JPH0812796A

JPH0812796A - 樹脂発泡体用組成物及び樹脂発泡体、並びにこれらの製造方法

Info

Publication number: JPH0812796A
Application number: JP20127394A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kotani; 謙一小谷; Tatsuya Higuchi; 達也樋口; Kiyohiko Ihara; 清彦井原
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-01-16
Anticipated expiration: 2019-03-22
Also published as: JP3508116B2

Abstract

(57)【要約】【構成】発泡されるべき樹脂がフッ素を50重量％以上
含有しかつ２万〜 100万の数平均分子量を有し、セラミ
ックス又はその原料が前記樹脂に対し 0.5〜２重量％、
ゼオライトが前記樹脂に対し25〜180ppm含有されている
樹脂発泡体用組成物。【効果】熱的安定性、化学的安定性、電気的性質、非
着色性、無毒性等において優れ、しかも、このセラミッ
クス又はその原料に対しゼオライトという特定の物質を
選択して発泡核剤として併用すること（発泡の核剤にＢ
Ｎ等のセラミックス又はその原料とゼオライトの組み合
わせを使用すること）により、発泡率が高くて均一性に
優れ、セルが比較的細かく、電気容量も向上した樹脂発
泡体を製造することができ、かつ、高価なＢＮ等の必要
量を著しく減少させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂発泡体用組成物
（特に、フッ素樹脂発泡体用組成物）及び樹脂発泡体
（特に、フッ素樹脂発泡体）、並びにこれらの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂を
発泡、成形してなるフッ素樹脂発泡体は、その低誘電率
や軽量性、耐熱性、不燃性、無煙性等に優れているた
め、通信ケーブルや配線の絶縁被覆材等として使用され
ている。こうした被覆電線の電気特性を向上させるため
には、発泡体の発泡率の向上及び発泡率の均一化が課題
となっている。

【０００３】ところが、フッ素樹脂は一般に、通常の合
成樹脂に比べて融点が高いので、これを利用して発泡体
を製造しようとすると、成形温度を通常の合成樹脂の場
合よりも高くせざるをえない。そこで、これに適合した
発泡剤や発泡方法が種々研究されているが、未だ十分な
ものが見出されていないのが現状である。

【０００４】例えば、こうした発泡体の製法に関する公
知技術として、米国特許第3072583号明細書に開示され
た方法がある。この公知の方法によれば、押出し工程前
の樹脂を容器に入れ、フロロメタンガスを一定時間、一
定圧力で浸透させてから、この樹脂を押出し機に投入
し、ダイから出す際に、樹脂に含有されたガスの膨張に
よって発泡させる。しかし、この方法では、樹脂へのフ
ロロメタンガスの浸透性が不十分であり、また、浸透度
の経時変化が大きく、発泡度の高い均一微細な独立気泡
を有する発泡体を得ることが困難であり、発泡率の均一
性に劣るという問題がある。

【０００５】また、他の公知技術としては、特開昭52−
53964 号公報、特開昭53−121864号公報又は特開昭54−
41969 号公報に開示された方法がある。これらの公知の
方法では、固体の無機又は有機系の熱分解型発泡剤を使
用して発泡体を得ている。しかし、無機系の発泡剤は、
比較的低温から分解し始めるために気泡調節が困難であ
り、成型品表面の荒れや気泡構造の粗大化という問題を
有し、また有機系の発泡剤は、高温において急激に分解
し、均一な気泡を有する発泡体を得ることが難しく、更
に、発泡剤の種類によっては発泡体が発泡剤の分解物で
着色するという問題を有している。

【０００６】他方、発泡の核剤として窒化ホウ素（Ｂ
Ｎ）を使用することが知られている。即ち、窒化ホウ素
は、フッ素樹脂発泡体（フォーム）に対し工業的に使用
可能な発泡核形成剤であって、フォームセルの核を形成
すると共に、熱的に安定で化学的にも不活性であり、優
れた電気的性質を有し、樹脂への添加による誘電率の変
化が非常に小さく、また、白色を呈し、毒性も低いもの
である。しかし、窒化ホウ素は、発泡率の均一性に劣る
上に、極めて高価であるという欠点を有している。

【０００７】こうした窒化ホウ素を一部分として添加し
た発泡核形成剤が特開平１−172431号公報に開示されて
いる。この発泡核形成剤は、発泡核形成量の窒化ホウ素
（ＢＮ）と、相乗効果量の熱的に安定な金属陽イオン及
び多原子陰イオンからなる無機塩（例えば四ホウ酸ナト
リウム）とを含有するものであり、その使用によって、
高価なＢＮの必要量を減少させ、セルが比較的細かいフ
ォームが得られ、より良い電気容量と気泡直径の均一性
を達成せんとしている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した窒化ホウ素と無機塩とを併用した従来技術と同等若
しくはそれ以上に均一微細な独立気泡を有し、発泡率の
高い樹脂発泡体を製造することができる樹脂発泡体用組
成物及び樹脂発泡体、並びにこれらの製造方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、発泡さ
れるべき樹脂（特にフッ素樹脂）と発泡核剤とを主成分
とし、この発泡核剤がセラミックス（特にＢＮ）又はそ
の原料及びゼオライト（アルミノケイ酸塩）からなって
いる樹脂発泡体用組成物に係るものである。

【００１０】本発明の樹脂発泡体用組成物によれば、上
述した窒化ホウ素（ＢＮ）の如きセラミックス又はその
原料を発泡核剤として用いているので、上述したように
熱的安定性、化学的安定性、電気的性質、非着色性、無
毒性等において優れ、これらの特長を生かすことができ
る。しかも、このセラミックス又はその原料に対しゼオ
ライトという特定の物質を選択して発泡核剤として併用
すること（発泡の核剤にＢＮ等のセラミックス又はその
原料とゼオライトの組み合わせを使用すること）によ
り、発泡率が高くて均一性に優れ、セルが比較的細か
く、電気容量も向上した樹脂発泡体を製造することがで
き、かつ、高価なＢＮ等の必要量を著しく減少させるこ
とができる。

【００１１】本発明の樹脂発泡体用組成物においては、
上記の発泡されるべき樹脂としての特にフッ素樹脂は、
フッ素を50重量％以上含有しかつ２万〜 100万の数平均
分子量を有しているのが望ましく、また、ＡＳＴＭＤ
1238−70に従って測定したメルトインデックス（g/10
分）が 0.5〜20のものがよい。

【００１２】本発明に用いるフッ素樹脂としては、例え
ば、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ク
ロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴ
ＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポ
リクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙
げられる。

【００１３】共重合体であるＰＦＡは、テトラフルオロ
エチレンと式：ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_mＸ（この式中、Ｘは水素原子、塩素原子又はフッ素原子、
ｍは１〜６の整数である。）で表されるか、或いは式：ＣＦ₂＝ＣＦ（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯＣ₃Ｆ
₇ （この式中、ｎは１〜４の整数）で示されるフルオロア
ルキルビニルエーテルの少なくとも１種との共重合体が
好ましく、特にテトラフルオロエチレン92〜99重量％と
フルオロアルキルビニルエーテル１〜８重量％の共重合
体が好ましい。また、ＦＥＰはテトラフルオロエチレン
87〜96重量％とヘキサフルオロプロペン４〜13重量％の
共重合体が好ましく、ＥＴＦＥはテトラフルオロエチレ
ン74.5〜89.3重量％とエチレン10.7〜25.5重量％の共重
合体が好ましい。

【００１４】これらのフッ素樹脂は共重合成分として、
各樹脂の本質的性質を損なわない量で他のモノマーを共
重合したものであってよい。こうした他のモノマーとし
ては、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パー
フルオロアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）エチレン、パーフルオ
ロアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アリルエーテル、式：ＣＦ₂
＝ＣＦ〔ＯＣＦ₂ＣＦＲｆ（ＣＦ₂）_p〕_qＯＣＦ
₂（ＣＦ₂）_rＹ（この式中、Ｒｆはフッ素原子又はト
リフルオロメチル基、Ｙはハロゲン原子、ｐは０又は
１、ｑは０又は１〜５の整数、ｒは０又は１〜２の整
数。但し、ｐが１のときＲｆはフッ素原子である。）で
示される化合物などが挙げられる。

【００１５】このフッ素樹脂は、上記単量体を通常の重
合方法、例えば乳化、懸濁、溶液、塊状、気相重合法等
で重合して調製することができる。その際、メタノール
等の連鎖移動剤を使用することもある。

【００１６】このフッ素樹脂が共重合体からなる場合、
上記単量体の共重合比は、特に限定されることはない。
また、上記共重合体は、上記単量体を三種以上共重合し
たものであってよい。

【００１７】また、フッ素樹脂以外の使用可能な樹脂と
しては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化
ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などがある。

【００１８】本発明の樹脂発泡体用組成物においては、
上記の発泡されるべき樹脂に対して発泡核剤として上記
のセラミックス又はその原料、及びゼオライトが添加さ
れる。

【００１９】ここで、使用可能なセラミックス又はその
原料は、発泡核剤として、耐熱性があって均一微細な気
泡を発生させる作用をなすものであって、窒化ホウ素が
好適であり、或いはこれ以外にも、例えばタルク、セリ
サイト、珪藻土、窒化珪素、ファインシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、石英粉、カオリン、ベントナイト、酸
化チタン等が挙げられる。

【００２０】このセラミックス又はその原料の割合は通
常、上記樹脂に対し 0.5〜２重量％であるのが望まし
い。この割合が 0.5重量％未満では添加の効果が乏しく
なり、また、２重量％を超えても発泡率が向上しない。

【００２１】また、発泡核剤としてのゼオライトの割合
は、上記樹脂に対して25〜180ppmであるのが望ましい。
この割合が25〜180ppmの範囲外であると、発泡率の均一
性が悪化し、例えば電気容量のブレ（2.0pF/m 以上）を
生じ易い。

【００２２】本発明の樹脂発泡体用組成物には、上記し
た各成分の他に、ガラス繊維、ガラス粉末、アスベスト
繊維等の充填剤や、補強剤、安定剤、潤滑剤、顔料、そ
の他の添加剤等を配合することもできる。

【００２３】本発明はまた、上記した樹脂発泡体用組成
物から発泡下で成形された樹脂発泡体、特にフッ素樹脂
発泡体を提供するものである。

【００２４】この樹脂発泡体は、ケーブル又は電線被覆
材をはじめ、断熱材、遮音材、軽量構造材等に有用であ
る。

【００２５】本発明は更に、上記した樹脂及び発泡核剤
の混合物を押出して上記した本発明の樹脂発泡体用組成
物を製造する方法も提供するものである。

【００２６】この製造方法において、樹脂粉末とセラミ
ックス又はその原料粉末とゼオライト粉末とからなる混
合物を例えば２軸押出し機で押出し、樹脂発泡体用組成
物を調製することができる。

【００２７】例えば、ＢＮ粉末と樹脂粉末との混合によ
ってＢＮ濃厚物（２〜15重量％）を調製し、また、ゼオ
ライト粉末と樹脂粉末との混合によってゼオライト濃厚
物（0.05〜0.2 重量％）を調製し、その後に両濃厚物と
バージンの樹脂（例えばＦＥＰ樹脂）とを任意の配合で
混合し、押出すことによって調製することができる。

【００２８】また、この樹脂発泡体用組成物から、加熱
溶融成形（即ち、押出し発泡成形、射出発泡成形又は金
型発泡成形）によって上記の樹脂発泡体を製造すること
ができる。

【００２９】押出し発泡成形の場合、樹脂発泡体用組成
物を粉末状若しくはペースト状とし、これを加熱しなが
ら、押出し機（例えばスクリュー式押出し機）で連続的
に押出し、発泡させて電線に被覆したり、ロッド状、パ
イプ状、プレート状、シート状、フィルム状、フィラメ
ント状等の各種形状に成形することができる。

【００３０】ここで、樹脂の発泡率は次の式で定義され
（以下、同様）、押出し成形では通常、50〜75％であ
る。発泡率＝｛（フッ素樹脂の比重−発泡体の比重）／フッ
素樹脂の比重｝×100

【００３１】射出発泡成形による場合、通常、上記の押
出し発泡成形の場合と同様に、上記組成物をペレット又
は微粉末に加工し、加熱しながらスクリューインライン
（射出圧力： 300〜800kg/cm）で射出発泡成形する。得
られる発泡体は、通常、比重が0.65〜0.9 、発泡率が60
〜70％である。

【００３２】金型発泡成形では、通常、上記した各成分
を20〜80μｍの微粉末に粉砕混合し、これを金型に入
れ、20〜200kg/cmに加圧して脱気し、次いでフッ素樹脂
の溶融温度にまで加熱しながら１〜２時間放置して発泡
させる。得られる発泡体は、通常、比重が0.65〜0.9 、
発泡率が60〜70％である。

【００３３】

【発明の作用効果】本発明の樹脂発泡体用組成物は、上
述した如く、発泡されるべき樹脂（特にフッ素樹脂）と
発泡核剤とを主成分とし、この発泡核剤がセラミックス
（特にＢＮ）又はその原料及びゼオライト（アルミノケ
イ酸塩）からなっているので、上述した窒化ホウ素（Ｂ
Ｎ）の如きセラミックス又はその原料を発泡核剤として
用いることによって、上述したように熱的安定性、化学
的安定性、電気的性質、非着色性、無毒性等において優
れ、これらの特長を生かすことができる。しかも、この
セラミックス又はその原料に対しゼオライトという特定
の物質を選択して発泡核剤として併用すること（発泡の
核剤にＢＮ等のセラミックス又はその原料とゼオライト
の組み合わせを使用すること）により、発泡率が高くて
均一性に優れ、セルが比較的細かく、電気容量も向上し
た樹脂発泡体を製造することができ、かつ、高価なＢＮ
等の必要量を著しく減少させることができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例の参照下に説
明する。

【００３５】テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキ
サフルオロプロペン（ＨＦＰ）との共重合体（ＦＥＰ）
からなるフッ素樹脂 100重量部に対してＢＮが５wt％と
なるように添加し、ロッキングミキサーで均一に混合し
た。そして、フッ素樹脂 100重量部に対して 0.1重量％
（1000ppm)となるようにゼオライト（比表面積約1000m²
/g、平均粒径約0.75μｍ）を添加し、ロッキングミキサ
ーで均一に混合した。得られた各粉末混合物を２軸押出
し機を用いて 280〜380 ℃で溶融混合し、それぞれの濃
厚物を得た。

【００３６】この場合、ＦＥＰ樹脂とＢＮ濃厚物（５重
量％）とゼオライト(0.1重量％、1000ppm)とを種々の濃
度（ＢＮが0.25〜1.0 重量％、ゼオライトが10〜200pp
m）となるように混合した。これらの組成物を表１、表
２の条件下で押出し発泡成形し、ＲＧ−62構造の被覆物
（直径0.65mmの芯線に直径 3.7mmとなるように被覆した
もの）を得た。その結果を表３に示す。

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】この結果から、本発明に基いてフッ素樹脂
発泡体用組成物にＢＮとゼオライトからなる発泡核剤を
添加する（実施例１〜35）と、発泡率やキャパシタンス
（又は誘電率）が全般的に良好であることが分かる。

【００４４】但し、発泡核剤の添加量は特に、ＢＮ 0.5
〜2.0 wt％、ゼオライト25〜180ppm、特に 100〜150ppm
であると、発泡率が高くて均一化され、キャパシタンス
の変化も小さくなることが分かり、発泡電線について連
続的に電気容量を測定したところ、そのブレが 2.0pF/m
以下となることが確認された（実施例10〜13、16〜20、
23〜27、30〜34）。

【００４５】ＢＮ添加量が0.25wt％では発泡率が比較的
低くなり、また、ゼオライト添加量が200ppmではキャパ
シタンスの変化が比較的大きくなることが、例えば実施
例３と10、実施例３と14を比べると分かるが、全般的に
は、比較例１〜14に比べると発泡率及びキャパシタンス
の値は同等若しくは近い値となっている。また、発泡核
剤としてＢＮのみを添加した場合（比較例15）は特に、
キャパシタンスの変動が大きくなる。

【００４６】ＢＮを 2.0重量％以上添加しても発泡率等
の物性向上は見られない。そのため、高価なＢＮの添加
量は、 2.0重量％までの範囲で添加すればよいことがわ
かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発泡されるべき樹脂と発泡核剤とを主成
分とし、この発泡核剤がセラミックス又はその原料及び
ゼオライトからなっている樹脂発泡体用組成物。
【請求項２】発泡されるべき樹脂がフッ素樹脂からな
り、発泡核剤が窒化ホウ素及びゼオライトからなってい
る、請求項１に記載した樹脂発泡体用組成物。
【請求項３】発泡されるべき樹脂がフッ素を50重量％
以上含有しかつ２万〜 100万の数平均分子量を有し、セ
ラミックス又はその原料が前記樹脂に対し 0.5〜２重量
％、ゼオライトが前記樹脂に対し25〜180ppm含有されて
いる、請求項１又は２に記載した樹脂発泡体用組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載した
樹脂発泡体用組成物から発泡下で形成された樹脂発泡
体。
【請求項５】樹脂及び発泡核剤の混合物を押し出す、
請求項１〜３のいずれか１項に記載した樹脂発泡体用組
成物の製造方法。
【請求項６】樹脂粉末とセラミックス又はその原料粉
末とゼオライト粉末とからなる混合物を押出し、樹脂発
泡体用組成物を得る、請求項５に記載した製造方法。
【請求項７】樹脂発泡体用組成物を加熱溶融成形す
る、請求項４に記載した樹脂発泡体の製造方法。