JPH0464628B2 - - Google Patents
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- JPH0464628B2 JPH0464628B2 JP60017306A JP1730685A JPH0464628B2 JP H0464628 B2 JPH0464628 B2 JP H0464628B2 JP 60017306 A JP60017306 A JP 60017306A JP 1730685 A JP1730685 A JP 1730685A JP H0464628 B2 JPH0464628 B2 JP H0464628B2
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Description
発明の背景
産業上の利用分野
本発明は、フエニレンスルフイド樹脂組成物に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、ポ
リ−ｐ−フエニレンスルフイド、ポリ−ｍ−フエ
ニレンスルフイド、およびｐ−フエニレンスルフ
イド／ｍ−フエニレンスルフイドブロツク共重合
体よりなる樹脂組成物に関する。 従来の技術 ポリ−パラ−フエニレンスルフイド（以下Ｐ−
PPSと略記）およびポリ−メタ−フエニレンスル
フイド（Ｐ−MPSと略記）はいずれも公知のポ
リマーであり、特にＰ−PPSはすぐれた耐熱性、
耐薬品性、加工性、機械的特性、難燃性等を利用
して種々の分野に使用されている。 一方、Ｐ−MPSはガラス転移点が低く、溶融
状態からの結晶化が起こりにくく、通常の成形条
件では無定形ポリマーとして挙動する。Ｐ−
MPSは溶融流動性のきわめて良好なポリマーで
あり、Ｐ−PPSに混合した場合にそのポリマーの
溶融流動性を顕著に改良する効果を有する。 Ｐ−PPSとＰ−MPSよりなる組成物は、Ｐ−
PPSに較べてすぐれた溶融流動性を有する反面、
両ポリマーの相溶性が充分でなく、溶融状態から
の急冷シートおよび延伸フイルム（未熟処理物お
よび熱処理結晶化物）、或いは未延伸糸もしくは
延伸糸等に濁りが生ずる欠点がある。 Ｐ−PPSとＰ−MPSよりなる組成物の結晶化
シートを試料とした動的粘弾性を測定すると、損
失正接（tanδ）−温度曲線がブロードとなつて、
Ｐ−MPSおよびＰ−PPSに相当するtanδが各々
分離して出現する傾向がみられるが、このことか
らも両成分の相溶性が不充分であることが推定さ
れる。 発明の概要 要 旨 本発明者らは、Ｐ−PPSおよびＰ−MPSより
なる混合物の両成分の相溶性を改良して、透明性
および物性のすぐれたフイルム、糸、等を得よう
として種々検討の結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明によるフエニレンスルフイド
樹脂組成物は、下記の成分（）、（）および
（）の混合物からなること、を特徴とするもの
である。 （） ポリ−ｐ−フエニレンスルフイド、 （） ポリ−ｍ−フエニレンスルフイド、 （） 繰返し単位
関するものである。更に詳しくは、本発明は、ポ
リ−ｐ−フエニレンスルフイド、ポリ−ｍ−フエ
ニレンスルフイド、およびｐ−フエニレンスルフ
イド／ｍ−フエニレンスルフイドブロツク共重合
体よりなる樹脂組成物に関する。 従来の技術 ポリ−パラ−フエニレンスルフイド（以下Ｐ−
PPSと略記）およびポリ−メタ−フエニレンスル
フイド（Ｐ−MPSと略記）はいずれも公知のポ
リマーであり、特にＰ−PPSはすぐれた耐熱性、
耐薬品性、加工性、機械的特性、難燃性等を利用
して種々の分野に使用されている。 一方、Ｐ−MPSはガラス転移点が低く、溶融
状態からの結晶化が起こりにくく、通常の成形条
件では無定形ポリマーとして挙動する。Ｐ−
MPSは溶融流動性のきわめて良好なポリマーで
あり、Ｐ−PPSに混合した場合にそのポリマーの
溶融流動性を顕著に改良する効果を有する。 Ｐ−PPSとＰ−MPSよりなる組成物は、Ｐ−
PPSに較べてすぐれた溶融流動性を有する反面、
両ポリマーの相溶性が充分でなく、溶融状態から
の急冷シートおよび延伸フイルム（未熟処理物お
よび熱処理結晶化物）、或いは未延伸糸もしくは
延伸糸等に濁りが生ずる欠点がある。 Ｐ−PPSとＰ−MPSよりなる組成物の結晶化
シートを試料とした動的粘弾性を測定すると、損
失正接（tanδ）−温度曲線がブロードとなつて、
Ｐ−MPSおよびＰ−PPSに相当するtanδが各々
分離して出現する傾向がみられるが、このことか
らも両成分の相溶性が不充分であることが推定さ
れる。 発明の概要 要 旨 本発明者らは、Ｐ−PPSおよびＰ−MPSより
なる混合物の両成分の相溶性を改良して、透明性
および物性のすぐれたフイルム、糸、等を得よう
として種々検討の結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明によるフエニレンスルフイド
樹脂組成物は、下記の成分（）、（）および
（）の混合物からなること、を特徴とするもの
である。 （） ポリ−ｐ−フエニレンスルフイド、 （） ポリ−ｍ−フエニレンスルフイド、 （） 繰返し単位
【式】と繰
返し単位
【式】とから実質的
になり、繰返し単位(A)が平均20〜5000個結合し
たブロツクとして分子鎖中に存在するブロツク
コポリマーであつて、繰返し単位(A)のモル分率
(x)が0.10〜0.95の範囲にあるフエニレンスルフ
イド共重合体。 ただし、（）、（）および（）の混合比は
下記の通りである。 ／＋＝50〜95（重量％） ／＋＝50〜５（〃） ＋／＋＋＝50〜95（〃） ／＋＋＝50〜５（〃） 効 果 ｐ−フエニレンスルフイドとｍ−フエニレンス
ルフイドのブロツク共重合体（以下、単にブロツ
ク共重合体と称する）は、Ｐ−PPSおよびＰ−
MPSの両者とすぐれた相溶性を有するので、い
わゆる相溶化剤として作用して、Ｐ−PPSとＰ−
MPS相互の相溶性を改良することができる。 このため、本発明の組成物はＰ−MPSがＰ−
PPSによく相溶して、Ｐ−PPSに比較してすぐれ
た溶融流動性を有し、このためＰ−PPS単独の場
合に比べて加工が容易であり、射出成形物や電子
製品の封止材に使用する場合においても安価なガ
ラス繊維無機物等を多量に充填することができ
て、これらの物性を向上させることが容易とな
る。また、本発明組成物は、Ｐ−PPS成分が主成
分であるところからＰ−PPSに帰因する結晶性を
充分維持しているので、耐熱性にもすぐれている
と共に熱処理により充分結晶化を向上させること
もできる。従つて、糸、フイルムのように実質的
に無定形の状態から延長配向させた後、熱処理結
晶化によりさらに結晶化度を高めて、すぐれた品
質の糸、フイルムを得ることができる。 このようなブロツク共重合体を使用しない単な
るＰ−PPSとＰ−MPSの混合物の場合は、たと
えシート、延伸フイルム、繊維に成形し得たとし
ても、成形物に濁りを生じて外観が劣り、また引
張強度、引張弾性率等の機械的性質の劣つたもの
しか得られず、本願組成物から得られるような透
明な機械的性質のすぐれた成形物を得ることがで
きない。 発明の具体的説明 Ｐ−PPS（成分） 本発明に用いられるＰ−PPSは、ポリマーの主
構成単位としてｐ−フエニレンスルフイド単位
たブロツクとして分子鎖中に存在するブロツク
コポリマーであつて、繰返し単位(A)のモル分率
(x)が0.10〜0.95の範囲にあるフエニレンスルフ
イド共重合体。 ただし、（）、（）および（）の混合比は
下記の通りである。 ／＋＝50〜95（重量％） ／＋＝50〜５（〃） ＋／＋＋＝50〜95（〃） ／＋＋＝50〜５（〃） 効 果 ｐ−フエニレンスルフイドとｍ−フエニレンス
ルフイドのブロツク共重合体（以下、単にブロツ
ク共重合体と称する）は、Ｐ−PPSおよびＰ−
MPSの両者とすぐれた相溶性を有するので、い
わゆる相溶化剤として作用して、Ｐ−PPSとＰ−
MPS相互の相溶性を改良することができる。 このため、本発明の組成物はＰ−MPSがＰ−
PPSによく相溶して、Ｐ−PPSに比較してすぐれ
た溶融流動性を有し、このためＰ−PPS単独の場
合に比べて加工が容易であり、射出成形物や電子
製品の封止材に使用する場合においても安価なガ
ラス繊維無機物等を多量に充填することができ
て、これらの物性を向上させることが容易とな
る。また、本発明組成物は、Ｐ−PPS成分が主成
分であるところからＰ−PPSに帰因する結晶性を
充分維持しているので、耐熱性にもすぐれている
と共に熱処理により充分結晶化を向上させること
もできる。従つて、糸、フイルムのように実質的
に無定形の状態から延長配向させた後、熱処理結
晶化によりさらに結晶化度を高めて、すぐれた品
質の糸、フイルムを得ることができる。 このようなブロツク共重合体を使用しない単な
るＰ−PPSとＰ−MPSの混合物の場合は、たと
えシート、延伸フイルム、繊維に成形し得たとし
ても、成形物に濁りを生じて外観が劣り、また引
張強度、引張弾性率等の機械的性質の劣つたもの
しか得られず、本願組成物から得られるような透
明な機械的性質のすぐれた成形物を得ることがで
きない。 発明の具体的説明 Ｐ−PPS（成分） 本発明に用いられるＰ−PPSは、ポリマーの主
構成単位としてｐ−フエニレンスルフイド単位
【式】を80モル％以上、より好まし
くは90モル％以上、含有する重合体である。ｐ−
フエニレンスルフイド単位が80モル％以上である
ことに対応して、このＰ−PPSは20モル％未満の
他の共重合構成単位を含んでいてもよく、このよ
うな構成単位としては、たとえばメタフエニレン
スルフイド単位
フエニレンスルフイド単位が80モル％以上である
ことに対応して、このＰ−PPSは20モル％未満の
他の共重合構成単位を含んでいてもよく、このよ
うな構成単位としては、たとえばメタフエニレン
スルフイド単位
【式】ジフエニルケ
トンスルフイド単位
【式】ジフエニルス
ルホンスルフイド単位
【式】ビフエニル
スルフイド単位
【式】ジ
フエニルエーテルスルフイド単位
【式】２，６ナフタ
レンスルフイド単位
【式】三
官能単位
【式】などがあげられ
る。なお、三官能（および四官能以上）単位は、
１モル％以下であることが好ましい。 本発明に適当なＰ−PPSは、溶融粘度（310
℃／剪断速度200sec-1の条件で測定）が10〜
200000ポイズのものが好ましい。 このようなＰ−PPSとしては、公知の方法によ
つて合成されたものを用いることができる。合成
法としては、例えば特公昭45−3368号公報に開示
されている方法がある。この方法は、例えば、Ｐ
−PPSを生成するためにＮメチルピロリドン
（NMP）中でｐ−ジクロルベンゼルと硫化ソー
ダを反応させることからなるものである。特公昭
52−12240号公報に記載されているように、
NMP中でのジクロルベンゼルと硫化ソーダの反
応時に酢酸ナトリウムのような有機酸のアルカリ
金属塩を共存させることによる高分子量のＰ−
PPSを得る方法も好適である。より一層の高分子
量のＰ−PPSを得るために用いられる他の方法、
例えばNMP中での重合反応時に炭酸リチウムや
水酸化カルシウムなどのような無機塩を共存させ
る方法、あるいは共存H2Ｏ量、重合温度のコン
トロールによる方法（特願昭59−126725号）など
も用いられる。 Ｐ−MPS（成分） 本発明に用いられるＰ−MPSは、ポリマーの
主構成単位としてｍ−フエニレンスルフイド単位
１モル％以下であることが好ましい。 本発明に適当なＰ−PPSは、溶融粘度（310
℃／剪断速度200sec-1の条件で測定）が10〜
200000ポイズのものが好ましい。 このようなＰ−PPSとしては、公知の方法によ
つて合成されたものを用いることができる。合成
法としては、例えば特公昭45−3368号公報に開示
されている方法がある。この方法は、例えば、Ｐ
−PPSを生成するためにＮメチルピロリドン
（NMP）中でｐ−ジクロルベンゼルと硫化ソー
ダを反応させることからなるものである。特公昭
52−12240号公報に記載されているように、
NMP中でのジクロルベンゼルと硫化ソーダの反
応時に酢酸ナトリウムのような有機酸のアルカリ
金属塩を共存させることによる高分子量のＰ−
PPSを得る方法も好適である。より一層の高分子
量のＰ−PPSを得るために用いられる他の方法、
例えばNMP中での重合反応時に炭酸リチウムや
水酸化カルシウムなどのような無機塩を共存させ
る方法、あるいは共存H2Ｏ量、重合温度のコン
トロールによる方法（特願昭59−126725号）など
も用いられる。 Ｐ−MPS（成分） 本発明に用いられるＰ−MPSは、ポリマーの
主構成単位としてｍ−フエニレンスルフイド単位
【式】を80モル％以上、より好まし
くは90モル％以上、含有する重合体である。許容
されている20モル％未満の他の共重合構成単位と
しては、ｐ−フエニレンスルフイド単位
されている20モル％未満の他の共重合構成単位と
しては、ｐ−フエニレンスルフイド単位
【式】の外に、Ｐ−PPSについて前
記した共重合体単位を挙げることができる。Ｐ−
MPSの場合も、三官能単位は１モル％以下が好
ましい。共重合体のときは、ランダム共重合体が
好ましい。 このようなＰ−MPSとしては、公知の重合方
法によつて合成されるものを用いることができ
る。合成法としては、例えば特公昭45−3368号公
報あるいは米国特許3869434号明細書に開示され
ている方法が用いられる。すなわち、Ｐ−MPS
はNMP中でｍ−ジクロルベンゼルと硫化ソーダ
を反応させることによつて得られる。共重合体の
場合には、所定の割合で相当するジハロゲン芳香
族化合物を共存させてやればよい。 Ｐ−MPSの溶融粘度は、Ｐ−PPSのそれに較
べて非常に小さい。 PPS／MPSブロツクコポリマー（成分） 本発明に用いられるブロツクコポリマーは、繰
返し単位(A)
MPSの場合も、三官能単位は１モル％以下が好
ましい。共重合体のときは、ランダム共重合体が
好ましい。 このようなＰ−MPSとしては、公知の重合方
法によつて合成されるものを用いることができ
る。合成法としては、例えば特公昭45−3368号公
報あるいは米国特許3869434号明細書に開示され
ている方法が用いられる。すなわち、Ｐ−MPS
はNMP中でｍ−ジクロルベンゼルと硫化ソーダ
を反応させることによつて得られる。共重合体の
場合には、所定の割合で相当するジハロゲン芳香
族化合物を共存させてやればよい。 Ｐ−MPSの溶融粘度は、Ｐ−PPSのそれに較
べて非常に小さい。 PPS／MPSブロツクコポリマー（成分） 本発明に用いられるブロツクコポリマーは、繰
返し単位(A)
【式】と繰り返し単位(B)
【式】とから基本的になり、繰り返
し単位(A)が平均20〜5000個結合したブロツクとし
て分子鎖中に存在するブロツクコポリマーであ
り、繰り返し単位(A)のモル分率(x)が0.10〜0.95の
範囲にあるとともに好ましくは310℃／剪断速度
200sec-1の条件で測定した溶融粘度が105ポイズ
以下のもの、である。 ブロツクコポリマー分子鎖中の繰返し単位(A)の
ブロツクに属する該繰返し単位(A)の分子鎖中のモ
ル分率Ｘは、0.10〜0.95の範囲、好ましくは0.20
〜0.90の範囲、にあることが必要である。特に好
ましくは、0.4〜0.90の範囲である。この範囲を
逸脱した場合はブロツクコポリマーの相溶化剤と
しての効果が小さくなる。 ｐ−フエニレンスルフイド繰返し単位(A)と共に
ブロツクコポリマーを構成すべき繰返し単位(B)
は、実質的にメタ（m-）フエニレンスルフイド
繰返し単位
て分子鎖中に存在するブロツクコポリマーであ
り、繰り返し単位(A)のモル分率(x)が0.10〜0.95の
範囲にあるとともに好ましくは310℃／剪断速度
200sec-1の条件で測定した溶融粘度が105ポイズ
以下のもの、である。 ブロツクコポリマー分子鎖中の繰返し単位(A)の
ブロツクに属する該繰返し単位(A)の分子鎖中のモ
ル分率Ｘは、0.10〜0.95の範囲、好ましくは0.20
〜0.90の範囲、にあることが必要である。特に好
ましくは、0.4〜0.90の範囲である。この範囲を
逸脱した場合はブロツクコポリマーの相溶化剤と
しての効果が小さくなる。 ｐ−フエニレンスルフイド繰返し単位(A)と共に
ブロツクコポリマーを構成すべき繰返し単位(B)
は、実質的にメタ（m-）フエニレンスルフイド
繰返し単位
【式】からなる芳香族化
合物繰返し単位（−Ar−Ｓ−）である。ここで、
Arは芳香族化合物残基を意味するものであり、
ｍ−フエニレンスルフイド繰返し単位以外の（−
Ar−Ｓ−）としては
Arは芳香族化合物残基を意味するものであり、
ｍ−フエニレンスルフイド繰返し単位以外の（−
Ar−Ｓ−）としては
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
などの１種もしくは２種以上がある。ここで「実
質的に」ということは、繰返し単位(B)中でｍ−フ
エニレンスルフイド単位がその80モル％以上、好
ましくは90〜100モル％、を占めることを意味す
る。 本発明に用いるブロツクコポリマーは、ｐ−フ
エニレンスルフイド繰返し単位(A)のブロツクとｍ
−フエニレンスルフイドから主としてなる繰返し
単位(B)のブロツクからなる限り、各ブロツクの形
成および両ブロツクの結合が可能な任意の方法に
よつて製造することができる。例えば、特願昭59
−134633号に開示された方法が用いられる。具体
的な製造法としては、一方のブロツクを形成させ
てからそこで他方のブロツクを形成させて両ブロ
ツクの結合を同時に実現する方法、および両ブロ
ツクをそれぞれ形成させておいてから結合させる
方法、を挙げることができる。 このようにブロツクの形成および結合ならびに
フエニレンスルフイド繰返し単位の種類に配慮す
ることを除けば、また必要に応じて行なうべき改
変を除けば、本発明に用いるブロツクコポリマー
の製造法は従来のフエニレンスルフイドポリマー
の製造法と本質的には異ならないということがで
きる。すなわち、本発明ブロツクポリマーの製造
法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
（主としてｐ−およびｍ−ジハロベンゼンからな
る）との非プロトン性極性有機溶媒（たとえば
NMP）中での加熱による縮合（脱アルカリ金属
ハロゲン化物）からなるものである。その場合
に、たとえば、一方のジハロベンゼン（たとえ
ば、パラ′）を供給し、次いで他方のジハロベン
ゼンを供給すれば、前者のジハロベンゼンからの
ブロツクに後者のジハロベンゼンからのブロツク
が結合したブロツクコポリマーが得られる。各ブ
ロツクを別途つくつておいて、両者を必要に応じ
てアルカリ金属硫化物および（または）ジハロベ
ンゼンの存在下に混合、加熱することによつて両
ブロツクの結合を行なうこともできる。 組成物 上記のようにして得られるフエニレンスルフイ
ド重合体について、Ｐ−PPS50〜95重量％、好ま
しくは60〜90重量％、とＰ−MPS50〜５重量％、
好ましくは40〜10重量％、からなる混合物50〜95
重量％にブロツクコポリマー５〜50重量％を混合
することにより、本発明のフエニレンスルフイド
樹脂組成物を得ることができる。Ｐ−PPSとＰ−
MPSとの混合物でＰ−PPS量が50重量％未満で
あるとＰ−PPSに帰因する結晶性を維持すること
ができなくて耐熱性が乏しくなるし、Ｐ−PPS量
が95重量％を越えると溶融流動性が不足する。Ｐ
−PPSとＰ−MPSの混合物に対してブロツクコ
ポリマーの量が少なすぎると両者の相溶性が不満
足となるし、また多すぎるとＰ−PPSとＰ−
MPS混合組成物の特性が失なわれる。 本発明のフエニレンスルフイド樹脂組成物を作
製するための混合は、公知の方法で行なわれる。
たとえば、各々の重合終了後のポリマー分散液を
所定の割合で混合した後、乾燥する方法や、乾燥
ポリマー同志をブレンドする方法が用いられるこ
とができる。 本発明の組成物は、溶融粘度（η*）が10〜105
ポイズ、特に50〜105ポイズ、のものが好ましい
（310℃／剪断速度200sec-1の条件下）。10ポイズ
未満では強固な成形物が得られ難く、また105ポ
イズを越えると成形加工性が悪くなる傾向があ
る。 本発明においてＰ−PPSとＰ−MPSが成形時
によく相溶していることは、結晶化試料の動的粘
弾性測定においてその損失正接（tanδ）−温度曲
線のピークを測定することにより知ることができ
る。すなわち、このブロツクコポリマーを使用し
ないときは各tanδのピークが分離して出現する傾
向があつたものが、ブロツクコポリマーを使用す
るとtanδが一つになる傾向を有することから、ブ
ロツクコポリマーの相溶化剤としての効果を認め
ることができる。 本発明によるフエニレンスルフイド樹脂組成物
は、成分（）〜（）の混合物からなるもので
ある。ここで、「混合物からなる」ということは、
これら必須三成分の外に、この必須三成分による
特性を不当に阻害しない範囲内で種々の補助資材
（樹脂を含有するものであり、その詳細は後記し
た通りである）を含んでいてもよいことを意味す
るものである。本発明の組成物は、そのすぐれた
溶融流動性、延伸加工性および結晶性を利用し
て、フイルム、繊維その他種々の射出成形、押出
成形物に用いられる。 フイルム、糸 本発明の組成物は、インフレーシヨン法もしく
はＴ−ダイ法によりフイルムもしくはシートに成
形することができる。また、Ｔ−ダイ法のフイル
ムもしくはシートをさらにテンターなどにより延
伸配向フイルムとすることができる。さらに、ノ
ズルより押出して紡糸後、二次転移温度以上で２
〜20倍延伸して延伸糸とすることができる。これ
らの未延伸糸および延伸糸に炭素繊維、ガラス繊
維などと混織して融点以上に加熱することにより
スタンパブルシートにすることもできる。いずれ
の場合にも、Ｐ−MPSがよく相溶しているので、
糸およびフイルムへの加工が容易であり、またこ
れらのフイルムおよび糸は透明性がよく、すぐれ
た機械的性質を有する。 押出ないし射出成形品 本発明による組成物は、そのままもしくはこれ
と繊維状もしくは粉末状充填剤との組成物として
加熱して溶融させ、成形ダイを経由して押出しあ
るいは金型に射出して、成形品（プレート、パイ
プ、棒、プロフアイル）を得ることができる。Ｐ
−MPSがＰ−PPSに相溶しているため、従来の
PPSに比し流動性がよく、従つて加工が容易であ
り、また多量の充填剤を添加することができる。 組成物 本発明による組成物は、マイカ、TiO2、SiO2、
Al2O3、CaCO3、カーボン黒、タルク、CaSiO3、
MgCO3などの粉末状無機充填材あるいはガラス、
炭素、黒鉛、アラミドなどの繊維などの繊維状充
填材などと溶融混合して組成物とすることもでき
る。また、本発明組成物は、相溶性樹脂材料、た
とえばポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレン、ポ
リフエニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ABS、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、ポリ弗化ビニリ
デン、ポリテトラフルオルエチレン、テトラフル
オルエチレンコポリマー、などとブレンドして組
成物とすることもできる。これらの充填材の他
に、少量のカツプリング材、抗酸化剤、着色料、
その他なども用いることができる。 二次的用途 本発明による樹脂組成物もしくはこれから得ら
れる組成物から成形される耐熱性フイルムないし
シートは、たとえば電子・電気分野ではプリント
基板、磁気テープ（塗布タイプ、蒸着タイプな
ど）、絶縁テープ、フロツピーデイスクなどとし
て有用である。押出成形物（プレート、パイプ、
プロフイルなど）はたとえば電子・電気分野では
プリント基板、集合配線用保熱管など、化学工業
分野では各種耐食耐熱配管などとして有用であ
る。これを被覆した電線は、耐熱・耐蝕電線とし
て有用である。射出成形物としては電子・電気分
野ではプリント基板IC封止材、コネクター、マ
イクロ波機器部品などとして、化学工業分野では
大型ポンプ、大型バルブ、シール材、ライニング
材などとして有用である。 実験例 実施例１〜３および比較例１〜３ 合成例(1) ポリパラフエニレンスルフイドの合成 20リツトルオートクレーブにNMP9Kgと、 46.02重量％のNa2Ｓを含むNa2Ｓ・5H2O3.392Kg
（Na2Ｓとして20モル）とを仕込み、N2雰囲気下
に徐々に202℃迄昇温しながら水1366ｇ、
NMP834ｇおよび0.62モルのH2Ｓを溜出させた。
この場合に、系中の水の量はNa2S1モルあたり約
1.33モルである。130℃迄冷却後、パラジクロベ
ンゼン（PDCB）2.878Kg（PDCB／Na2Ｓモル比
1.01／1.00）とNMP1.5Kgとを加え、210℃で10時
間重合を行つた。次いで、この重合スラリーに水
932ｇをN2で圧入し（全水量としてNa2S1モル当
り４モルとなる）、260℃に昇温して10時間重合を
続けた。冷却後、パール状Ｐ−PPSをNMP、
PPSオリゴマーなどから篩別した。次いで、脱イ
オン水で繰返し洗浄し、100℃で３時間乾燥して、
Ｐ−PPSを得た。ポリマー収率は86％であり、
310℃／200sec-1での溶融粘度は6000ポイズであ
つた。また、このポリマーのガラス転移点（Tg）
は87℃、非結晶状態の試料を昇温した場合の結晶
化温度（Tc1）は135℃、溶融状態から降温した
場合の結晶化温度（Tc2）は198℃、結晶融点
（Tm）は280℃であつた。なお、Tg、Tc1、Tc2、
Tmは溶融急冷試料について差動走査熱量計を用
いてN210℃／分の昇温または降温速度で測定し
た値である。Tgは吸収開始温度で、Tc1、Tc2は
結晶化ピーク温度で、Tmは融解ピーク温度で、
示すものとする。 合成例(2) ポリメタフエニレンスルフイドの合成 10リツトルオートクレーブにNMP5Kgと、
45.54重量％のNa2Ｓを含むNa2Ｓ・5H2Ｏを1.885
Kg（Na2Ｓとして11モル）仕込み、N2雰囲気下
に徐々に200℃迄昇温しながら水831ｇ、
NMP715ｇおよびH2S0.3モルを溜出させた。こ
の場合に系中の水の量はNa2S1モルあたり0.96モ
ルである。130℃に冷却後、メタジクロルベンゼ
ン（ｍ−DCB）1.589Kg（ｍ−DCB／Na2Ｓモル
比1.01／1.0）と水142.6ｇおよびNMP1.067Kgと
を加え（Na2S1モル当りの水の量が1.7となる）、
220℃で10時間重合を行つた。次に、この重合ス
ラリーに水540ｇ加え（全水量としてNa2S1モル
当り4.5モルとなる）、250℃に昇温して、10時間
重合を続けた。得られたポリマーを繰返し水洗し
た後、70℃で20時間乾燥した。ポリマー収率は60
％であつた。蛍光Ｘ線により末端C1を定量し、
ポリマーの片末端をC1と仮定した計算から得ら
れる平均重合度は110であつた。 合成例(3) フエニレンスルフイドブロツクコポリ
マー 〔Ａ〕 10リツトルオートクレーブにNMP4Kg
と、45.9重量％のNa2Ｓを含むNa2Ｓ・5H2
O1.870Kg（Na2Ｓとして11モル）を仕込み、
N2雰囲気下に徐々に200℃迄昇温しながら、
H2O762ｇ、NMP742ｇおよび９ｇのH2Ｓを溜
出させた。この場合に系中のH2Ｏの量は、
Na2S1モル当り1.24モルである。130℃迄冷却
後、ｍ−DCB1547ｇ（ｍ−DCB／Na2Ｓモル
比0.98／1.00）NMP2110ｇ、およびH2O50ｇ
（Na2S1モル当りのH2Ｏ量が1.5モルとなる）を
加えて220℃で２時間重合を行い、さらに230℃
で８時間重合を行つた。少量サンプリングした
ポリマーの末端C1量から算出した平均重合度
は、80であつた。 〔Ｂ〕 20リツトルオートクレーブにNMP7.5Kg
と45.9重量％のNa2Ｓを含むNa2Ｓ・5H2Ｏを
3.060Kg（18モル）を仕込み、N2雰囲気下に
徐々に200℃迄昇温して、H2O1.268Kg、
NMP1.354Kg、およびH2S17.3ｇを溜出させた。
この場合に系内のH2Ｏ量は、Na2S1モル当り
1.17モルとなる。140℃迄冷却後、Ｐ−
DCB2.636Kg（PDCB／Na2Ｓモル比が1.025と
なる）、NMP2.5Kg、およびH2O103.3ｇ（Na2
S1モル当りのH2Ｏ量が1.5モルとなる）、およ
び〔Ａ〕で得られたＰ−MPSスラリー2315ｇ
（ＰーMPSポリマーを3.087モル含有）を加え
て220℃で10時間重合させた。さらに、H2Ｏを
1.296Kg圧入し（全水量としてNa2S1モル当り
５モルとなる）、260℃で５時間重合を行つた。
合成実施例１と同様に後処理して、溶融粘度
3500ポイズ（310℃／200sec-1）のフエニレン
スルフイドブロツクコポリマーを収率85％で得
た。赤外吸収スペクトルによるPPS／MPSの
比は85／15であり、ｍ−フエニレンスルフイド
繰返し単位の平均重合度80とモル比85／15から
計算により得られたｐ−フエニレンスルフイド
繰返し単位の平均重合度は約450であつた。 このようにして得られたブロツク共重合体は、
Tg＝77℃、Tc1＝130℃、Tm＝273℃、Tc2＝188
℃の結晶性ポリマーであつた。 組成物調製および物性試験 合成例(1)、(2)、(3)で得られたＰ−PPS（ポリマ
ー〔〕）、Ｐ−MPS（ポリマー〔〕）およびフ
エニレンスルフイドブロツクコポリマー（ポリマ
ー〔〕）を用い、所定の割合で粉末ブレンド後、
小型押出機による溶融押出し操作を２回繰返して
ペレツト化した。このようにして得られた各組成
物を用いて、溶融粘度、転移点、および動的粘弾
性挙動を測定した。転移点および溶融粘度は、第
１表に示す通りであつた。
質的に」ということは、繰返し単位(B)中でｍ−フ
エニレンスルフイド単位がその80モル％以上、好
ましくは90〜100モル％、を占めることを意味す
る。 本発明に用いるブロツクコポリマーは、ｐ−フ
エニレンスルフイド繰返し単位(A)のブロツクとｍ
−フエニレンスルフイドから主としてなる繰返し
単位(B)のブロツクからなる限り、各ブロツクの形
成および両ブロツクの結合が可能な任意の方法に
よつて製造することができる。例えば、特願昭59
−134633号に開示された方法が用いられる。具体
的な製造法としては、一方のブロツクを形成させ
てからそこで他方のブロツクを形成させて両ブロ
ツクの結合を同時に実現する方法、および両ブロ
ツクをそれぞれ形成させておいてから結合させる
方法、を挙げることができる。 このようにブロツクの形成および結合ならびに
フエニレンスルフイド繰返し単位の種類に配慮す
ることを除けば、また必要に応じて行なうべき改
変を除けば、本発明に用いるブロツクコポリマー
の製造法は従来のフエニレンスルフイドポリマー
の製造法と本質的には異ならないということがで
きる。すなわち、本発明ブロツクポリマーの製造
法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
（主としてｐ−およびｍ−ジハロベンゼンからな
る）との非プロトン性極性有機溶媒（たとえば
NMP）中での加熱による縮合（脱アルカリ金属
ハロゲン化物）からなるものである。その場合
に、たとえば、一方のジハロベンゼン（たとえ
ば、パラ′）を供給し、次いで他方のジハロベン
ゼンを供給すれば、前者のジハロベンゼンからの
ブロツクに後者のジハロベンゼンからのブロツク
が結合したブロツクコポリマーが得られる。各ブ
ロツクを別途つくつておいて、両者を必要に応じ
てアルカリ金属硫化物および（または）ジハロベ
ンゼンの存在下に混合、加熱することによつて両
ブロツクの結合を行なうこともできる。 組成物 上記のようにして得られるフエニレンスルフイ
ド重合体について、Ｐ−PPS50〜95重量％、好ま
しくは60〜90重量％、とＰ−MPS50〜５重量％、
好ましくは40〜10重量％、からなる混合物50〜95
重量％にブロツクコポリマー５〜50重量％を混合
することにより、本発明のフエニレンスルフイド
樹脂組成物を得ることができる。Ｐ−PPSとＰ−
MPSとの混合物でＰ−PPS量が50重量％未満で
あるとＰ−PPSに帰因する結晶性を維持すること
ができなくて耐熱性が乏しくなるし、Ｐ−PPS量
が95重量％を越えると溶融流動性が不足する。Ｐ
−PPSとＰ−MPSの混合物に対してブロツクコ
ポリマーの量が少なすぎると両者の相溶性が不満
足となるし、また多すぎるとＰ−PPSとＰ−
MPS混合組成物の特性が失なわれる。 本発明のフエニレンスルフイド樹脂組成物を作
製するための混合は、公知の方法で行なわれる。
たとえば、各々の重合終了後のポリマー分散液を
所定の割合で混合した後、乾燥する方法や、乾燥
ポリマー同志をブレンドする方法が用いられるこ
とができる。 本発明の組成物は、溶融粘度（η*）が10〜105
ポイズ、特に50〜105ポイズ、のものが好ましい
（310℃／剪断速度200sec-1の条件下）。10ポイズ
未満では強固な成形物が得られ難く、また105ポ
イズを越えると成形加工性が悪くなる傾向があ
る。 本発明においてＰ−PPSとＰ−MPSが成形時
によく相溶していることは、結晶化試料の動的粘
弾性測定においてその損失正接（tanδ）−温度曲
線のピークを測定することにより知ることができ
る。すなわち、このブロツクコポリマーを使用し
ないときは各tanδのピークが分離して出現する傾
向があつたものが、ブロツクコポリマーを使用す
るとtanδが一つになる傾向を有することから、ブ
ロツクコポリマーの相溶化剤としての効果を認め
ることができる。 本発明によるフエニレンスルフイド樹脂組成物
は、成分（）〜（）の混合物からなるもので
ある。ここで、「混合物からなる」ということは、
これら必須三成分の外に、この必須三成分による
特性を不当に阻害しない範囲内で種々の補助資材
（樹脂を含有するものであり、その詳細は後記し
た通りである）を含んでいてもよいことを意味す
るものである。本発明の組成物は、そのすぐれた
溶融流動性、延伸加工性および結晶性を利用し
て、フイルム、繊維その他種々の射出成形、押出
成形物に用いられる。 フイルム、糸 本発明の組成物は、インフレーシヨン法もしく
はＴ−ダイ法によりフイルムもしくはシートに成
形することができる。また、Ｔ−ダイ法のフイル
ムもしくはシートをさらにテンターなどにより延
伸配向フイルムとすることができる。さらに、ノ
ズルより押出して紡糸後、二次転移温度以上で２
〜20倍延伸して延伸糸とすることができる。これ
らの未延伸糸および延伸糸に炭素繊維、ガラス繊
維などと混織して融点以上に加熱することにより
スタンパブルシートにすることもできる。いずれ
の場合にも、Ｐ−MPSがよく相溶しているので、
糸およびフイルムへの加工が容易であり、またこ
れらのフイルムおよび糸は透明性がよく、すぐれ
た機械的性質を有する。 押出ないし射出成形品 本発明による組成物は、そのままもしくはこれ
と繊維状もしくは粉末状充填剤との組成物として
加熱して溶融させ、成形ダイを経由して押出しあ
るいは金型に射出して、成形品（プレート、パイ
プ、棒、プロフアイル）を得ることができる。Ｐ
−MPSがＰ−PPSに相溶しているため、従来の
PPSに比し流動性がよく、従つて加工が容易であ
り、また多量の充填剤を添加することができる。 組成物 本発明による組成物は、マイカ、TiO2、SiO2、
Al2O3、CaCO3、カーボン黒、タルク、CaSiO3、
MgCO3などの粉末状無機充填材あるいはガラス、
炭素、黒鉛、アラミドなどの繊維などの繊維状充
填材などと溶融混合して組成物とすることもでき
る。また、本発明組成物は、相溶性樹脂材料、た
とえばポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレン、ポ
リフエニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ABS、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、ポリ弗化ビニリ
デン、ポリテトラフルオルエチレン、テトラフル
オルエチレンコポリマー、などとブレンドして組
成物とすることもできる。これらの充填材の他
に、少量のカツプリング材、抗酸化剤、着色料、
その他なども用いることができる。 二次的用途 本発明による樹脂組成物もしくはこれから得ら
れる組成物から成形される耐熱性フイルムないし
シートは、たとえば電子・電気分野ではプリント
基板、磁気テープ（塗布タイプ、蒸着タイプな
ど）、絶縁テープ、フロツピーデイスクなどとし
て有用である。押出成形物（プレート、パイプ、
プロフイルなど）はたとえば電子・電気分野では
プリント基板、集合配線用保熱管など、化学工業
分野では各種耐食耐熱配管などとして有用であ
る。これを被覆した電線は、耐熱・耐蝕電線とし
て有用である。射出成形物としては電子・電気分
野ではプリント基板IC封止材、コネクター、マ
イクロ波機器部品などとして、化学工業分野では
大型ポンプ、大型バルブ、シール材、ライニング
材などとして有用である。 実験例 実施例１〜３および比較例１〜３ 合成例(1) ポリパラフエニレンスルフイドの合成 20リツトルオートクレーブにNMP9Kgと、 46.02重量％のNa2Ｓを含むNa2Ｓ・5H2O3.392Kg
（Na2Ｓとして20モル）とを仕込み、N2雰囲気下
に徐々に202℃迄昇温しながら水1366ｇ、
NMP834ｇおよび0.62モルのH2Ｓを溜出させた。
この場合に、系中の水の量はNa2S1モルあたり約
1.33モルである。130℃迄冷却後、パラジクロベ
ンゼン（PDCB）2.878Kg（PDCB／Na2Ｓモル比
1.01／1.00）とNMP1.5Kgとを加え、210℃で10時
間重合を行つた。次いで、この重合スラリーに水
932ｇをN2で圧入し（全水量としてNa2S1モル当
り４モルとなる）、260℃に昇温して10時間重合を
続けた。冷却後、パール状Ｐ−PPSをNMP、
PPSオリゴマーなどから篩別した。次いで、脱イ
オン水で繰返し洗浄し、100℃で３時間乾燥して、
Ｐ−PPSを得た。ポリマー収率は86％であり、
310℃／200sec-1での溶融粘度は6000ポイズであ
つた。また、このポリマーのガラス転移点（Tg）
は87℃、非結晶状態の試料を昇温した場合の結晶
化温度（Tc1）は135℃、溶融状態から降温した
場合の結晶化温度（Tc2）は198℃、結晶融点
（Tm）は280℃であつた。なお、Tg、Tc1、Tc2、
Tmは溶融急冷試料について差動走査熱量計を用
いてN210℃／分の昇温または降温速度で測定し
た値である。Tgは吸収開始温度で、Tc1、Tc2は
結晶化ピーク温度で、Tmは融解ピーク温度で、
示すものとする。 合成例(2) ポリメタフエニレンスルフイドの合成 10リツトルオートクレーブにNMP5Kgと、
45.54重量％のNa2Ｓを含むNa2Ｓ・5H2Ｏを1.885
Kg（Na2Ｓとして11モル）仕込み、N2雰囲気下
に徐々に200℃迄昇温しながら水831ｇ、
NMP715ｇおよびH2S0.3モルを溜出させた。こ
の場合に系中の水の量はNa2S1モルあたり0.96モ
ルである。130℃に冷却後、メタジクロルベンゼ
ン（ｍ−DCB）1.589Kg（ｍ−DCB／Na2Ｓモル
比1.01／1.0）と水142.6ｇおよびNMP1.067Kgと
を加え（Na2S1モル当りの水の量が1.7となる）、
220℃で10時間重合を行つた。次に、この重合ス
ラリーに水540ｇ加え（全水量としてNa2S1モル
当り4.5モルとなる）、250℃に昇温して、10時間
重合を続けた。得られたポリマーを繰返し水洗し
た後、70℃で20時間乾燥した。ポリマー収率は60
％であつた。蛍光Ｘ線により末端C1を定量し、
ポリマーの片末端をC1と仮定した計算から得ら
れる平均重合度は110であつた。 合成例(3) フエニレンスルフイドブロツクコポリ
マー 〔Ａ〕 10リツトルオートクレーブにNMP4Kg
と、45.9重量％のNa2Ｓを含むNa2Ｓ・5H2
O1.870Kg（Na2Ｓとして11モル）を仕込み、
N2雰囲気下に徐々に200℃迄昇温しながら、
H2O762ｇ、NMP742ｇおよび９ｇのH2Ｓを溜
出させた。この場合に系中のH2Ｏの量は、
Na2S1モル当り1.24モルである。130℃迄冷却
後、ｍ−DCB1547ｇ（ｍ−DCB／Na2Ｓモル
比0.98／1.00）NMP2110ｇ、およびH2O50ｇ
（Na2S1モル当りのH2Ｏ量が1.5モルとなる）を
加えて220℃で２時間重合を行い、さらに230℃
で８時間重合を行つた。少量サンプリングした
ポリマーの末端C1量から算出した平均重合度
は、80であつた。 〔Ｂ〕 20リツトルオートクレーブにNMP7.5Kg
と45.9重量％のNa2Ｓを含むNa2Ｓ・5H2Ｏを
3.060Kg（18モル）を仕込み、N2雰囲気下に
徐々に200℃迄昇温して、H2O1.268Kg、
NMP1.354Kg、およびH2S17.3ｇを溜出させた。
この場合に系内のH2Ｏ量は、Na2S1モル当り
1.17モルとなる。140℃迄冷却後、Ｐ−
DCB2.636Kg（PDCB／Na2Ｓモル比が1.025と
なる）、NMP2.5Kg、およびH2O103.3ｇ（Na2
S1モル当りのH2Ｏ量が1.5モルとなる）、およ
び〔Ａ〕で得られたＰ−MPSスラリー2315ｇ
（ＰーMPSポリマーを3.087モル含有）を加え
て220℃で10時間重合させた。さらに、H2Ｏを
1.296Kg圧入し（全水量としてNa2S1モル当り
５モルとなる）、260℃で５時間重合を行つた。
合成実施例１と同様に後処理して、溶融粘度
3500ポイズ（310℃／200sec-1）のフエニレン
スルフイドブロツクコポリマーを収率85％で得
た。赤外吸収スペクトルによるPPS／MPSの
比は85／15であり、ｍ−フエニレンスルフイド
繰返し単位の平均重合度80とモル比85／15から
計算により得られたｐ−フエニレンスルフイド
繰返し単位の平均重合度は約450であつた。 このようにして得られたブロツク共重合体は、
Tg＝77℃、Tc1＝130℃、Tm＝273℃、Tc2＝188
℃の結晶性ポリマーであつた。 組成物調製および物性試験 合成例(1)、(2)、(3)で得られたＰ−PPS（ポリマ
ー〔〕）、Ｐ−MPS（ポリマー〔〕）およびフ
エニレンスルフイドブロツクコポリマー（ポリマ
ー〔〕）を用い、所定の割合で粉末ブレンド後、
小型押出機による溶融押出し操作を２回繰返して
ペレツト化した。このようにして得られた各組成
物を用いて、溶融粘度、転移点、および動的粘弾
性挙動を測定した。転移点および溶融粘度は、第
１表に示す通りであつた。
【表】
実施例１〜３の組成物は高い結晶融点を有する
と共に、比較例３が二つのTgを有しているに反
し、単一のTgを示し、Ｐ−PPSとＰ−MPSがよ
く混溶していることが判る。 動的粘弾性挙動は、下記の通りであつた。すな
わち、No.３、４および６のサンプルの動的粘弾性
測定結果は第１図に示す通りであつて、添加ブロ
ツクコポリマー量を増するtanδ−温度曲線のtanδ
カーブが一つになる傾向を示し、相溶性が改善さ
れることが判る。なお、測定は、溶融プレスし、
急冷した厚さ0.2mmのシートで260℃／30分熱処理
したものを用いた。このシートを試料とし、東洋
ボールドウイン製「レオバイブロンDDV−−
EA型」を用いて周波数35Hzで行つたものである。 繊 維 実施例１〜３で得られた各種組成物を用いて、
以下のようにして繊維を得た。 組成物（No.４）、（No.５）、（No.６）および比較
例
（No.３）のペレツトについて、メルトテンション
テスターを用い、310℃で0.5mmφ／３mmＬのノズ
ルから平均12m／分（引取り倍数1＝７）で捲
取つて、未延伸モノフイラメントをつくつた。得
られた未延伸モノフイラメントを100℃の油浴に
つけて、治具を用いて４倍に延伸した。このよう
にして得られた延伸モノフイラメントについて、
定長下で200℃／２時間の熱処理を行つた。得ら
れた各々の熱処理糸および未熱処理糸の強度、伸
度、弾性率は、第２表に示す通りであつた。な
お、糸の物性は、テンシロン（東洋ボールドウイ
ン製）により測定したものである。
と共に、比較例３が二つのTgを有しているに反
し、単一のTgを示し、Ｐ−PPSとＰ−MPSがよ
く混溶していることが判る。 動的粘弾性挙動は、下記の通りであつた。すな
わち、No.３、４および６のサンプルの動的粘弾性
測定結果は第１図に示す通りであつて、添加ブロ
ツクコポリマー量を増するtanδ−温度曲線のtanδ
カーブが一つになる傾向を示し、相溶性が改善さ
れることが判る。なお、測定は、溶融プレスし、
急冷した厚さ0.2mmのシートで260℃／30分熱処理
したものを用いた。このシートを試料とし、東洋
ボールドウイン製「レオバイブロンDDV−−
EA型」を用いて周波数35Hzで行つたものである。 繊 維 実施例１〜３で得られた各種組成物を用いて、
以下のようにして繊維を得た。 組成物（No.４）、（No.５）、（No.６）および比較
例
（No.３）のペレツトについて、メルトテンション
テスターを用い、310℃で0.5mmφ／３mmＬのノズ
ルから平均12m／分（引取り倍数1＝７）で捲
取つて、未延伸モノフイラメントをつくつた。得
られた未延伸モノフイラメントを100℃の油浴に
つけて、治具を用いて４倍に延伸した。このよう
にして得られた延伸モノフイラメントについて、
定長下で200℃／２時間の熱処理を行つた。得ら
れた各々の熱処理糸および未熱処理糸の強度、伸
度、弾性率は、第２表に示す通りであつた。な
お、糸の物性は、テンシロン（東洋ボールドウイ
ン製）により測定したものである。
【表】
第２表の結果から、本発明組成物からの未処
理、熱処理糸のいずれも引張強度、引張り弾性率
ともに単なる混合物から得られる糸に比してすぐ
れており、また透明性もよい。 シート 実施例３および比較例３の組成物から得られた
ペレツトを320℃で溶融プレス成形し、急冷して
200μ厚さのシートを作成した。比較例３のシー
トは濁りがみられたが、実施例３のシートは透明
であつた。 これらのシートを240℃で４時間熱処理して結
晶化させた。このシートの物性は、第３表に示す
通りであつた。
理、熱処理糸のいずれも引張強度、引張り弾性率
ともに単なる混合物から得られる糸に比してすぐ
れており、また透明性もよい。 シート 実施例３および比較例３の組成物から得られた
ペレツトを320℃で溶融プレス成形し、急冷して
200μ厚さのシートを作成した。比較例３のシー
トは濁りがみられたが、実施例３のシートは透明
であつた。 これらのシートを240℃で４時間熱処理して結
晶化させた。このシートの物性は、第３表に示す
通りであつた。
第１図は各組成物のtanδ−温度曲線を示すグラ
フである。No.３は比較例１の組成物、No.４および
No.６は実施例１および実施例３の組成物のtanδ曲
線を示す。
フである。No.３は比較例１の組成物、No.４および
No.６は実施例１および実施例３の組成物のtanδ曲
線を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分（）、（）および（）の混合
物からなることを特徴とする、フエニレンスルフ
イド樹脂組成物。 （） ポリ−ｐ−フエニレンスルフイド、 （） ポリ−ｍ−フエニレンスルフイド、 （） 繰返し単位【式】と繰 返し単位【式】とから実質的 になり、繰返し単位(A)が平均20〜5000個結合し
たブロツクとして分子鎖中に存在するブロツク
コポリマーであつて、繰返し単位(A)のモル分率
(x)が0.10〜0.95の範囲にあるフエニレンスルフ
イド共重合体。 ただし、（）、（）および（）の混合比は
下記の通りである。 ／＋＝50〜95（重量％） ／＋＝50〜５（〃） ＋／＋＋＝50〜95（〃） ／＋＋＝50〜５（〃）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60017306A JPS61176658A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | フエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| US06/821,916 US4659789A (en) | 1985-01-31 | 1986-01-23 | Phenylene sulfide resin compositions |
| EP86101097A EP0189895B1 (en) | 1985-01-31 | 1986-01-28 | Phenylene sulfide resin compositions |
| DE8686101097T DE3661075D1 (en) | 1985-01-31 | 1986-01-28 | Phenylene sulfide resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60017306A JPS61176658A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | フエニレンスルフイド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61176658A JPS61176658A (ja) | 1986-08-08 |
| JPH0464628B2 true JPH0464628B2 (ja) | 1992-10-15 |
Family
ID=11940322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60017306A Granted JPS61176658A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | フエニレンスルフイド樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4659789A (ja) |
| EP (1) | EP0189895B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61176658A (ja) |
| DE (1) | DE3661075D1 (ja) |
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| US5102947A (en) * | 1985-11-13 | 1992-04-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Block copolymer and compositions |
| JPS62240359A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-10-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 |
| JPH0822961B2 (ja) * | 1986-07-25 | 1996-03-06 | 東燃化学株式会社 | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| JPS6333427A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-13 | Diafoil Co Ltd | ポリフエニレンスルフイドフイルム |
| EP0257228A1 (en) * | 1986-07-25 | 1988-03-02 | Tohpren Co., Ltd. | Polyphenylene sulfide resin composition |
| JPH0822962B2 (ja) * | 1986-07-25 | 1996-03-06 | 東燃化学株式会社 | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| JPH0813887B2 (ja) * | 1986-08-13 | 1996-02-14 | 呉羽化学工業株式会社 | ハンドリング性のすぐれたポリアリ−レンスルフィドの製造法 |
| JPH0645691B2 (ja) * | 1986-09-09 | 1994-06-15 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 |
| EP0268765B1 (en) * | 1986-11-20 | 1993-04-14 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Resin comprising a polyphenylene sulfide/polyphenylene sulfone block copolymer, process for preparing the copolymer and molded article |
| US5015686A (en) * | 1987-02-24 | 1991-05-14 | Phillips Petroleum Company | Coatings of arylene sulfide polymers |
| CA1302611C (en) * | 1987-03-30 | 1992-06-02 | Yukichika Kawakami | Polyarylene thioether composition for molding |
| JP2505454B2 (ja) * | 1987-04-17 | 1996-06-12 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 |
| CA1314112C (en) * | 1987-05-15 | 1993-03-02 | Yukio Ichikawa | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof |
| US4748077A (en) * | 1987-05-19 | 1988-05-31 | Shakespeare Company | Novel monofilaments, fabrics thereof and related process |
| JPH0757819B2 (ja) * | 1987-12-16 | 1995-06-21 | 呉羽化学工業株式会社 | 耐熱性フィルムおよびその製造方法 |
| US5286812A (en) * | 1988-02-19 | 1994-02-15 | University Of Massachusetts | High performance blends of aromatic polyimides with aromatic polyethersulfones |
| US5268451A (en) * | 1988-05-26 | 1993-12-07 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of cross-linked polyarylene sulfide |
| US5200500A (en) * | 1988-05-26 | 1993-04-06 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of cross-linked polyarylene sulfide |
| EP0374155A1 (en) * | 1988-06-09 | 1990-06-27 | Radius Hungaricus Rt | Magnetic tape as information carrier |
| US5286814A (en) * | 1988-06-13 | 1994-02-15 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Heat-resistant stretched film and production process thereof |
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