ITUB20155596A1

ITUB20155596A1 - Formulazione di miscele polimeriche per la produzione di schiume di PVC reticolato espanso e procedimento per la realizzazione di queste schiume

Info

Publication number: ITUB20155596A1
Application number: ITUB2015A005596A
Authority: IT
Inventors: Raffaela Bressan; Fabiano Nart; Marco Renon; Ulf Torgerssen
Original assignee: Diab Int Ab
Priority date: 2015-11-16
Filing date: 2015-11-16
Publication date: 2017-05-16
Also published as: CN108350206B; US10723854B2; JP2019501241A; EP3377566A1; CA3003769A1; KR20180082544A; EP3377566B1; CN108350206A; US20180273716A1; WO2017084852A1

Description

Formulazione di miscele polimeriche per la produzione di schiume di PVC reticolato espanso e procedimento per la realizzazione di queste schiume

DESCRIZIONE

La presente invenzione concerne una formulazione di miscele polimeriche per la produzione di schiume di PVC reticolato espanso. La medesima invenzione si estende anche al procedimento impiegato per realizzare le dette schiume di PVC reticolato espanso.

Il campo dell'invenzione è quello delle schiume di PVC reticolato espanso, utilizzato per la realizzazione di materiali espansi, quali pannelli di PVC e simili, impiegati come anima nel settore dei materiali compositi. Tradizionalmente le schiume di PVC reticolato espanso sono preparate a partire da una miscela comprendente PVC, isocianati con funzione reticolante, anidridi destinate a reagire con acqua ed isocianato per la formazione di ammidi durante la fase di espansione e di reticolazione, un agente di espansione a base di diazocomposti per la formazione di gas (azobisisobutirronitrile AZDN) e un agente nucleante e stabilizzante, anch’esso a base di diazocomposti (azodicarbonammide ADC).

In particolare nelfambito della produzione delle schiume di PVC reticolato, la tradizionale ADC svolge funzione di nucleante, fornendo un materiale espanso avente piccole celle chiuse (diametro di 0,4-0, 6 mm), che servono per conferire all’espanso una struttura omogenea e con buone proprietà meccaniche. L'ADC ha anche una funzione di stabilizzante, inibendo le reazioni di decomposizione del PVC durante il processo di stampaggio della detta miscela in pressa.

Le miscele tradizionali sopra descritte hanno tuttavia l'inconveniente di utilizzare dei diazocomposti, come ADC e AZDN, che sono indesiderati in quanto pericolosi. L'ADC si trova infatti nella black list del REACH, in quanto sostanza classificata Very High Concerned (VHC). Dal canto suo l’AZDN è un materiale in polvere classificata esplosiva e suscettibile di rilasciare sostanze tossiche.

Costituisce lo scopo principale della presente invenzione quello di fornire una formulazione di miscela polimerica per la produzione di schiume di PVC espanso che, diversamente da quelle tradizionali, permetta di raggiungere il desiderato livello di stabilizzazione, nucleazione ed espansione, seppure in assenza di diazoderivati.

E’ un ulteriore scopo dell’invenzione quella di fornire un procedimento atto a realizzare schiume di PVC espanso con l'uso della citata formulazione di miscela polimerica.

Questi ed altri scopi sono raggiunti con la formulazione di miscela polimerica, le schiume di PVC espanso reticolato ed il procedimento delle rivendicazioni rispettivamente 1, 9 ed 11. Dei preferiti modi di realizzare l'invenzione risultano dalle restanti rivendicazioni.

In rapporto alle note formulazioni per la produzione di schiume di PVC reticolato, quella secondo l’invenzione offre il vantaggio di ottenere i desiderati livelli di stabilizzazione, nucleazione ed espansione, seppure senza l’impiego di diazocomposti.

Inoltre con l’impiego delle anidridi liquide a temperatura ambiente della formulazione dell’invenzione si ottiene il vantaggio che, nella fase di riscaldamento in pressa, non è necessario fornire calore per fondere le tradizionali anidridi allo stato solido. In questo modo l'anidride liquida e l'isocianato sono fatti reagire, con formazione delle quantità di CO2 necessarie per l’espansione della schiuma di PVC, senza sottrarre all'ambiente di reazione il calore per la fusione del PVC di partenza.

Vantaggiosamente la citata reazione tra anidride ed isocianato permette di ottenere una struttura base immidica che, con il successivo completamento delle reazioni, porta ad una struttura reticolata che si forma attorno alle catene di PVC. In questo modo si genera una struttura finale detta "Inter Penetrating Network” (IPN), con presenza di una elevata struttura immidica, atta a conferire alla schiuma di PVC espanso reticolato dell’invenzione delle proprietà termiche superiori a quelle tradizionali.

Si è inoltre sorprendentemente scoperto che, con l’uso delle zeoliti e del bicarbonato di sodio nei quantitativi secondo l'invenzione (minori del 3% peso), da soli o in combinazione tra loro, l’HCI che si forma per effetto termico nell’ambiente di reazione, proveniente dal PVC e responsabile della degradazione dello stesso polimero, viene sequestrato e neutralizzato da queste sostanze, generando in tal modo un espanso stabilizzato termicamente e privo di difetti di degradazione.

Questi ed altri scopi, vantaggi e caratteristiche risultano dalla descrizione che segue di alcuni preferiti modi di realizzare la formulazione ed il procedimento dell’invenzione illustrati, a titolo di esempio non limitativo, nelle figure delle allegate tavole di disegni.

In esse:

le figure da 1 a 4 illustrano al microscopio ottico la struttura cellulare di una schiuma di PVC reticolato espanso, rispettivamente secondo la tecnica nota e secondo tre esempi dell’invenzione; la figura 5 illustra l’andamento dei valori della conduttività termica delle schiume delle figure precedenti;

la figura 6 illustra l’andamento dei valori dell’assorbimento di resina delle schiume delle figure da 1 a 4;

la figura 7 illustra il grafico dell'andamento dello Storage Modulus nella Dynamic Mechanical Analysis (DMA) in funzione della temperatura, nelle schiume delle figure da 1 a 4;

le figure 8 e 9 illustrano degli ingrandimenti al microscopio della struttura porosa, rispettivamente di una zeolite e di sodio carbonato dell’invenzione;

le figure 10 ed 11 illustrano in forma schematica un esempio di nucleazione, rispettivamente di un agente di nucleazione con superficie non porosa e con superficie porosa.

La miscela polimerica dell’invenzione per la produzione di schiume di PVC reticolato espanso si pone l’obiettivo di realizzare un materiale espanso in assenza di diazocomposti, contraddistinto dalla presenza di celle chiuse con diametro minore o uguale a 0,6 mm, ovvero sufficientemente piccole per conferire all’espanso una struttura omogenea avente una bassa conduttività termica, un ridotto assorbimento di resina ed una più alta temperatura di transizione vetrosa.

Affinché il gas possa generare un nucleo stabile, capace di formare delle celle chiuse di piccolo diametro, è necessario superare una certa soglia di energia che, per questo motivo, deve essere la più bassa possibile. Questa soglia di energia è in particolare funzione del raggio critico del detto nucleo, a sua volta dipendente dalla tensione interfacciale tra la bolla di gas e la massa polimerica. Nel sistema della miscela polimerica dell'invenzione, resa eterogenea per la presenza di agenti nucleati, l’energia libera AGet da superare è espressa dalla formula:

AGet = AGom<■>f(3)

dove:

AGet = energia libera eterogenea, ovvero in presenza di nucleanti AGom = energia libera omogenea, ovvero in assenza di nucleanti f(3) = 1⁄4 (2+cos3)<■>(1-cos 3 )<2>dove 3 è l’angolo di bagnabilità.

Inoltre poiché è 0<f(3)<1, per ottenere un basso valore di AGet è necessario che f(3) tenda a zero, ovvero che l’angolo 3 sia elevato. Per questo motivo, secondo l’invenzione, in qualità di agenti nucleanti per la produzione di schiume di PVC reticolato espanso sono utilizzati dei materiali caratterizzanti per avere una superficie porosa.

In questo caso infatti, e come meglio è illustrato nelle figure 10 ed 11, l’angolo 31 formato tra la tangente t1 alla superficie della bolla di gas 1 e la corrispondente parete 2 del sito di nucleazione poroso 3 è maggiore dell’angolo 32 formato tra la tangente t2 alla superficie della bolla di gas 4 e la corrispondente parete 5 del sito di nucleazione non poroso 6.

Agenti di nucleazione adatti per gli scopi dell’invenzione sono per esempio la zeolite di figura 8, con pori di 2 - 50 nm, e il bicarbonato di sodio di figura 9, con pori di circa 100 nm. La porosità del nucleante per gli scopi dell’invenzione è di 1-100 nm, più preferibilmente 2-50 nm. Inoltre, vantaggiosamente e secondo l’invenzione, il desiderato livello di porosità del bicarbonato di sodio si realizza nella fase di pressatura a caldo del procedimento di formazione delle schiume di PVC reticolato.

Secondo l’invenzione, la fase gas CO2 è data dalla seguente reazione tra isocianato ed anidride:

dove

R1 = C6H12; C9H18; C12H24; C10H18; C13H10; C6H4; C7H5; C10H6; C16H11; C7H6

R2 = C6H6; C7H6; C6H8; C6H10; C14H26; C3H4; C3H6; C5H10; C10H18; C4H8; C7H10; C7H8; C4H402; C6H12; C7H12

Secondo una variante preferita dell’invenzione, la fase gas CO2 è data dalla seguente reazione tra isocianato ed anidride:

dove:

R1 = C6H4, C7H6

R2 = C6H12; C9H18; C12H24; C10H18; C13H10; C6H4; C7H5; C10H6; C16H11; C7H6

R3 = C6H6; C7H6; C6H8; C6H10; C14H26; C3H4; C3H6; C5H10; C10H18; C4H8; C7H10; C7H8; C4H402; C6H12; C7H12

Come si può osservare, in queste reazioni non è più fatto uso dei tradizionali diazocomposti, con funzione di agenti espandenti per la produzione di N2.

Le zeoliti adatte per l’invenzione sono degli alluminosilicati del tipo:

xMO · ySi02-zAl203

dove:

x = 0 - 0,5

y - o - o,5

z = 0,5 - 1

M = Na, K, Ca, NhU, Fe

Inoltre mentre le zeoliti agiscono esclusivamente in qualità di stabilizzanti e di nucleanti, il sodio bicarbonato dell'invenzione aggiunge anche l’effetto di contribuire all’espansione delle celle, producendo CO2 attraverso la seguente reazione con l’acido cloridrico proveniente dal PVC:

NaHCOs+HCI → NaCI CO2 H2O

Vantaggiosamente, allo scopo di non sottrarre calore al processo di fusione del PVC, le quantità di bicarbonato impiegate sono preferibilmente minori del 3%, peso. Inoltre, sempre con lo stesso obiettivo, le anidridi impiegate sono quelle che si trovano allo stato liquido a temperatura ambiente, in particolare le anidridi di formula:

dove

In questo modo non è più necessario disporre del calore che serve per fondere le tradizionali anidridi solide. In aggiunta l'impiego delle anidridi liquide dell'invenzione introduce nell'ambiente di reazione le strutture immidiche, necessarie alla formazione di un reticolo IPN-Inter Penetrating Network, avente delle migliori proprietà termiche.

Preferite per l’invenzione sono formulazioni contenenti, in peso:

PVC 30-60%

Isocianato 20-60%

Anidridi liquide 3-40%

Zeoliti 0-3%

Bicarbonato di sodio 0-3%

Nella tabella che segue sono state messe a confronto le seguenti formulazioni:

A formulazione della tecnica nota, in cui sono impiegati dei diazoderivati, sia con funzione nucleante e stabilizzante (ADC), sia con funzione di blowing agent (AZDN) (Figura 1); B formulazione dell'invenzione, con solo bicarbonato di sodio (Figura 2);

C formulazione dell'invenzione, con sodio bicarbonato e zeolite (Figura 3);

D formulazione dell'invenzione, con sola zeolite (Figura 4). Le schiume ottenute con queste formulazioni sono state testate con riguardo alla conduttività termica, che deve essere la più bassa possibile, alla quantità di assorbimento di resina, anch’essa che deve presentare dei valori minimi, ed alla temperatura di transizione vetrosa, preferibilmente elevata. I risultati di questi test sono raccolti nella tabella che segue, dove le quantità dei composti in miscela sono espresse come percentuali in peso:

A B C D

PVC 40 40 40 40

I soci anato 51 51 51 51

Ftalica Esaidroftalica Esaidroftalica Esaidroftalica Anidride (solida) (liquida) (liquida) (liquida)

5 8 8 8

ADC 0,5 / / /

AZDN 3,5 / / /

Zeolite / / 0,5 3 Bicarbonato di / 2 2 / sodio

Diametro 0,52 0,41 0,3 0,08 delle celle

(mm)

Conduttività 0,031 0,03 0,029 0,026 termica

(W/m °K)

Assorbimento 389 280 199 0 di resina

(g/m<2>)

Temperatura 91 101 105 109 di transizione

vetrosa Tg

re)

Da questa tabel a si osserva che le schiume di PVC reticolato espanso dell'invenzione presentano delle celle chiuse con diametro minore o uguale a 0,6 mm, ovvero sufficientemente piccole per conferire all’espanso una struttura omogenea, con una conduttività termica minore di 0,030 W/m°K, un assorbimento di resina minore di 300 g/m2 ed una temperatura di transizione vetrosa maggiore di 100°C.

La superficie delle schiume di PVC reticolato espanso della tabella precedente possiede l’aspetto illustrato nelle figure da 1 a 4, in cui si nota una diminuzione del diametro delle celle nelle schiume dell'invenzione. I migliori risultati sono raggiunti con la formulazione D di figura 4, che comprende dei quantitativi elevati di zeolite.

Nel procedimento dell'invenzione la miscela polimerica è preparata introducendo nel miscelatore prima i composti liquidi (isocianato e anidride), poi le polveri di agenti stabilizzanti e nucleati porosi e, per ultimo, il PVC. La miscelazione è effettuata sotto vuoto per lo strippaggio deH’aria e la miscela cosi ottenuta è versata all’interno degli stampi, i quali sono riscaldati sotto pressione in pressa (80-180 bar), alla temperatura di 160-180°C per il tempo necessario alla fusione del PVC ed alle reazioni isocianato-anidride di reticolazione e formazione della fase gas. E' nel corso di questa compressione a caldo che il sodio bicarbonato eventualmente presente assume la struttura porosa dell’invenzione.

Il materiale ottenuto dalla pressatura a caldo, in cui sono parzialmente avvenute le reazioni di reticolazione tra isocianato ed anidride e con formazione di immide e CO2, viene poi sottoposto al processo di espansione e di reticolazione in presenza di vapore d’acqua, rispettivamente alle temperature di 80-99°C e 45-70°C. In tale fase l’acqua reagisce con i restanti reagenti isocianato ed anidride, completando in tal modo le reazioni di reticolazione e producendo delle quantità aggiuntive di CO2. Si ottengono cosi le schiume di PVC espanso reticolato dell'invenzione (detto "Inter Penetrating Network”-IPN), le cui proprietà in termini di conduttività termica, assorbimento di resina e temperatura di transizione vetrosa sono, a parità di diametro delle celle, superiori rispetto alle schiume della tecnica nota.

Claims

RIVENDiCAZIONI 1. Formulazione di miscele polimeriche per la produzione di schiume di PVC reticolato espanso, del tipo comprendente PVC, isocianati, anidridi ed uno o più agenti di nucleazione, caratterizzata dal fatto che i detti agenti di nucleazione sono costituiti da materiali nucleanti porosi.
2. Formulazione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che la porosità del detto agente di nucleazione è di 1-100 nm, preferibilmente 2-50 nm.
3. Formulazione secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che il detto agente di nucleazione è costituito da zeolite porosa, formata da alluminosiiicati del tipo: xMO<»>ySi02 ·ζΑΐ2θ3 dove: x = 0 - 0,5 y = 0 - 0,5 z = 0,5 - 1 M = Na, K, Ca, NH4(Fe.
4. Formulazione secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che il detto agente di nucleazione è costituito da bicarbonato di sodio poroso.
5. Formulazione secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che il detto sodio bicarbonato poroso è presente in miscela in quantità inferiori al 3% peso, come ottenuto nella fase di pressatura a caldo del procedimento di formazione delle schiume di PVC reticolato.
6. Formulazione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzata dal fatto che le dette anidridi sono liquide a temperatura ambiente.
7. Formulazione secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che le dette anidridi hanno formula: dove R3 = C6H6; C7H6; C6H8; C6H10; C14H26; C3H4; C3H6; C5H10; C10H18; C4H8; C7H10; C7H8; C4H402; C6H12; C7H12.
8. Formulazione secondo una o piu delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto di comprendere: PVC 30-60% Isocianato 20-60% Anidridi liquide 3-40% Zeoliti 0-3% Bicarbonato di sodio 0-3%
9. Schiume di PVC reticolato espanso ottenute con la formulazione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzate dal fatto di possedere delie celle chiuse con diametro minore o uguale a 0,6 mm, ovvero sufficientemente piccole per conferire all'espanso una struttura omogenea avente una conduttività termica minore di 0,030 W/m°K, un assorbimento di resina minore di 300 g/m2 ed una temperatura di transizione vetrosa maggiore di 100°C.
10. Schiume secondo la rivendicazione 9, caratterizzate dal fatto di presentare una struttura Inter Penetrating Network-IPN.
11. Procedimento per la realizzazione delle schiume di PVC reticolato espanso secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto di prevedere la seguente reazione tra isocianato ed anidride: dove R1 = C6H12; C9H18; C12H24; C10H18; C13H10; C6H4; C7H5; C10H6; C16H11; C7H6 R2 = C6H6; C7H6; C6H8; C6H10; C14H26; C3H4; C3H6; C5H10; C10H18; C4H8; C7H10; C7H8; C4H402; C6H12; C7H12
12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che la detta reazione tra isocianato ed anidride è la seguente: dove: R1 = C6H4, C7H6 R2 = C6H12; C9H18; C12H24; C10H18; C13H10; C6H4; C7H5; C10H6; C16H11; C7H6 R3 = C6H6; C7H6; C6H8; C6H10; C14H26; C3H4; C3H6; C5H10; C10H18; C4H8; C7H10; C7H8; C4H402; C6H12; C7H12
13. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 11 e 12, caratterizzato dal fatto di prevedere: - la preparazione di una miscela polimerica, ottenuta introducendo nel miscelatore prima i composti liquidi (isocianato e anidride), poi le polveri di agenti stabilizzanti e nucleanti porosi e, per ultimo, il PVC, la miscelazione di questi composti essendo effettuata sotto vuoto per realizzare lo strippaggio dell’aria; - il trasferimento della miscela polimerica così ottenuta all'interno di uno stampo riscaldato sotto pressione in pressa, alia temperatura e per il tempo necessario alla fusione del PVC ed alle reazioni ìsocianato-anidride di reticolazione e formazione della fase gas. - il completamento delle reazioni di reticolazione in presenza di vapore acqueo.
14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che il detto agente nucleante è costituito da bicarbonato di sodio, il quale riceve una struttura porosa nel corso della citata fase di compressione a caldo della miscela.