KR920006218B1 - 폴리아릴렌 술피드 수지조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

폴리아릴렌 술피드 수지조성물 및 그의 성형품

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 개량된 성형용 폴리아릴렌 술피드 수지조성물과 이 조성물을 사용하여 사출성형법으로 제조한 인서트성형(insert molding) 전자부품과 같은 개량된 인서트 성형품에 관한 것이다.

최근에 적어도 2종의 물질이 복합화됨과 동시에 성형되는 인서트 사출성형법(아웃서트도 포함)이 신뢰성향상, 고부가 가치화, 소형화, 고밀도실장화(高密度實裝化), 고생산성, 부품장착 코스트저감을 위하여 폭넓게 적용되어 오고 있다.

특히, 우수한 전기적 특성과 실장(mounting)시의 납땜온도(soldering temperature)를 충분히 전딜 수 있는 내열성을 갖는 사출성형재료의 개발이 전자부품의 분야에서 요구되어 왔다.

폴리페닐렌 술피드수지(PRS)를 함유하는 폴리아릴렌 술피드 수지(PAS)는 이들 목적에 적합한 수지이며 상술한 바와 같이 칩부품에 이들 수지의 적용이 정력적으로 시도되어 왔다.

대다수의 이들 칩부품은 금속과 수지의 결합으로 각기 이루어지는 복합체이며 리드프래임(lead frame)과 같은 금속면의 인서트 성형에 의해 제조된다. 그리나 폴리페닐렌 술피드 수지는 수지와 금속사이의 계면에서 밀착이 나빠서 소울더 플럭스(solder flux), 세정용제 또는 공기중의 수분이 계면으로 침투하여 전기적특성 및 부품의 기능을 강화시키는 문제점을 야기시킨다.

또 거품이 성형동안에 형성되어 스위치 부품의 경우에 접점부품을 덮어서, 불완전한 접촉을 일으키며 부동제조시 거품을 제거하는 단계를 추가해야 하는 문제점등을 야기시킨다. 또 성형으로부터 유도된 웰드(weld)가 인서트 성형품에 존재하여 본래 웰드 강도가 빈약한 PPS 조성물의 사용을 제한시킨다.

이런 연유로 경계의 밀착성을 향상시키고, 거품형성을 감소시키며, 웰드 강도의 향상을 가하고저 본 기술분야에서 많은 시도를 해오고 있으나, 이런 모든 요구를 충분히 만족시킬 수 있는 수지 조성물은 개발되지 못하고 있다.

특히, 종래 PPS 조성물의 밀착강도를 개선시키기 위한 수단의 실례에는 일본특허 공개공보 17151/1982, 21844/1982, 40557/1982, 158356/1982, 31503/1984, 20911/1984, 197451/1987 및 135859/1982호등에 제안된 것들이 포함된다.

이들 기술이 밀착 개선에 명백하게 효과가 있을지라도 거품 형성을 감소시키고 웰드 강도를 증진시키는데 비효과적이며, 또 그것들은 때때로 거동의 형성을 가속시키고 제조단계의 수를 증가시켜서 상술한 수단에 의해서는 본 발명의 목적을 달성할 수가 없다.

또 거품 형성을 감소시키기 위한 기술에 대해 많은 시도가 행해져 왔으며 이들 기술은 약간 유익한 효과를 가진다. 그리나 현재로서는 거품 형성의 감소와 밀착 및 웰드 강도의 개량의 두 효과 모두가 있는 기술은 없다. 이런 이유로 폴리아릴롄 술피드 수지의 예를들면 리드프레임의 인서트 성형에 의해 제조된 전자부품과 같은 인서트 성형품에의 적용에 관해서는 제한이 있다.

본 발명자들은 폴리아릴렌 술피드 수지조성물, 특히 폴리페닐렌 술피드 수지조성물의 내열성의 저하없이 수지 및 금속사이의 경계에서의 밀착을 개선시킴과 동시에 거품의 형성을 줄이는데 대하여 여러 조성물을 제조하여 사출성형하여 금속 인서트 성형품을 제조하여서 전자부품으로서 성형품의 실용성을 평가하였다.

그 결과 본 발명자들은 용융시 겔형태의 가교폴리아릴렌 술피드 수지를 혼입하여 제조한 조성물은 인서트금속과 수지사이의 경계에서 개선된 밀착성을 나타내며 거품의 형성을 감소시키고 우수한 성질을 지닌 전자 부품으로 성형될 수가 있고 또, 실리콘 중합체를 소량 추가 혼입하여도 들 성질이 더 개선될 수 있다는 것을 알게 되어, 본 발명은 완료하게 되었다.

따라서 본 발명은 (A) 일반식

(식에서 Ar은 아릴렌기임)의 반복단위로 주로 이루어지며, 온도310℃ 및 전단속도 5/초에서의 용융점도 10 내지 5X10⁴P를 지니는 폴리아릴렌 술피드 수지 100중량부에, (B) 용용점도(온도 310℃ 및 전단속도 5/초에서 측정) 5×10⁵내지 1×10⁹P를 지니며 용융시 겔형태인 가교폴리아릴렌 술피드 수지 0.2 내지 90중량부, (C) 섬유상 충전제, 비섬유상 무기충전제 또는 그들의 혼합물 5 내지 400중량부와, (D) 실리콘 중합체 0.05 내지 15중량부를 혼합하여 이루어지는 폴리아릴렌 술피드수지조성물에 관한 것이며, 또 상술한 종류의 조성물을 사용하여 리드프레임을 인서트하여 제조한 전자부품과 같은 인서트 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 조성물에서 성분(A)로서의 기제 수지는 대략 선상 폴리아릴렌 술피드 수지이며 주로 일반식

(식에서 Ar은 아릴렌기임)의 반복단위로 이루어진다.

이 경우에 상술한 아릴렌기로 이루어지는 아릴렌술피드기에 관하여 동일한 반복단위로 이루어지는 중합체, 즉 단일 중합체가 사용될 수 있다. 몇몇 경우에 다른 반복단위로 이루어지는 공중합체는 조성물의 가공성의 견지에서 바람직하다.

단일 중합체는, p-폐닐렌기가 아릴렌기로서 사용되는 p-폐닐렌 술피드기로 각기 구성된 반복단위로 이루어지는 중합체가 특히 바람직하다.

공중합체는 상술한 아릴렌기로 이루어지는 것들중 적어도 두개 다른 아릴렌 술피드기의 조합으로 이루어질 수 있다. p-페닐렌 술피드기와 m-페닐렌 술피드기의 조합은 특히 바람직하다. 특히 적어도 50몰%, 바람직하게는 60몰%, 보다 바람직하게는 70몰%의 양의 p-페닐렌기로 이루어지는 공중합체는 내열성, 성형성, 기계적특성등의 물성의 견지에서 바람직하다. m-페닐렌술피드기의 함량은 1 내지 50몰%가 바람직하며 5 내지 25몰%가 특히 바람직하다.

이 경우에 블록 형태의 성분의 반복단위로 이루어지는 공중합체(예로서 일본특허 공개공보 14228/1986에 기재된 공중합체)가 가공성은 대략 동일하나 내열성 및 기계적 성질이 우수하기 때문에 랜덤 형태의 성분의 반복단위로 이루어지는 공중합체 보다 더 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 성분 (A)로서 사용된 폴리아릴렌 술피드 수지는 산화가교 또는 열가교에 의해 경화되어 제조된 중합체가 아니라 주로 이관능 단량체로 구성된 단량체의 축합에 의해 제조된 대략 선상 중합체이다.

온도 310℃, 전단속도 5/초의 조건하에서 측정한 바, 용융점도가 10 내지 5×10⁴P, 바람직하게는 50 내지 5×10⁴P, 특히 바람직하게는 100 내지 5×10⁴P를 지니는 폴리아릴렌 술피드 수지를 사용하는 것이 특히 적당하다. 용융점도가 10P 이하이면 유동성이 지나치게 높아서 용융가공을 어렵게 한다.

이 경우에 성형품이 제조되었을때도 그 기계적 성질은 낮아서 부적당하다. 반면에 용융점도가 5×10⁴P를 초과할때 유동성이 빈약하기 때문에 용융가공을 진행하는 것이 어렵다.

본 발명의 조성물에서 성분(B)은 성분(A)에서와 같이 주로

로 구성된 반복단위로 이루어지는 폴리아릴렌 술피드 수지이다.

성분(A)와 (B) 사이의 뚜렷한 차이는 성분(B)가 310℃ 및 전단속도 5/초에서 측정한 바, 용융점도 5×10⁵내지 1×10⁹P, 바람직하게는 1×10⁶내지 1×10⁹을 지니며 용융시 겔형태인 가교폴리아릴렌 술피드 수지라는 것이다.

용용점도가 5×10⁵P 이하일때 거품발생을 줄이고 웰드강도를 개량시키는 중대한 효과가 얻어지지 않는다.

성분 (B)가 지나치게 다량으로 혼합되면 거품형성을 감소시키는 효과는 얻어질지라도 조성물의 유동성이 상당히 낮아지기 때문에 가공성이 저조하게 되어 부적당하다.

반면에 용융점도가 10⁹P를 초과할때 성분(B)은 용융가공 동안에 기제 수지로서 성분(A)의 용융체에 입자상 겔형태로 분산되어 거품형성을 저하시키고 웰드 강도를 개량시키는 효과가 낮아져 바람직하지 못하게 된다.

용융시 겔형태가 아닌 미가교폴리아릴렌 술피드 수지는 높은 점성을 가질때 조차도 성분(A)와 상용가능하며 거품형성을 감소시키고 웰드 강도를 증진시키는 만족스러운 효과가 나타나지 않으며 조성물의 유동성을 더 저하시키기 때문에 부적당하다.

상술한 성분(B)을 제조하는 방법의 바람직한 실례에는 적어도 3개의 관능기를 갖는 폴리할로벤젠과 같은 가교제를 사용하여 가교구조를 형성함으로써 알칼리금속황화물과 디할로벤젠이 중합하는 방법과 가교결합도를 증가시키기 위해 폴리아릴렌 술피드 중합제를 일정화시키는 방법이 포함된다.

전자 방법은 디할로 방향족 화합물 100몰과 적어도 3개 할로겐 치환기를 가지는 폴리할로방향족 화합물0.05 내지 20mol을 혼합하고 물 및/또는 카르복실산 알칼리금속을 상기 혼합물에 적당히 첨가하여, 용융점도 5×10⁵내지 1×10⁹P를 지니며 용융시 겔형태인 가교폴리아릴렌 술피드 수지가 형성되는 중합조건하에서 반응시키는 것으로 이루어질 수 있다.

후자 방법은 용융점도가 5×0⁵내지 1×10⁹P이고 용융시 겔형태인 중합제가 제조되는 기간동안 폴리아릴렌술피드 수지를 고온, 예를들면 200℃ 또는 폴리아릴렌 술피드의 융점 위아래 온도에서 산소의 존재 또는 부존재에서 경화처리하여 가교도를 증가시키는 방법으로 이루어질 수 있다.

특히 전자 방법에 의해 제조된 중합-가교폴리아릴렌 술피드 수지는 색조 및 열안정성이 우수하여 열가교형 폴리아릴렌 술피드 수지에 바람직하다.

본 발명의 성형 조성물에서 성분(B)의 혼입량은 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 90중량부, 바람직하게는 0.5 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 60중량부이다. 양이 0.2 중량부 이하일때는 거품형성을 줄이고 웰드 강도를 향상시키는 효과는 불충분하다. 반면에 양이 90중량부를 초과하면 조성물의 유동성이 저조하게 되어 결과 생성한 성형품의 기계적 성질을 저하시켜 부적당하다.

본 발명에서 사용된 성분(C)으로서 충전제는 그 사용목적에 따라 섬유 또는 비섬유상(입자상 또는 판상)충전제일 수 있다.

섬유상 충전제의 실례에는 글래스섬유, 석면섬유, 탄소섬유, 실리카섬유, 실리카-알루미나섬유, 지르코니아성유, 질화붕소섬, 질화규소섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨섬유와 스테인레스스틸, 알루미늄, 티타늄, 동 및 놋쇠등과 같은 금속의 섬유상 물질과 같은 무기섬유가 포함된다. 섬유상 충전제의 대표적 실례는 글래스섬유 및 탄소섬유이다. 또 폴리아미드, 플루오로수지 및 아크릴수지와 같은 고용융유기 섬유상 물질을 사용할 수도 있다.

입자상 충전제의 실례에는 카본블랙, 실리카, 석영 분말, 글래스비이드, 글래스분말, 규산칼슘, 규산알루미늄, 고령토, 활석, 점토, 규조토, 및 규회석과 같은 규산염, 산화철, 산화티탄, 산화아연, 알루미나와 같은 금속 산화물, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘과 같은 금속탄산염, 황산칼슘 및 황산바륨과 같은 금속황산염, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 및 각종 금속 분말이 포함된다.

판상 충전제의 실례에는 마이카, 글래스 프레이크 및 각종의 금속 박이 포함된다. 이들 무기 충전제는 단독, 또는 그들의 둘 또는 그 이상의 모든 결합방식으로 사용될 수 있다.

입자상 및/또는 판상충전제와 섬유상 충전제, 특히 글래스섬유 또는 탄소섬유의 결합은 치수정밀성, 전기성 등을 겸비한 기계적 성질의 조합을 달성하는데 있어 특히 바람직하다.

특히 30 내지 500μm의 평균 섬유상을 지니는 글래스섬유와 5 또는 그 이하의 아스펙트비를 지니는 무기입자상 물질의 조합은 인서트 성형품의 사용에 보다 바람직하다.

필요하다면 충전제는 바인더 또는 표면처리제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 및 표면처리제의 실례에는 에폭시화합물, 이소시아네이트 화합물, 실란화합물 및 티타네이트 화합물과 같은 관능성 화합물이 포함된다.

이들 화합물은 충전제의 표면처리 또는 결합처리를 위해 사전에 사용될 수 있거나 물질의 제조시에 충전제와 함께 첨가될 수 있다.

무기충전제의 사용량은 성분 (A)로서 폴리아릴렌 술피드 수지 100중량부에 대하여 5 내지 400중량부, 바람직하게는 10 내지 250중량부이다. 양이 너무 작으면 기계적 강도가 빈약하며 양이 너무 많으면 성형이 어렵게 될 뿐만 아니라 성형품의 기계적 강도에 문제점을 일으킨다. 또 본 발명의 조성물은 성분(D)으로서 실리콘 중합체로 더 이루어진다.

실리콘 중합체는 실리콘오일, 즉 직쇄오르가노폴리실록산 및/또는 실리콘고무, 즉 부분적으로 가교된 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 실리콘오일은 디메틸폴리실록산 또는 메틸페닐폴리실록산과 같은 관능기가 없는 비변성오일이 바람직하다.

성분 (D)의 추가에 의해 부여된 효과로는 금속과 수지사이의 밀착성이 나타나며 성분 (D)이 성분 (B)과 공존할때 이 효과는 현저하다. 또 실리콘오일로서 종래기술분야에서 개시된 아미노-, 카르복실- 및 알코올-변성 실리콘오일과 같은 변성 실리콘오일도 사용할 수 있다.

그러나 이들 변성 실리콘오일의 사용은 관능기의 존재로 인해 내열성이 낮으며 오열의 중합도에 제한이 있기 때문에 여러물성중 균형의 관점에서 볼때 항상 만족스럽지는 않다. 그러므로 우수한 열 안정성을 가진비변성 실리콘오일의 사용이 바람직하다.

실리콘오일의 중합도가 성형 및 성형품의 사용동안에 휘발물질의 발생을 막기 위해서 가능한 높은 것이 바람직하다. 적어도 5000cSt, 바람직하게는 10000 내지 5000000cSt의 중합도를 가지는 실리콘오일이 사용가능하다. 매우 높은 중합도를 가지는 실리콘은 오일 형태가 아니라 소위 실리콘 검형태이다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 실리콘 검이 바람직하다.

본 발명에서 사용한 "실리콘고무" 라는 용어는 유기과산화물등을 높은 중합도를 지니는 직쇄폴리실록산과 혼합하고 이 혼합물울 열가교시키는 것으로 이루어지는 방법, 또는 가교제를 활성기를 부분적으로 함유하는 폴리실록산에 첨가하여 폴리실록산을 열 또는 자외선의 작용에 의해 가교시키는 것으로 이루어지는 방법으로 제조될 수 있는 부분적으로 가교된 오르가노 폴리실록산을 의미하도록 의도된 것이다.

가교부위 이외의 작용기를 지니지 않으며, 즉 관능기가 없는 비변성 폴리실록산울 가교시킴으로써 제조되며 주로 디메틸폴리실록산, 메틸폴리실록산, 메틸비닐폴리실록산, 메틸폐닐비닐 폴리실록산 등으로이루어지는 실리콘 고무를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

아미노-, 에폭시-, 카르복시- 또는 알코올-변성 실리콘고무와 같은 변성 실리콘고무를 사용할 수도 있지만, 밀착에 관한 관능기의 효과가 나타나지 않으며 그 사용이 내열성을 저하시키기 때문에 이 변성 실리콘고무를 사용함으로써 파생되는 이점은 없다.

상술한 실리콘고무의 제법에 관하여 라디칼반응, 축합반응, 부가반응등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 백금촉매하에서의 부가 반응을 하면 불순물의 양이 적기 때문에 특히 바람직하다. 실리콘고무가 취급성, 밀착성등의 견지에서 분말형태인 것이 좋다.

분말상 실리콘고무는 실리콘고무괴를 분쇄시키거나 고무의 제조동안에 액체에 분산시킴으로써 제조되어 미세한 고무입자를 형성하게 된다. 분쇄공정없이 미립자 형태로 제조된 후자의 고무는 우수한 입자크기 분포를 지니며 밀착성이 상당히 개선되는 효과를 지니기 때문에 특히 바람직하게 적용된다.

상술한 실리콘 중합체의 양은 성분 (A)으로서 폴리아릴렌 술피드 수지의 100중량부를 기준으로 0.05 내지 15중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 양이 0.05중량부 이하일때 밀착개선 효과는 불충분하다. 반면에 양이 15중량부를 초과하면 조성물의 혼련 또는 성형동안에 가스를 증발시키며 성형품의 기계적 성질을 저하시키는 문제점을 일으킨다.

본 발명의 기제수지에서 폴리아릴렌 술피드 수지외에도 보조성분으로서 다른 열가소성 수지를 본 발명의 목적의 달성에 불리한 효과를 부여하지 않는 양으로 사용할 수 있다. 여기서 사용된 다른 열가소성수지는 고온에서 안정하는 한 모든 것이 다 사용될 수 있다.

다른 열가소성 수지의 실례에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 방향족디카르복실산류 및 디올류로 이루어지는 방향족 폴리에스테르가 포함되며, 이들은 옥시카로복실산, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, ABS, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤 및 불소수지로 이루어진다. 이들 열가소성 수지는 또 그들의 둘 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

또 열가소성 및 열경화성 수지에 대한 부가제로서 통상 사용된 공지의 물질, 예를들면 산화방지제 및 자외선 흡수제와 같은 안정화제, 대전전방지제, 난연제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 윤활제 및 결정화 촉진제와 결정핵제등도 의도된 성능에 따라 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.

폴리아릴렌 술피드 수지조성물은 합성수지 조성물을 제조하는데 보통 사용되는 방법 및 설비를 채택하여 제조될 수 있다. 특히 필요한 성분은 서로 혼합하고 일축압출기 또는 이축압출기를 사용하여 혼련하여 압출하여서 성형펠렛으로 제조된다. 또는 필요성분의 일부분은 마스터 배치로서 혼합되어 융융압출될 수 있다.

특히 성분 (D)이 다종의 액체일때는 이것을 성분 (C)의 일부분에 흡착시킨 후 성분 (D)을 첨가하는 것이 바람직하다.

통상의 PPS 조성물과 비교할때 본 발명의 조성물은 성형동안에 거품의 형성을 크게 줄이며 웰드의 강도를 보다 작게 저하시키며 금속에의 밀착을 좋게하므로 본 발명의 조성물은 일반성형품에 사용하는데 적당하다. 또 본 발명의 조성물은 금속등을 그내에 인서트한 복합부품을 성형하는데 특히 적당하다.

이들 타입의 복합부품의 가광 대표적인 실례는 리드프레임의 인서트 성형에 의해 제조된 전자부품을 포함한다. 이들 전자부품은, 금속 리드프레임이 사출성형동안에 성형수지에 통합되는 성형방법에 의해 형성된 것들이다.

전자부품의 실례에는 택트(tact), 딥, 로터리 또는 슬라이드 타입등의 칩 디지탈 스위치, 로터리, 슬라이드 또는 트림머타입 등의 칩 볼륨, 칩 릴레이, 칩 콘덴서, 칩 고정저항기, 접 인덕터, 칩 필터, 칩 코일, 칩 케퍼시터, 칩 푸즈, 칩 정류기등 및 이들을 구성하는 부품이 포함된다.

본 발명의 전자부품이 본 발명의 성형수지에 의해 IC, 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 반도체 장치를 직접면봉함으로써 제조된 밀봉 반도체 타입일 수 있으나, 본 발명의 조성물은 파손하기 쉬운 물질을 면봉하는대 사용하는 것이 항상 좋은 것은 아니다.

그러나 본 발명의 조성물은, 리드프레임 또는 인서트 성형 수지 케이스가 본 발명의 조성물을 성형함으로써 제조되며 적당한 장치가 그 내에 수용되는 소위 "프레몰드타입 패키지"에 유익하게 사용될 수 있다. 또 물론 본 발명의 조성물은 전기, 전자 부품뿐만 아니라 기계부품으로서의 인서트 성형품에도 유용한 물질이다.

상기 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 성형동안 거품형성의 감소 및 웰드강도의 향상과 금속에의 밀착성이 우수하므로 본 발명의 조성물은 금속등의 인서트 성형품울 위한 물질로서 매우 적당하다. 그리므로 본 발명의 조성물은 기계의 결합부품으로서 적당하며, 또 리드프레임의 인서트 성형에 의해 제조한 전자부품의 형성에서 다음 효과를 나타낸다.

(1) 높은 내열성으로 용융된 납땜온도를 전딜 수 있기 때문에 리플로우 솔더링(reflow soldering)을 진행할 수가 있어서, 부품 마운팅 코스트(component mounting cost)를 감소시킨다.

(2) 거품을 제거하는 공정이 필요 없다. 또 거품에 의해 야기된 전기적 특성의 신뢰성을 저하시키지 않는다.

(3) 리드프레임과 수지사이의 경계에서의 밀착이 우수하기 때문에 납땜플럭스의 침투가 없어서 마운팅후 부품의 신뢰성이 높다. 또 세정이 유기 용제등으로 부품 마운팅단계에서 실행될지라도 경계를 통해 용제가 침투하지 않기 때문에 세정가능한 부품으로서 사용될 수 있다. 또 부품이 방오성 부품으로서 사용될 수가 있어서 부품의 적용분야가 광범위하다.

(4) 웰드의 강도저하가 작기 때문에 모든 결점이 없는 성형품이 복잡한 유형의 부품일지라도 제조될 수 있다.

(5) 수지에 함유된 물질이 무해하기에 안전하다.

(6) 조성물에 사용된 물질이 저렴하기 때문에 저렴한 가격으로 제조될 수 있다.

[실시예들]

[제법실시예 1]

폴리폐닐렌 술피드 수지(A)의 제조

아연을 입힌 오토클레이브에 N-메틸피롤리돈 1200kg과 함수황화나트륨(순도 46.4%) 420kg을 채워서 약 200℃로 온도를 높여 가열하면서 물 190kg을 증류하있다. 그 다음 p-디클로로벤젠 366kg을 오토클레이브에 공급하였다. 5시간동안 218℃에서 중합시켜 물 90kg을 반응혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 260℃까지 온도를 올려 가열한 다음 1.5시간동안 그 온도에서 유지하였다. 4시간동안 242℃에서 중합을 계속하여 형성된 중합체를 함유하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 0.1mm의 개구를 가지는 스크린으로 걸러서 입자상중화체만 분리시켰다. 입자상 중합체를 아세톤으로 세정한 다음 물로 수세하여 조제 중합체를 제조하였다.

그렇게 하여 제조한 선상중합체를 2% 염화암모늄 수용액에 침지하여 30분동안 40℃에서 처리하고 물로 수세한 다음 12시간동안 80℃에서 감압건조하여 정제된 선상 중합체를 제조하였다.

제조한 미가교 중합체를 310℃, 전단속도 5/초에서 측정한바 1×10⁴P의 용융점도를 지녔다.

[제법실시예 2]

가교폴리페닐렌 술피드 수지(B)의 제조

오토클레이브에 N-메틸피롤리돈 2.0kg과 함수 황화나트륨(순도:46.4kg) 420g을 넣어서 약 200℃로 온도를 올려 가열하여서 물 약 90kg을 증류하였다. 그 다음 p-디클로로벤젠 355g과 1,2,4,5-태트라클로로벤젠 11g을 오토클레이브에 넣었다.

215℃에서 8시간동안 중합을 진행하였으며 물 30g을 반응혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 약 30분에 걸쳐 250℃로 올려서 20분동안 그 온도에서 유지하였다. 또 혼합물을 15분동안에 걸쳐 210℃로 냉각하고 다시 30분에 걸쳐 245℃로 올려서 가열하고 12시간동안 그 온도로 유지하였다. 그래서 용융시 겔형태인 가교폴리페닐렌 술피드 수지를 얻었다.

수지는 310℃, 전단속도 5/초에서 측정한바 용융점도 1×10⁷P를 지녔다.

[제법실시예 3]

저점도 가교폴리페닐렌 술피드 수지(B')의 제조

반응 혼합물을 245℃까지의 온도로 상승하지 않고 냉각시킨 것을 제외하고는 저점도 가교폴리페닐렌 술피드 수지를 제법실시예 2에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 그렇게 얻은 수지는 310℃, 전단속도 5/초에서 측정한바 용융점도 10P를 지녔다.

[실시예 1 내지 11과 비교실시예 1 내지 8]

표 1에 도시한 바와 같이 제법실시예 1에서 제조한 성분 (A)으로서 폴리페닐렌 술피드수지에 제법실시예 2에서 제조한 성분 (B)으로서의 가교 폴리페닐렌 술피드 수지 또는 제법실시예 3에서 제조한 가교폴리페닐렌 술피드 수지(B')와 성분 (D)으로서 실리콘 중합체를 각각 표 1에 도시된 양으로 첨가하였다. 그것들을 2시간동안 헨셀믹서를 사용하여 상호 혼합하였다. 또 성분 (C)으로서 충전제를 표 1에 도시한 양으로 거기에 첨가하였으며 30분동안 블렌더를 사용하여 그들과 함께 혼합하였다. 혼합물을 310℃의 실린더 온도에서 압출기로 공급하여서 폴리페닐렌 술피드 수지조성물 펠롓을 제조하였다. 펠렛을 320℃의 실린더 온도와 150℃의 모울드 온도에서 사출성형기를 사용하여 ASTM 시험편으로 성형하여서 시험편의 인장강도 및 인장신도를 측정하였다.

그의 중심부분에 웰드를 지니는 웰드강도를 측정하기 위한 시험편을 시험편의 각 선단에 제공된 게이트를 지니는 모울드를 사용하여 제조하였으며 인장강도를 측정하였다. 인장강도를 웰드가 없는 시험편의 인장강도가 100이 되도록 하여 웰드 없는 시험편의 인장강도에 대한 비율로 표시하였다.

또 동제리드프레임을 실린더 온도 320℃와 모울드온도 150℃에서 마이크로스위치용 모울드를 사용하여 사출성형기로 인서트하여서 길이 6.2mm×폭 6.2mmx높이 2mm의 크기를 가지는 마이크로스위치 케이스를 성형하였다. 비슷한 방식으로 길이 4.5mm×폭 4.0mm×높이 2.4mm의 크기를 가지는 마이크로볼륨 케이스도 제조하였다.

그렇게 형성한 성형품의 파팅라인에 형성한 거품을 실체 현미경하에 관찰하여 거품길이를 측정하였다. 또 성형품을 60초동안 260℃±2℃로 조절한 납땜욕에 각기 침지하여 욕으로부터 취출하여서 외관, 변형, 각 물품의 표면조도를 관찰하여 납땜저항을 평가하였다. 그후 성형품을 60분동안 실온에서 형광잉크(에이신사제IC 페네트런트)에 각각 침지하고 150분동안 80℃에서 건조하여 잉크를 고착시켰다.

리드프레임을 박리하여서 잉크침투를 관찰하였다. 잉크가 성형품의 중심을 침투할때 성형품에 5점을 부여한 반면 침투가 없었을때에는 성형품에 1점을 부여하였다. 이런식으로 인서트 금속에의 밀착성을 5점평가 방법으로 평가하였다.

Claims (7)

1. (A) 반복단위

   

   (식에서, Ar은 아릴렌기임)로 주로 구성되며 온도 310℃ 및 전단속도 5/초에서 측정한 바 용융점도 10 내지 5×10⁴P을 지니는 폴리아릴렌 술피드 수지 100중량부에,(B) 온도 310℃, 전단속도 5/초에서 측정한바 용융점도 5×10⁵내지 1×10⁹P을 지니며 용융시 겔형태인 가교폴리아릴렌 술피도 수지 0.2 내지 90중량부, (C) 섬유상 충전제, 비섬유상 무기충전제 또는 그들의 혼합물 5 내지 400중량부와, (D) 실리콘 중합체 0.05 내지 15중량부로 이루어지는 것을 특정으로 하는 폴리아릴렌 술피드 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (C)이 글래스섬유와 5 또는 그 이하의 아스팩트비를 지니는 무기입자상 충전제의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 술피드 수지조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D)으로서 상기 실리콘 중합체가 비변성 실리콘오일인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 술피드 수지조성물.
4. 제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (D)으로서 상기 실리콘 중합체가 실리콘고무인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 술피드 수지조성물.
5. 특허청구의 범위 제1항 내지 제4항중의 어느 하나에 따른 조성물울 성형함으로써 제조되는 것을 특정으로 하는 인서트 성형품.
6. 특허청구의 범위 제1항 내지 제4항중의 어느 하나에 따른 조성물을 사용하여 금속을 인서트함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 전기·전자기기 부품 또는 기계부품.
7. 제6항에 있어서, 상기 금속이 리드프레임인 것을 특징으로 하는 전자기기 부품.