JPS6310660A - ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、電子部品の封止用および一般射出成形用とし
て特に好適な組成物に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、遊離性イオン不純物のきわ
めて少ない電子部品封止用および一般射出成形用樹脂組
成物に関するものである。

従来の技術 ＩＣ１トランジスタ、ダイオード、コンデンサ等の電子
部品は、外部雰囲気による特性変化の防止、変形の防止
、電気絶縁性の保持等の目的でセラミックス又は樹脂に
よる封止が行なわれている。

樹脂による封止には、従来は熱硬化性樹脂、特にエボー
シ樹脂が用いられている。しかし、熱硬化性樹脂は、樹
脂が保持中に変質しやすいこと、成形時の熱硬化に長時
間を要するので、成形時間が長くなること、さらに長時
間のポストキュアーが必要であること、不要成形部分の
再生利用ができないこと、などの欠点を有している。こ
のような熱硬化性樹脂による封止の欠点を解決する方法
として、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンスルフィド
を用いる低圧射出成形による封止方法が提案されている
（特公昭５６−２７９０丹、特開昭５３−２２３６３号
、特開昭５６−　８１９５７丹、特開昭５９−２０９１
０号、特開昭５９−２０９１１号各公報４ど）。

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記するこ
とがある）はジハロゲン化ペンピンと硫化ナトリウムと
の縮合反応によってＳ！Ｊ造されることがふつうである
が、そのような反応の場合は多聞の塩化ナトリウムが副
生する。一般成形品、とりわけ電子部品の封止、特にＩ
Ｃ月比重にはイオン性不純物の非常に少ない組成物が要
求されるのであるが、ＰＰＳには上記の製法に伴う塩化
ノトリウムが残存し一１ｂツーいため、イオン性不純物
の極めて少ないものを得ることは困難であった。このよ
うなところから、従来よりＰＰＳのイオン性不純物を取
り除く種々の方法が提案されているのであるが（例えば
、特開昭５７−１０８１３５号、特開昭５９−１５４３
０号、特開昭５９−２１７７２８号、特開昭５９−２１
９３３１号各公報な４）、特殊な溶媒や親水性ポリマー
を併用するものが多くてコスト的に満足すべき方法とは
いいがたいものであった。

ところで、圧縮成形あるいは射出成形等の成形の際に合
成樹脂の難燃化剤として使用されるラジカル捕捉剤とし
て知られているビスマス、アンチモンあるいはそれらの
化合物をＰ　Ｐ　Ｓ樹脂に配合して成形時の固化温度（
結晶化温ｒｈ＞を低下させる方法が提案されている（特
開昭５９−１１３５８号公報）。しかし、本発明者らの
知る限りでは、これらの物質には遊離性イオンを捕捉す
る能力はなく、しかも結晶化温度が下がると成形ナイク
ルが長くなるので経済的に不利になるという問題点があ
った。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
ＰＰＳ等のポリアリーレンスルフィド樹脂に非ｗ４雄状
および（または）繊維状充填剤と共にｓ橢イオン交換体
を配合することによってこの目的を達成しようとするも
のである。

従って、本発明による遊離性イオン不純物が少ないポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンス
ルフィド２５〜７０重Ｒ％および非繊維状および（また
は）繊維状充填材３０〜７５重伍％からなる組成物に、
イオン捕捉能がある水和水を有する無機イオン交換体よ
り選ばれた化合物の少なくとも一種類を該組成物１００
重量部当り０．１〜１０重量部含ませてなること、を特
徴とするものである。

また、本発明による遊離性イオン不純物が少ないポリア
リーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスル
フィド２５〜７０重ａ％および非繊維状および（または
）繊維状充填材３０〜７５重■％からなる組成物に、イ
オン捕捉能がある水和水を有する無機イオン交換体より
選ばれた化合物の少なくとも一種類を：Ｊ、、組成物１
００重１ｕ部当り０．１〜１０重ｆｆ１ｉ！添加して２
５０〜４００℃で成形加工すること、を特徴とするもの
である。

立−ヌ このように、本発明はポリアリーレンスルフィド（以下
、ＰＡＳという）樹脂に充填材を無機イオン交換体を配
合することによって遊離性イオン不純物の含ｍを低下さ
せることに成功したものである。

本発明に従って充填材と共に配合するこの無機イオン交
換体の一具体例はアンチモン化合物またはビスマス化合
物の範萌に属するものであるが、その添加によって遊離
性イオン不純物の含量が低下するばかりでなく、この組
成物の溶融状態からの結晶化温度も高くなる。ビスマス
ないしアンチモンの化合物を配合した場合には結晶化温
度が低下することを考慮すれば、本発明によるこの効果
は全く思いがけなかったことというべきである。

なＪ３、無機イオン交換体としてはアルカリ金属イオン
選択捕捉性を示すもの、ハロゲンイオン捕捉性を示すも
のおよびアルカリ金属イオン−ハロゲンイオン選択捕捉
性を示すものがあるが、これらを適宜配合することによ
って、ＰＡＳ固有のこれらイオンの外に充填材に含まれ
ている遊離性イオン不純物も捕捉することができる。

７１離性イオン不純物の含量が少ないとい・う゛ことは
本発明組成物が封止用樹脂材料としてきわめて有用であ
ることを丞すものであるが、本発明組成物は一般射出成
形用樹脂としても有用である。遊離のイオン性不純物の
が少ないということにより、電気物性、例えばｔａｎδ
、誘電率特性が向上しているから−である。そして、Ｐ
ＡＳの溶融結晶化温度が上がったことにより、固化が早
くなって、成形サイクルが短くなることによる経済性の
向上６期待できる。

なお、本発明の組成物は、従来知られているＰＡＳ組成
物の特徴、即ち、耐熱性、耐薬品性、易加工性、機械的
特性、難燃性、をあわＶ持つものであることはいうまで
もない。

（発明の詳細な説明〕 ＰＡＳ組成物 ＰＡＳの基本構造の形成 本発明の組成物の全成分のＰＡＳは、繰返し単位÷Ａｒ
−３÷　（Ａｒ’：アリーレン基）を主要構成要素とし
、この要素を７０モル％以上、より好ましくは８０モル
％以上、含有する重合体であることを意味する。

アリーレン基としてパラフェニレン基からなるものまた
はパラフェニレン基を主成分とするものが、耐熱性、成
形性、機械的特性等の物性上の点から好ましい。

パラフェニレン基以外のアリーレン基としては、−ジフ
ェニレンスルフォン基 一ジフェニレンエーテル基 なお、三官能（および四官能も含む）単位は１モル％以
下であることが望ましい。

ＰＡＳの重合形態としては、 ÷Ａｒ−８＋繰返し単位だけのホモポリマーだけでなく
、異種繰返し単位を含んだ共重合体（ランダム共重合体
、ブロック共重合体およびグラフト共重合体）のいずれ
であってもよい。共重合成分すなわち異種繰返し単位の
多い場合は、ＲＡＳの結晶性を保持するためには、ブロ
ック共重合体ないしはグラフト共重合体が望ましい。ブ
ロック共重合体およびグラフト共重合体は、ランダム共
重合体に比べて加工性の点ではほぼ同等であるが、物性
（耐熱性、機械的性質等）の点では顕著にりれているか
らである。本発明に用いるＲＡＳの溶融粘度は、この組
成物を封止用として使用する場合には、３１０°Ｃ／　
’ｊＪ断速度１０　（秒）−１において、５〜５００ボ
イズの範囲が適当であり、特に１０〜２００ボイズの範
囲が好ましい。５ボイズ未満では分子量が小さすぎて、
強度的に不充分な成形品を与える恐れがあり、一方５０
０ポイズ超過では組成物の溶融粘度が高寸ぎて、ＩＣ等
の対土成形時にボンディングワイヤーを切断したり、充
填不良を起こす恐れがあって好ましくない。一方、本発
明組成物を一般成形品に使用する場合にｔよ、ｌ〕Ａ　
Ｓは５００ボイズ以上の溶融粘度のものであってもさし
つかえない。

以上のような性状を有するＲＡＳは、公知のＰＡＳ製造
法、例えば非プロトン性有Ｉａ溶剤中で、アルカリ硫化
物とジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン化アルカリによ
る重縮合、によってつくることができる。

充填材 本発明によるＲＡＳ組成物は、ＲＡＳに加えて、先ず、
非謀維状または（および）繊維状充填材を含んでなるも
のである。

ＲＡＳは本質的には熱可塑性樹脂であり、従って本発明
によって得られるＲＡＳ組成物は熱可塑性樹脂に慣用さ
れているところに従って種々の添加物を配合することが
できるが、充填材を樹脂配合材（詳細後記）と区別する
ため、本発明でいう充填材はＲＡＳの混練加工時にその
形状を実質的に保持しうるちのを意味するものとする。

従って、充填材の材質は、アラミド等のような高融点樹
脂あるいは熱硬化樹脂のような非溶融樹脂を除けば無機
質Ｃあることがふつうであり、また望ましいものでもあ
る。

適当な充填材の例を挙げれば、具体的には、例えハマイ
力、ＴｉＯ５ｉｎ２、Ａｌ２Ｏ３，ＣａＣＯカーボン黒
、タルク、０ａｓｉｓ２、ＭｇＣｏ３等の粉末状無機充
填材で粒径０．５８以下のものがある。０．５ＪｌｌＩ
１１超過のものは、ボンディングワイ！−を切断するお
それがあるので好ましくない。

本発明組成物に配合することができる充填拐の他の呉体
例は、上記のような非１帷状のものの代りに、あるいは
それと併用すべぎ、ガラス、ケイ酸カルシウム、炭素、
黒鉛、アラミド、チタン酸カリ、シリカ、ウオラストナ
イト、セラミックス、加工鉱物などの材料からなる繊維
状充填材（繊維径０．１〜２５ミクロン程度、アスペク
ト比５以上のものが補強効果の向上の点で好ましい）で
あることができる。

本発明において繊維状充填材の利用は組成物に充分な機
械的強度を付与するためであり、非４１維状充填材の利
用は組成物の熱伝導性を大きくし、線膨張性を小さくす
るため、および紅汎性の向上を計るためである。成形物
の強瓜、熱電導性、線膨張性等の物性バランスからはｌ
ａ帷状状充填材非繊維状充填材を同時に用いることが望
ましいが、その場合の割合（よ充填材合計ｉ川を１００
とした場合に９９／１０〜１０／９００間でＳｌｉする
ことが好ましい。

本発明の組成物の充填ｌの配合量は、ＰＡＳと充填材と
の合計量を１００としたときに２０〜７５重量％が好ま
しく、特に４０〜７０重Ｍ％が好ましい。７５重番％超
過では組成物の溶ｉｉ＆粘度が高くなって、ＩＣ封止用
組成物の場合の月由成形時にボンディングワイヤーの切
断を生じるおそれがあるので好ましくない。また、２０
％未満では熱膨張係数が大きくなって、ヤはリボンディ
ングワイヤーを切断するおそれがあるので好ましくない
。

本発明の組成物に無機質充填材を配合する場合に、その
無機質充填材と樹脂との密着性を改善するためや、無機
質充填材の吸湿性を低減するために、無機質充填材を、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の
表面処理剤で疎水化処理したものを用いたり、あるいは
これらの試薬を組成物に添加して用いることもできる。

ざらにまた、封止用組成物の防湿性をより高めるために
、変性シリコーンオイル、弗素系オイル、パラフィン等
の撥水剤を組成物に添加して用いることもできる。

本発明によるＰΔＳ組成物は、ＲＡＳが熱可塑性樹脂で
あることに相当して熱可塑性樹脂に慣用されるところに
従って、各種の添加物を配合することがＣさ゛る。従っ
て、本発明でも、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレン、ポリフェニ
レンエーテル、ボリエリレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアセタール、ボリブＯピレン
、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、ポリ弗化ビニリデン、
ポリテトラフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン
コポリマーなど、とブレンドして組成物とすることもで
きる。これらの熱可塑性樹脂は、ＰＡＳの混線加工温度
以下の融点のものであることがふつうであるから、これ
は本発明でいう充填材ではない。これらの他に、本発明
の目的を逸脱しない範囲において、少量の安定剤、核剤
、滑剤、防錆剤、カップリング材、抗酸化剤、着色料、
離型剤、硬化剤等の助剤を本発明の組成物に添加して用
いることはさしつかえない。

無機イオン交換体／イオン捕捉剤 本発明に用いられる無機イオン交換体としては、アルカ
リ金属イオン選択捕捉性を示すもの、あるいはハロゲン
イオン選択捕捉性を示すもの、あるいはアルカリ金属イ
オン、ハロゲンイオン両方を捕捉するものが用いられる
。アルカリ金属捕捉のために特に好ましく用いられるも
のとして五酸化アンチモンの水和物があり、ハロゲンイ
オン捕捉のために特に好ましく用いられるものとして三
酸化ビスマスの水和物がある。また、アルカリ金属イオ
ンおよびハロゲンイオン両方を捕捉するためには上記二
種類の化合物を併用するか、アンチモンを含んだ化合物
とビスマスを含んだ化合物の複塩例えばアンチモン酸ビ
スマスの水和物を用いることができる。

本発明で無機イオン交換体として使用づるのに適したも
のは、アンチモンおよび（または）ビスマスの化合物で
あって、その代表的なものは上記したような化合物であ
る。ちなみに、五酸化アンチモンの水和物は種々の酸、
アルカリおよび塩に対する溶融度が非常に小さいうえ、
化学的に安定な特徴を有しており、塩素、過酸化水素な
どの酸化剤に対しても安定である。ＰＡＳ中への均一分
散およびＭｔｌＡ性イオシイオン不純物触の可能性の向
上の観点から、無機イオン交換体は微粉状であることが
好ましい。

なお、無機イオン交換体の詳細については、たとえば「
化学便覧」　（改定３版）基礎編第５８０〜５８１頁（
日本化学会編）を参照されたい。

これらの無恨イオン交換体添加量は、ＰＡＳと無機充填
材の合計金１００１ｍ部に対して０．１〜１０重量部で
あるべきである。０．１重は部より少ないとイオン性不
純物の捕捉効果が小さく、１０重１部より多いと効果が
頭打らとなると共に経済的にも不利となるからである。

ＲＡＳ組成物の製造 本発明によるＲＡＳ組成物は、ＰＡＳ　（および熱可塑
性樹脂を配合した場合は該樹脂）の溶融を伴う工程によ
って、しかも関与成分の均一分散が保証される方式によ
って、゛製′？ｉすることができる。

具体的には、ＰＡＳ２５〜７５重本％および非繊維状お
よび（または）繊維状充填材２０〜７５重ω％からなる
組成物に、該組成物１００重ａ部当り、イオン捕捉能が
ある水和水を有づる無機イオン交換体０．１〜１０重量
部を、一時にまたは段階的に混合してから２５０〜４０
０℃の温度、好ましくは３００〜３８０℃の温度で溶融
させ、所望形状に直接成形するか、あるいはベレット状
にした後に２５０〜４００℃の′４Ａｌｌで成形加工す
る。２５０℃未満ではＰＡＳおにびＰＡＳ組成物が溶融
しないので、自由な形状に成形加工し難いので好ましく
ない。一方、４００℃超過の温度では、無機イオン交換
体のある種のもので水和水の遊離が起り、またＲＡＳ組
成物は４００℃以上で分解が始まることもあるので、好
ましくない。たとえば、無機イオン交換体が五酸化アン
チモン水和物、或いはアンチモンを含んだ化合物とビス
マスを含んだ化合物との複塩の水和物である場合には、
いずれも２００℃から３００℃で水和水の一部を失い、
さらに４００℃以上ではイオン交換能も失って行く性質
があり、三酸化ビスマス水和物も４００℃以上で水和水
を徐々に失って行く。水和水のＭｕは、イオン交換能の
低下につながるばかつでなく遊離した水が成形物の発泡
の原因となる場合がある。従って、あらかじめ無機イオ
ン交換体を２５０〜４００℃で熱処理しておけば、脱水
にもとづく気泡の発生を抑制することができるので好ま
しいといえる。その場合に１よ、熱処理された無機イオ
ン交換体とＲＡＳおよび充填材とを混合成形する際吸湿
しないような雰囲気で行うことが望ましい。

ＰＡＳＡ８組成物途 本発明の遊離性イオン捕捉能を有する無機イオン交換体
を含むＲＡＳ組成物は、Ｍ’ｌイオンが少ないこと、ま
た、電気物性のよいこと、その機械的特性が優れている
こと、調色が容易であること（そのためには、アンチモ
ン／モリブデン化合物は無色ないし白色あるいは淡色の
ものが望ましい）、溶融結晶化温度が高くかつ結晶化速
度が速いので、成形サイクルを速めることがて・きるこ
と、などの特長を生かして、電子部品の封止用、各種の
電子電気部品の加工、一部品の射出成形加−［をはじめ
として、押出成形加工、圧縮成形加工などの各種溶融加
工方法を適用することができる。

これらの加工方法によって得られる成形物は、モールド
品、シート、フィルム、糸、パイプ、プロファイル、Ｉ
Ｃ封止物等として、電子・電気分野、精密機器分野、自
動車、航空別分野、化学工業、医療、食品包装、食器分
野、スポーツ洋品分野等において広く使用することがで
きる。

実　　　験　　　例 ■≦ 溶融粘度が４５ボイス（３１０℃、剪断速度１０４　（
秒）−１）であるＰＰ８４０重量％、ワラストナイト繊
維４０重Ｍ％（ＮＹＣＯ社製ＮＹＡＤＧ）　　＜ｌＪ＆
維径８．２ミクロン、アスペクト比２０）および溶融シ
リカ２０重渚％（電気化学工業■製ＦＳ−４４）（平均
粒径８．８）にアルカリ金属イオンおよびハロゲン捕捉
能を右する無機イオン交換体として５ｂ２Ｂｉ１．４０
６．４（ＯＨ）　　　（Ｎｏ３）、・２日２０粉末を上
記組酸物１００重足部に対してＯ〜５重聞部添加混合し
、各々を混練押出機にて溶融混練押出しした。

得られた押出物の一部を冷凍粉砕して、粒径０、５Ｍ以
下の細粒とした。

得られた各試料の差動走査熱量計（メトラーＤＳＣ−２
０）による溶融結晶化温度および粉砕粒子を用いた熱水
抽出イオン測定結果は、表−１に示す通りである。

イオン捕捉剤を添加することにより、抽出Ｎａイ牙ン吊
およびＣ１イオンｍが減少することが判る。また、同時
に、溶融状態からの結晶化温度が上昇して射出成形に好
適となることが判る。

なお、アルカリ金属イオンおよびハロゲンイオンの熱水
抽出試験および分析は、１００メツシユパス程度に粉砕
された試料数グラムを精秤し、内面が耐蝕被覆された耐
圧容器（容ａ約１００１１１ｉりに入れ、蒸溜水５０Ｉ
ＩＪ１を加え、密閉後、１６０℃の恒温槽中に２０時間
静置し、冷却後ン濾過し、ン戸液中のＮａ＋濃度を高周
波誘導結合プラズマ発光分析で、またＣ１　　ｉｌ１度
をイオンクロマトグラフィーによって測定することによ
って行ったものである。

及１五旦二１ 溶融粘度が２５０ボイズ（３１０℃、’）ｌｌｆｉ速度
１０　（秒）−１）であるＰＰ５４０重量％、ガラス！
１ｉ１３０ｆＪｆｆ１％（旭ファイバーグラス側製０３
ＤＥ−４０４）（繊維径６ミクロン、長さ３　ｍ　）お
よび溶融シリカ３０重通％（電気化学工業曲製ＦＳ−４
４）に、この組成物ｉｏｏｔｍ部に対して下記のイオン
捕捉剤のいずれかを添加した。

（１）　　Ｓｂ　　Ｏ・２日２０粉末を１．０〜２．０
車通部 （２）　　Ｂｉ　　０　　・３Ｈ２０粉末を１．０重量
部 （３）　　Ｓｂ　　Ｏ・２Ｈ２０粉末を０．５重量部と
Ｂｉ２Ｏ３・３Ｈ２０を０．５重化部、（４）　５ｂ２
Ｂ１１．４０６．４（ＯＨ）ｘ（ＮＯ）　・２日２０粉
末を１．０〜３．０重ｙ 山部。

それぞれの混合物を混練押出様により溶融混練押出しし
た。

実施例１と同様にして、該押出組成物の溶融結晶化温度
および抽出性イオン不純物を測定した。

結果は、表−２に示す通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアリーレンスルフィド２５〜７０重量％および
   非繊維状および（または）繊維状充填材３０〜７５重量
   ％からなる組成物に、イオン捕捉能がある水和水を右す
   る無機イオン交換体より選ばれた化合物の少なくとも一
   種類を該組成物１００重量部当り０．１〜１０重量部含
   ませてなることを特徴とする、遊離性イオン不純物が少
   ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 ２、イオン捕捉能がある水和水を有する無機イオン交換
   体が五酸化アンチモン水和物、三酸化ビスマス水和物、
   或いはアンチモンを含んだ化合物とビスマスを含んだ化
   合物との複塩の水和物である、特許請求の範囲第１項記
   載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 ３、ポリアリーレンスルフィド２５〜７０重量％および
   非繊維状および（または）繊維状充填材３０〜７５重量
   ％からなる組成物に、イオン捕捉能がある水和水を有す
   る無機イオン交換体より選ばれた化合物の少なくとも一
   種類を該組成物１００重量部当り０．１〜１０重量部添
   加して２５０〜４００℃で成形加工することを特徴とす
   る、遊離性イオン不純物が少ないポリアリーレンスルフ
   ィド樹脂組成物の製造法。 ４、イオン捕捉能がある水和水を有する無機イオン交換
   体が五酸化アンチモン水和物、三酸化ビスマス水和物、
   或いはアンチモンを含んだ化合物とビスマスを含んだ化
   合物との複塩の水和物である、特許請求の範囲第３項記
   載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造法。