kristalline Wirtsstruktur, die mit Mikroporen durchdrungen ist, die >50% des Mikrokristallvolumens ausmachen können, intakt gelassen wird. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des Zeoliths zur Verwendung in der Erfindung nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt der Wassergehalt der Zeolithe weniger als 2 Gew.-%. Ein typischer Wassergehalt der Zeolithe beträgt 0,5 bis 1,5 Gew.-%. Insbesondere wenn ein Fluorpolymer als das Polymer verwendet wird, das geschäumt wird, kann es erwünscht sein, einen Zeolith mit niedrigem Wassergehalt zu verwenden, um zu vermeiden, dass ein Braunwerden der Zusammensetzung stattfindet.
  • Es gibt zwei Strukturtypen, die für Zeolithe bekannt sind: einer stellt ein inneres Porensystem, umfassend untereinander verbundene höhlenartige Hohlräume bereit; der zweite stellt ein Porensystem mit gleichförmigen Kanälen bereit, die in einigen Fällen eindimensional und in anderen mit ähnlichen Kanälen durchschnitten sind, um zwei- oder dreidimensionale Kanalsysteme herzustellen. Jeder der beiden Typen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Porengröße des Zeoliths kann im Bereich von 0,3 bis 2 nm liegen, und die Zeolithe weisen typischerweise eine mittlere Größe von 15 µm oder weniger, vorzugsweise 10 µm oder weniger, auf.
  • Natürlich vorkommende Zeolithe, die verwendet werden können, schließen Chabazit, Erionit, Mordenit und Clinoptilolit ein. Synthetische Zeolithe zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith Omega, Zeolith ZSM-5 und Zeolith Beta ein. Der Zeolith kann hydrophobisiert sein, wie z.B. im Zeolith, der im Handel von Degussa-Hüls unter der Marke Flavith D erhältlich ist. Die Hydrophobisierung wird typischerweise durch Vermindern der Menge an Aluminium in Bezug auf das Silicium im Zeolith erzielt. Typischerweise beträgt das Verhältnis von Silicium zu Aluminium, ausgedrückt als das Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 und bekannt als SAR, mindestens 25, vorzugsweise mindestens 50 und stärker bevorzugt mindestens 100. Das SAR kann sogar so viel wie 1000 oder mehr betragen. Gemische von zwei oder mehr Zeolithen können in der Erfindung ebenfalls verwendet werden.
  • Die Menge an Zeolith, die zum Schäumen eines Polymers in Verbindung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollte, hängt vom erwünschten Schäumungsgrad ab. Typischerweise sollten mindestens 0,3 Gew.-% des Zeoliths, auf der Basis des Gewichts des Polymers, verwendet werden, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 1 Gew.-%. Die Maximalmenge an einzubringendem Zeolith ist nicht entscheidend und unterliegt wirtschaftlichen Erwägungen sowie Erwägungen in Bezug auf die Eigenschaften des geschäumten Polymergegenstands. Typischerweise beträgt die Maximalmenge an Zeolith, der in das Polymer eingebracht ist, nicht mehr als 10 Gew.-%. Ein besonders bevorzugter Bereich der Menge an Zeolith liegt zwischen 2 Gew.-% und 7 Gew.-% des Polymers.
  • Wenngleich der Zeolith selbst zum Schäumen eines Polymers geeignet ist, schließt die vorliegende Erfindung die Option des Kombinierens des Zeoliths als Schäumungsmittel mit anderen Schäumungsmitteln, wie z.B. einem physikalischen Schäumungsmittel, wie Stickstoffgas, oder einem chemischen Schäumungsmittel, nicht aus. Wenngleich in einer derartigen Ausführungsform die Einfachheit der Fertigung minimiert sein kann, stellt der Zeolith immer noch den Vorteil der Herstellung eines geschäumten Gegenstands mit besonders guten Eigenschaften, wie z.B. dielektrischen Eigenschaften, bereit, die sonst nicht erhalten werden würden. Ebenfalls wurde beobachtet, dass die Zugabe von Zeolith zu der zu schäumenden Polymerzusammensetzung es ermöglicht, dass die Extrusion und das Schäumen des Polymers bei höherer Geschwindigkeit ablaufen kann, wodurch die Fertigungskosten reduziert werden. Zum Beispiel zeigten die Extrusion und das Schäumen eines Fluorpolymers in Gegenwart von Zeolith Y eine Zunahme der Geschwindigkeit, mit welcher das Fluorpolymer extrudiert werden kann.
  • Die Polymere, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Polymere ein, die thermoplastisch und häufig schmelzverarbeitbar sind. Der Begriff thermoplastisch bedeutet, dass die Polymere durch Erwärmen geschmolzen und durch Abkühlung wieder verfestigt werden können. Der Begriff schmelzverarbeitbar bedeutet, dass das geschmolzene Polymer eine Schmelzviskosität aufweisen sollte, die niedrig genug ist, dass es durch eine Schmelzextrusionsapparatur verarbeitet werden kann. Geeignete Polymere zur Verwendung in der Erfindung sind Fluorpolymere. Der Begriff Fluorpolymer bedeutet ein Polymer, das ein teilweise oder vollständig fluoriertes Gerüst aufweist. Besonders bevorzugte Fluorpolymere sind diejenigen, die ein Gerüst aufweisen, das zu mindestens 30 Gew.-% fluoriert, vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-% fluoriert, stärker bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-% fluoriert ist, und besonders bevorzugt sind Polymere, die ein vollständig fluoriertes Gerüst aufweisen. Polymere, die ein vollständig fluoriertes Gerüst aufweisen, sind mitunter als perfluorierte Polymere bekannt.
  • Beispiele für Fluorpolymere zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Polymere von einem oder mehreren fluorierten Monomer/en, wahlweise in Kombination mit einem oder mehreren nicht-fluorierten Monomer/en ein. Beispiele für fluorierte Monomere schließen fluorierte Olefine, wie Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und fluorierte Alkylvinylmonomere, wie Hexafluorpropylen; fluorierte Vinylether, einschließlich perfluorierte Vinylether und fluorierte Allylether, einschließlich perfluorierte Allylether, ein. Geeignete nicht-fluorierte Co-Monomere schließen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und C2-C8-Olefine, wie Ethylen und Propylen, ein.
  • Beispiele für Perfluorvinylether, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die der Formel: CF2=CF-O-Rf entsprechen, wobei Rf eine perfluorierte aliphatische Gruppe darstellt, die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten kann.
  • Besonders bevorzugte perfluorierte Vinylether entsprechen der Formel: CF2=CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f wobei Ra f und Rb f unterschiedliche lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig 0-10 sind und Rc f eine Perfluoralkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Beispiele für perfluorierte Vinylether schließen Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE), Perfluor(ethylvinyl)ether (PEVE), Perfluor(n-propylvinyl)ether (PPVE-1), Perfluor-2-propoxypropylvinylether (PPVE-2), Perfluor-3-methoxy-n-propylvinylether, Perfluor-2-methoxyethylvinylether und CF3-(CF2)2-O-CF(CFR3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2 ein.
  • Geeignete Perfluoralkylvinylmonomere entsprechen der allgemeinen Formel: CF2=CF-Rd f oder CH2=CH-Rd f wobei Rd f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Ein typisches Beispiel für ein Perfluoralkylvinylmonomer ist Hexafluorpropylen.
  • Besondere Beispiele für Fluorpolymere zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung schließen Homopolymere von Tetrafluorethylen, Copolymere von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen und Ethylen, Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, Copolymere von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymere von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, Ethylen und einem Perfluorvinylether und Copolymere von Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether ein.
  • Typischerweise weisen die thermoplastischen schmelzverarbeitbaren Fluorpolymere zur Verwendung in dieser Erfindung einen Schmelzpunkt von 50 °C bis 310 °C auf, vorzugsweise beträgt der Schmelzpunkt mindestens 100 °C, stärker bevorzugt mindestens 160 °C. Typischerweise weist das schmelzverarbeitbare Fluorpolymer eine Schmelztemperatur von mindestens 245 °C, wie z.B. im Falle eines FEP-Produkts, auf. Ist das schmelzverarbeitbare Fluorpolymer vom PFA-Typ, d.h. ein Perfluoralkoxycopolymer, beträgt die Schmelztemperatur typischerweise mindestens 270 °C, vorzugsweise mindestens 285 °C.
  • Die Zusammensetzung zum Schäumen kann noch weitere Additive, wie Keimbildner, umfassen. Keimbildner sind typischerweise Verbindungen, die die Steuerung der Zellgröße des Schaums unterstützen und im Allgemeinen zu einer homogeneren Zellgröße führen. Ein häufig eingesetzter Keimbildner ist Bornitrid oder eine Kombination davon mit bestimmten anorganischen Salzen, wie offenbart in US 4,764,538 . Andere Keimbildner, die verwendet werden können, schließen Sulfon- oder Phosphonsäuren und Salze davon, offenbart in US 4,877,815 , ein. Jedoch sind selbst ohne die Verwendung eines Keimbildners die in Verbindung mit der Erfindung hergestellten Schäume äußerst homogen.
  • Ein Polymer kann in Verbindung mit dem Verfahren der Erfindung durch Zugabe dazu eines Zeoliths und Extrudieren des Polymers in einer Extrusionsapparatur oder durch sonstiges thermisches Verarbeiten dessen unter Bildung einer gewünschten Form geschäumt werden. Der Zeolith kann mit dem festen Polymer z.B. durch dessen Mischen mit den Polymergranulaten oder -pulver vermischt werden. Der Zeolith sollte mit dem Polymer für eine Zeitdauer gemischt werden, die zum Bereitstellen eines Produkts ausreichend ist, das in einer relativ gleichförmigen Weise schäumen kann. Dieses Gemisch kann dann, z.B. durch Extrusion, weiterverarbeitet werden, um es auf eine gewünschte Temperatur zu erwärmen, so dass ein geschmolzenes Polymer mit darin eingemischtem Zeolith erhalten wird. Wenn die geschmolzene Zusammensetzung die Verarbeitungsapparatur, z.B. das Extrusionswerkzeug, verlässt, schäumt die Zusammensetzung, und dieser Schaum wird anschließend abgekühlt, wodurch das endgültige geschäumte Produkt gebildet wird. Statt der Zugabe des Zeoliths zu dem festen Polymer kann er auch dem schon geschmolzenen Polymer zugesetzt werden.
  • Zusätzlich, falls gewünscht, kann ein physikalisches Schäumungsmittel, wie ein Gas, z.B. Stickstoffgas, eingebracht und im geschmolzenen Polymer gelöst werden. Ein derartiges physikalisches Schäumungsmittel dehnt sich aus, wenn das geschmolzene Polymer das Extrusionswerkzeug verlässt, wodurch eine zusätzliche Schäumung des Polymers bewirkt wird. Um jedoch ein derartiges physikalisches Schäumungsmittel in der Polymerschmelze im Extruder aufzulösen, ist eine spezielle Apparatur zur Handhabung und zum Einbringen des Schäumungsmittels in der Schmelze erforderlich.
  • Die geschäumten Polymergegenstände, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind, weisen typischerweise eine mittlere Zellgröße für die geschlossenen Zellen von nicht mehr als 100 µm, vorzugsweise nicht mehr als 50 µm, auf. Derartige geschäumte Polymergegenstände können nach der vorliegenden Erfindung durch Auswählen eines bestimmten Zeoliths und von bestimmten Mengen davon leicht hergestellt werden. Der Schäumungsgrad des geschäumten Polymers liegt typischerweise zwischen 5% und 70%, vorzugsweise zwischen 20% und 50%. Der gewünschte Schäumungsgrad kann günstigerweise durch Auswählen der geeigneten Menge an Zeolith und/oder durch Kombinieren des Zeoliths mit einem chemischen oder physikalischen Schäumungsmittel, wie z.B. Stickstoffgas, erhalten werden.
  • Der geschäumte Polymergegenstand, der nach dieser Erfindung erhalten werden kann, kann in jeder beliebigen der Anwendungen verwendet werden, in welchen geschäumte Gegenstände verwendet werden. Zum Beispiel kann der geschäumte Gegenstand ein Film, ein Rohr oder ein Schlauch sein. Auch können geschäumte Polymere, wie z.B. geschäumte Polyolefinpolymere, zu piezoelektrischen Substraten geformt werden, wie z.B. in Journal of Applied Physics, Band 89, Nummer 8, 2001, Seite 4503 bis 4511, beschrieben. Zudem finden die geschäumten Polymere, insbesondere die geschäumten Fluorpolymere, die nach dieser Erfindung hergestellt sind, eine erwünschte Anwendung als elektrisches Isoliermedium, insbesondere zur Isolierung von elektrischen Kabeln. Derartige elektrische Kabel schließen Datenkommunikationskabel ein, die bei einer hohen Frequenz, z.B. bei 100 kHz bis 40 GigaHz, betrieben werden. Die Kabel können z.B. Koaxialkabel oder so genannte Twisted-Pair-Kabel sein.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, in welchen alle Teile und Prozentanteile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind. Diese Beispiele veranschaulichen lediglich die Vorzüge der Erfindung und sollten nicht als Einschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise verstanden werden.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1:
  • Zusammensetzung A.
  • Zusammensetzung A wurde durch mechanisches Vormischen und dann Schmelzvermischen der Bestandteile der Zusammensetzung in einem Einzelschneckenextruder mit einer Werkzeug-Flächenschnittvorrichtung hergestellt.
  • Zusammensetzung A enthielt:
    • – 97,5 Gew.-% FEP (Copolymer von TFE und HFP) mit einem MFI von 21 g/10 Min (gemessen gemäß ASTM D1238) und einem Schmelzpunkt von 253 °C, gemessen über DSC.
    • – 2,5 Gew.-% Zeolith FlavithTM D 206 von Degussa, dies ist ein Y-Zeolith mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,6 Gew.-%, gemessen über thermogravimetrische Analysen mit einer Heizrampe von 10 °C/Min bis zu 460 °C, gemessen an Luft.
  • Diese Zusammensetzung wurde über einen Einzelschneckenextruder Typ Siebe HSP2827 extrudiert, bei welchem es sich um einen 28 mm Einzelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 27, ausgestattet mit einer linearen 3-Zonenschnecke, handelt. Die Extrudereinstellungen lauteten:
    Temperaturen in °C
    Zufuhrtrichterzone 25
    Temperaturzone 1 315
    Temperaturzone 2 365
    Temperaturzone 3 370
    Temperaturzone 4 380
    Adapter 380
    Kreuzkopf 395
    Werkzeug 395
    Spitze 400
    Schneckengeschwindigkeit 10 UpM
    Schmelzdruck 118 Bar
    Liniengeschwindigkeit 8 m/Min
    Vakuum 500 mm/Wk (1 Pa = 0,102 mmWk)
    Drahtvorwärmung 195 °C
    Luftspalt 6 cm
    Wasserkühlung 50 °C
    Werkzeug 4,16 mm
    Spitze 2,04 mm
    Drahtgröße 0,71 mm
    Schaumaußendurchmesser 2,1 mm
  • Das Kabel wies einen Schaum auf, der aus geschlossenen Zellen mit einer Teilchengröße von weniger als 100 µm bestand (bestimmt durch Lichtmikroskopie).
  • Der Schäumungsgrad des Kabels betrug 35 °C, bestimmt durch Gewichtsmessung. Das Gewicht einer vorgegebenen Kabellänge mit einem spezifischen Durchmesser führt zu der Dichte der geschäumten Isolierung, diese Dichte, verglichen mit der Dichte des ungeschäumten, festen Kabels mit denselben Maßen, stellt den Schäumungsgrad dar.
  • Beispiel 2:
  • Zusammensetzung B.
  • Zusammensetzung B wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und enthielt:
    • – 95 Gew.-% FEP mit einem MFI von 16 g/10 Min (gemessen gemäß ASTM D1238) und einem Schmelzpunkt von 251 °C,
    • – 5 Gew.-% Zeolith EY033 von Eka Chemicals, ein Y-Zeolith mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von 55, einem Feuchtigkeitsgehalt von 1,2 Gew.-%, gemessen über thermogravimetrische Analyse mit einer Heizrampe von 10 °C/Min bis zu 460 °C, gemessen an Luft.
  • Zusammensetzung C.
  • Zusammensetzung C enthielt 7,5 Gew.-% Bornitrid (BN) und 92,5 FEP (wie erwähnt in Zusammensetzung B. Zusammensetzung C wurde durch Schmelzmischen hergestellt.
  • Die Zusammensetzungen B und C wurden in einem Gewichtsverhältnis von B:C = 9:1 gemischt, um eine Zeolith-Konzentration von 4,25 Gew.-% und eine BN-Konzentration von 0,75 Gew.-% zu erhalten.
  • Diese Mischung wurde auf einer W&C-Extruderapparatur, wie beschrieben in Beispiel 1, extrudiert. Die Einstellungen lauteten wie folgt:
    Temperaturen in °C
    Zufuhrtrichterzone 31
    Temperaturzone 1 315
    Temperaturzone 2 360
    Temperaturzone 3 365
    Temperaturzone 4 380
    Adapter 380
    Kreuzkopf 395
    Werkzeug 395
    Spitze 400
    Schneckengeschwindigkeit 19,4 UpM
    Schmelzdruck 54 Bar
    Liniengeschwindigkeit 13 m/Min
    Vakuum 1000 mmWk
    Drahtvorwärmung 195 °C
    Luftspalt 70 cm
    Wasserkühlung 25 °C
    Werkzeug 4,16 mm
    Spitze 2,04 mm
    Drahtgröße 0,71 mm
    Schaumaußendurchmesser 2,04 mm
  • Der Schäumungsgrad des Kabels beträgt etwa 44%, bestimmt durch Gewichtsmessung. Ein Koaxialkabel der geschäumten Probe wurde durch Anbringen eines zweiten Leiters am oberen Teil der Isolierung, d.h. durch Umspinnung, und Aufbauen von Leitern an den Enden konstruiert. Die elektrischen Eigenschaften dieses Koaxialkabels wurden dann gemessen. Die elektrische Leistung (durch Messen der Ausbreitungsgeschwindigkeit) des Kabels zeigte eine dielektrische Konstante von 1,54 zwischen 200 MHz und 1,4 GHz, und ein Verlustfaktor tanδ von weniger als 5·10–4 wurde beobachtet.
  • Das Kabel wies einen Schaum auf, der aus offenen und geschlossenen Zellen bestand, wobei die geschlossenen Zellen eine Teilchengröße von < 75 µm und die offenen Zellen eine mittlere Größe von 10 µm aufwiesen (gemessen über REM-Mikroskopie, Proben in flüssigem Stickstoff geschnitten), siehe 1.
  • Beispiel 3
  • Zusammensetzung D.
  • Zusammensetzung D wurde in derselben Weise wie Zusammensetzung B in Beispiel 2 hergestellt, außer dass statt EY033 Zeolith Flavith D206 von Degussa verwendet wurde.
  • Ein Gemisch wurde aus Zusammensetzung D und Zusammensetzung C (beschrieben in Beispiel 2) durch Vermischen der Zusammensetzungen in einem Gewichtsverhältnis von D:C = 9:1 zum Erreichen einer Zeolith-Konzentration von 4,25 Gew.-% und einer BN-Konzentration von 0,75 Gew.-% hergestellt.
  • Diese Mischung wurde auf einer W&C-Extruderapparatur, wie beschrieben in Beispiel 1, mit den folgenden Extruder-Einstellungen extrudiert:
    Temperaturen in °C
    Zufuhrtrichterzone 25
    Temperaturzone 1 315
    Temperaturzone 2 365
    Temperaturzone 3 370
    Temperaturzone 4 380
    Adapter 380
    Kreuzkopf 395
    Werkzeug 395
    Spitze 400
    Massentemperatur 362
    Schneckengeschwindigkeit 17,9 UpM
    Schmelzdruck 161 Bar
    Liniengeschwindigkeit 10 m/Min
    Vakuum 1000 mmWk
    Drahtvorwärmung 195 °C
    Luftspalt 68 cm
    Wasserkühlung 25 °C
    Werkzeug 4,16 mm
    Spitze 2,04 mm
    Drahtgröße 0,71 mm
    Schaumaußendurchmesser 2,05 mm
  • Die elektrische Leistung (durch Messen der Ausbreitungsgeschwindigkeit) eines Koaxialkabels, hergestellt von diesem Kabel gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 2, zeigte eine dielektrische Konstante von 1,59 und einen Verlustfaktor tan δ von 8,7·10–5, beide gemessen bei 100 kHz. Der ungeschäumte FEP weist eine dielektrische Konstante von 2,06 und einen Verlustfaktor tan δ von 2,5·10–4 bei 100 kHz auf. Es kann folglich berechnet werden, dass der Schäumungsgrad der Probe 44% beträgt.
  • Das Kabel wies einen Schaum auf, der aus offenen und geschlossenen Zellen bestand, wobei die geschlossenen Zellen eine mittlere Teilchengröße von 43 µm und die offenen Zellen eine mittlere Größe von 15 µm aufwiesen (gemessen über REM-Mikroskopie, Proben geschnitten in flüssigem Stickstoff).
  • Beispiel 4.
  • Aus Zusammensetzung D von Beispiel 3 und Zusammensetzung C von Beispiel 2 wurde ein Gemisch durch Vermischen der Zusammensetzungen in einem Gewichtsverhältnis von D:C = 9:1 zum Erreichen einer Zeolith-Konzentration von 4,25 Gew.-% und einer BN-Konzentration von 0,75 Gew.-% hergestellt. Dieses Gemisch wurde auf einer Gussfilmextrusionsanlage, bestehend aus einem 30 mm IDE-Extruder mit einem L/D von 27, linearer Schnecke, einem Schlitzwerkzeug vom Breyer-Typ; einem FPD mit einer wirksamen Breite von 320 mm und einer Kühlwalzen-Gewebe-Aufnahmeeinheit von Dr. Collin, extrudiert. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:
    Temperaturen in °C
    Temperaturzone 1 290
    Temperaturzone 2 315
    Temperaturzone 3 330
    Temperaturzone 4 330
    Adapter 1 345
    Adapter 2 345
    Werkzeug Zone 1 bis Zone 8 380
    Kühlwalze 1 220
    Kühlwalze 2 165
    Schmelzentemperatur: 347
    Schneckengeschwindigkeit 20 UpM
    Schmelzdruck 24 Bar
    Liniengeschwindigkeit 1,18 m/Min
    Filmdicke 190 µm
    Effektive Filmbreite 185 Mm
    Luftspalt 50 Mm
  • Der Film wies einen Schäumungsgrad von 21%, bestimmt über Dichtemessung, auf.

Claims (17)

  1. Geschäumter Gegenstand umfassend ein geschäumtes Polymer umfassend einen Zeolith in einer Menge von mindestens 0,3 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des geschäumten Polymers, und wobei das Polymer ein Fluorpolymer ist.
  2. Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der geschäumte Gegenstand ausgewählt ist aus einem Film, einem Kabel mit der geschäumten Schicht darauf, einem Rohr und einem piezoelektrischen Substrat.
  3. Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Zeolith in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-% auf der Basis des Polymergewichts vorliegt.
  4. Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Zeolith eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm aufweist.
  5. Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Zeolith einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-% aufweist,
  6. Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die geschäumte Polymerschicht Schaumzellen mit einer mittleren Größe von nicht mehr als 100 µm umfasst.
  7. Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 2, wobei das Fluorpolymer ein schmelzverarbeitbares Fluorpolymer ist.
  8. Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 7, wobei das schmelzverarbeitbare Fluorpolymer ein Fluorpolymer umfassend eine oder mehrere Einheiten abgeleitet von fluorierten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, fluorierten Alkylolefinen, fluorierten Vinylethern und fluorierten Allylethern, und wahlweise eine oder mehrere Einheiten abgeleitet von nicht-fluorierten Olefinen, ist.
  9. Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zeolith Y, Zeolith X, Zeolith A, Zeolith ZSM-5 und Zeolith Beta.
  10. Verfahren zum Schäumen eines Fluorpolymers umfassend die Schritte des Bereitstellens einer Zusammensetzung, umfassend das Polymer und einen Zeolith in einer Menge von 0,3% oder mehr auf der Basis des Gewichts des Polymers, und thermisches Verarbeiten der Zusammensetzung.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Zeolith in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-% auf der Basis des Polymergewichts vorliegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Zeolith eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Zeolith einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist.
  14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zeolith Y, Zeolithe X, Zeolith A, Zeolith ZSM-5 und Zeolith Beta.
  15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung in Abwesenheit eines physikalischen Schäumungsmittels geschäumt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Zusammensetzung ferner ein physikalisches Schäumungsmittel zugesetzt wird.
  17. Verwendung eines Zeolithen als Schäumungsmittel zum Schäumen eines Fluorpolymers.
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