JP3652399B2 - 押出肉厚成形物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリフェニレンサルファイドよりなる押出肉厚成形物及びその製法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイドは耐熱性、耐薬品性、難燃性、剛性等に優れた高結晶性の熱可塑性樹脂である。ポリフェニレンサルファイド成形品は射出成形法や切削加工法等により製造されているが、このうち、射出成形法は射出成形条件が十分に検討された物品並びに素材につき、それを大量生産する場合に適している。これに対して切削加工法は少量生産する場合、射出成形法では製造困難な特定構造若しくは特定寸法の精密物品を生産する場合、或いは射出成形法による大量生産の予備若しくは前段階で試験的に生産する場合等に適しており、切削加工用丸棒又は平板成形物は押出成形法により得ている。
【０００３】
ところが１０ｍｍ以上の肉厚を有する、丸棒又は平板状の押出成形物を製造する場合、多くの丸棒又は平板成形物の中心部に多数の微細な亀裂やボイドが生じる問題がある。中心部にそのような欠陥があると、この欠陥を含む切削加工品を製造する危険があり、また中心部の微細な亀裂は、丸棒又は平板成形品の保管や運搬中に徐々に丸棒又は平板成形品の表面に向かって進展する場合がある等の問題がある。
【０００４】
そこで、このようなポリフェニレンサルファイドの押出成形性及び押出成形物の物性の欠点を克服するために、種々の成形法の検討が試みられている。例えば特開昭５２ー１１２５６号公報には、ダイの外部から背圧を加えて押出成形を行なうことにより前記の問題点を解決させることが提案されている。
【０００５】
また特開昭６４ー８０２８号には押出機のクロスヘッドに耐熱性材料のコアを供給し、当該コアの上にポリフェニレンサルファイドを押出被覆し、冷却後、当該コアを抜き取ることにより亀裂やボイドのない中空のポリフェニレンサルファイドからなる切削加工品が製造できることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これら公知の方法は、いずれも成形作業が複雑で生産性に劣り、またポリフェニレンサルファイド自体の溶融押出成形性や成形物の物性を改善するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形物の内部に亀裂やボイドが少なく、衝撃強度や曲げ強度等の強度特性に優れるとともに溶融押出成形性に優れたポリフェニレンサルファイドからなる１０ｍｍ以上の肉厚を有する押出肉厚成形物及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の有する問題点を解決するべく鋭意研究した結果、溶融粘度の剪断速度依存性と結晶化温度と溶融粘度を特定するポリフェニレンサルファイドを用いることにより、１０ｍｍ以上の肉厚を有する肉厚押出成形物の成形加工性に優れ、同時に成形物の内部に亀裂やボイドが少なく衝撃強度を始めとする強度特性が向上した成形物が得られることを見出した。
【０００９】
かくして本発明によれば、３１０℃、剪断速度２００／秒での溶融粘度の、３１０℃、剪断速度１２００／秒での溶融粘度に対する比（以下、この比を「溶融粘度の剪断速度依存度」と呼ぶ）が２．２〜３．０であり、３１０℃、剪断速度１２００／秒での溶融粘度が５００〜２０００Ｐａ・ｓ、結晶化温度が１６０〜２０５℃であるポリフェニレンサルファイド又はその組成物よりなり、１０ｍｍ以上の肉厚を有するボイドがない押出肉厚成形物が提供される。
【００１０】
また、３１０℃、剪断速度２００／秒での溶融粘度の、３１０℃、剪断速度１２００／秒での溶融粘度に対する比が２．２〜３．０であり、３１０℃、剪断速度１２００／秒での溶融粘度が５００〜２０００Ｐａ・ｓ、結晶化温度が１６０〜２０５℃であるポリフェニレンサルファイド又はその組成物を、一旦融点以上に融解した後、ダイ内で融点未満にして後、押出成形して、１０ｍｍ以上の肉厚とするボイドがない押出肉厚成形物の製造方法が提供される。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いるポリフェニレンサルファイドは、ポリマーの主構成単位として、フェニレンサルファイドを繰返し単位中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含む、ホモポリマー或いはコポリマーである。また、本発明で用いるポリフェニレンサルファイドは、溶融粘度の剪断速度依存度が２．２〜３．０、好ましくは２．２５〜２．９のものが用いられる。この溶融粘度の剪断速度依存度が２．２未満では溶融押出成形時に弾性が不足し、ダイスウェルも小さくなり、保形性が劣り、成形加工性が悪いためである。他方、溶融粘度の剪断速度依存度が３．０を越えると、溶融時の弾性が大きくなりすぎ、ダイスウェルが大きくなって成形物の寸法精度が低下し好ましくないためである。
【００１２】
また、本発明で用いるポリフェニレンサルファイドは、結晶化温度が１６０〜２０５℃、好ましくは１６５〜２００℃のものが用いられる。ここで結晶化温度とはポリフェニレンサルファイドを窒素気流下、３２０℃で２分間予熱した後、１分間加圧し、次いで急冷して作製した無定形シート１０ｍｇを用い、差動走査熱量計（ＤＳＣ）（メトラー社製「ＤＳＣ−３０」を使用）で窒素気流中３４０℃から１０℃／分の降温速度で冷却したときのチャート上に現れる発熱ピーク温度である。結晶化温度が２０５℃を越えると溶融押出成形時に、ダイから流出後の冷却過程での結晶化及び固化の速度が大きくなりすぎて、肉厚が１０ｍｍ以上の成形物の内部に多数の微細な亀裂やボイドが生じ好ましくないためである。他方、結晶化温度が１６０℃未満では結晶性の低下したものしか得られず、成形後の熱処理時に変形して、外観の優れた成形物が得られなくなるためである。
【００１３】
また、本発明で用いるポリフェニレンサルファイドは、３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が５００〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは６００〜１９００Ｐａ・ｓ、より好ましくは７００〜１８００Ｐａ・ｓのものが用いられる。溶融粘度はキャピログラフ（東洋精機社製）によりＬ／Ｄ＝１０ｍｍ／１ｍｍのノズルを用いて求めたものである。溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満では、成形物の十分な耐衝撃性及び強度特性が得られないためである。他方、２０００Ｐａ・ｓを越すと流動性が小さく、溶融成形性が低下し、好ましくないためである。上記諸条件を満たすポリフェニレンサルファイドは例えば特公昭５７ー３３４号公報、１分子当り３個以上のハロゲン置換基を有する少なくとも１種のポリハロ芳香族化合物を用いた特公昭６３ー３３７７５号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００１４】
本発明成形物にはポリフェニレンサルファイドの他に混合可能な各種任意成分を所望により含有させても良い。その例としては無機充填材が挙げられる。無機充填材としては例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化珪素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム等の粒状、粉末状或いは鱗片状のもの、又は、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、マイカセラミック繊維等の繊維状のものを配合することができる。これらの無機充填材は、それぞれ単独で、或いは２種以上組合わせて用いることができる。また、これらの無機充填材は、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理したものであっても良い。充填材の配合割合は、溶融加工性の観点等から見て、通常、７０質量％以下である。
【００１５】
任意成分の別な例としてポリフェニレンサルファイド以外の熱可塑性樹脂であって、ポリフェニレンサルファイドの溶融成形温度領域、通常２００〜３８０℃において熱分解等が生じがたいものが挙げられる。例えば、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンコポリマー等を単独で、或いは２種以上組合わせて配合することができる。これらの熱可塑性樹脂の配合割合は、耐熱性、耐食性、耐薬品性、難燃性などから見て、通常、４０質量％以下の範囲である。
【００１６】
任意成分の更に別な例として、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤などの各種添加剤が挙げられる。以上のような各成分を混合する方法は、特に制限されるものではなく、一般に広く使用されている方法、例えば、各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合するなどの方法を用いることができる。
【００１７】
本発明の成形物を得るのには、ポリフェニレンサルファイド及び任意に包含される成分との混合物よりなる粉末をそのまま溶融押出成形機を用いて成形する方法或いは粉末をペレット状に予め溶融成形してから、溶融押出成形機にて成形する方法を用いることができる。本発明に於いては溶融押出成形機で成形する際に、一旦ポリフェニレンサルファイドの融点以上にしてポリフェニレンサルファイドを融解した後、ダイ内でポリフェニレンサルファイドの融点未満にした後、ダイより押出して肉厚を１０ｍｍ以上とする成形物にする方法が採用される。このようにして、押出肉厚成形物が得られ、肉厚の、丸棒、平板等に好適に用いられる。
【００１８】
尚、云うまでもないが、肉厚とは、例えば丸棒であればその直径であり、楕円柱状の成形物であれば短径であり、平板であればいわゆる厚さを指す。特に肉厚を１２ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上とするものが従来技術に対して優位性をよりはっきりさせることができる。成形物の肉厚の上限は押出成形可能である限り、特に制限されるものではないが、通常は１ｍ以内、好ましくは５０ｃｍ以内のものに適用される。
【００１９】
【実施例】
実施例及び比較例に於いて示す物性であって前述していないものについての測定方法を以下に示す。
［融点］
ポリフェニレンサルファイドを窒素気流下、３２０℃で２分間予熱した後、１分間加圧し、次いで急冷して作製した無定形シート１０ｍｇを用い、差動走査熱量計（ＤＳＣ）（メトラー社製「ＤＳＣ−３０」を使用）で窒素気流中１０℃／分の昇温速度で昇温したときのチャート上に現れる融解に伴う吸熱ピーク温度である。
【００２０】
［衝撃強度］
丸棒成形物の衝撃強度は丸棒中心部より３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの大きさの試験片を切削加工により採取し、ＡＳＴＭ Ｄー２５６に従い、ノッチなしで測定した。
【００２１】
［曲げ強度］
丸棒成形物の曲げ強度は、丸棒中心部より３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの大きさの試験片を切削加工により採取し、ＡＳＴＭ Ｄー７９０に従って測定した。
【００２２】
［実施例１］
含水硫化ナトリウム（水分５３．７９質量％）３７２ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン８２７ｋｇを重合缶に仕込み、窒素雰囲気下で徐々に約２０３℃まで昇温しながら、５３．４モルの硫化水素と共に水１４１．４ｋｇを溜出させた。次にｐ−ジクロロベンゼン３２２．５ｋｇ、１，２，４ートリクロロベンゼン０．７９９ｋｇとＮＭＰ２４６ｋｇを添加し、２２０℃で５時間重合を行なった。次いで水９６．７ｋｇを添加し、２５５℃に昇温し５時間重合した後、更に２４５℃で５時間重合を継続した。
【００２３】
得られた反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、メタノール洗浄、水洗をそれぞれ３回行なった後、脱水し、乾燥しポリマー（融点：２８４℃）を得た。このポリマーを用いシリンダーの温度を３００℃とし、ダイの温度を２５０℃にして直径３０ｍｍの丸棒成形物を押出成形した。丸棒の性能はポリマーの性状と共に表１に示した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
［実施例２］
実施例１と同様にして、含水硫化ナトリウム及びＮ−メチルピロリドンを重合缶に仕込み、窒素雰囲気下で徐々に約２０３℃まで昇温しながら、３７．９モルの硫化水素と共に水１４０．４ｋｇを溜出させた。次にｐ−ジクロロベンゼン３２１．７ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．７９７ｋｇとＮ−メチルピロリドン２５５ｋｇの混合液を供給して２２０℃で５時間重合を行なった。次に水９７．４ｋｇを添加し、２５５℃に昇温し５時間重合した後、さらに２４５℃で５時間重合を継続した。その後実施例１と同様に後処理を行ないポリマー（融点：２８３℃）を得た。このポリマーを用い、実施例１と同様に丸棒を成形した。その結果は表１に示す通りであった。
【００２６】
［実施例３］
実施例１と同様にして、含水硫化ナトリウム及びＮ−メチルピロリドンを重合缶に仕込み、窒素雰囲気下で徐々に約２０３℃まで昇温しながら、５５．６モルの硫化水素と共に水１４３．２ｋｇを溜出させた。次にｐ−ジクロロベンゼン３１９．０ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．８０８ｋｇとＮ−メチルピロリドン２４３ｋｇの混合液を供給して２２０℃で５時間重合を行なった。次に、水９６．６ｋｇを添加し、２５５℃に昇温し５時間重合した後、さらに２４５℃で５時間重合を継続した。その後実施例１と同様に後処理を行ないポリマー（融点：２８３℃）を得た。このポリマーを用い、実施例１と同様に丸棒を成形した。その結果は表１に示す通りであった。
【００２７】
［比較例１］
含水硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）２０モル及びＮ−メチルピロリドン１１．０ｋｇを重合缶に仕込み、窒素雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温して、水１．２７ｋｇ、Ｎ−メチルピロリドン１．５７ｋｇ及び０．４６モルの硫化水素を溜出させた。次にｐ−ジクロロベンゼン１９．７３モルとＮ−メチルピロリドン３．２ｋｇとを加えて２１０℃で９時間重合した。次いで重合系の共存水が水／硫化ナトリウムのモル比が４．７になるように重合系に水を添加し、２６０℃で５時間重合した後、さらに２４５℃で３時間重合した。その後、実施例１と同様に後処理を行ない、ポリマー（融点：２８５℃）を得た。そのポリマーの性状は表１に示す通りであった。このポリマーを用い、実施例１と同様にして丸棒を成形した。得られた成形物の性能は表１に示す通りであった。
【００２８】
［比較例２］
含水硫化ナトリウム（純度４６．０３％）３７３ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン８００ｋｇを重合缶に仕込み、窒素雰囲気下で徐々に約２０３℃まで昇温しながら、水１４２ｋｇを含むＮ−メチルピロリドン溶液を溜出させた。次にｐ−ジクロロベンゼン３１８ｋｇと１，２，４−トリクロロベンゼン０．３９３ｋｇとＮ−メチルピロリドン２５５ｋｇとの混合溶液を供給して２２０℃で５時間重合した。次いで水９４ｋｇを添加し、２５５℃に昇温して５時間重合した後、さらに２４５℃で５．５時間重合を継続した。その後、実施例１と同様に後処理を行ない、ポリマー（融点：２８４℃）を得た。そのポリマーの性状は表１に示す通りであった。このポリマーを用い、実施例１と同様にして丸棒を成形した。得られた成形物の性能は表１に示す通りであった。
【００２９】
［比較例３］
含水硫化ナトリウム（純度４６．４％）３７０ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン８００ｋｇを重合缶に仕込み、窒素雰囲気下で徐々に約２０３℃まで昇温しながら、水１４４ｋｇを含むＮ−メチルピロリドン溶液を溜出させ、次いで水４ｋｇを追加し、次にｐ−ジクロロベンゼン３２０ｋｇとＮ−メチルピロリドン２８０ｋｇとの混合溶液を供給して２２０℃で４時間重合を行なった。さらに水１１０ｋｇを添加し、２６０℃に昇温して５時間重合を継続した。得られた反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、メタノール洗浄、水洗を行なってポリマースラリーを得た。次に２質量％のアンモニウムクロライド水溶液中に浸漬して、４０℃で３０分間処理した後、水洗し、乾燥してポリマー（融点：２８５℃）を得た。そのポリマーの性状は表１に示す通りであった。このポリマーを用い、実施例１と同様にして丸棒を成形した。得られた成形物の中心部には多数の微細なボイドが生じており、衝撃強度、曲げ強度の測定に供する試験片は得られなかった。
【００３０】
【発明の効果】
１０ｍｍ以上の肉厚を有する押出肉厚成形物の内部に亀裂やボイドが少なく、耐衝撃性、強度特性等に優れるとともに溶融押出成形性に優れ、肉厚の、丸棒や平板等に特に好適である。

Claims (10)

1. ３１０℃、剪断速度２００／秒での溶融粘度の、３１０℃、剪断速度１２００／秒での溶融粘度に対する比が２．２〜３．０であり、３１０℃、剪断速度１２００／秒での溶融粘度が５００〜２０００Ｐａ・ｓ、結晶化温度が１６０〜２０５℃であるポリフェニレンサルファイド又はその組成物よりなり、１０ｍｍ以上の肉厚を有するボイドがない押出肉厚成形物。
2. 押出肉厚成形物が切削加工用丸棒である請求項１記載の押出肉厚成形物。
3. 押出肉厚成形物が平板成形物である請求項１記載の押出肉厚成形物。
4. 肉厚が１２ｍｍ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の押出肉厚成形物。
5. 肉厚が１５ｍｍ以上である請求項４記載の押出肉厚成形物。
6. ３１０℃、剪断速度２００／秒での溶融粘度の、３１０℃、剪断速度１２００／秒での溶融粘度に対する比が２．２〜３．０であり、３１０℃、剪断速度１２００／秒での溶融粘度が５００〜２０００Ｐａ・ｓ、結晶化温度が１６０〜２０５℃であるポリフェニレンサルファイド又はその組成物を、一旦融点以上に融解した後、ダイ内で融点未満にした後、押出成形して、１０ｍｍ以上の肉厚とするボイドがない押出肉厚成形物の製造方法。
7. 押出肉厚成形物が切削加工用丸棒である請求項６記載の押出肉厚成形物の製造方法。
8. 押出肉厚成形物が平板成形物である請求項６記載の押出肉厚成形物の製造方法。
9. 肉厚が１２ｍｍ以上である請求項６乃至８のいずれか１項に記載の押出肉厚成形物の製造方法。
10. 肉厚が１５ｍｍ以上である請求項９記載の押出肉厚成形物の製造方法。