KR20150096700A

KR20150096700A - 조성물, 및 발포 성형체 및 전선의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150096700A
Application number: KR1020157018518A
Authority: KR
Inventors: 다다하루 이사카; 겐지 이시이; 다케시 시모노
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2015-08-25
Also published as: TW201443130A; JP2014224228A; EP2949701A4; KR20170060176A; US20160005506A1; KR20190029784A; CN104937026B; EP2949701B1; US10304585B2; WO2014115623A1; TWI523905B; CN104937026A; EP2949701A1; JP5757347B2

Abstract

본 발명은 평균 기포 직경이 작고, 또한 발포율이 큰 발포 성형체 및 발포 전선을 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 불소 수지와, 평균 입자 직경이 10.5㎛ 이상인 질화붕소 또는 (D84-D16)/D50으로 표현되는 입도 분포가 1.2 이하인 질화붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.

Description

조성물, 및 발포 성형체 및 전선의 제조 방법{COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING FOAM MOLDED MATERIAL AND ELECTRIC WIRE}

본 발명은 조성물, 및 발포 성형체 및 전선의 제조 방법에 관한 것이다.

전선의 피복재로서는, 전기적 특성을 향상시키기 위해 유전율의 저하가 요망되고 있고, 저유전율화를 위해서는 피복재를 발포체로 하는 것이 효과적이다. 수지를 재료로 하는 발포체는, 통상, 용융시킨 수지 중에 기체를 존재시켜서 성형하는 발포 성형에 의해 얻어진다.

발포체 중의 기포는, 얻어지는 발포체의 형상이나 특성을 균일한 것으로 하기 위해서, 미세하고 균일하게 분포하고 있는 것이 바람직하다. 기포의 세소화(細小化)나 균일 분포화를 목적으로 하여, 발포 성형 시에 기포를 발생시키는 기점이 되도록, 수지 중에 발포핵제를 존재시키는 방법이 있다.

불소 수지 등의 수지에 첨가하는 발포핵제로서는, 열적으로 안정되고 화학적으로 불활성이며, 저독성이며, 첨가에 의한 유전율 변화가 근소한 등의 우수한 전기적 성질을 갖는 점에서, 질화붕소(BN)가 사용되고 있다.

불소 수지 등의 수지에 발포핵제로서 BN을 배합하여 발포체를 얻는 방법으로서, 예를 들어 다음과 같은 개시가 있다.

특허문헌 1에는, 발포핵제로서 세라믹스 또는 그 원료와 제올라이트의 조합 중, BN과 제올라이트의 조합이 적합한 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, 발포핵제로서 BN을 사용하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 표면적이 5 내지 10㎡/g인 BN을 발포핵제로서 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 4, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, 8.6㎡/g의 표면적을 갖는 BN을 술폰산 및 포스폰산 및 이들 산의 염과 병용하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 7 및 특허문헌 8에는, 표면적이 약 8㎡/g인 BN을 금속 양이온 및 다원자 음이온을 포함하고 특정한 관계식을 만족하는 열적으로 안정된 무기염, 예를 들어 4붕산 나트륨과 병용하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 9에는, 불소 수지 발포체의 형성에 있어서, BN은 평균 입자 직경이 10㎛ 미만인 것이 바람직하고, 수지와 BN을 적절한 밀로 분쇄하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 10에는, 탈탄산에 의해 발포 가능한 수지 분말, BN 및 금속염을 혼합하여 블렌드를 얻고, 압축기 다음으로 해머 밀 등의 그라인더를 사용하여 조분쇄하여 분체를 생성시키거나, 블렌드로부터 펠릿 밀을 사용하여 펠릿을 생성시켜, 압출기에 공급하는 방법이 개시되어 있어, 블렌드는 HENSCHEL 믹서(Purnell International사제)의 사용이 바람직하다고 되어 있다.

특허문헌 11에는, 가공 가능한 불소 중합체 물질과 BN 외에, 술폰산 또는 포스폰산 또는 이것들의 산염, 및/또는, 다원자 음이온 함유 무기염을 조합하여 사용하는 발포 방법으로서, BN 결정이 최종 치수까지 성장되어 있고, 평균 입자 치수가 12㎛ 이하인 방법이 개시되어 있어, 이 BN은, 개개의 결정을 파괴하는 기계적 분쇄가 아니라, 성장한 개개의 크리스탈라이트의 어글로머레이션이 발생하는 경우에는 탈어글로머레이션된 것이라고 기재되어 있다.

특허문헌 12에는, 불소 수지 (A) 및 발포핵제 (B)를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 발포핵제 (B)는 d99가 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 기재되어 있고, 발포핵제 (B)로서, 질화붕소를 사용하고 있다.

특허문헌 13에는, 발포 성형품을 얻기 위한 조성물로서, 특정한 불소 함유 공중합체를 포함하는 조성물이 기재되어 있고, 그 조성물이 질화붕소를 포함해도 되는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 14 및 특허문헌 15에는, 고속 압출 가능한 고용융 유속을 갖는 불소 함유 중합체가 기재되어 있고, 불소 함유 중합체에 첨가하는 발포핵제로서 질화붕소가 기재되어 있다.

특허문헌 16 및 17에는, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체 100질량부와, 표준 비중이 2.15 내지 2.30인 폴리테트라플루오로에틸렌 0.01 내지 3질량부를 포함하는 불소 수지 조성물로서, 상기 불소 수지 조성물은, 상기 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체를 포함하는 수성 분산액과, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 수성 분산액을 혼합한 뒤 응석하고, 계속하여 건조 후에 용융 압출함으로써 얻어지는 불소 수지 조성물이 기재되어 있고, 질화붕소를 포함하는 조성물로부터 발포 전선을 형성한 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평8-12796호 공보 일본 특허 공개 소63-24503호 공보 일본 특허 공개 소63-110508호 공보 일본 특허 공개 소59-11340호 공보 일본 특허 공고 평6-89166호 공보 미국 특허 제4877815호 공보 미국 특허 제5023279호 공보 일본 특허 공고 평7-121999호 공보 일본 특허 공개 평1-172431호 공보 일본 특허 공개 평10-195216호 공보 일본 특허 공개 평10-45931호 공보 국제 공개 제2003/000792호 미국 특허 제3072583호 공보 미국 특허 제7122609호 공보 미국 특허 제7126056호 공보 국제 공개 제2006/123694호 일본 특허 공표 제2010-539252호 공보

본 발명의 목적은, 상기의 현 상황을 감안하여, 평균 기포 직경이 작고, 또한 발포율이 큰 발포 성형체 및 발포 전선을 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 불소 수지와, 평균 입자 직경이 10.5㎛ 이상인 질화붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물(이하 「제1 조성물」이라고도 함)이다.

본 발명의 제1 조성물에 있어서, 질화붕소는 (D84-D16)/D50으로 표현되는 입도 분포가 1.2 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 불소 수지와, (D84-D16)/D50으로 표현되는 입도 분포가 1.2 이하인 질화붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물(이하 「제2 조성물」이라고도 함)이다.

본 발명의 제2 조성물에 있어서, 질화붕소의 평균 입자 직경은 5.0㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물에 있어서, 질화붕소는 분쇄된 것이면 바람직하다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물에 있어서, 불소 수지는, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 또는, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌계 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물에 있어서, 불소 수지는, 제한되는 것이 아니지만, 불소화 처리되어 있는 불소 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물은, 질화붕소의 함유량이, 불소 수지와 질화붕소의 합계량에 대하여 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물은, 술폰산 또는 그의 염을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 술폰산 또는 그의 염은, 하기 화학식 1:

<화학식 1>

(식 중 n은 4 또는 5임), 또는, 하기 화학식 2:

<화학식 2>

(식 중 n은 4 또는 5임)로 표시되는 술폰산, 또는, 그들의 염인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 조성물로부터 얻어지는 발포 성형체이기도 하다.

본 발명은 또한, 심선과, 상기 심선에 피복된 상기 조성물로부터 얻어지는 피복재를 구비하는 전선이기도 하다.

본 발명은 또한, 상기 조성물을 발포 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 성형체의 제조 방법이기도 하다.

본 발명은 그리고, 상기 조성물을 심선에 피복하여 전선을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전선의 제조 방법이기도 하다.

본 발명의 조성물은, 상기 구성을 가짐으로써, 평균 기포 직경이 작고, 또한 발포율이 큰 발포 성형체 및 발포 전선을 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 10에서 얻어진 전선의 단면 사진이다.

본 발명의 제1 조성물은, 불소 수지와, 평균 입자 직경이 10.5㎛ 이상인 질화붕소를 포함하는 것이다.

본 발명의 제2 조성물은, 불소 수지와, (D84-D16)/D50으로 표현되는 입도 분포가 1.2 이하인 질화붕소를 포함하는 것이다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 제1 조성물에 있어서, 질화붕소는 평균 입자 직경이 10.5㎛ 이상이다. 종래, 질화붕소의 평균 입자 직경은 작게 하는 경향이 있고, 평균 입자 직경이 비교적 큰 질화붕소를 사용하는 것은 구체적으로 검토되고 있지 않았다.

그러나, 본 발명의 제1 조성물은, 상기 특정한 범위의 평균 입자 직경을 갖는 질화붕소를 함유함으로써, 평균 기포 직경이 작고, 또한 발포율이 큰 발포 성형체 및 발포 전선을 제조할 수 있다. 평균 기포 직경이 10.5㎛ 미만이면 평균 기포 직경이 커진다. 또한, 발포율이 작아진다.

본 발명의 제1 조성물에 있어서, 질화붕소는 평균 입자 직경이 11.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 12.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 13.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15.0㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 질화붕소의 평균 입자 직경이 상기 범위인 것에 의해, 평균 기포 직경이 작고, 또한 발포율이 큰 발포 성형체 및 발포 전선을 제조할 수 있다.

또한, 질화붕소의 평균 입자 직경이 너무 크면 스파크가 많이 발생할 우려가 있다. 질화붕소의 평균 입자 직경은, 25.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

질화붕소의 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 분석 장치(예를 들어, 닛끼소(주)제의 마이크로트랙 MT3300)를 사용하여 구한 값이다. 습식법을 사용하는 경우, 매체로서는 적절히 선택하면 되는데, 예를 들어, 메탄올 등을 사용하면 된다.

D84, D50 및 D16은, 질화붕소의 분체의 집단의 전체 체적을 100％로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가, 84％가 되는 점의 입경(㎛), 50％가 되는 점의 입경(㎛), 16％가 되는 점의 입경(㎛)을 나타낸다. 또한, 입도 분포의 누적은 소입경측부터 행한다. 상기 분체의 집단 전체 체적은, 메탄올 등의 매질에 질화붕소의 분체를 분산시킨 샘플을 제조하고, 레이저 회절·산란식 입도 분포 분석 장치(예를 들어, 닛끼소(주)제의 마이크로트랙 MT3300)를 사용하여 얻어진다.

질화붕소의 입도 분포가 상기 범위인 것에 의해, 미세하고, 균일한 기포를 갖는 피복재를 형성할 수 있음과 함께, 스파크의 발생을 보다 억제할 수 있다.

상기 입도 분포는, 1.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입도 분포의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1이어도 된다.

상기 입도 분포(체적 입도 분포)의 누적 커브는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 분석 장치(예를 들어, 닛끼소(주)제의 마이크로트랙 MT3300)를 사용하여 얻어지는 것이다. 습식법을 사용하는 경우, 매체로서는 적절히 선택하면 되는데, 예를 들어, 메탄올 등을 사용하면 된다.

본 발명의 제2 조성물에 있어서, 질화붕소는 (D84-D16)/D50으로 표현되는 입도 분포가 1.2 이하이다.

종래, 질화붕소의 평균 입자 직경을 작게 하는 검토는 이루어져 있지만, 질화붕소의 입도 분포에 착안한 검토는 구체적으로 행하여지지 않았다.

본 발명의 제2 조성물은, 상기 특정한 범위의 평균 입자 직경을 갖는 질화붕소를 함유함으로써, 평균 기포 직경이 작고, 또한 발포율이 큰 발포 성형체 및 발포 전선을 제조할 수 있는 것이다.

D84, D50 및 D16은, 질화붕소의 분체의 집단의 전체 체적을 100％로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가, 84％가 되는 점의 입경(㎛), 50％가 되는 점의 입경(㎛), 16％가 되는 점의 입경(㎛)을 나타낸다. 또한, 입도 분포의 누적은 소입경측부터 행한다. 상기 분체의 집단 전체 체적은, 메탄올 등의 매질에 질화붕소의 분체를 분산시킨 샘플을 제조하고, 레이저 회절·산란식 입도 분포 분석 장치(예를 들어, 닛끼소(주)제의 마이크로트랙 MT3300)를 사용하여 얻을 수 있다.

상기 입도 분포는, 1.1 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 입도 분포의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1이어도 된다.

상기 입도 분포(체적 입도 분포)의 누적 커브는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 분석 장치를 사용하여 얻어지는 것이다. 습식법을 사용하는 경우, 매체로서는 메탄올을 사용하면 된다.

본 발명의 제2 조성물에 있어서, 질화붕소는 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8.0㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 8.5㎛ 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는, 10.5㎛ 이상이다. 질화붕소의 평균 입자 직경이 상기 범위인 것에 의해, 보다 평균 기포 직경이 작고, 또한 발포율이 큰 발포 성형체 및 발포 전선을 제조할 수 있다. 질화붕소의 평균 입자 직경은, 25.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 질화붕소의 평균 입자 직경은 10.5㎛ 미만이어도 된다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물에 있어서, 질화붕소는 분쇄된 것이면 바람직하다. 질화붕소가 분쇄된 것인 것에 의해, 평균 기포 직경이 작고, 또한 발포율이 큰 발포 성형체 및 발포 전선을 제조할 수 있다. 또한, 스파크가 적은 발포 성형체 및 발포 전선을 제조할 수 있다.

또한, 상기 분쇄는, 질화붕소의 평균 입자 직경, 입도 분포를 상기 범위 내로 할 수 있는 방법 및 조건에서 행할 수 있다. 예를 들어, 분쇄기의 종류, 조건을 적절히 선택하여 행한다. 상기 분쇄기로서는, 예를 들어, 제트 밀, 해머 밀, 볼 밀, 핀 밀 등을 사용할 수 있다.

질화붕소는 분급함으로써, 상기 범위의 평균 입자 직경, 입도 분포로 조정해도 된다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물은, 질화붕소의 함유량이 불소 수지와 질화붕소의 합계량에 대하여 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.4질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.6질량％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다. 질화붕소의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 발포 전선의 피복재에 있어서 미세한 기포가 얻어지기 어려워질 우려가 있다.

질화붕소의 함유량은, 불소 수지와 질화붕소의 합계량에 대하여 0.7질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 질화붕소의 함유량이 0.7질량％ 이상인 것에 의해, 특히 평균 기포 직경과 발포율의 밸런스가 우수한 발포 성형체 및 발포 전선을 제조할 수 있다.

질화붕소의 함유량은, 불소 수지와 질화붕소의 합계량에 대하여 2.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질화붕소의 함유량이 너무 많으면, 제조 비용이 높아질 우려가 있다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물에 있어서, 불소 수지는, 용융 가공 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 공중합체, TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체, TFE/에틸렌계 공중합체〔ETFE〕, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)/에틸렌 공중합체〔ECTFE〕, 폴리비닐리덴플루오라이드〔PVdF〕, 폴리클로로트리플루오로에틸렌〔PCTFE〕, TFE/비닐리덴플루오라이드(VdF) 공중합체〔VT〕, 폴리비닐플루오라이드〔PVF〕, TFE/VdF/CTFE 공중합체〔VTC〕, TFE/에틸렌/HFP 공중합체, TFE/HFP/VdF 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 PAVE로서는, 예를 들어, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕 등을 들 수 있다. 그 중에서도, PPVE가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

불소 수지는, 각 불소 수지의 본질적 성질을 손상시키지 않는 범위의 양으로, 기타의 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는 것이어도 된다. 상기 기타의 단량체로서는, 예를 들어, TFE, HFP, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 퍼플루오로알킬에틸렌, 하이드로플루오로올레핀, 플루오로알킬에틸렌, 퍼플루오로(알킬알릴에테르) 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 상기 기타의 단량체를 구성하는 퍼플루오로알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다.

우수한 내열성을 갖는 점에서, 불소 수지는, TFE/HFP계 공중합체, TFE/PAVE 공중합체, 또는, TFE/에틸렌계 공중합체인 것이 바람직하고, TFE/HFP계 공중합체, 또는, TFE/PAVE 공중합체가 보다 바람직하다. 상기 불소 수지는, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 보다 우수한 전기 특성을 갖는 점에서 퍼플루오로 수지인 것도 바람직하다.

TFE/HFP계 공중합체는, TFE/HFP가 질량비로, 80 내지 97/3 내지 20인 것이 바람직하고, 84 내지 92/8 내지 16인 것이 보다 바람직하다.

TFE/HFP계 공중합체는, TFE와 HFP를 포함하는 2원 공중합체여도 되고, 또한, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 공단량체를 포함하는 3원 공중합체(예를 들어, TFE/HFP/PAVE 공중합체)여도 된다.

TFE/HFP계 공중합체는, PAVE에 기초하는 중합 단위를 포함하는 TFE/HFP/PAVE 공중합체인 것도 바람직하다.

TFE/HFP/PAVE 공중합체는, TFE/HFP/PAVE가 질량비로, 70 내지 97/3 내지 20/0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 81 내지 92/5 내지 16/0.3 내지 5인 것이 보다 바람직하다.

TFE/PAVE 공중합체는, TFE/PAVE가 질량비로, 90 내지 99/1 내지 10인 것이 바람직하고, 92 내지 97/3 내지 8인 것이 보다 바람직하다.

TFE/에틸렌계 공중합체는, TFE/에틸렌이 몰비로, 20 내지 80/20 내지 80인 것이 바람직하고, 40 내지 65/35 내지 60인 것이 보다 바람직하다. 또한, TFE/에틸렌계 공중합체는, 다른 단량체 성분을 함유하고 있어도 된다.

즉, TFE/에틸렌계 공중합체는, TFE와 에틸렌을 포함하는 2원 공중합체여도 되고, 또한, TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 공단량체를 포함하는 3원 공중합체(예를 들어, TFE/에틸렌/HFP 공중합체)여도 된다.

TFE/에틸렌계 공중합체는, HFP에 기초하는 중합 단위를 포함하는 TFE/에틸렌/HFP 공중합체인 것도 바람직하다. TFE/에틸렌/HFP 공중합체는, TFE/에틸렌/HFP가 몰비로, 40 내지 65/30 내지 60/0.5 내지 20인 것이 바람직하고, 40 내지 65/30 내지 60/0.5 내지 10인 것이 보다 바람직하다.

불소 수지의 용융 유속(MFR)은 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 4 내지 70g/10분이며, 더욱 바람직하게는, 19 내지 60g/10분이며, 스파크의 발생을 억제할 수 있고, 발포율이 커지는 점에서, 더욱 보다 바람직하게는, 34 내지 50g/10분이며, 특히 바람직하게는, 34 내지 42g/10분이다.

상기 MFR은, ASTM D-1238에 준거하여, 직경 2.1mm이고 길이가 8mm인 다이에서, 하중 5kg, 372℃에서 측정한 값이다.

불소 수지는, 단량체 성분을 통상의 중합 방법, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합, 기상 중합 등의 각 방법을 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 상기 중합 반응에 있어서, 메탄올 등의 연쇄 이동제를 사용하기도 한다. 금속 이온 함유 시약을 사용하지 않고, 중합 또한 단리함으로써 불소 수지를 제조해도 된다.

불소 수지는, 중합체 주쇄 및 중합체 측쇄 중 적어도 한쪽의 부위에, -CF₃, -CF₂H 등의 말단기를 갖고 있는 것이어도 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 불소화 처리되어 있는 불소 수지인 것이 바람직하다. 불소화 처리되지 않은 불소 수지는, -COOH, -CH₂OH, -COF, -CONH₂ 등의 열적 및 전기 특성적으로 불안정한 말단기(이하, 이러한 말단기를 「불안정 말단기」라고도 함)를 갖는 경우가 있다. 이러한 불안정 말단기는, 상기 불소화 처리에 의해 저감할 수 있다.

불소 수지는, 상기 불안정 말단기가 적거나 또는 포함하지 않는 것이 바람직하고, 상기 4종의 불안정 말단기와 -CF₂H 말단기를 합계한 수가, 탄소수 1×10⁶개당 50개 이하인 것이 보다 바람직하다. 50개를 초과하면, 성형 불량이 발생할 우려가 있다. 상기 불안정 말단기는, 20개 이하인 것이 보다 바람직하고, 10개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 불안정 말단기수는 적외 흡수 스펙트럼 측정으로부터 얻어진 값이다. 상기 불안정 말단기 및 -CF₂H 말단기가 존재하지 않고 모두 -CF₃ 말단기여도 된다.

상기 불소화 처리는, 불소화 처리되지 않은 불소 수지와 불소 함유 화합물을 접촉시킴으로써 행할 수 있다.

상기 불소 함유 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소화 처리 조건 하에서 불소 라디칼을 발생하는 불소 라디칼원을 들 수 있다. 상기 불소 라디칼원으로서는, F₂ 가스, CoF₃, AgF₂, UF₆, OF₂, N₂F₂, CF₃OF, 및 불화 할로겐(예를 들어 IF₅, ClF₃) 등을 들 수 있다.

상기 F₂ 가스 등의 불소 라디칼원은, 100％ 농도의 것이어도 되지만, 안전성의 면에서 불활성 가스와 혼합하여 5 내지 50질량％, 바람직하게는 15 내지 30질량％로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있지만, 경제적인 면에서 질소 가스가 바람직하다.

상기 불소화 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않고 용융시킨 상태의 불소 수지와 불소 함유 화합물을 접촉시켜도 되지만, 통상, 불소 수지의 융점 이하, 바람직하게는 20 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도 하에서 행할 수 있다. 상기 불소화 처리는, 일반적으로 1 내지 30시간, 바람직하게는 5 내지 20시간 행한다.

상기 불소화 처리는, 불소화 처리되지 않은 불소 수지를 불소 가스(F₂ 가스)와 접촉시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물은, 또한, 다원자 음이온 함유 무기염이나, 술폰산, 포스폰산, 또는, 그들의 염을 함유해도 된다.

상기 다원자 음이온 함유 무기염으로서는, 미국 특허 제4,764,538호 명세서에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물은, 불소 수지와, 평균 입자 직경이 10.5㎛ 이상인 질화붕소 또는 (D84-D16)/D50으로 표현되는 입도 분포가 1.2 이하인 질화붕소 외에, 술폰산 또는 그의 염을 더 포함하는 것도 바람직하다.

상기 술폰산 또는 그의 염은, 내열성이 우수한 점에서, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염인 것이 바람직하다.

상기 술폰산 또는 그의 염으로서는, 하기 화학식 1:

<화학식 1>

(식 중 n은 4 또는 5임), 또는, 하기 화학식 2:

<화학식 2>

(식 중 n은 4 또는 5임)로 표시되는 술폰산, 또는, 그들의 염인 화합물 (A)인 것이 바람직하다.

상기 화합물 (A)를 사용함으로써, 평균 기포 직경이 작고, 또한 발포율이 큰 발포 성형체 및 발포 전선을 제조할 수 있다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물로부터 얻어지는 피복재의 평균 기포 직경 및 발포율의 밸런스가 좋은 점에서, 화합물 (A)는 화학식 1 또는 2로 표시되는 술폰산, 또는, 그 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 술폰산의 바륨염, 칼륨염, 나트륨염, 또는, 루비듐염이다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물은, 상기 화합물 (A)의 함유량이, 불소 수지에 대하여 2000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1500ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1000ppm 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 250ppm 이하이다.

본 발명의 조성물은, 화합물 (A)의 함유량이, 불소 수지에 대하여 0.01ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1ppm 이상이다.

화합물 (A)의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 피복재에 있어서 미세한 기포가 얻어지기 어려워지고, 너무 많으면 스파크가 많이 발생할 우려가 있다.

화합물 (A)가 바륨염일 경우, 본 발명의 조성물은, 화합물 (A)의 함유량이, 불소 수지에 대하여 1500ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이다.

화합물 (A)가 바륨염일 경우, 본 발명의 조성물은, 화합물 (A)의 함유량이, 불소 수지에 대하여 0.01ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는, 1ppm 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는, 4ppm 이상이며, 특히 바람직하게는, 10ppm 이상이다.

화합물 (A)의 함유량이 너무 적으면 미세한 기포가 얻어지기 어려워지고, 너무 많으면 스파크가 많이 발생할 우려가 있다.

화합물 (A)가 칼륨염일 경우, 본 발명의 조성물은, 화합물 (A)의 함유량이, 불소 수지에 대하여 2000ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 500ppm 이하이다.

화합물 (A)가 칼륨염일 경우, 본 발명의 조성물은, 화합물 (A)의 함유량이, 불소 수지에 대하여 0.01ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는, 1ppm 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는, 4ppm 이상이며, 특히 바람직하게는, 10ppm 이상이다.

화합물 (A)는 나트륨염인 것이 바람직하다. 화합물 (A)가 나트륨염일 경우, 본 발명의 조성물은, 화합물 (A)의 함유량이, 불소 수지에 대하여 250ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 100ppm 이하이다.

화합물 (A)가 나트륨염일 경우, 본 발명의 조성물은, 화합물 (A)의 함유량이, 불소 수지에 대하여 0.01ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는, 1ppm 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는, 4ppm 이상이며, 특히 바람직하게는, 10ppm 이상이다.

화합물 (A)는 발포율의 제어가 매우 용이한 점에서, 루비듐염인 것이 바람직하다. 화합물 (A)가 루비듐염일 경우, 본 발명의 조성물은, 화합물 (A)의 함유량이, 불소 수지에 대하여 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 250ppm 이하이다.

화합물 (A)가 루비듐염일 경우, 본 발명의 조성물은, 화합물 (A)의 함유량이, 불소 수지에 대하여 0.01ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는, 1ppm 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는, 4ppm 이상이며, 특히 바람직하게는, 10ppm 이상이다.

일반적으로, C-H 결합에 비해, C-F 결합은 결합 에너지가 커서, 화학적으로 견고한 구조이기 때문에, 화합물 (A)는 C-H 결합을 함유하지 않는, 화학식 1로 나타나는 술폰산 또는 그의 염인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물은, 불소 수지, 질화붕소 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 종래 공지된 충전재를 포함하는 것이어도 된다.

상기 충전재로서는, 예를 들어, 그래파이트, 탄소 섬유, 코크스, 실리카, 산화아연, 산화마그네슘, 산화주석, 산화안티몬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리, 탈크, 마이카, 운모, 질화알루미늄, 인산칼슘, 세리사이트, 규조토, 질화규소, 파인 실리카, 알루미나, 지르코니아, 석영분, 카올린, 벤토나이트, 산화티타늄 등을 들 수 있다. 상기 충전재의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고 섬유형, 바늘 형상, 분말상, 입상, 비즈 형상 등을 들 수 있다. 또한, 상기 충전재는, 질화붕소와는 상이한 것이다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물은, 또한, 상기 불소 수지 이외의 열가소성 수지를 함유하는 것이어도 된다. 상기 불소 수지 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐수지, 폴리스티렌 수지 등의 범용 수지; 나일론, 폴리카르보네이트, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 등의 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다.

본 발명의 제1 및 제2 조성물은, 또한, 첨가제 등의 그 밖의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 기타의 성분으로서는, 예를 들어, 유리 섬유, 유리 분말, 아스베스트 섬유 등의 충전재나, 보강제, 안정제, 윤활제, 안료, 기타의 첨가제 등을 들 수 있다.

본 발명의 제1 또는 제2 조성물은, 예를 들어, 평균 입자 직경이 10.5㎛ 이상인 질화붕소 또는 (D84-D16)/D50으로 표현되는 입도 분포가 1.2 이하인 질화붕소불소 수지를 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정을 포함하는 제조 방법(이하 「조성물의 제조 방법」이라고 함)에 의해 얻을 수 있다.

상기 혼합의 방법으로서는 종래 공지된 방법 등을 사용할 수 있는데, 상기 질화붕소가 응집하기 어려운 혼합 방법이 바람직하다.

상기 혼합의 방법으로서는, 헨쉘 믹서, 리본 믹서, V 블렌더, 볼 밀 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 용융 혼련에 의해 혼합하는 방법도 들 수 있다.

상기 조성물의 제조 방법은, 상기 혼합 공정 전에, 질화붕소를 분쇄 및/또는 분급하여, 평균 입자 직경이 10.5㎛ 이상인 질화붕소 또는 (D84-D16)/D50으로 표현되는 입도 분포가 1.2 이하인 질화붕소를 얻는 공정을 포함하는 것이어도 된다.

상기 조성물의 제조 방법은, 상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물을 혼련하는 혼련 공정을 포함하는 것이어도 된다. 상기 혼련에 의해 펠릿을 얻을 수 있다. 상기 혼련은, 예를 들어, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기 등의 종래 공지된 용융 혼련기를 사용하는 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 조성물의 제조 방법은, 불소 수지를 불소화 처리하는 공정을 포함하는 것이어도 된다. 불소화 처리로서는, 상술한 방법을 사용할 수 있다. 불소화 처리는, 예를 들어, 상기 혼련에 의해 얻어진 펠릿과, 불소 함유 화합물을 접촉시킴으로써 행해도 된다.

본 발명의 조성물에 함유할 수 있는 것으로 하여 이미 설명한, 불소 수지 이외의 열가소성 수지; 다원자 음이온 함유 무기염; 술폰산, 포스폰산, 또는, 그들의 염; 충전재; 기타의 첨가제 등의 각 성분은, 그 성질 등에 따라, 상기 조성물의 제조 방법 각 공정에 있어서 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 불소 수지, 질화붕소를 또한 첨가해도 된다.

본 발명의 조성물은, 발포성 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 조성물은, 발포 성형체용 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 조성물은, 전선의 피복재를 형성하기 위한 전선 피복용 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 발포 성형체의 제조 방법은, 상기 제1 또는 제2 조성물을 발포 성형하는 공정을 포함하는 것이다.

상기 조성물을 발포 성형하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 용융한 상기 불소 수지(용융 수지)에 가스를 사용하고, 발포 조작용으로 설계된 스크루 압출기에 본 발명의 수지 조성물을 투입하고, 연속적인 가스 사출법을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 가스로서는, 예를 들어, 클로로디플루오로메탄, 질소, 이산화탄소 등의 가스 또는 상기 가스의 혼합물을 사용할 수 있고, 가압 기체로서 압출기 내의 용융 수지 중에 도입해도 되고, 화학적 발포제를 용융 수지 중에 혼화시킴으로써 발생시켜도 된다. 상기 가스는, 상기 압출기 내의 용융 수지 중에 용해된다.

상기 용융 수지 중에 용해된 가스는, 용융물의 압력이 압출 다이를 나올 때에 돌연히 저하됨으로써, 용융물로부터 나온다. 압출기로부터 압출된 압출물은, 계속해서, 예를 들어, 수중에 도입되는 등의 방법에 의해 냉각되어서 고화한다.

상기 발포 성형체는, 상기 조성물을 발포 성형하여 얻어진 것이므로, 유전율이 낮고, 안정된 캐패시턴스를 나타내고, 경량이며, 특히, 후술하는 피복재로서 선 직경, 두께 등의 크기가 안정된 형상을 얻을 수 있다.

발포 성형체 내의 기포의 총 용적은, 예를 들어 상기 압출기 중의 가스의 삽입량의 조절 등에 의해, 또는, 용해되는 가스의 종류를 선택함으로써, 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있다.

상기 발포 성형체는, 상기 압출기로부터의 압출 시에 용도에 따라서 성형된 성형체로서 얻어진다. 상기 성형의 방법으로서는 가열 용융 성형이라면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 압출 발포 성형, 사출 발포 성형, 금형 발포 성형 등을 들 수 있다.

상기 발포 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 발포 전선 등의 피복재; 선재 등의 필라멘트 형상; 시트 형상; 필름 형상; 로드 형상; 파이프 형상 등의 다양한 형상으로 할 수 있다. 상기 발포 성형체는, 예를 들어, 전기적 절연재; 단열재; 차음재; 부유재 등의 경량 구조재; 쿠션 등의 완충재 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 발포 성형체는, 발포 전선의 피복재로서 특히 적절하게 사용할 수 있다.

얻어지는 발포 성형체는, 본 발명의 조성물의 용융 고형화체 및 기포를 함유하는 것으로서, 상기 기포가 용융 고형화체 내에 균일하게 분포하고 있는 것이면 바람직하다. 상기 기포의 평균 기포 직경은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 기포 직경은, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다.

상기 발포 성형체의 발포율은 특별히 한정되지 않지만 20％ 이상인 것이 바람직하다. 발포율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 80％이다.

본 발명의 전선 제조 방법은, 상기 조성물을 심선에 피복하여 전선을 얻는 공정을 포함하는 것이다. 상기 조성물을 사용함으로써 미세하고, 균일한 기포를 갖는 피복재를 구비하는 발포 전선을 형성할 수 있다. 상기 전선을 얻는 공정은, 상기 조성물을 발포 성형하는 것이면 바람직하다.

상기 전선의 제조 방법에 의해 얻어지는 전선은, 상기 조성물로 형성된 피복재와 심선을 포함하는 것이다. 상기 조성물을 심선에 피복하여 얻어지는 전선도 본 발명의 하나이다.

상기 피복재는, 상기 조성물을 심선에 피복하여 얻어진 것이므로, 미세하고, 균일한 기포를 갖는다. 또한, 유전율이 낮고, 안정된 캐패시턴스를 나타내고, 경량이며, 선 직경, 두께 등의 크기가 안정된 형상을 얻을 수 있다.

상기 전선은, 상술한 조성물을 심선 상에 피복하는 것 이외에는, 종래와 동일한 방법으로 제작할 수 있고, 예를 들어, 압출 발포 성형을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 압출 성형 조건은, 사용하는 조성물의 조성이나 심선의 사이즈에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

상기 조성물을 심선에 피복하는 방법으로서는, 예를 들어, 용융한 불소 수지(용융 수지)에 가스를 사용하고, 발포 조작용으로 설계된 스크루 압출기에 본 발명의 조성물을 투입하고, 연속적인 가스 사출법을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가스로서는, 발포 성형체 제조 방법에 사용되는 가스와 동일한 것을 사용할 수 있다.

얻어지는 피복재는, 본 발명의 조성물의 용융 고형화체 및 기포를 함유하는 것으로서, 상기 기포가 용융 고형화체 내에 균일하게 분포하고 있는 것이면 바람직하다.

상기 기포의 평균 기포 직경은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 45㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 23㎛ 이하인 것이 더욱 특히 바람직하다. 상기 질화붕소와 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 술폰산 또는 그의 염을 병용함으로써, 기포의 평균 기포 직경을 의해 용이하게 23㎛ 이하로 할 수 있다.

또한, 평균 기포 직경은, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

이러한 피복재의 구조는, 상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 질화붕소가 상기 특정한 평균 입자 직경을 갖는 것에 기인하여 얻어지는 것이다.

상기 평균 기포 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 피복재 단면의 화상을 취하고, 화상 처리에 의해 각 기포의 직경을 산출하고, 평균함으로써 구한 값이다.

상기 피복재는, 발포율이 20％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 33％ 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 35％ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 80％이다. 발포율의 상한은 60％여도 된다.

상기 발포율은, ((불소 수지의 비중-발포체의 비중)/불소 수지의 비중)×100으로 하여 구한 값이다. 상기 발포율은, 예를 들어 상기 압출기 중의 가스의 삽입량의 조절 등에 의해, 또는, 용해되는 가스의 종류를 선택함으로써, 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있다.

상기 피복재는, 3500m당의 스파크수가 5개 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3개 미만이고, 더욱 바람직하게는 1개 이하이다.

상기 스파크수는, Beta LaserMike Sparktester HFS1220으로 1500V의 전압으로 측정하여 얻어진 값이다.

심선의 재료로서는, 예를 들어, 구리, 알루미늄 등의 금속 도체 재료를 사용할 수 있다. 심선은, 직경 0.02 내지 3mm인 것이 바람직하다. 심선의 직경은, 0.04mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05mm 이상이 더욱 바람직하고, 0.1mm 이상이 특히 바람직하다. 심선의 직경은, 2mm 이하가 보다 바람직하다.

상기 전선은, 상기 피복재의 두께가 0.1 내지 3.0mm인 것이 바람직하다. 피복재의 두께는, 2.0mm 이하인 것도 바람직하다.

심선의 구체예로서는, 예를 들어, AWG(아메리칸 와이어 게이지)-46(직경 40마이크로미터의 중실 구리제 와이어), AWG-26(직경 404마이크로미터의 중실 구리제 와이어), AWG-24(직경 510마이크로미터의 중실 구리제 와이어), AWG-22(직경 635마이크로미터의 중실 구리제 와이어) 등을 사용해도 된다.

상기 발포 전선은, 심선, 및 심선을 피복하는 피복재를 포함하는 것이다. 상기 발포 전선은, 컴퓨터 및 그 주변기기를 접속하는 케이블류, 예를 들어, LAN용 케이블 등으로서 사용할 수 있다.

상기 발포 전선은, 심선과 피복재의 사이에 비발포층을 삽입한 2층 구조(스킨-폼)나, 외층에 비발포층을 피복한 2층 구조(폼-스킨), 또는 스킨-폼의 외층에 비발포층을 피복한 3층 구조(스킨-폼-스킨)여도 된다.

상기 전선의 비발포층은 특별히 한정되지 않고 TFE/HFP계 공중합체, TFE/PAVE 공중합체, TFE/에틸렌계 공중합체, 불화비닐리덴계 중합체, 폴리에틸렌〔PE〕 등의 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐〔PVC〕 등이 수지를 포함하는 수지층이어도 된다.

실시예

다음으로 본 발명을 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서의 각종 특성에 대해서는, 다음의 방법으로 측정하였다.

(질화붕소의 평균 입자 직경 및 입도 분포)

질화붕소의 분체 약 30mg을 메탄올 약 20ml에 투입 후, 초음파 세정기(전력100W)로 2분간 분산시키고, 닛끼소(주)제의 마이크로트랙 MT3300을 사용하여 습식법(투과, 입자 굴절률 1.63)으로 측정하였다. 평균 입자 직경 및 입도 분포를 각각 2회 측정하여 평균하였다.

입도 분포는, 질화붕소의 분체의 집단의 전체 체적을 100％로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브로부터, D84, D50 및 D16을 산출하고, (D84-D16)/D50으로 표현되는 값을 입도 분포의 지표로 한다. D84, D50 및 D16은, 누적 커브가, 84％가 되는 점의 입경(㎛), 50％가 되는 점의 입경(㎛), 16％가 되는 점의 입경(㎛)을 나타낸다. 또한, 입도 분포의 누적은 소입경측부터 행한다.

본 입도 분포의 측정 방법, D50은, 누적 평균 직경(중심 직경: Median 직경)으로서 입도 분포를 평가하는 파라미터의 하나로서 일반적으로 이용되는 것이다.

(융점)

불소 수지의 융점은, RDC220(세이코 덴시사제)을 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때의 피크에 대응하는 온도를 융점으로 하였다.

(MFR)

불소 수지의 MFR은, ASTM D-1238에 준거하여, KAYENESS 멜트인덱서 Series4000(야스다 세이키샤제)을 사용하여, 직경 2.1mm이고 길이가 8mm인 다이에서, 372℃, 5kg 하중에서 측정했을 때의 값으로 하였다.

(평균 기포 직경)

전선 단면의 SEM 화상을 취하고, 화상 처리에 의해 각 기포의 직경을 산출하고, 평균함으로써 평균 기포 직경을 구하였다.

(캐패시턴스)

CAPAC300 19C(Zumbach사제)를 사용하여 캐패시턴스를 측정하였다.

(스파크수)

3500m당의 스파크수를, Beta LaserMike Sparktester HFS1220을 사용하여 1500V의 전압으로 측정하였다.

(발포율)

((불소 수지의 비중-발포체의 비중)/불소 수지의 비중)×100으로 하여 구하였다.

실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 3

평균 입자 직경이 22㎛, 19㎛, 15㎛, 13.5㎛, 13㎛, 8㎛인 미분쇄 질화붕소(이하 「BN」이라고도 함)를 준비하였다.

또한, 평균 입자 직경이 19㎛ 또는 22㎛인 미분쇄 BN을, 제트 밀을 사용하여 분쇄하여, 평균 입자 직경이 8.5㎛, 13.5㎛, 14.5㎛인 분쇄 BN을 얻었다.

이들 미분쇄 BN 및 분쇄 BN의 입도 분포를 측정하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 BN의 입도 분포를 표 1 내지 4에 나타내었다.

이들 미분쇄 BN 또는 분쇄 BN과, 불소화 처리한 하기 FEP 펠릿을, FEP 펠릿 및 BN의 합계량의 5중량％가 되도록 배합하고, 국제 공개 제03/000792호와 동일한 방법으로 펠릿을 제작하였다.

이 펠릿과 불소화 처리한 하기 FEP 펠릿을 BN이 하기 표 1 내지 4에 나타내는 함유량이 되도록 용융 혼련으로 혼합하여 펠릿(조성물)을 제작하였다.

일본 특허 공표 제2011-514407호 공보의 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법으로 얻어진 FEP 펠릿(A): TFE/HFP/PAVE 공중합체, TFE/HFP/PAVE=87.5/11.5/1.0(중량비), 융점: 255℃, 용융 유속(MFR): 23g/10분, 불안정 말단기와 -CF₂H 말단기를 합계한 수는 0개였다.

일본 특허 공표 제2011-514407호 공보의 실시예 8에 기재된 방법과 동일한 방법으로 얻어진 FEP 펠릿(B): TFE/HFP/PAVE 공중합체, TFE/HFP/PAVE=87.7/11.3/1.0(중량비), 융점: 255℃, 용융 유속(MFR): 36g/10분, 불안정 말단기와 -CF₂H 말단기를 합계한 수는 0개였다.

일본 특허 공표 제2010-539252호 공보의 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 얻어진 FEP 펠릿(C): TFE/HFP/PAVE 공중합체, TFE/HFP/PAVE=87.8/11.2/1.0(중량비), 융점: 255℃, 용융 유속(MFR): 35g/10분, 불안정 말단기와 -CF₂H 말단기를 합계한 수는 0개였다.

분자량 조절을 위한 메탄올 투입량을 125LBS로 변경한 것 이외에는 일본 특허 공표 제2011-514407호 공보의 실시예 8에 기재된 방법과 동일한 방법으로 얻어진 FEP 펠릿(D): TFE/HFP/PAVE 공중합체, TFE/HFP/PAVE=87.7/11.3/1.0(중량비), 융점: 255℃, 용융 유속(MFR): 41g/10분, 불안정 말단기와 -CF₂H 말단기를 합계한 수는 0개였다.

표 6에 나타내는 압출기 온도로 설정되고, 발포제로서 용융 혼련부에 질소 가스를 도입된 발포 성형용 압출기에, 상기 방법에서 얻어진 펠릿(조성물)을 공급하여 압출 발포 성형하고, 동선에 피복함으로써 피복재를 갖는 전선을 얻었다. 실시예 10에서 얻어진 전선의 단면 사진을 도 1에 도시한다.

얻어진 전선에 대하여 각 특성을 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타내었다.

또한, 상기 발포 성형용 압출기는, 히지리 세이사꾸쇼사제의 압출기 및 시스템, Micodia사제의 가스 인젝션 노즐, 및 유니텍사제의 크로스헤드로 구성되어 있다. 또한, 압출기의 구성 및 조건은 하기 표 5에 나타내는 바와 같으며, 스크루에는 도입한 질소가 균일하게 분산되도록 믹싱 존이 구비되어 있다.

본 발명의 조성물은, 전술한 구성을 포함함으로써, 미세하고, 균일한 기포를 갖는 피복재를 얻을 수 있기 때문에, 특히, 발포 전선의 피복재를 형성하기 위한 재료로서 적합하다.

Claims

불소 수지와,
평균 입자 직경이 10.5㎛ 이상인 질화붕소
를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 질화붕소는 (D84-D16)/D50으로 표현되는 입도 분포가 1.2 이하인 조성물.
불소 수지와,
(D84-D16)/D50으로 표현되는 입도 분포가 1.2 이하인 질화붕소
를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제3항에 있어서, 질화붕소의 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 질화붕소는 분쇄된 것인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지는, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 또는, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌계 공중합체인 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지는 불소화 처리되어 있는 불소 수지인 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 질화붕소의 함유량이, 불소 수지와 질화붕소의 합계량에 대하여 0.5질량％ 이상인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰산 또는 그의 염을 더 포함하는 조성물.
제9항에 있어서, 술폰산 또는 그의 염은, 하기 화학식 1:
<화학식 1>

(식 중 n은 4 또는 5임), 또는, 하기 화학식 2:
<화학식 2>

(식 중 n은 4 또는 5임)로 표시되는 술폰산, 또는, 그들의 염인 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 발포 성형체.
심선과, 상기 심선에 피복된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 피복재를 구비하는 전선.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 발포 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 성형체의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 심선에 피복하여 전선을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전선의 제조 방법.