JPH032452B2

JPH032452B2 -

Info

Publication number: JPH032452B2
Application number: JP1149185A
Authority: JP
Inventors: Mutsusuke Nanba; Osamu Shirasaki; Tomohiko Hirata
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1985-01-23
Filing date: 1985-01-23
Publication date: 1991-01-16
Also published as: JPS61171743A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、フツ素樹脂発泡体の製法に関する。〔従来の技術〕近年、フツ素樹脂発泡体が、その低誘電率や軽
量性、耐熱性等を利用して、通信ケーブルの絶縁
体等として使用されている。ところが、フツ素樹
脂は一般に普通の合成樹脂に比べ融点が高く、こ
れを利用して発泡体を製造しようとすると成形温
度も普通の合成樹脂に比べ高くせざるをえず、こ
れにあつた適当な発泡剤や発泡方法が種々研究さ
れているが、まだよいものが見い出されていない
のが現状である。例えば、この発泡体の製法に関
する公知技術としては、米国特許第3072583号明
細書開示の方法がある。この方法は、押出工程前
の樹脂を容器に入れ、フロロメタンガスを一定時
間、一定圧力で浸透させ、この樹脂を押出機に投
入し、ダイから出る時の樹脂内含有ガスの膨張に
よつて発泡させるというものである。しかし、こ
の方法ではフロロメタンガスの樹脂への浸透性が
不十分でまた浸透度の経時変化が大きく、発泡度
の高い均一微細な独立気泡を有する発泡体を得る
ことは困難である。他の公知技術としては特開昭
52−53964号公報、特開昭53−121864号公報およ
び特開昭54−41969号公報開示の方法がある。こ
れらの方法は、固体の無機あるいは有機系の熱分
解型発泡剤を使用して発泡体を得るというもので
あるが、無機系の発泡剤は、比較的低温から分解
し始め気泡調節が困難で、成形品表面の荒れや気
泡構造の粗大化という問題を有し、また有機系の
発泡剤は、高温において急激に分解し、均一な気
泡を有する発泡体を得ることは難しく、さらに発
泡剤の種類によつては、発泡体が発泡剤の分解物
で着色するという問題を有している。〔発明の目的〕本発明の目的は、均一微細な独立気泡を有する
発泡度の高いフツ素樹脂発泡体を製造することが
できる有機系発泡剤を利用するフツ素樹脂発泡体
の製法を提供することである。〔発明の構成〕本発明の要旨は、フツ素樹脂を炭素数２〜20の
ポリカルボニルオキシ化合物の添加のもとに加熱
溶融成形しフツ素樹脂発泡体を得ることを特徴と
するフツ素樹脂発泡体の製法に存する。本発明においてフツ素樹脂とは、フツ素を50重
量％以上含有する高分子化合物で、その数平均分
子量が20000〜1000000、ASTM D1238−70に従
い測定したメルトインデツクス（ｇ／10分）が
0.5〜30のものである。上記フツ素樹脂は、好ましくは (a) クロロトリフルオロエチレンおよび２，２−
ジフルオロエチレンからなる群より選ばれる単
量体の単独重合体、 (b) クロロトリフルオロエチレン、２，２−ジフ
ルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン
からなる群より選ばれる単量体二種以上の共重
合体または (c) 前記単量体とヘキサフルオロプロペン、パー
フルオロアルキルビニルエーテル、オキシ基を
含有するパーフルオロアルキルビニルエーテル
およびエチレンからなる群より選ばれる単量体
との共重合体からなるものである。上記フツ素樹脂は、上記単量体を通常の重合方
法、例えば乳化、懸濁、溶液、塊状、気相重合法
等で重合して調製することができる。その際、メ
タノール等の連鎖移動剤を使用することもある。上記フツ素樹脂が共重合体からなる場合、上記
単量体の共重合比は、とくに制限されることはな
い。上記共重合体は、上記単量体を三種以上共重合
したものであつてよく、また共重合体の物性をそ
こなわない範囲でなら、他のエチレン性不飽和化
合物を共重合したものであつてよい。上記オキシ基を含有するパーフルオロアルキル
ビニルエーテルの例としては、CF₃CF₂CF₂OCF
＝CF₂、CF₃CF₂CF₂OCF（CF₃）CF₂OCF＝CF₂等
があるがこれらに限定されない。上記ポリカルボニルオキシ化合物とは、分子内
にカルボニルオキシ基を二以上含有する脂肪族、
脂環式もしくは芳香族カルボン酸またはその塩類
のことで、フツ素樹脂とともに加熱された際熱分
解してフツ素樹脂を発泡させる機能を有するもの
である。分子内にカルボニルオキシ基を二つ含有
するカルボン酸としては、例えばシユウ酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、アセトンジカルボン酸、
マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、
アジピン酸等が挙げられ、分子内にカルボニルオ
キシ基を三つ含有するカルボン酸としては、例え
ばクエン酸、アコニツト酸等が挙げられるがこれ
らに限定されない。分子内にカルボニルオキシ基
を二以上含有するカルボン酸の塩類としては、例
えば上記カルボン酸のアンモニウム、ナトリウ
ム、カリウム、フグネシウム、カルシウムまたは
銅塩等が挙げられるがこれらに限定されない。上記フツ素樹脂とポリカルボニルオキシ化合物
の配合割合は、均一な気泡を有する発泡体を得る
上から、通常フツ素樹脂100重量部に対し0.01〜
50重量部、好ましくは0.05〜10重量部である。本発明を実施する際上記フツ素樹脂およびポリ
カルボニルオキシ化合物からなる組成物には、上
記成分のほかポリカルボニルオキシ化合物を熱分
解させる際に核となる粒径50μm以下の耐熱性微
粒子からなる発泡核剤が通常配合される。発泡核
剤は、均一微細な気泡を発生させる働きを有して
おり、例えばタルク、セリサイト、珪藻土、ボロ
ンナイトライド、窒化珪素、フアインシリカ、ア
ルミナ、ジルコニア、石英粉、水酸化アルミニウ
ム、カオリン、ベントナイト、硫化亜鉛、二硫化
モリブデン、カーボンブラツク、グラフアイト、
酸化チタン等が挙げられるがこれらに限定されな
い。この発泡核剤は、通常フツ素樹脂100重量部
に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量
部の量比で使用される。上記フツ素樹脂およびポリカルボニルオキシ化
合物からなる組成物には、上記成分のほかポリカ
ルボニルオキシ化合物を熱分解させる際に触媒と
なる金属化合物を配合してもよい。金属化合物と
は、銅、コバルト、鉄、ニツケル、クロム、バナ
ジウム、タンタル、セリウム、トリウム、マンガ
ン、ビスマス、カドミウム、ガリウム、イリジウ
ム、ロジウム、白金、パラジウム、スズ、タング
ステン、リチウム、ナトリウム、カリウム、鉛、
イツテルビウム、モリブデン、または銀の酸化物
または水酸化物あるいは100〜500℃に加熱した時
該金属の酸化物または水酸化物に変換される化合
物のことである。好ましくは、クロム、コバル
ト、鉄、ニツケル、セリウム、トリウム、マンガ
ン、ビスマス、カドミウム、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、鉛またはモリブデンの酸化物また
は水酸化物である。上記金属化合物は、通常フツ素樹脂100重量部
に対し0.005〜５重量部の割合で使用される。上記組成物には、上記成分のほかガラス繊維、
ガラス粉末、アスベスト繊維等の充填剤あるいは
補強剤、安定剤、潤滑剤、顔料、その他添加剤等
を配合することもできる。本発明において加熱溶融成形とは、押出発泡成
形、射出発泡成形および金型発泡成形を意味す
る。押出発泡成形では、通常上記フツ素樹脂および
ポリカルボニルオキシ化合物を主成分とする組成
物を微粉末あるいはペレツト状に加工し、これを
加熱しながらスクリユー式押出機で連続的に押出
発泡して電線に被覆したり、あるいは同様に押出
発泡してロツド状、パイプ状、プレート状、シー
ト状、フイルム状、ストランド状等各種形状に成
形する。この発泡体は、例えば上記のような電線
被覆材や断熱材、遮音材、軽量構造材等として利
用することができる。押出発泡成形で発泡体を製
造する場合、ポリカルボニルオキシ化合物を徐々
に分解させ最後に分解を完了させるために、押出
機のシリンダー温度は、通常上記組成物供給部よ
りダイス部へ順次上昇させ、最後にダイス部の温
度を最高にするような条件が採用される。押出機
は、通常シリンダー径(D)が20〜50mm、スクリユー
長さ(L)とシリンダー径(D)の比：（Ｌ／Ｄ）が15〜
25のものが使用されるがこれに限定されない。この製法で得られる発泡体の発泡率〔（フツ素
樹脂の比重−発泡体の比重）×100／フツ素樹脂の
比重、（％）〕は、通常50〜70％、発泡体を電線に
３mmの厚さで被覆したときの発泡体の誘電率は、
通常1.3〜1.6である。射出発泡成形では、通常上記押出発泡成形の場
合と同様に上記組成物をペレツトまたは微粉末に
加工し、加熱しながらスクリユーインライン（射
出圧力：300〜800Kg／cm²）で射出発泡成形する。
得られる発泡体は、通常その比重が0.65〜0.9、
発泡率が60〜90のものである。金型発泡成形では、通常上記各成分を20〜
80μmの微粉末に粉砕混合し、これを金型にいれ
20〜200Kg／cm²に加圧して脱気し、次いでフツ素
樹脂の溶融温度にまで加熱しながら１〜２時間放
置して発泡させる。得られる発泡体の比重は通常
0.65〜0.9、発泡率は60〜90である。〔実施例〕実施例１〜７第１表に示すフツ素樹脂100重量部にボロンナ
イトライド（粒径１〜8μm、電気化学工業株式会
社製）１重量部を添加しＶ型ブレンダーで均一に
混合した。得られた粉末混合物を押出機（シリン
ダー直径(D)＝25mm、スクリユー長さ(L)＝500mm、
Ｌ／Ｄ＝20〕で直径２〜３mmφの連続したロツド
に押出成形し、同時にペレタイザーによつて長さ
３〜４mmのペレツトにした。上記得られたペレツトに第１表に示すポリカル
ボニルオキシ化合物を添加混合し、次いでこの混
合物を第２表に示す諸元を有する押出機および押
出条件で押出発泡成形し、直径５mmのロツドを得
た。得られたロツドの発泡率、発泡状態および着
色度を第１表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

上記実施例に示したように、本発明の製法によ
れば、着色のない均一で発泡度の高いフツ素樹脂
発泡体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１フツ素樹脂を炭素数２〜20のポリカルボニル
オキシ化合物の添加のもとに加熱溶融成形しフツ
素樹脂発泡体を得ることを特徴とするフツ素樹脂
発泡体の製法。２ポリカルボニルオキシ化合物が分子内にカル
ボニルオキシ基を二以上含有する脂肪族、脂環式
もしくは芳香族カルボン酸またはその塩類である
特許請求の範囲第１項記載のフツ素樹脂発泡体の
製法。