JPS6191229A - フツ素樹脂発泡体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔怠業上の利用分野〕 本発明は、フッ素ｍ脂発泡体の製法に関する。

〔従来の技術〕

近年、フッ素樹脂発泡体が、その低誘導率や軽量性、耐
熱性等を利用して１通信ケーブルの絶縁体等として使用
されている。ところが、フッ素樹脂は一般に普通の合成
樹脂に比べ融点が高く、これを利用して発泡体ｆｔ製造
しようとすると成形温度も普通の合成樹脂に比べ高くせ
さるをえず、これに合った適当な発泡剤や発泡方法が槙
々研究されているが、まだよいものが見い出ちれていな
いのが、現状である。例えば１、この発泡体の製法に関
する公知技術としては、米国特許第３０７２５８３号明
細書開示の方法がある。この方法は、押出工程前の樹脂
を容器に入れ、フロロメタンガスを一定時間、一定圧力
で浸透させ、この樹脂を押出機に投入し、タイから出る
時の御脂内含有ガスの膨張によって発泡させるというも
のである。しかし。

この方法ではフロロメタンガスの樹脂への浸透性が不充
分でまた浸透度の駐時変化が大きく１発泡展の趙い均一
微細な独立気泡を有する発泡体を得ることは回部である
。他の公知技術としては、特開昭５２−５３９６４号公
報、特開昭昶−１２１８６４号公轍または特開昭５４−
４１９６９号公報開不の方法かりる。これらの方法は、
固体の無機あるいは有機禾の熱分解型発泡剤を使用して
発泡体を得るというものであるが、無機系の発心剤は、
比較的低温から分解し始め気泡調節が困難で、成形品表
面の荒れや気泡構造の粗大化という問題を有し、またＭ
＠糸の発泡剤は、高温に２いて急激に分解し、均一な気
泡を■する発泡体を得ることは雄しく、ざらに発泡剤の
種類によっては発泡体が発泡剤の分解物で庸色するとい
う問題を有している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、均一微細な独立気泡を有する発泡度の
高いフッ素樹脂発泡体を製造することができる有機系発
泡剤をオリ用するフッ素樹脂発泡体の農法を提供するこ
とである。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、フッ素樹脂を一般式。

（式甲、Ｒ１は水系または−ＧＯＯＲ４基〔但し　Ｒ４
は水素、低級炭化水系基またはフルオロ低級炭化水素基
である。）、Ｒ′は水素。

フッ素、低級炭化水素基、フルオロ低級炭化水素基また
は−ＧＯＯＲ４基〔但し　Ｒ４はＰｇｊＪ記と同じ。〕
Ｒ４は＋ＣＨ２＋ｋＣＯＯＲ’基〔但で表わされる構造
単位を有する解重合性重合体の添加のもとに加熱浴融成
形し、フッ素樹脂発泡体を得ることを特徴とするフッ素
樹脂発泡体の製低、に存する。

不発明においてフッ素樹脂とは、フッ素を５０血友％以
上含有する尚分子化合物で、その数平均分子量が２０，
０００〜１，０００，０００　、　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　
Ｄ１２３８　−　７０　Ｋ従い測定したメ／ｌ／　トイ
ンデックス（ｙ７１０分）が０．５〜２０のものである
。

前記賛旨中、牌重合性亀合体に含有される。炭化水素基
は、好ましくは脂肪族基である。

上記フッ素樹脂は、好ましくは （ａ）　　テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレンおよびλ２−ジフルオロエチレンからなる群
より選ばれる単重体の単独重合体、（ｂ）　　前記単量
体二種以上の共重合体または （ｃ）　　ｆｍＭｅ：ＩｆＬ友体とへキサフルオロプロ
ペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル 含有するパーフルオロアルキルビニルエーテルおよびエ
チレンからなる群より選はれる単重体との共重合体から
なるものである。

上記フッ素樹脂は、上記単重体を通常の重合方法，例え
ば乳化，懸濁．浴液，Ｊ３．状、気相重合法等で重合し
て調製することができる。その際．メタノ−／Ｌ’等の
連Ｓ移動剤を使用することもある。

上記フッ素樹脂が共重合体からなる場合，上６ピ単量体
の共重合比は，特に限定されるととｉＪ：ない。

上記共重合体は、上記単量体を三種以上共重合したもの
であってよく，また共重合体の物性を損わない範囲でな
ら，他のエチレン性不飽和化合物を共重合したものであ
ってよい。

上記オキシ基を含有するパーフルオロアルキルるがこれ
らに限定されない。

上記解重合性重合体は，通常数平均分子量が１万〜５０
０万の上記一般式で表わされる構造単位を有する単独あ
るいは共電合体で．上記フッ素樹脂の溶融温度より約１
５（）’ＣＣ１０ら分解温度の範囲で解重合し気化する
二チＶン性不飽和単斂体の重合体である。この解重合性
重合体は，その解重合温度がフッ素＠脂の融点に近いほ
どよく、前記置換ＭＲ’　カＨ，　Ｒ”　カＦ　’ｊ７
’ｃＵｃＨ３　、Ｒ’　カＣ００Ｒｆ（但ＬＲｆはＨま
たはフルオロ低級脂肪族基である。）のものが好筐しい
。

好ましい＃重合性重合体の具体例としては。

等の構造単位を有するものがあげられる。

上記解重合性重合体は、悪常一般式： （式中、Ｒ１、Ｒ”およびＲ’ｔｉＭｉＪ記とｌｂＪじ
。）で表わされる単較を上記フッ素樹脂を−・１製する
のと同様の方法で取合して得ることができる。

上記フッ素樹脂と解重合性重合体の配合割合は。

均一な気泡を有する発泡体を得る上から通富フッ素樹脂
１００重貸部に対し０．０１〜５０重景部好ましくけ０
．０５〜ｌＯ屯に二部である。

本発明を実施する際上記フッ素樹Ｂ’ｄおよび解重合性
重合体からなる組成物には、上記成分のほか上記解重性
重合体を解重合さ亡る際に俵となる粒径（資）μｎｔ以
下の耐熱性微粒子からなる発泡核剤が通常配合される。

この発泡核剤は、均一微細な気泡を発生させる働きを有
してｊ？９１例えはタルク。

セリサイト、珪礫土、ボロンナイトライド、娼化珪素、
ファインシリカ、アルミナ、ジルコニア、石ｌ）、　水
酸化アルミニウム、力、ｆ　１７ン、ベントナイト、硫
化亜鉛、二旋化モリブデン、カーボンブラック、グラフ
１イト、酸化チタン等が挙けられるがこれらに限定され
ない。この発泡核剤は。

通常弗素樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部
好ましくは０．５〜５重墓部の量比で使用される。

上記フッ素樹脂および解重合性重合体からなる組成物に
は、上記解重合性重合体を解重合させる際に触媒となる
金属化合物を配合してもよい。この金属化合物とは、＠
、コバルト、鉄、ニッケル。

クロム、バナジウム、タンタル１セリウム、トリウム、
マンガン、ヒスマス、カドミウム、ガリウム、イリジウ
ム、ロジウム、白金、パラジウム。

スズ、タングステン、リチウム、ナトリウム、カリウム
、鉛、イツテｐビウム、モリブデンまたは銀の酸化物ま
たは水酸化物あるいは１００〜５００″Ｃに加熱したと
き該金鵡の酸化物または水酸化物に変換ちれる化合物の
ことでるる。好ましくは、クロム、コバルト、鉄、ニッ
ケル、セリウム、トリウム、マンガン、ビスマス、カド
ミウム、リチウム、ナトリウム、力替つム、鉛またはモ
リブデンの酸化物または水酸化物である。

上記金員化合物は１通常上記フッ素樹脂１００重量部に
対し０．００５〜５重量部の割合で使用される。

上記の組成物には、上記成分のほかカラス繊維、。

ガラス粉床、アスベスト繊維等の光填剤あるいは補強剤
、安定剤、潤滑剤、顔料、その他添加剤等を配合するこ
ともできる。

不発明において加熱浴融成形とは、押出発泡成形、射出
発泡成形および金型発泡成形を意味する。

押出発泡成形では、通常上記フッ素樹脂および解重合性
重合体を主成分とする組成物を微粉末あるいはペレット
ＥＫ加工し、これを加熱しながらスクリュ一式押出機で
連続的に押出発泡して′ｒｔ線に被覆したシ、あるいは
同様に押出発泡してロンド状、パイプ状、プレート状、
シート状、フィルム状、フィラメント状、ストランド状
等各徨形状に成形する。この発泡体は、例えば上記のよ
うな篭巌板覆材や断熱材、遮音材、軽重構造材等として
利用することができる。押出発泡成形で発泡体全製造す
る場合、解重合性重合体を保々に解重合ｆ４後に解重合
を完了きせるために、押出機のシリンダー＠夏は、通常
上記組成物供給部よりタイス部へ順次上昇妊せ、最後に
タイス部の温度を最高にするような条件が採用きれる。

押出機は、通常シリンダー径（Ｄ）が２０〜５０Ｍ、ス
クリュー要式（Ｌ）とシリンタ゛−径（Ｄ）の比（Ｌ／
Ｉ）　）が１５〜２５のものが使）：Ｆ３キれるがこれ
に限定されない。

この製法で侍らｎる発泡体の発１ｌ１３１＊＜％）は、
通常５０〜７５％、発泡体を電線に３朋の厚きで被覆し
たときの発泡体のＭ電率は１通常１．３〜１．６である
。

射出発泡成形では、３ｍ常上記押出発泡成形の場合と同
様に上記組成物をベレットまたは微粉末に加工し、加熱
しながらスクリューインライン（射出圧カニ３００〜８
００　ｋｇ／ＣＩ４　）で射出発泡成形する。

得られる発泡体は１通常その比重が０．６５〜０．９、
発泡率が６０〜７０％のものである。

金型発泡成形では１通常上記６成分を２０〜８０μｍの
微粉末に粉砕混合し、これを金型に入れ２０〜２００　
ｋｔｉ　／　ｃｒＡに加圧して脱気し１次いでフッ素樹
脂の溶融温度にまで加熱しながら１〜２時間放置して発
泡させる。得られる発泡体の比重は通常０゜６５〜０．
９１発発泡率６０〜７０％である。

〔実施例〕

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例１〜８ 第１表に示すフッ素樹脂１００重量部にポロンナイトラ
イド（粒径１〜８戸、電気化学工業製）１軍量部を添加
しＶ型プレンダーで均一に混合した。

得られた粉末混合物を押出ａ＜シリンダー直径〔Ｄ）：
２５朋、　スクリュー長さＬ　Ｌ　）　：　５ｏｏ１ｎ
。

Ｌ／Ｄ＝２０）ｔ’直径２〜３朋ダの連続したロットに
押出成形し、同時にペレタイザーによって長き３〜４朋
のベレットにした。

上記侍られたベレットに第１表に示す屏Ｎ台性重合体（
粒径５００ｍμ以下）を添加混合し１次いでこの混合Ｗ
を第２衣に示す諸元を有する押出機および押出条件で押
出発泡成形し、直径５ＭＪＩのロッドを得た。得られた
ロッドの発泡率１発泡状態および看色反を第１表に示す
。

ぐふ人Ｔ脅し白、ｊ寅にが芝く２ 実施例９〜１３ 第３表に示すフッ素樹脂１００重量部に実施例１〜８で
使用したのと同じポロンナイトライド１１景部を添加し
、実施例１〜８と同じ手順でベレットを調製した。

上記得られたベレットに第３表に示す屏皿合性東合体を
添加し、混合物をｍＳ式の粉砕機で粉砕混合した。久い
で得られた粉末混合物を第２表で示した押出機で外径０
．７１１の賜メッキ軟鋼騙の単栂上に発泡複機し１発泡
被覆／ｆｉ　３顛の４Ｅｔ覆電線を作った。第３表に発
泡被榎屡の発泡率１発泡状態。

着色度および誘１！率を示す。

ζＬ人下＃２白、ンχ曵ｌＳ禾距にシ 実施例１４〜１８ 実施例１と同じフッ素樹脂ベレットに第４表に示す粒径
５００１１ｚμ以下の解重合性重合体（共重合体）をざ
≦加し、俊は実施例９〜１３と四手順で被積電蕨を作っ
た。５ｇ４表に被蝋層の発泡率１発泡状態。

着色度および誘電率を示す。

第４表 Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３
、Ｃ００ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ、。

の単量体を意味する。

比較例 実施例１で使用したのと同じフッ累積ｋｌ　１００重重
部とボロンナイトライドＩＮ蓋部の混合物に第５表に示
す公知の有機発泡剤を添加し、ハンマーミルで粉砕、混
合した。

得られた混合物を実施例１〜８と同様の手順で発泡押出
し成形し、直径５Ｍ１１のロッドを作った。このロッド
の発泡率、光泡状悪および発泡体の着色度を第５表に示
す。

実施例１９ 実施例１で使ったのと同じ組成のフッ素樹脂べ会した＠ 侍られた混合物をシリンター径４２朋夏、ノズル径３．
５朋ダ、スクリュー回転数７０〜１８０回転／分、射出
圧力３００〜８００　ｋｇ／ａｌ　（ただし、シリンダ
ーの後部、中央および前部温良はそれぞれ３５０″Ｃ１
３７０’Ｃおよび３８０″Ｃ，ノズル温度は３８０　’
Ｃ）のスクリューインラインで射出成ｉｔ行なったとこ
ろ。

比憲０．６５〜０．９１発泡率６０〜７０％の発泡成形
体が得らｎた。

実施例２０ 実施例１で使ったのと同じフッ素樹脂の粉末（粒径：２
０〜８０Ｐ：′見掛密度＝０．２〜０．７１７町得られ
た混合物２００　ｆ　ｔ−１００ｓａｔ　ｘ　１００　
ｍｔ　ｘ　７０ｓｕ＋（高さ）の金型に入れ、ふたをし
た恢２０〜２００に９／ｃＩＡに加圧し脱気した。その
後、蛍型のふ′ｆｃをとり、樹脂粉末を２８０〜３８（
１’Ｃに２時間保ったところ、比重０．６５〜０．９１
発泡率６０〜７０％の発泡成形体が得られた。

（以上、） 特許出願人　ダイキン工業株式会社 手続補正３（方式） ％式％ １、事件の表示　昭和５９年特許願第２１３６６４号２
、発明の名称　フッ素樹脂発泡体の製法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市北区梅田１丁目１２＠３９号新版急ビル ５、補正の対象　明細占の「発明の詳細な説明」の欄６
、補正の内容　明細占の第１４頁を添付の別紙と差換え
ます。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素樹脂を一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素または−ＣＯＯＲ＾４基〔但し、
   Ｒ＾４′は水素、低級炭化水系基またはフルオロ低級炭
   化水素基である。〕、Ｒ＾２は水素、フッ素、低級炭化
   水素基、フルオロ低級炭 化水素基または−ＣＯＯＲ＾４基〔但し、Ｒ＾４は前記
   と同じ。〕、Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２）−＿ｋＣＯＯＲ＾
   ４基〔但し、Ｒ＾４は前記と同じ、ｋは０または１であ
   る。〕または▲数式、化学式、表等があります▼ 基（〔但し、ｋは前記と同じ。〕を示す。）で表わされ
   る構造単位を有する解重合性重合体の添加のもとに加熱
   溶融成形し、フッ素樹脂発泡体を得ることを特徴とする
   フッ素樹脂発泡体の製法。