DE102015102038A1

DE102015102038A1 - Molekularsieb für Schaumspritzguss

Info

Publication number: DE102015102038A1
Application number: DE102015102038.6A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Fischer
Original assignee: Lisa Draexlmaier GmbH
Current assignee: Lisa Draexlmaier GmbH
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2016-08-18
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: DE102015102038B4; CN105885329A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Formmasse, enthaltend zumindest einen thermoplastischen Kunststoff und ein Molekularsieb zur Aufnahme von Stickstoff und/oder Kohlendioxid, wobei der Kunststoff ein für ein chemisches oder physikalisches Schäumverfahren geeigneter Kunststoff ist, und das Molekularsieb aus einem zeolithischen Material oder einem Kohlenstoffmolekularsieb (carbon molecular sieve, CMS) besteht, sowie einen Spritzgussformkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formmasse, enthaltend zumindest einen thermoplastischen Kunststoff und ein Molekularsieb zur Aufnahme von Stickstoff und/oder Kohlendioxid, sowie einen daraus gefertigten Spritzgussformkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung.
Technisches Gebiet
Kunststoffe nehmen im Automobilbau inzwischen einen Anteil zwischen 15 und 20 Gewichtsprozent mit steigender Tendenz ein. Dabei handelt es sich häufig um Exterieur- und Interieurteile, wobei letztere ihre entsprechenden optischen, haptischen und funktionalen Eigenschaften durch Verkleben von Spritzgussbauteilen mit unterschiedlichen Oberflächendekoren erhalten. Insbesondere werden Kunststoffteile als Spritzgussformkörper für den Automobilinnenraum, beispielsweise Instrumententafeln, Türverkleidung oder Mittelkonsolen, eingesetzt. Diese können sowohl mit einem Dekor versehen oder lackiert werden.
Zudem hat der Wettbewerb in der Automobilindustrie in Richtung Leichtbau zu einer immer breiter werdenden Anwendungspalette für Kunststoffe geführt, wobei zunehmend auch das physikalische Schäumen, also das Ersetzen von Kunststoffmaterial durch Luft (Stickstoff, CO₂), oder chemisches Schäumen eingesetzt wird. Beim physikalischen Schäumen nach MuCell^® oder ähnlichen Verfahren wird beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder ein chemisches Treibmittel in überkritischem Zustand während des Plastifizierens unter Druck in die Kunststoffschmelze injiziert und homogen verteilt. Nach dem Einspritzen in die drucklose Form trennt sich das Gas wieder aus der Schmelze und bildet eine feinzellige Schaumstruktur. Der Entfall des Nachdrucks und die verringerte Viskosität, die Minimierung oder Eliminierung von Einfallstellen und Verzug sind die wesentlichen Aspekte, die den Trend verstärken.
Stand der Technik
Geschäumte Polymergegenstände sind auf dem Fachgebiet bekannt und haben vielfache Anwendungsmöglichkeiten. Schäume werden z.B. zur Dämpfung, Isolierung, zur Gewichtsreduktion, Schlagabsorption und thermischen, chemischen und elektrischen Inertheit verwendet. Thermoplastische Polymerschäume können unter Verwendung von geschäumten Perlen oder herkömmlichen Polymerverarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzguss, reaktive Einspritzung und mechanisches Mischen, hergestellt werden. Die Schaumextrusion beinhaltet typischerweise das Schmelzen des Polymers in einem Extruder, das Zugeben eines Gases oder einer Verbindung, die bei Extrusionstemperatur und Standarddruck in einem gasförmigen Zustand vorliegt (Treibmittel) oder einer Quelle eines Gases, z.B. einer chemischen Verbindung, die durch Zersetzung ein Gas erzeugt, und dann Extrudieren des geschmolzenen thermoplastischen Polymers durch ein Formwerkzeug zum Bilden einer geschäumten Struktur. Häufig werden auch Keimbildner dem geschmolzenen Polymer zugesetzt, so dass die Porengröße und die Homogenität des resultierenden Schaums verbessert werden.
Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polymergegenständen wurden z.B. in US 5,726,214 , US 4,877,815 und US 3,072,583 offenbart. JP 08-12796 offenbart die Verwendung einer Kombination von Bornitrid und einem Zeolith als Keimbildner in einer Zusammensetzung zum Schäumen von Fluorpolymerharzen.
In der DE 602 19 054 wurde gefunden, dass Zeolithe allein ohne die Zugabe eines Gases oder eines chemischen Schäumungsmittels zum Schäumen eines thermoplastischen, schmelzverarbeitbaren Polymers verwendet werden können.
Ein Nachteil der Verfahren des Stands der Technik liegt darin, dass es beim bzw. nach dem Herstellen von Schäumen zu unerwünschtem Ausgasungsverhalten der Formkörper kommt, das insbesondere die Fertigung von kaschierten Bauteilen verzögert und somit teurer und weniger praktisch macht. Beim frühzeitigen Aufbringen einer Kaschierung führt das Ausgasen zu einer nachteiligen Blasenbildung, so dass bislang unerwünscht lange auf ein Abklingen der Ausgasung gewartet werden musste, bis eine Kaschierung auf den Formkörper aufgebracht werden konnte.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Formmasse und einen entsprechenden Spritzgussformkörper bzw. Kunststoffformkörper sowie Verfahren bereitzustellen, in welchen das Ausgasen derart vermindert oder unterdrückt ist, dass der Formkörper möglichst unmittelbar nach seiner Herstellung mit einer Kaschierung oder Beschichtung versehen werden kann, ohne dass es dabei zu einer Blasenbildung infolge Ausgasens kommt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Formmasse mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 sowie einen Spritzgussformkörper gemäß Anspruch 8, ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß Anspruch 10 und dessen Verwendung gemäß Anspruch 13 gelöst.
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält zumindest einen thermoplastischen Kunststoff und ein Molekularsieb zur Aufnahme von Stickstoff und/oder Kohlendioxid, wobei der Kunststoff ein für ein chemisches oder physikalisches Schäumverfahren geeigneter Kunststoff ist, und das Molekularsieb aus einem zeolithischen Material oder einem Kohlenstoffmolekularsieb (carbon molecular sieve, CMS) besteht.
Nach der Erfindung wird das Ausgasen der Formmasse bzw. eines daraus hergestellten Formkörpers nach einem Schäumvorgang mit Hilfe des Molekularsiebes deutlich vermindert oder unterdrückt. Dabei setzt beispielsweise Zeolith unter Erwärmung in dem Extruder Kristallwasser frei. Das verdampfte Kristallwasser bildet kleinste Gasblasen, an denen sich das eingemischte Treibmittel anlagern kann. Das verbessert zum einen die Schaumbildung bzw. die Qualität des geschäumten Formkörpers, d.h. eine homogene Verteilung von Gasblasen gleicher Größe. Überraschenderweise trägt das Zeolith auch zur Stabilisierung des Kunststoffschaumes nach seiner Entstehung bei. Das geschieht vermutlich dadurch, dass das Kristallwasser und ein Teil des Treibmittels nach geringfügiger Abkühlung der Schmelze an der Umgebungsluft wieder von dem Zeolith aufgenommen werden. Dadurch wird der Gasdruck in dem Schaum schlagartig gesenkt.
Ein weiteres Molekularsiebmaterial im Rahmen der Erfindung, das beispielsweise in käuflich erhältlichen Stickstoffgasgeneratoren verwandt wird, ist der sogenannte Molekularsiebkohlenstoff, ein teilchenförmiges Kohlenstoffmaterial. Es sind verschiedene Verfahren ent wickelt worden, um einen derartigen teilchenförmigen Molekularsiebkohlenstoff herzustellen. Bei einem Verfahren wird ein Harzrohmaterial der Phenol- oder Furanreihe an den Oberflächen eines porösen Kohlenstoffadsorptionsmittels adsorbiert und anschließend polymerisiert und/oder kondensiert. Anschließend wird eine Karbonisierung durchgeführt, um im Adsorptionsmittel eine feinporöse Struktur zu bilden ( JP-OS 49-37036 ). Bei einem anderen Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff, der durch thermische Zersetzung Kohlenstoff liefert, Koks zugegeben, der anschließend wärmebehandelt wird, um Kohlenstoff in den feinen Poren des Koks niederzuschlagen ( JP-OS 52-18675 ). Bei noch einem weiteren Verfahren wird ein organisches Material, das bei Raumtemperatur klebrig ist, mit feinen Holzkohleteilchen vermischt und anschließend granuliert und karbonisiert ( JP-OS 57-175715 ).
Die Porengröße der feinen Poren eines Stickstoff und Sauerstoff trennenden Molekularsiebs muss jedoch innerhalb eines Bereiches von 0,35 nm bis 0,5 nm gesteuert sein. Als besonders effiziente Molekularsiebe haben sich in Experimenten Zeolith Na-A (SYLOSIV A4^®, Porengröße 0,4 nm), Zeolith ZSM-5 (Silicalite, Porengröße 0,5 nm) oder Zeolith A 4 (Zeopor^® K80, Klinoptilolith, Porengröße 0,4 nm) erwiesen.
Bevorzugt ist der mindestens eine Kunststoff zu 90 bis 99,999 Gew.-% und das Molekularsieb zu 0,001 bis 10 Gew.-% in der Formmasse enthalten. In dieser Massenverteilung wird einerseits eine maximale Gasaufnahme gewährleistet, andererseits ist das Molekularsieb in hinreichend geringer Menge enthalten, ohne die mechanischen Eigenschaften eines aus der Formmasse herzustellenden Formteils zu beeinträchtigen. Darüber hinaus übernehmen insbesondere zeolithische Molekularsiebe in diesen Mengen die Eigenschaft eines Füllstoffes.
Vorzugsweise weist das Molekularsieb als zeolithisches Material einen Porenöffnungsdurchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,5 nm, bestimmt gemäß DIN 66134 und/oder DIN 66135, auf, und die Partikel des zeolithischen Materials eine Größe im Bereich von 0,1 bis 20 µm auf. Als Molekularsieb wurden experimentell beispielsweise Zeolith Na-A (SYLOSIV A4^®, Porengröße 0,4 nm), Zeolith ZSM-5 (Silicalite, Porengröße 0,5 nm) oder Zeolith A 4 (Zeopor^® K80, Klinoptilolith, Porengröße 0,4 nm) verwendet.
Bevorzugt liegt somit der Porenöffnungsdurchmesser des zeolithischen Materials im Bereich von 0,37 bis 0,43 nm.
In Versuchen konnte gezeigt werden, dass die Partikel des zeolithischen Materials bevorzugt eine Größe im Bereich von 4 bis 6 µm, bestimmt gemäß ISO 13320, aufweisen, um eine gute Emissionsaufnahme zu zeigen.
Bevorzugt enthält die Formmasse 0,05 bis 5,00 Gew.-% des zeolithischen Materials. Weiter bevorzugt enthält die Formmasse 0,05 bis 1,00 Gew.-% des zeolithischen Materials.
Bevorzugt ist der thermoplastische Kunststoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamide (PA), oder Mischungen daraus. Dabei kann der thermoplastische Kunststoff faserverstärkt oder unverstärkt vorliegen.
Ein Spritzgussformkörper, hergestellt aus einer zuvor beschriebenen Formmasse, weist das Molekularsieb zur Aufnahme von Stickstoff und/oder Kohlendioxid bevorzugt angereichert an dessen Oberfläche auf. Jedoch wird auch durch eine gleichmäßige Verteilung des Molekularsiebs im Volumen des Spritzgussformkörpers eine ebenfalls gleichmäßige Aufnahme an Schäumungsgasen nach dem Verlassen des Spritzgusswerkzeugs ermöglicht.
Bei dem Spritzgussformkörper gemäß der Erfindung ist die Stickstoff-Emission und/oder die Kohlendioxid-Emission gegenüber einem Molekularsieb-freien Spritzgussformkörper vermindert.
Bevorzugt weist der Spritzgussformkörper zusätzlich eine Beschichtung, insbesondere eine Dekorschicht, auf. Erst dann wird die positive Wirkung des Molekularsiebs auf den Formkörper auch für den äußeren Betrachter sichtbar, da nach unmittelbarem Aufbringen eines Lederdekors oder einer Folie auf einem dem Spritzgusswerkzeug entnommenen Formkörper keine Luftblasen unter dem Lederdekor oder der Folie mehr sichtbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Spritzgussformkörpers umfasst folgende Schritte

a) Vermischen mindestens eines thermoplastischen Kunststoffs mit einem Molekularsieb, bevorzugt einem zeolithischen Material mit einem Porenöffnungsdurchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,5 nm, bestimmt gemäß DIN 66134 und/oder DIN 66135,
b) Aufschmelzen der Formmasse und Zuführen von Stickstoff (N₂) und/oder Kohlendioxid (CO₂) unter Druck;
c) Extrudieren der homogenisierten Schmelze oder Spritzgießen in ein Spritzgusswerkzeug;
d) Abkühlen;
e) Aufbringen einer Dekorschicht, wobei das Molekularsieb zur Verringerung der N₂- und/oder CO₂-Emmission eingesetzt wird, oder Verkleben des Spritzgussformkörpers (1) mit einem weiteren Bauteil.

Bevorzugt beträgt die Zeitspanne zwischen den Schritten d) und e) weniger als 5 h. Die positive Wirkung des Molekularsiebs auf den Formkörper wird für den äußeren Betrachter dadurch erkennbar, dass nach Aufbringen eines Lederdekors oder einer Folie auf einem dem Spritzgusswerkzeug ca. 5 h zuvor entnommenen Formkörper keine Luftblasen unter dem Lederdekor oder der Folie mehr sichtbar sind. Mit Hilfe des Molekularsiebs im Formkörper und dem entsprechenden Verfahren wird die Fertigung von kaschierten Bauteilen beschleunigt und somit preiswerter und praktischer.
Bevorzugt erfolgt das Extrudieren oder Spritzgießen der Formmasse bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 300 ºC. Bei diesen Temperaturen beeinflusst das Molekularsieb den Schäumungsprozess nicht, kann aber seine Wirksamkeit beim Abkühlen entfalten.
Ein Spritzgussformkörpers gemäß der Erfindung wird zur Herstellung eines Bauteils verwendet, wobei das Bauteil ein beschichtetes Auto-, Flugzeug- oder Schiffzubehörteil oder ein Teil eines Auto-, Flugzeug- oder Schiffzubehörteils, bevorzugt ein beschichtetes oder kaschiertes Interieurbauteil, ist.
Beispiel
Im Folgenden wird die Erfindung durch einige Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung damit einschränken zu wollen.
1 und 2 zeigen Fotographien eines herkömmlichen Spritzgussformkörpers, d.h. ohne zusätzliches Molekularsieb, mit einer Dekorschicht, die 3,5 h (1) und mindestens 44 h (2) nach Entnahme (Abmusterung) des Formkörpers aus dem Spritzgusswerkzeug aufgebracht wurde. Deutlich zu erkennen ist eine starke Blasenbildung in 1.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass das Ausgasen der Formmasse bzw. eines daraus hergestellten Formkörpers nach einem Schäumvorgang mit Hilfe des Molekularsiebes deutlich vermindert oder unterdrückt wird. Im Falle eines herkömmlichen Spritzgussformkörpers, d.h. ohne zusätzliches Molekularsieb, ist eine Dekorschicht je nach eingesetztem Kunststoff erst nach mindestens ca. 44 h, vgl. 2, nach Entnahme (Abmusterung) des Formkörpers aus dem Spritzgusswerkzeug weitgehend blasenfrei aufbringbar. So musste bislang unerwünscht lange auf ein Abklingen der Ausgasung gewartet werden, bis eine Kaschierung auf den Formkörper aufgebracht werden konnte. 3 zeigt beispielhaft die Hohlraumstruktur von Zeolith A, einem synthetischen, farblosen, kristallinen Alumosilicat, welches seiner hydratisierten Natrium-Form die Summenformel Na₁₂((AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂) 27H₂O aufweist. Unter dem Sammelbegriff Zeolith A verbergen sich verschiedene Varianten dieser Verbindung. Alle verfügen über das gleiche Alumosilicat-Gitter, enthalten aber statt Natrium-Ionen andere Ionen wie Kalium oder Calcium. Ein geeignetes Molekularsieb im Sinne der Erfindung kann ein Zeolith A mit einem Porenöffnungsdurchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,5 nm sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5726214 [0005]
US 4877815 [0005]
US 3072583 [0005]
JP 08-12796 [0005]
DE 60219054 [0006]
JP 49-37036 [0012]
JP 52-18675 [0012]
JP 57-175715 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66134 [0015]
DIN 66135 [0015]
ISO 13320 [0017]
DIN 66134 [0023]
DIN 66135 [0023]

Claims

Formmasse, enthaltend zumindest einen thermoplastischen Kunststoff und ein Molekularsieb zur Aufnahme von Stickstoff und/oder Kohlendioxid, wobei der Kunststoff ein für ein chemisches oder physikalisches Schäumverfahren geeigneter Kunststoff ist, und das Molekularsieb aus einem zeolithischen Material oder einem Kohlenstoffmolekularsieb (carbon molecular sieve, CMS) besteht.
Formmasse nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Kunststoff zu 90 bis 99,999 Gew.-% und das Molekularsieb zu 0,001 bis 10 Gew.-% enthalten ist.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Partikel des zeolithischen Materials eine Größe im Bereich von 0,1 bis 20 µm aufweisen und das zeolithische Material einen Porenöffnungsdurchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,5 nm, bestimmt gemäß DIN 66134 und/oder DIN 66135, aufweist.
Formmasse nach Anspruch 3, wobei die Partikel des zeolithischen Materials eine Größe im Bereich von 4 bis 6 µm, bestimmt gemäß ISO 13320, aufweisen.
Formmasse nach Anspruch 3, wobei der Porenöffnungsdurchmesser des zeolithischen Materials im Bereich von 0,37 bis 0,43 nm liegt.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend von 0,05 bis 5,00 Gew.-% des zeolithischen Materials.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der thermoplastische Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamide (PA), oder Mischungen daraus.
Spritzgussformkörper, hergestellt aus einer Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1–7, wobei das Molekularsieb zur Aufnahme von Stickstoff und/oder Kohlendioxid zumindest bereichsweise an dessen Oberfläche angereichert ist.
Spritzgussformkörper nach Anspruch 8, wobei der Spritzgussformkörper (1) zusätzlich eine Beschichtung, insbesondere eine Dekorschicht, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Spritzgussformkörpers nach einem der Ansprüche 8 oder 9, umfassend a) Vermischen mindestens eines thermoplastischen Kunststoffs mit einem Molekularsieb, bevorzugt einem zeolithischen Material mit einem Porenöffnungsdurchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,5 nm, bestimmt gemäß DIN 66134 und/oder DIN 66135, b) Aufschmelzen der Formmasse und Zuführen von Stickstoff (N₂) und/oder Kohlendioxid (CO₂) unter Druck; c) Extrudieren der homogenisierten Schmelze oder Spritzgießen in ein Spritzgusswerkzeug; d) Abkühlen; e) Aufbringen einer Dekorschichtoder Verkleben des Spritzgussformkörpers mit einem weiteren Bauteil.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Zeitspanne zwischen den Schritten d) und e) weniger als 5 h beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Extrudieren oder Spritzgießen der Formmasse bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 300 ºC erfolgt.
Verwendung eines Spritzgussformkörpers gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 oder einer Formmasse gemäß Anspruch 1 bis 7, zur Herstellung eines Bauteils, wobei das Bauteil ein beschichtetes Auto-, Flugzeug- oder Schiffzubehörteil oder ein Teil eines Auto-, Flugzeug- oder Schiffzubehörteils, bevorzugt ein beschichtetes oder kaschiertes Interieurbauteil, ist.