CN113242881A - 使用发泡剂和成核剂的聚合物组合物的改善的发泡行为 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含发泡剂的可发泡聚合物组合物和通过使该可发泡聚合物组合物发泡而得到的发泡聚合物组合物。本发明进一步涉及包含至少一个层的电缆，所述层包含可发泡聚合物组合物或发泡聚合物组合物。

Description

使用发泡剂和成核剂的聚合物组合物的改善的发泡行为
技术领域
本发明涉及一种包含发泡剂的可发泡聚合物组合物和通过使该可发泡聚合物组合物发泡而得到的发泡聚合物组合物。本发明进一步涉及一种电缆，其包含至少一个层，所述层包含所述可发泡聚合物组合物或所述发泡聚合物组合物。
背景技术
通信电缆用于传输高频信号，例如光纤电缆中的光脉冲。
用于电话和数据传输的电气通信电缆通常是双绞线电缆。双绞线电缆的组装涉及使绝缘导体穿过机械，这可能会导致磨损或变形。扭绞过程极其细致，因为后张力会极大地影响紧密度，从而影响导体的分离。在随后的包护套和安装过程中过大的张力将同样影响导体的分离，从而产生压碎现象。影响压碎性能的关键参数是抗拉强度和硬度，必须将其最大化才能获得最佳结果。
电气通信电缆的另一种类型是同轴电缆结构。同轴电缆用于传输无线电、有线电视和数据信号。同轴电缆由两个单独的平行导体组成，这些导体由绝缘电介质隔开。
通信电缆中的导体是金属，而绝缘材料可以由不同的材料制成，合适的是聚烯烃，例如聚乙烯。随着发射信号频率的增加，绝缘材料的相对电容率(relative permittivity)变得更加重要。相对电容率是材料的特性，它相对于空气，比相对于聚烯烃(例如聚乙烯)低。通过使聚烯烃组合物绝缘材料发泡，引入气体，并且相对电容率随膨胀度线性降低。相对电容率通常也称为介电常数(dielectric constant)，这些术语可以互换使用。
聚烯烃组合物的发泡可以使用化学或物理发泡剂或两者的组合来完成。化学发泡剂是通过热分解反应释放出发泡气体的物质并且在发泡反应中消耗掉化学发泡剂。这样的物质的例子是肼、酰肼或偶氮二甲酰胺(ADCA)、柠檬酸或柠檬酸衍生物或基于固体有机酸(或其金属盐)与碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的组合的那些，例如柠檬酸/柠檬酸衍生物和碳酸氢钠的组合。
物理发泡剂是直接注入聚合物熔体中的气体。在这样的过程中，通常使用化学发泡剂作为泡孔成核剂，因为由发泡剂反应形成的气体用作用于气泡形成的具有较低能量的成核点。用作物理发泡剂的气体可以是例如N2或CO2。化学和物理发泡挤出工艺都用于发泡通信电缆绝缘材料的挤出。在化学发泡中，所有的发泡气体都来自化学发泡剂的分解。
成核剂(nucleating agent、nucleator或kicker)通常用于物理发泡过程中。成核剂在绝缘材料中提供气泡形成所需的能量较低的点。这些成核剂可以是惰性的或活性的。活性成核剂是分解成气态产物的物质，即化学发泡剂，而惰性成核剂是仅提供更可能发生气泡形成的较低能量局部点的粒子。
在许多发泡的聚合物应用中，通过直接进料到挤出机中或者通过在挤出过程之前将发泡剂母料与聚合物组合物干混而将发泡剂母料添加到聚合物组合物中。取决于挤出机的类型和长度，这可能导致发泡剂母料与聚合物组合物的混合差。其他影响因素是聚合物组合物和发泡剂母料之间的流变学差异、挤出速度和挤出温度。在电缆挤出工艺中，挤出机通常不设计用于混合聚合物组合物，并且通信电缆通常以高线速度挤出以具有良好的生产率。发泡剂母料和聚合物组合物混合差会导致差的泡孔结构，因为气体和固体成核剂没有均匀地分布在聚合物组合物中，从而导致气泡成核和生长不均匀，以及较大的没有任何泡孔的固体材料区域。
发泡剂在聚合物组合物中的分布可通过在挤出工艺之前通过混炼将发泡剂母料熔融混合到聚合物组合物中来改善。由于气体和作为气泡成核位点的固体颗粒更好地分布在聚合物熔体中，因此可改善泡孔结构。对于通信电缆，至关重要的是在发泡绝缘材料中具有良好的泡孔结构，以具有改善的电气性能。期望具有均匀分布在绝缘材料中的许多小泡孔的泡孔结构。泡孔结构对于机械性能也很重要。与具有不均匀分布的较大泡孔的结构(因为这会在绝缘材料中产生薄弱的部分)相比，具有分布良好的许多小泡孔将提供更好的抗压强度。
电缆工业中使用的主要发泡剂是偶氮二甲酰胺(ADCA)，其分解温度范围非常适合聚烯烃(例如聚乙烯)的加工窗口，并具有精细的泡沫结构，这是电缆应用的关键要求。由于ADCA被包括在REACH(化学品注册、评估、授权和限制(Registration,Evaluation,Authorisation and Restriction of Chemicals))候选清单中，以及将来被列入授权清单中的风险，因此人们付出了很多努力来寻找替代解决方案。ADCA被确定为SVHC(高度关注物质)并包含在候选清单中的原因是，它已被确定为呼吸道敏感剂，已知有暴露于粉末状ADCA的工人患有哮喘的案例。
偶氮二甲酰胺的另一个问题是，氨从发泡剂分解反应中释放出来。因为它散发出难闻的气味，这会干扰电缆制造厂的工作环境。
与聚乙烯的加工窗口兼容的ADCA替代品是吸热发泡剂。吸热发泡剂通常是碳酸氢钠和柠檬酸或柠檬酸衍生物的组合。这些发泡剂通常直接添加到挤出机料斗中，或在挤出前与聚烯烃干混。在诸如电缆挤出的高速挤出工艺中，这种添加发泡剂的方式不能使发泡剂在聚合物熔体中充分地均质化，并且这导致发泡的绝缘材料具有差的泡孔结构和不良的表面。
用于电缆应用的吸热发泡剂的主要问题是碳酸氢钠在低于100℃时开始分解，最大反应速率在130至140℃之间，这通常被认为太接近高密度聚乙烯的熔融温度，使得不能在没有完全分解碳酸氢钠发泡剂的情况下进行混炼。本发明的一个目的是增加工艺窗口，即允许更高的混炼温度。
发泡剂碳酸氢钠逐渐分解成碳酸钠、水和二氧化碳。分解反应是吸热的，需要热量才能使其发生。反应在低于100℃的温度下已经开始发生，但在这些温度下反应速率非常低。随着温度升高，反应迅速增加，最大反应速率在130℃至140℃之间，请参见Hartman等人，Ind.Eng.Chem.Res.2013，52，10619-10626。高密度聚乙烯的熔融温度通常约为130℃，通常认为将碳酸氢钠混炼到高密度聚乙烯中是不可能的，因为聚合物的熔点非常接近碳酸氢钠发泡剂的最大分解速率。
WO 2014/018768提供了用于聚合物基础材料的添加剂组合物，其特别用于优选高介电常数、低损耗因子和低密度的应用中，例如涉及电线和电缆电介质材料的应用中。所公开的添加剂组合物由热塑性聚合物载体、化学发泡剂和填料组成。
发明内容
本发明的一个目的是提供克服上述问题的可发泡聚合物组合物。
本发明的另一个目的是在可发泡聚合物组合物中代替肼、酰肼或偶氮二甲酰胺(ADCA)，同时在发泡产品中保持改善的泡孔结构，即泡孔小而均匀地分布在泡沫中。
本发明的又一个目的是提供不包含卤代烃(如氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)和全氟烃)或氟树脂(如聚四氟乙烯(PTFE))的可发泡聚合物组合物。
本发明的还一个目的是提供一种发泡聚合物组合物，其具有降低的密度，同时具有高的泡孔密度，均匀地分布在该发泡的聚合物中的小泡孔，并保持改善的(即低的)耗散因子。
本发明的另一个目的是避免放热的发泡剂分解，其中从分解反应释放的热量引发链反应，导致发泡剂在诸如混炼的任何挤出过程中不受控制地反应。
本发明的又一个目的是提高可发泡聚烯烃聚合物组合物中发泡剂的分解温度，从而避免包含碳酸氢钠的任何化合物。
本发明的再一个目的是代替肼、酰肼或偶氮二甲酰胺，同时保持相同的泡孔结构(泡孔小且均匀分布)，同时保持生产线速度，同时保持可加工性，并具有来自电缆挤出机的相同输出。
本发明的另一个目的是能够使用常规的电缆挤出机，即与常规的肼、酰肼或偶氮二甲酰胺化合物(例如偶氮二甲酰胺(ADCA))相比，不需要更换设备，也不需要对当前设备进行改造。本发明的挤出温度通常较高，但仍在常规电缆挤出机的工艺窗口内。
本发明的另一个目的是增加工艺窗口，这意味着在混炼中较少的降解风险，因此具有更好的一致性和更好的质量。使用本发明意味着发泡剂的分解温度和可发泡聚合物组合物的熔点之间的差异增加。
较高的分解温度通过允许在混合期间将更高的能量输入到聚烯烃聚合物组合物中而使得发泡剂、成核剂和其他添加剂(如抗氧化剂)在可发泡聚烯烃聚合物组合物中更好分散，而没有在混合过程中通过开始分解反应而损失发泡剂的风险。
因此，本发明的一个目的是设计一种产生均质的泡沫的共混物，该均质的泡沫可以在任何电缆挤出机中以高速挤出，同时在电缆的发泡层中具有良好泡孔结构。
本发明的另一个目的是在可发泡聚烯烃聚合物组合物中良好分布气泡成核位点。
本发明基于令人惊讶的发现：通过在可发泡聚合物组合物中使用包含柠檬酸和/或柠檬酸衍生物的发泡剂，优选与无机成核剂组合，可以解决全部上述目的。
因此，本发明提供了一种可发泡聚合物组合物，其包含
(A)第一聚烯烃聚合物，
(B)第二聚烯烃聚合物，其根据ISO 1133测量的MFR2(2.16kg；190℃)为2至15g/10min，和
(C)发泡剂，基于总的可发泡聚合物组合物，其量为0.01重量％至2重量％，
其中，基于总的发泡剂(C)，所述发泡剂(C)包含，大于90重量％的柠檬酸和/或柠檬酸衍生物，以及其中，所述第一聚烯烃聚合物(A)具有比所述第二聚烯烃聚合物(B)更高的密度。
本发明进一步提供了一种发泡聚合物组合物，其通过使根据本发明的可发泡聚合物组合物发泡而获得。
还提供了包含至少一个层的电缆，所述层包含根据本发明的可发泡聚合物组合物或根据本发明的发泡聚合物组合物。
可发泡的是指可以由例如在挤出工艺中发泡的组合物在电缆中产生至少一个层。
本发明具有几个优点。本发明的可发泡聚合物组合物可以发泡成发泡聚合物组合物，而无需使用有害的发泡剂例如ADCA和卤代烃。
因此，本发明还避免了使用放热发泡剂，例如ADCA，而是使用了吸热发泡剂，即柠檬酸和/或柠檬酸衍生物。吸热发泡剂更易于控制，因为需要持续不断的热量供应才能使反应继续进行。这也能够更好地控制从发泡剂释放气体，特别是在连续过程(例如挤出)过程中。
柠檬酸或柠檬酸衍生物的另一个优点是，在分解过程中，它们释放出CO2作为主要发泡气体。与从肼、酰肼或偶氮二甲酰胺(ADCA)释放出的N2相比，CO2在可发泡聚合物组合物中的溶解度更好。
通过使可发泡聚合物组合物发泡而获得的发泡聚合物组合物显示出与使用ADCA的泡沫可比的泡沫密度，但是相对于ADCA发泡泡沫，在泡沫中具有可比或甚至更小的泡孔尺寸以及可比或甚至更高的泡孔密度。
发泡剂是能够在可发泡聚合物组合物中通过发泡过程产生泡孔结构的物质。发泡剂通常当聚合物熔融时使用。聚合物基质中的泡孔结构降低了可发泡聚合物组合物的密度和相对电容率。
柠檬酸和柠檬酸衍生物分解成水、二氧化碳和固体分解产物。分解反应是吸热的，这意味着需要连续供应热能以使其发生。分解反应快速发生的温度取决于化学物质(柠檬酸或柠檬酸衍生物)，但通常约为200℃。柠檬酸和柠檬酸衍生物的分解温度远高于聚烯烃聚合物的熔点，因此可以在电缆挤出之前在混合步骤中不进行预分解的情况下将其混炼到聚烯烃聚合物中。
优选地，发泡剂(C)包含大于92重量％的柠檬酸或柠檬酸衍生物，更优选地大于95重量％，或者最优选地，发泡剂(C)由柠檬酸或柠檬酸衍生物组成。仅使用“一种”发泡剂(C)的优点是甚至更好地控制了发泡过程，因为在加工过程中仅需考虑一个分解温度间隔，这降低了工艺的复杂性。
基于总的可发泡聚合物组合物，发泡剂(C)的量优选为0.02重量％至1.7重量％，更优选为0.03重量％至1.4重量％，甚至更优选为0.04重量％至1.2重量％，更优选为0.1重量％至1重量％，最优选为0.15重量％至0.9重量％。
优选地，柠檬酸衍生物包括柠檬酸的碱金属盐、柠檬酸的酯或它们的混合物。柠檬酸的碱金属盐优选包含选自柠檬酸单钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸单钾、柠檬酸二钾和柠檬酸三钾中的一种或多种。在上述碱金属盐中，最优选柠檬酸单钠。
优选地，发泡剂(C)不包含卤代烃和/或氟树脂。卤代烃是例如氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)和全氟烃(PFC)。氟树脂是包含氟碳键的树脂，例如，聚四氟乙烯(PTFE)。
可发泡聚合物组合物优选进一步包含无机成核剂(E)。无机成核剂(E)通常是具有高表面积的矿物。无机成核剂(E)和聚合物组合物熔体之间的界面将在发泡过程中充当气泡形成的成核位点，因为在该界面中形成气泡所需的能量比在本体聚合物熔体中的低。无机成核剂(E)优选包含含镁化合物、含钙化合物、含硅化合物或其混合物。无机成核剂可以是任何无机填料，例如氧化硅(silica)、滑石、碳酸钙、高岭土、白云石、沸石、云母、硅灰石或粘土矿物。
为了使无机成核剂(E)在可发泡聚合物组合物中均匀分布，将无机成核剂(E)添加到可发泡聚合物组合物中，优选与之混炼或熔融混合。无机成核剂(E)优选具有粉末形式，即小颗粒形式。平均粒径通常为0.1μm至50μm的量级。
优选地，发泡剂母料(BAMB)包含上述所有实施方式中所述的发泡剂(C)和无机成核剂(E)，更优选地，发泡剂母料由上述所有实施方式中所述的发泡剂(C)和成核剂(E)组成。将发泡剂母料添加到可发泡聚合物组合物中，优选与之混炼或熔融混合。发泡剂母料可进一步包含聚合物载体，例如聚乙烯载体。
发泡剂(C)和成核剂(E)在聚合物组合物中的分布可以通过优选在挤出机中在可发泡聚合物组合物挤出之前通过混炼将发泡剂母料熔融混合到可发泡聚合物组合物中来改善。这导致改善的泡孔结构，因为从发泡剂(C)分解释放的气体和充当发泡成核位点的无机成核剂(E)的固体颗粒更好地分布在聚烯烃聚合物熔体中。对于通信电缆，至关重要的是在发泡的绝缘材料内具有良好的泡孔结构，以具有各向同性的电性能。期望在绝缘材料中具有均匀分布的许多小泡孔的泡孔结构。泡孔结构对于机械性能也很重要。与具有不均匀分布的较大泡孔的结构(因为这会在绝缘材料中产生薄弱的部分)相比，具有分布良好的许多小泡孔将提供更好的抗压性。
根据本发明的可发泡聚合物组合物包含第一聚烯烃聚合物(A)和第二聚烯烃聚合物(B)。第一聚烯烃聚合物(A)根据ISO 1133-1测量的MFR2(2.16kg；190℃)优选为0.1至20g/10min，更优选为1至17g/10min，更优选为2至14g/10min，更优选为4至14g/10min，最优选为6至10g/10min。
第二聚烯烃聚合物(B)根据ISO 1133-1测量的MFR2(2.16kg；190℃)为2至15g/10min。优选地，第二聚烯烃聚合物(B)的MFR2(2.16kg；190℃)为2.5至12g/10min，更优选为3至10g/10min，更优选为3.5至8g/10min，最优选为4至6g/10min。
基于总的可发泡聚合物组合物，第一聚烯烃聚合物(A)优选以20至95重量％的量，更优选以40至90重量％的量，更优选以50至85重量％的量，最优选以60至80重量％的量存在，以及基于总的可发泡聚合物组合物，第二聚烯烃聚合物(B)优选以5至80重量％的量，更优选以10至70重量％的量，更优选以15至60重量％的量，最优选以20至40重量％的量存在。
第一聚烯烃聚合物(A)优选为乙烯均聚物或共聚物或者丙烯均聚物或共聚物，更优选为乙烯共聚物，以及第二聚烯烃聚合物(B)优选为乙烯均聚物或共聚物或者丙烯均聚物或共聚物，更优选乙烯均聚物。
第一聚烯烃聚合物(A)优选为根据ISO 1183-1测量的密度为935至970kg/m3的高密度聚乙烯均聚物或共聚物，以及第二聚烯烃聚合物(B)优选为根据ISO 1183-1测量的密度为880kg/m3至930kg/m3的低密度聚乙烯均聚物或共聚物。
更优选地，高密度聚乙烯(HDPE)是共聚物，而低密度聚乙烯(LDPE)是均聚物。均聚物是指低密度聚乙烯(LDPE)分别包含至少90重量％的乙烯单体，优选至少95重量％的乙烯单体，最优选至少99重量％的乙烯单体。
在高密度聚乙烯(HDPE)是共聚物的情况下，该共聚物包含乙烯单体和一种或多种共聚单体，该乙烯单体的含量优选基于全部共聚物为至少50重量％。所述共聚单体可以是具有3至12个碳原子的α-烯烃，例如，丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯。
低密度聚乙烯(LDPE)优选为均聚物。
对于通信电缆中使用的发泡聚乙烯，电气和机械性能均很重要。HDPE具有比LDPE更低的介电常数和更低的损耗因子，以及更高的强度和硬度。
高密度聚乙烯(HDPE)聚合物在低压过程中聚合，并且例如是任选的HDPE均聚物或乙烯与如上所述的一种或多种共聚单体的任选的HDPE共聚物。此外，HDPE在催化剂的存在下在低压聚合过程中聚合。该催化剂可以是例如Phillips催化剂、茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。聚合可以是例如气相聚合、淤浆聚合或淤浆聚合/气相聚合或气相聚合/气相聚合的组合。聚合也可以是溶液聚合。
为了使可发泡聚合物组合物发泡，必须使可发泡聚合物组合物具有良好的熔体强度，因为太差的熔体强度会导致泡孔结构塌陷，这不利于电缆层(通常是绝缘层)的机械或电气性能。通过在可发泡聚合物组合物中掺入LDPE以改善熔体强度并确保发泡层具有闭孔结构和均匀的泡孔分布，可以改善熔体强度。
低密度聚乙烯(LDPE)聚合物是在高压自由基聚合过程中聚合的。此外，在引发剂和链转移剂(如丙烷、丙醛和甲基乙基酮)的存在下，在高压聚合过程中聚合LDPE，以控制MFR。
LDPE可以在例如管式聚合反应器中或在高压釜聚合反应器中生产。
可发泡聚合物组合物优选包含抗氧化剂。抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂或其混合物。酚类抗氧化剂优选为季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(CAS号：6683-19-8；可从BASF商购获得，商品名为Irganox 1010)；和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号：31570-04-4；可从BASF商购获得，商品名为Irgafos 168)的共混物。这种抗氧化剂共混物可以以Irganox B561购自BASF。
基于总的可发泡聚合物组合物，优选以0.01重量％至2重量％的量，更优选以0.04重量％至1重量％的量，最优选以0.08重量％至0.5重量％的量存在抗氧化剂。
可发泡聚合物组合物优选包含除酸剂。除酸剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌或它们的混合物，更优选硬脂酸锌。
基于总的可发泡聚合物组合物，除酸剂的量优选为0.01重量％至2重量％，更优选为0.02重量％至1重量％，最优选为0.04重量％至0.08重量％。
耗散因子，也称为tanδ，是介电材料中功率耗散程度的量度，即介电材料中有多少电能转化为热量的量度。所述可发泡聚合物组合物在1.9GHz下的耗散因子优选为80·10-6至160·10-6，更优选为110·10-6至150·10-6，更优选为115·10-6至140·10-6，最优选为120·10-6至135·10-6。
所述可发泡聚合物组合物在1MHz下的耗散因子优选为20·10-6至140·10-6，更优选为22.5·10-6至100·10-6，更优选为25·10-6至50·10-6，最优选为30·10-6至45·10-6。
发泡聚合物组合物可以通过使根据本发明的可发泡聚合物组合物发泡而获得。
通过将可发泡聚合物组合物加热至优选为130℃至240℃，更优选为130℃至230℃，甚至更优选为130℃至220℃的温度来进行发泡。在该温度范围内，如上所述，在可发泡聚合物组合物中存在的发泡剂(C)热分解成气态产物，从而得到发泡聚合物组合物。加热优选在挤出机中进行。离开挤出机的模头后，气态产物可以膨胀，从而形成发泡聚合物组合物。
优选地，优选在挤出机中将可发泡聚合物组合物挤出的过程中，将共发泡剂(D)加入到可发泡聚合物组合物中。在挤出过程中，将共发泡剂(D)与熔融聚合物组合物熔融混合，并使熔融聚合物组合物在挤出机模头的出口处膨胀，从而获得发泡聚合物组合物。
与单独使用发泡剂(C)相比，一起使用共发泡剂(D)和发泡剂(C)是特别有利的，以便获得具有更高发泡度的发泡聚合物组合物。
挤出优选在注气发泡生产线中进行。
共发泡剂(D)优选包含气体，并且该气体包括N2、CO、CO2、Ar或它们的混合物。更优选地，共发泡剂(D)包括N2和/或CO2，更优选地，共发泡剂(D)由N2和/或CO2组成。
基于总的可发泡聚合物组合物，优选以0.01重量％至5重量％的量，更优选以0.015重量％至2.5重量％的量，更优选以0.02重量％至0.2重量％的量，更优选以0.03重量％至0.1重量％的量使用共发泡剂(D)。
发泡聚合物组合物的平均泡孔直径优选为5μm至250μm，更优选为50μm至100μm，更优选为60μm至95μm，并且最优选为65μm至90μm。
发泡聚合物组合物的密度优选为95kg/m3至860kg/m3，更优选为150kg/m3至800kg/m3，更优选为400kg/m3至750kg/m3，更优选为420kg/m3至730kg/m3，更优选为440kg/m3至710kg/m3，最优选为460kg/m3至690kg/m3。
本发明还提供了一种电缆，该电缆包括至少一个层，所述层包含根据本发明的可发泡聚合物组合物或者所述层包含根据本发明的发泡聚合物组合物。因此，电缆包括至少一个层，所述层包含根据上述任何实施方式的可发泡聚合物组合物，或者电缆包括至少一个层，所述层包含根据上述任何实施方式的发泡聚合物组合物。
优选地，电缆是通信电缆，优选地是同轴电缆或双绞线电缆。
所述至少一个层优选是电缆的绝缘层。绝缘层是包围最里面的导线的层，该导线通常由铜制成。在优选的实施方式中，包含本发明的可发泡聚合物组合物或本发明的发泡聚合物组合物的绝缘层与导线直接接触。对于同轴电缆，绝缘层的典型厚度为0.01mm至80mm，对于数据电缆，绝缘层的厚度通常为0.1mm至2mm。
根据本发明的发泡聚合物组合物可以优选地通过用于生产发泡聚合物组合物的方法来生产，该方法包括以下步骤：
a)提供根据本发明的可发泡聚合物组合物，
b)将可发泡聚合物加热至150℃至240℃的温度以获得熔融聚合物组合物，以及
c)使熔融聚合物组合物发泡。
优选地，步骤b)的加热在挤出机中进行，并且步骤c)中获得的熔融聚合物组合物的发泡在熔融聚合物组合物离开挤出机的模头之后进行。
优选地，在步骤b)中将共发泡剂(D)添加到可发泡聚合物组合物中。优选通过将共发泡剂(D)注入到可发泡聚合物组合物中或者通过将共发泡剂(D)与可发泡聚合物组合物熔融混合来进行添加。熔融混合优选在挤出机中进行。
优选地，挤出机可以是本领域已知的适合将聚合物熔体与发泡剂熔融混合的任何挤出机。
根据本发明的可发泡聚合物组合物的所有上述实施方式也是在生产发泡聚合物组合物的方法中使用的可发泡聚合物组合物的优选实施方式。
如上所述的发泡剂(C)的所有优选实施方式是在生产发泡聚合物组合物的方法中使用的发泡剂(C)的优选实施方式。
如上所述的共发泡剂(D)的所有优选实施方式是在生产发泡聚合物组合物的方法中使用的共发泡剂(D)的优选实施方式。
具体实施方式
实施例
1.测量方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133-1确定，并以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
聚乙烯(共)聚合物的MFR2是在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量的。聚丙烯(共)聚合物的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的载荷下测量的。
b)固体材料的密度
确定可发泡聚合物组合物的密度的方法遵循用于样品制备的ISO 17855-2和用于密度测量的ISO 1183-1/方法A。
压缩成型是在受控的冷却压力机中进行的，用于聚乙烯的成型温度为180℃，冷却速度为15℃/min。将样品在23±2℃的条件下放置至少16个小时。在没有浮力修正的情况下使用异十二烷作为浸液，在23±0.1℃下测定密度。
c)发泡材料的密度
为了确定发泡样品的密度，在空气气氛(wL，单位为g)中和在具有已知温度的介质(wW，单位为g)中测量每个样本的重量。所有测量均在加入3滴润湿剂的蒸馏水中在22℃下进行。为了计算密度，使用以下公式：
Figure BDA0003118915880000101
其中
ρ＝密度，单位为g/cm3
ρW＝在测量温度下水的密度，单位为g/cm3
ρL＝空气密度(0.0012g/cm3)
d)计算的泡孔密度
如下计算发泡聚合物组合物的泡孔密度(Nb/cm3)：
Figure BDA0003118915880000102
其中
ρF＝发泡样本的密度，单位为g/cm3
ρm＝聚合物基质的密度，单位为g/cm3
D＝平均泡孔直径，单位为cm
e)密度下降的计算
以百分比计的密度下降(X)的计算公式如下：
Figure BDA0003118915880000103
其中
DS＝固体物质的密度，单位为kg/m3
DF＝发泡材料的密度，单位为kg/m3
f)平均泡孔直径的测定
为了确定平均泡孔直径，测量了约60个泡孔(如果有的话)的横截面积。因此，在Alicona系统的图片分析软件中手动标记泡孔。在气泡具有圆形横截面的假设下计算泡孔的平均直径。该方法有助于比较不同样品的泡沫形态，因为大多数泡孔的几何形状与理想的圆形不同，因此无法对直接测量的直径进行合理的比较。
通过使用以下公式，然后平均每个气泡直径的计算值，确定了平均直径。
Figure BDA0003118915880000111
其中
DZ＝在圆形横截面的假设下一个泡沫泡孔的直径，单位为μm
AZ＝一个泡沫气泡的横截面，单位为μm2
g)发泡聚合物组合物的显微镜分析
检查所有样品的密度和泡沫形态。因此，使用光学显微镜Alicona InfiniteFocus(Alicona Imaging GmbH，奥地利)测量泡孔尺寸。使用配备有密度测量套件(密度套件，瑞士梅特勒-托利多公司)的高精度天平(Excellence XS Analyze Waage，瑞士梅特勒-托利多公司)来确定密度。
2.介电特性(介电损耗正切值(tanδ)–在1.9GHz时的耗散因子)
a)样板(plaque)的制备：
在框架中在140℃将聚合物混炼物压缩成型，得到4mm厚、80mm宽和130mm长的平板。将压力调到足够高，以获得平板的光滑表面。目视检查平板没有发现夹杂物，例如滞留的空气或任何其他可见的污染物。
b)样板介电特性的表征：
为了测量材料的介电常数和正切δ(tanδ)，已将分离柱介电谐振器(split-postdielectric resonator)与网络分析仪(Rodhe&Schwarz ZVL6)一起使用。该技术在1-10GHz的频率范围内测量介电层状样本(样板)的复电容率。该测试在23℃下进行。
分离柱介电谐振器(SPDR)由Krupka及其合作者开发[参见：J.Krupka,R.G.Geyer,J.Baker-Jarvis和J.Ceremuga,'Measurements of the complex permittivity ofmicrowave circuit board substrates using a split dielectric resonator and re-entrant cavity techniques',Proceedings of the Conference on DielectricMaterials,Measurements and Applications-DMMA'96,Bath,UK,由IEE出版,London,1996.]并且是用于测量微波介电性能的最简单、最方便的技术之一。两个相同的介电谐振器沿z轴同轴放置，从而使得它们之间有一个小的层状间隙，在其中可以放置要测量的样本。通过选择合适的介电材料，可以使SPDR的谐振频率和Q因子保持温度稳定。一旦谐振器完全表征后，只需测量三个参数即可确定样品的复电容率：其厚度以及当将其放置在谐振器中时获得的谐振频率的变化Af和Q因子的变化AQ。
如上所述，通过压缩成型制备厚度为4mm的样本，并在1.9GHz的高频下进行测量。
该方法的综述见J.Krupka,R.N.Clarke,O.C.Rochard和A.P.Gregory,“Split-Post Dielectric Resonator technique for precise measurements of laminardielectric specimens-measurement uncertainties”in Proceedings of the XIIIInt.Conference MIKON′2000，Wroclaw，Poland，第305-308页，2000。
3.介电特性(介电损耗正切值(tanδ)-在1MHz时的耗散因子)
a)样板的制备
在140℃的冲压机中将聚合物混炼物在框架中压缩成型，得到厚度为1.12mm、宽度为210mm和长度为210mm的平板。使用铝板施加的压力为25巴(2.5分钟)和190巴(4分钟)。以15℃/min的速度进行冷却。
b)样板介电性能的表征
本文使用的方法是对ASTMD150(2018)(固体电绝缘材料的AC损耗特性和电容率(介电常数))的修改。
本文的方法根据在1MHz的频率下的耗散因子来确定聚合物组合物或聚合物混炼物的电性能。通过与稳定的参考流体(硅油)比较，使用Q仪表(Q-meter)确定该电性能。实施例中使用的硅油是道康宁200。
切割如上所述获得的样板，以获得两个样本样板，每个样本样板的尺寸为1.12mm厚、66.5mm宽和101mm长，并将样本放入连接到谐振电路的双端液体置换池中。在稳定的参考液体(硅油)中，在Q仪表中以1MHz的频率对样品进行分析。在参考液体中有无样本样板的情况下测量了耗散因子，其中有无样本样板的差异表示了报告结果。该测试在23℃下进行。
样本的耗散因子(DF)可以在谐振电路中如下测量：
DF＝Δ(1/Q)×CT/CS×(Mout/Ts+Mout-Min)
其中
Q＝谐振时从Q仪表得到的最大电压
ΔQ＝池中样品与池中没有样本之间的电压差
CT＝测量电路的总电容
CS＝样本的电容
Mout＝没有样本谐振时的测微计(micrometer)设置
Min＝有样本谐振时的测微计设置
Ts＝样本厚度
4.材料
作为HDPE组分，使用具有丁烯作为共聚单体的单峰齐格勒-纳塔催化的HDPE共聚物，其MFR2为8g/10min，密度为963kg/m3。
LDPE是具有4.5g/10min的MFR2和923kg/m3的密度的高压釜LDPE。CA7230可从北欧化工股份公司(Borealis AG)购得。
nCore 7155-M1-300是可从Americhem商购的基于偶氮二甲酰胺(ADCA)的发泡剂母料。它包含15％的活性发泡剂。
Irganox B561是可从BASF商购的抗氧化剂共混物。
Zincum TX是硬脂酸锌除酸剂，可从Baerlocher商购。
Figure BDA0003118915880000131
PO 2217：可以从Tramaco GmbH商购的吸热发泡剂母料，其含有柠檬酸衍生物，其中柠檬酸衍生物的量为所添加的发泡剂的100重量％。母料还包含无机成核剂。
5.实施例的制备
5.1材料混合
表1和3中的实施例是在BUSS MDK46连续挤出机(建造年份1985)上混炼的。该生产线是单螺杆捏合机，螺杆直径为46mm，L/D为11。
表1：用于发泡的比较例(CE)和发明例(IE)的组成，量以重量％给出
材料 CE1 IE1 IE2
HDPE/重量％ 69.6 69.6 69.6
LDPE/重量％ 29.8 29.9125 29.575
Irganox B561/重量％ 0.1 0.1 0.1
Zincum TX/重量％ 0.05 0.05 0.05
nCore 7155-M1-300/重量％ 0.45
Tracel PO 2217/重量％ 0.3375 0.675
5.2挤出和发泡
在具有45mm直径的螺杆的Rosendahl RE45挤出生产线上挤出表1的组合物的聚合物粒料。挤出机的总长度为32D，其中包括8D长的油回火筒形细长结构，用于更好地控制聚合物熔体温度。为了实现更长的停留时间和更好的均质化，在筒形细长结构和挤出模头之间安装了长度为4D的静态混合器(瑞士Sulzer的SMB-R型)。使用4.0mm的圆形模头。挤出机有10个温度区，在第7区和第8区之间注入了作为共发泡剂(D)的气体(N2)。温度设置(℃)如下(斜线表示不同的温度区)：
T1:40/150/160/160/165/170/190/190/170/170/170/170/170℃
结果显示在下表2中。在22℃下测量泡沫密度。
表2：所得的发泡组合物的性质
Figure BDA0003118915880000141
测试了两个用量的发泡剂母料。IE2-1中的发泡剂母料量略低于ADCA量，而IE2-2中的发泡剂母料量几乎是ADCA量的两倍。在文献中已知，ADCA(放热发泡剂)的气体产量为220cm3/g，而例如柠檬酸和碳酸氢钠的共混物(吸热发泡剂)仅产生120cm3/g气体。因此，与放热发泡剂相比，吸热发泡剂的量通常需要增加。
已经在比较例2和发明例IE2-1至IE2-3中测量了电损耗因子(耗散因子)。下表3给出了所有实施例的组成。如上所述混炼后，如上所述在发泡温度(140℃)下将所有材料压缩成型。如上所述，这些样板分别在1.9GHz和1MHz下进行耗散因子测量(tanδ)。
表3：比较例(CE)和发明例(IE)的组成，用量以重量％给出，以及发泡前的耗散因子的测量结果。
材料 CE2 IE2-1 IE2-2
HDPE/重量％ 69.60 69.60 69.60
LDPE/重量％ 29.95 30.20 29.90
nCore 7155-M1-300/重量％ 0.45
Tracel PO 2217/重量％ 0.2 0.5
在1.9GHz(·10<sup>-6</sup>)下的耗散因子 140 128 128
在1MHz(·10<sup>-6</sup>)下的耗散因子 31 36 39
令人惊讶地，表3中的发明实施例IE2-1和IE2-2表明，与包含ADCA(CE2)的绝缘配方相比，使用吸热发泡剂，可以实现在1.9GHz下具有相似的低耗散因子。在1MHz下的耗散因子的情况也相同。

Claims (15)

1.可发泡聚合物组合物，其包含
(A)第一聚烯烃聚合物，
(B)第二聚烯烃聚合物，其根据ISO 1133测量的MFR2(2.16kg；190℃)为2至15g/10min，和
(C)发泡剂，基于总的可发泡聚合物组合物，其量为0.01重量％至2重量％，
其中，基于总的发泡剂(C)，所述发泡剂(C)以大于90重量％的量包含柠檬酸和/或柠檬酸衍生物，以及
其中，所述第一聚烯烃聚合物(A)具有比所述第二聚烯烃聚合物(B)更高的密度。
2.根据权利要求所述的可发泡聚合物组合物，其中，所述柠檬酸衍生物包括柠檬酸的碱金属盐、柠檬酸的酯或它们的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其中，所述可发泡聚合物组合物还包含无机成核剂(E)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其中，根据ISO 1133测量，所述第一聚烯烃聚合物(A)的MFR2(2.16kg；190℃)为0.1至20g/10min。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其中，基于总的可发泡聚合物组合物，所述第一聚烯烃聚合物(A)以20至95重量％的量存在，并且其中，基于总的可发泡聚合物组合物，所述第二聚烯烃聚合物(B)以5至80重量％的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其中，所述第一聚烯烃聚合物(A)是根据ISO 1183-1测量的密度为935kg/m3至970kg/m3的高密度聚乙烯均聚物或共聚物，以及所述第二聚烯烃聚合物(B)是根据ISO 1183-1测量的密度为880kg/m3至930kg/m3的低密度聚乙烯均聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其中，所述可发泡聚合物组合物在1.9GHz的耗散因子为80·10-6至160·10-6和/或在1MHz的耗散因子为20·10-6至140·10-6。
8.发泡聚合物组合物，其通过使权利要求1至7中任一项所述的可发泡聚合物组合物发泡而获得。
9.根据权利要求8所述的发泡聚合物组合物，其中，发泡是通过将所述可发泡聚合物组合物加热到150℃至240℃的温度来完成的。
10.根据权利要求8或9所述的发泡聚合物组合物，其中，将共发泡剂(D)加入到所述可发泡聚合物组合物中。
11.根据权利要求10所述的发泡聚合物组合物，其中，所述共发泡剂(D)包括N2、CO、CO2、Ar或其混合物。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的发泡聚合物组合物，其中，基于总的可发泡聚合物组合物，以0.01重量％至0.5重量％的量使用所述共发泡剂(D)。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的发泡聚合物组合物，其中，所述发泡聚烯烃组合物具有5μm至250μm的平均泡孔直径。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的发泡聚合物组合物，其中，所述发泡聚合物组合物的密度为95kg/m3至860kg/m3。
15.电缆，其包含至少一个层，所述层包含根据权利要求1至7所述的可发泡聚合物组合物，或者所述层包含根据权利要求8至14的发泡聚合物组合物。
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