JPS6023781B2 - 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関し、さらに
詳しくは、特定のポリテトラフルオロェチレンの共存下
に発泡成形を行うことからなる高引落し発泡成形体の製
造に適した熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関するもの
である。

従釆より、クッション材、断熱材、防音材、包装材、電
気絶縁材などの用途に好適な材料として種々の樹脂発泡
体が提案されており、またその成形方法についても種々
の提案がなされている。

例えば耐熱性、電気的特性などに優れた低誘電材料など
として有用なフッ素系樹脂発泡体の製造方法としては、
米国特許３０７２粥３号明細書にはテトラフルオロヱチ
レンー／ぐーフルオローＱ−オレフイン共重合体の発泡
方法として、ジクロロジフルオロメタンなどのフルオロ
メタン類を予め浸透させた樹脂を熔融押出する方法が記
載されている。また、本出願人はエチレンーテトラフル
オロェチレン系共重合体の発泡体の製造方法として、特
定の発泡剤および発泡核材の共存下に加熱熔融成形する
方法を見出し、持嬢昭５２−３６０８１号および同５２
一１０７９４４号として出願中である。しかしながら、
従来の方法においては、発泡に伴う成形時の樹脂の熔融
強度の低下のために、引落し比を大きくすると樹脂切れ
が起こり易くなり、したがって薄肉の電線被覆あるいは
小径フィラメントの成形などが困難であるなどの欠点が
あつた。

本発明者らは、前記問題点の認識に基き、鋭意研究を重
ねた結果、熱可塑性樹脂発泡体を製造するに際して、特
定のポリテトラフルオロェチレンを共存せしめて発泡成
形することにより、前記問題点が有利に解消され、高引
落し比の成形が可能となるという驚くべき事実を見出し
た。

かくして、本発明は前記知見に基いて完成されたもので
あり、熱可塑性樹脂を発泡成形するに際し、該発泡成形
を該熱可塑性樹脂１０の重量部当り０．０１〜１の重量
部に相当する量の繊維化可能なポリテトラフルオロェチ
レンの共存下に行うことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡
体の製造方法を新規に提供するものである。

本発明において熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレンあるし、かフッ素系樹脂
など種々のものが採用可能であるが、特性面から熔融成
形可能なフッ素系樹脂が好ましく、かかる樹脂としては
、エチレンーテトラフルオロェチレン系共重合体、エチ
レンークロロトリフルオロエチレン系共重合体、テトラ
フルオロェチレン−へキサフルオロプロピレン系共重合
体、テトラフルオロェチレンーバーフルオロビニルェー
テル系共重合体、フッ化ビニリヂン重合体などが例示さ
れ得る。

かかる重合体としては、以下に定義するメルトィンデッ
クスが０．３〜１ふ特に０．５〜８、さらには１〜６の
ものが好ましく採用可能である。本発明でいうメルトィ
ンデックスとは、押出荷童として各樹脂共通に２１６０
夕なる条件を、また押出温度としては各樹脂の流動開始
温度と熱分解開始温度の間でかつ流動開始温度の近くに
設定した特定の温度、例えば、エチレンーテトラフルオ
ロェチレン系共重合体については３００℃、テトラフル
オロェチレンーへキサフルオロプロピレン系共重合体に
ついては３２０ｑｏなる条件を採用して、ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８−７３に準ずる方法で測定される熔融物の押
出量を夕／１０分間で表わしたものである。

本発明において好適なフッ素系樹脂としてはエチレンー
テトラフルオロェチレン系共重合体があげられる。

かかる共重合体としてはテトラフルオロェチレン／エチ
レンの含有モル比が４０／６０〜７０／３の陸度、等に
４５′５５〜６０′４晩茎度であり、メルトインデック
スが０．５〜８、特に１〜６のものが特に好適である。
かかる好適なエチレンーテトラフルオロェチレン系共重
合体は、エチレンおよびテトラフルオロェチレンの他に
少量の共単量体（プロピレン、ィソプチレン、フッ化ビ
ニル、フツ化ビニリデン、へキサフルオロプロピレン、
アクリル酸およびアクリル酸ェステル、酢酸ビニル、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロイ
ソブチレン、パーフルオロアルキルエチレンなど）に基
く単位を含むものであっても良い。

本発明において発泡成形は種々の方法で実施可能であり
、発泡剤を共存せしめて熔融成形し、成形中に発生する
発泡剤の熱分解ガスにより発泡する方法、成形機内の熔
融樹脂相に窒素あるいは二酸化炭素等の不活性ガスを吹
込む方法、樹脂に溶剤あるいはフルオロメタン類を溶存
せしめてから熔融成形する方法、あるいはこれらの方法
において発泡核材を併用する方法等が例示されるが、エ
チレンーテトラフルオロェチレン系共重合体を使用する
場合には、該共重合体の熔融成形温度で分解する固体状
発泡剤および平均粒径１０ミクロン以下、好ましくは２
ミクロン以下の耐熱性微粒子からなる発泡核材の共存下
に加熱熔融成形により行う方法が好ましく採用可能であ
る。

ここで熔融成形温度で分解する固体状発泡剤とは、熔融
成形温度で分解が開始する発泡剤は勿論のこと、熔融成
形温度以下で分解が開始しても、熔融成形温度でなお分
解が続く発泡剤を包含する。

かかる発泡剤としては、エチレンーテトラフルオロェチ
レン系共重合体については、２６０〜３６０℃、好まし
くは２７０〜３５０００の温度範囲で分解する無機ある
いは有機発泡剤が例示され、高温分解型有機発泡剤、例
えばジィソプロピルヒドラゾジカルポキシレート、５一
フエニルテトラゾールのバリウム塩、５−フェニルテト
ラゾールのカルシウム塩、トリヒドラジノトリアジンな
どが有利に採用可能である。かかる発泡剤は通常前記共
重合体１０の重量部に対して、０．１〜１の重量部、好
ましくは０．２〜５重量部の割合で添加混合するのが適
当である。また、前記発泡核材としてはタルク、セリサ
ィト、珪糠士、窒化ホウ素、アルミナ、酸化チタン、シ
リカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラフアィ
ト、硫化亜鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪灰石、カオリ
ン、ベントナィト等が例示され、エチレンーテトラフル
オロェチレン系共重合体の発泡成形に際しては、タルク
、セリサィト、珪簾土、窒化ホウ素等が好ましく採用可
能である。

かかる発泡核材は通常前記共重合体１０低重量部に対し
て、０．３〜１の重量部、好ましくは０．７〜５重量部
の割合で添加混合するのが適当である。本発明において
は、発泡成形を繊維化可能なポリテトラフルオロェチレ
ンの共存下に行うことが重要である。

かかるポリテトラフルオロェチレンは米国特許２７５０
３５び号明細書あるいは同４０１６３４５号明細書など
に記載されているごとき所謂乳化重合なる手法、すなわ
ち、重合槽に純水、重合開始剤、界面活性剤、重合安定
剤などを装填し、蝿梓下にテトラフルオロェチレンを圧
入しながら重合せしめる方法によって製造可能であり、
高分子量のものが好ましいが、少量のパーフルオロ−Ｑ
−オレフィン等により変性されたものも使用可能である
。また、ポリテトラフルオロェチレンの形態としては、
重合上りの分散液あるいはこれを濃縮したものも使用可
能であるが、重合上りの分散液から凝折・造粒分離され
た粉末形態の所謂ファインパウダーが操作性の面から好
ましく採用可能である。上記のごときポリテトラフルオ
ロェチレンは熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合
で使用される。

ポリテトラフルオロェチレンの添加割合が少なすぎる場
合には、効果が低下し、また多すぎる場合には、組成物
の熔融粘度が過大となり成形性が損われるので好ましく
ない。本発明において、発泡成形に際しての前記ポリテ
トラフルオロェチレンの添加は種々の方法で実施可能で
あるが、発泡成形に先立って予めポリテトラフルオロェ
チレンを一部繊維化せしめておく方法が好ましく採用可
能である。

具体的には、ポリテトラフルオロェチレンフアインパウ
ダ−を使用する熱可塑性樹脂縦体の一部と予備混合後、
ハンマーミルなどにより鯛断力を作用せしめポリテトラ
フルオロェチレンの繊維化を一部生じしめた後、熱可塑
性樹脂、発泡核材とともに押出成形し、ポリテトラフル
オロェチレンおよび発泡核材を含有するべレットを製造
し、これに別に製造した発泡剤舎有べレットを混合して
、押出成形することにより発泡体を得る方法が例示可能
である。またかかる方法の変形として、上記ポリテトラ
フルオロヱチレンフアィンパゥダ一の予備繊維化を熱可
塑性樹脂粉体の代りに発泡核材などとの混合状態で行う
方法、あるいはファインパウダーの代りに重合上りの分
散液を使用し、湿式の混合、鱗断力付与を行う方法など
も好ましく採用可能である。なお、発泡成形に際して二
軸押出機のごとく高製断力が加わる成形機を使用する場
合には上記のごとき予備繊維化は必ずしも行わなくても
よい。本発明方法によれば、樹脂の熔融強度が増大し、
樹脂切れが起こり難くなるので、薄肉の電線被覆あるい
は小径フィラメントの成形が可能となる。

さらに、本発明方法は、雛燃剤などの充填体の配合によ
り熔融強度が低下した系の発泡成形に適用する場合に極
めて有用である。また本発明方法により得られる発泡体
は公知の方法で得られるものよりも高い機械的強度を有
するという効果もある。以下、実施例により本発明をさ
らに詳細に説明する。

実施例 １ テトラフルオロェチレン／エチレンの含有モル比が５３
／４７であり、平均粒径が約２０山であるエチレンーテ
トラフルオロェチレン系共重合体（メルトィンデックス
１．５）８重量部とポリテトラフルオロェチレンフアィ
ンパウダ一（三井フロロケミカル製：テフロン６Ｊ）４
重量部とをＶ型プレンダーにより予備混合後ハンマーミ
ルにかけて混合粉体を得た。

該混合粉体と前記エチレンーテトラフルオロェチレン系
共重合体のべレット９２重量部とタルク（満洲タルク製
：ｐ−１００）４重量部とをＶ型ブレンダーにより混合
後、シリンダー径（Ｄ）２０側、Ｌ／Ｄ＝１８（Ｌ：ス
クリュー長さ）の押出機のホッパ一に供給し、シリンダ
ー部温度〔ゾーン１〕２５０００、〔ゾーン２〕２８５
００、ダイス部温度３２０℃、スクリュー回転数３がｐ
ｍなる条件で直径２肋のストランドを成形し、ベレタィ
ザ−でべレツト化した（ベレツト１）。一方、前記エチ
レンーテトラフルオロェチレン系共重合体のべレット１
００重量部とジィソプロピルヒドラゾジカルボキシレー
ト（米国ュニロイヤル製セロゲンＨＴ５００）０．５重
量部とを混合し、温度条件を、シリンダー部〔ゾーン１
〕２５０００、〔ゾーン２〕２７５ｑｏ、ダイス部２７
５００とする以外は上と同様にして発泡剤含有べレット
（ベレットＤ）を得た。

上記ベレット１とべレットロとを１：１の割合で混合し
て得られた濠合べレットを、ベレット１と同様の温度条
件で口径０．５脚のノズルより押出し、引落すことによ
り発泡フィラメントを成形した。

この場合、フィラメント径を１８０ムまで引落しても樹
脂切れの問題は発生せず、径の安定したフィラメント成
形が可能であった。

またかくして得られた発泡フィラメントは均一な微４・
気泡を含有し、発泡率は５２％であった。また同様にし
て成形した直径２００仏のフィラメントの引張破断荷重
は１１０夕であった。比較例 １ ポリテトラフルオロエチレンフアイン／ゞウダーを使用
しない以外は実施例１と同様にして発泡フィラメント成
形を行った。

しかしながら、この場合には、フィラメント径を２５０
山以下に引落すと樹脂切れが発生しやすくなり、さらに
径のバラッキも大きなものであった。さらに、かくして
得られた蓬約２５０ｒのフィラメントの引張破断荷重は
５０夕にすぎなかった。比較例 ２ ポリテトラフルオロェチレンの使用量を共重合体１０の
重量部当り１５重量部とする以外は実施例１と同様の発
泡フィラメント成形を試みたが、押出開始直径に樹脂圧
が過大となり、成形の続行が困難となった。

実施例 ２ テトラフルオロヱチレン／エチレン／パーフルオロプチ
ルェチレンの含有モル比が５２．５／４６．８／０．７
であるエチレンーテトラオロエチレン系共重合体（メル
トィンデツク３．６）を使用し、ポリテトラフルオロェ
チレンの使用量を共重合体１００重量部当り３．５重量
部とする以外は実施例１と同様の発泡フィラメント成形
を行った。

この場合もフィラメント径１８０仏までの引落しが可能
であった。実施例 ３ 実施例１と同様のポリテトラフルオロヱチレンファイン
パウダー２重量部とデカブロモジフェニル（旭硝子製Ａ
ＦＲＩ０２１）２０重量部とをへンシェルミキサーで５
分間混合後ハンマーミルにかけた。

一方、三酸化アンチモン（試薬１級）５重量部と発泡剤
（氷和化成工業製；Ｖｉｎ〆ｏｒ−ＡＣ）０．５重量部
とを小型ミキサーにより混合した。

上記二種の混合粉体をポリプロピレンベレツト（三菱油
化製；ノーブレンＭＡ−４）とともにポリエチレン製の
袋中で振遼混合し、二鞠押出機（中谷機械製ＡＳ−３埋
型）を用いて以下の条件下に押出成形して鍵燃剤入発泡
フィラメント（発泡率５０％）を得た。

押出条件：シリンダー温度（００）１２０（ホツパー下
）／１８０／１９０／２００ダイス温度（℃）１９０ スクリュー回転数５仇ｐｍ この場合、フィラメント径を２００山まで引落しても樹
脂切れの問題が発生せず、径の安定したフィラメント成
形が可能であった。

またかくして得られた発泡フィラメントの引張破断続重
は５０夕であった。比較例 ３ ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ一を使用し
ない以外は実施例３と同様にして発泡フィラメント成形
を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂を発泡成形するに際し、該発泡成形を
   該熱可塑性樹脂１００重量部当り０．０１〜１０重量部
   に相当する量の繊維化可能なポリテトラフルオロエチレ
   ンの共存下に行うことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体
   の製造方法。 ２ 熱可塑性樹脂が熔融成形可能なフツ素系樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 熔融成形可能なフツ素系樹脂としてメルトインデツ
   クスが０．５〜８であるエチレン−デトラフルオロエチ
   レン系共重合体を使用し、発泡成形を該共重合体の熔融
   成形温度で分解する固体状発泡剤および平均粒径１０ミ
   クロン以下の耐熱性微粒子からなる発泡核材の共存下に
   加熱熔融成形により行う特許請求の範囲第２項記載の方
   法。