CN118006060A - 一种超高交联度的互穿网络型pvc硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明涉及泡沫材料生产技术领域，具体为一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫及其制备方法；所述PVC硬质泡沫由以下重量份原料制成：30～40份聚氯乙烯树脂、10～12份功能助剂、6～10份改性木质素、4～8份发泡剂、12～14份增塑剂及30～34份填料，其中，功能助剂由活性物料、甲基六氢苯酐按质量比0.5～0.8：1混合复配而成；本发明所制备的PVC硬质泡沫，不仅具有较高的交联度和比强度，还会形成互穿网络结构；而且还具有优异的压缩强度和剪切强度，所提供的PVC硬质泡沫的轻质和高强；本发明制备的PVC硬质泡沫，具有更广阔的市场前景，更适宜推广。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫材料生产技术领域，具体为一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫及其制备方法。
背景技术
泡沫材料是由大量气体微孔分散于固体材料中而形成的一类高分子材料，具有质轻、隔热、吸音、减震等特性，用途很广。
随着现代社会的快速发展，轻质高强泡沫材料在建筑、休闲器材和交通运输等领域的需求量日益增大。船用结构芯材要求具有抗冲击和抗压强度高﹑刚性强、质量轻、成型佳及吸水率低等特点，因此，PVC硬质泡沫被广泛应用于各类船只的船体、甲板﹑船尾和船体的增强结构部分。目前的PVC硬质泡沫，如专利申请号为201910491735.1公开了一种硬质阻燃PVC高发泡板及其制备方法，该配方由以下重量份数的原料组成：PVC树脂20-80份、碳酸钙20-60份、粉煤灰15-60份、氢氧化镁20-70份、热稳定剂1-6份、发泡调节剂1-15份、阻燃剂1-5份、交联剂0.1-5份、发泡剂6-25份、溶剂300-700份。但是上述专利所使用的二甲苯等有机溶剂有毒，容易造成环境污染和人身伤害，同时，所制备的发泡板交联度低，无法满足船用需求。
因此，本发明提供一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫及其制备方法，用于解决上述所提出的相关技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫及其制备方法，本发明所制备的PVC硬质泡沫，不仅具有较高的交联度，还会形成互穿网络结构；而且还具有优异的压缩强度和剪切强度，所提供的PVC硬质泡沫的轻质和高强。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的第一方面：提供了一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫，所述PVC硬质泡沫由以下重量份原料制成：30～40份聚氯乙烯树脂、10～12份功能助剂、6～10份改性木质素、4～8份发泡剂、12～14份增塑剂及30～34份填料。
本发明进一步的设置为：所述功能助剂由活性物料、甲基六氢苯酐按质量比0.5～0.8：1混合复配而成。
本发明进一步的设置为：所述活性物料的制备过程如下：
按0.012～0.016g/mL的固液比将适量的马来海松酸置于适量的二甲基亚砜中，于22～24℃、80～100r/min的条件下搅拌60～70min，所得产物用1.2～1.4倍体积的无水二氯甲烷溶解；
溶解完成后，所得溶解液在0℃条件下加入体积0.12～0.24%的氨水，并于60～80r/min的条件下搅拌60～70min，抽滤后，用去离子水冲洗4～6次，再于70～80℃的烘箱内烘干120～130min；
烘干完成后，按0.16～0.24g/mL的固液比将适量的所得粉末置于适量的草酰氯中，于0℃的条件下反应5～7min，再于20～22℃、30～50r/min的条件下搅拌反应120～130min，然后于55～60℃、30～50r/min的条件下搅拌反应180～190min，抽滤后，得到活性物料。
本发明进一步的设置为：所述改性木质素的制备过程如下：
按0.026～0.028g/mL的固液比将适量的木质素置于适量的吡啶中，于 125～127℃、230～340r/min的条件下搅拌60～70min，得到木质素溶液；
按0.02～0.06：1的体积比将乙酸酐加入到木质素溶液中反应10～12h；
反应结束后，所得产物滴加到0℃的去离子水中40～50min，然后抽滤，并用去离子水洗涤3～5次，所得洗涤物放到 50℃真空烘箱中干燥12 h，得到改性木质素。
本发明进一步的设置为：所述发泡剂由偶氮二异丁腈、纳米碳酸钙按质量比0.5～0.8：1混合复配而成。
本发明进一步的设置为：所述增塑剂选用环氧大豆油、环氧甘油三酯、环氧乙烷中的任意一种。
本发明进一步的设置为：所述填料由二氧化钛、蒙脱土、硫酸钙晶须按质量比0.2～0.4：0.2～0.8：1混合复配而成。
本发明的第二方面：还提供了上述超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、分别准确称取聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料，然后将聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料置于高速搅拌器中混合，得到均匀糊状混合物；
步骤二、将所得到的均匀糊状混合物灌入密封良好的模具，在温度为82～92℃和压强为5～30MPa的条件下进行模压成型，冷却至室温后脱膜即得模块；
步骤三、将所得模块放置于温度80～98℃的蒸汽室中进行发泡，膨胀得到膨胀块；
步骤四、所得膨胀块在60℃的蒸汽室中进行固化处理，最终得到超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所制备的PVC硬质泡沫，以聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料等为原料，通过将聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料混合，得到均匀糊状混合物，再将所得到的均匀糊状混合物灌入密封良好的模具进行行模压成型，冷却脱膜后，于蒸汽室中进行发泡，然后再于蒸汽室中进行固化处理，最终得到超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫；所制备的PVC硬质泡沫，不仅具有较高的交联度，还会形成互穿网络结构；而且还具有优异的压缩强度和剪切强度，所提供的PVC硬质泡沫的轻质和高强。本发明制备的PVC硬质泡沫，具有更广阔的市场前景，更适宜推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明交联度的统计图；
图2为本发明压缩强度的统计图；
图3为本发明剪切强度的统计图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫，PVC硬质泡沫由以下重量份原料制成：30份聚氯乙烯树脂、10份功能助剂、6份改性木质素、4份发泡剂、12份增塑剂及30份填料。
其中，功能助剂由活性物料、甲基六氢苯酐按质量比0.5：1混合复配而成。
在本实施例中，聚氯乙烯树脂购买自沈阳化工股份有限公司，甲基六氢苯酐购买自山东星淇化工科技有限公司。
此外，活性物料的制备过程如下：
按0.012g/mL的固液比将适量的马来海松酸置于适量的二甲基亚砜中，于22℃、80r/min的条件下搅拌60min，所得产物用1.2倍体积的无水二氯甲烷溶解；
溶解完成后，所得溶解液在0℃条件下加入体积0.12%的氨水，并于60r/min的条件下搅拌60min，抽滤后，用去离子水冲洗4次，再于70℃的烘箱内烘干120min；
烘干完成后，按0.16g/mL的固液比将适量的所得粉末置于适量的草酰氯中，于0℃的条件下反应5min，再于20℃、30r/min的条件下搅拌反应120min，然后于55℃、30r/min的条件下搅拌反应180min，抽滤后，得到活性物料。
其中，改性木质素的制备过程如下：
按0.026g/mL的固液比将适量的木质素置于适量的吡啶中，于 125℃、230r/min的条件下搅拌60min，得到木质素溶液；
按0.02：1的体积比将乙酸酐加入到木质素溶液中反应10h；
反应结束后，所得产物滴加到0℃的去离子水中40min，然后抽滤，并用去离子水洗涤3次，所得洗涤物放到 50℃真空烘箱中干燥12 h，得到改性木质素。
发泡剂由偶氮二异丁腈、纳米碳酸钙按质量比0.5：1混合复配而成。
增塑剂选用环氧大豆油。
在本实施例中，环氧大豆油购买自山东恒强化工有限公司。
填料由二氧化钛、蒙脱土、硫酸钙晶须按质量比0.2：0.2：1混合复配而成。
此外，本实施例还提供了上述超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、分别准确称取聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料，然后将聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料置于高速搅拌器中混合，得到均匀糊状混合物；
步骤二、将所得到的均匀糊状混合物灌入密封良好的模具，在温度为82℃和压强为5MPa的条件下进行模压成型，冷却至室温后脱膜即得模块；
步骤三、将所得模块放置于温度80℃的蒸汽室中进行发泡，膨胀得到膨胀块；
步骤四、所得膨胀块在60℃的蒸汽室中进行固化处理，最终得到超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫。
实施例2
本实施例提供了一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫，PVC硬质泡沫由以下重量份原料制成：35份聚氯乙烯树脂、11份功能助剂、8份改性木质素、6份发泡剂、13份增塑剂及32份填料。
其中，功能助剂由活性物料、甲基六氢苯酐按质量比0.6：1混合复配而成。
在本实施例中，聚氯乙烯树脂购买自沈阳化工股份有限公司，甲基六氢苯酐购买自山东星淇化工科技有限公司。
此外，活性物料的制备过程如下：
按0.014g/mL的固液比将适量的马来海松酸置于适量的二甲基亚砜中，于23℃、90r/min的条件下搅拌65min，所得产物用1.3倍体积的无水二氯甲烷溶解；
溶解完成后，所得溶解液在0℃条件下加入体积0.18%的氨水，并于70r/min的条件下搅拌65min，抽滤后，用去离子水冲洗5次，再于75℃的烘箱内烘干125min；
烘干完成后，按0.2g/mL的固液比将适量的所得粉末置于适量的草酰氯中，于0℃的条件下反应6min，再于21℃、40r/min的条件下搅拌反应125min，然后于57℃、40r/min的条件下搅拌反应185min，抽滤后，得到活性物料。
其中，改性木质素的制备过程如下：
按0.027g/mL的固液比将适量的木质素置于适量的吡啶中，于 126℃、280r/min的条件下搅拌65min，得到木质素溶液；
按0.04：1的体积比将乙酸酐加入到木质素溶液中反应11h；
反应结束后，所得产物滴加到0℃的去离子水中45min，然后抽滤，并用去离子水洗涤4次，所得洗涤物放到 50℃真空烘箱中干燥12 h，得到改性木质素。
发泡剂由偶氮二异丁腈、纳米碳酸钙按质量比0.6：1混合复配而成。
增塑剂选用环氧甘油三酯。
填料由二氧化钛、蒙脱土、硫酸钙晶须按质量比0.3：0.5：1混合复配而成。
此外，本实施例还提供了上述超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、分别准确称取聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料，然后将聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料置于高速搅拌器中混合，得到均匀糊状混合物；
步骤二、将所得到的均匀糊状混合物灌入密封良好的模具，在温度为87℃和压强为20MPa的条件下进行模压成型，冷却至室温后脱膜即得模块；
步骤三、将所得模块放置于温度89℃的蒸汽室中进行发泡，膨胀得到膨胀块；
步骤四、所得膨胀块在60℃的蒸汽室中进行固化处理，最终得到超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫。
实施例3
本实施例提供了一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫，PVC硬质泡沫由以下重量份原料制成：40份聚氯乙烯树脂、12份功能助剂、10份改性木质素、8份发泡剂、14份增塑剂及34份填料。
其中，功能助剂由活性物料、甲基六氢苯酐按质量比0.8：1混合复配而成。
在本实施例中，聚氯乙烯树脂购买自沈阳化工股份有限公司，甲基六氢苯酐购买自山东星淇化工科技有限公司。
此外，活性物料的制备过程如下：
按0.016g/mL的固液比将适量的马来海松酸置于适量的二甲基亚砜中，于24℃、100r/min的条件下搅拌70min，所得产物用1.4倍体积的无水二氯甲烷溶解；
溶解完成后，所得溶解液在0℃条件下加入体积0.24%的氨水，并于80r/min的条件下搅拌70min，抽滤后，用去离子水冲洗6次，再于80℃的烘箱内烘干130min；
烘干完成后，按0.24g/mL的固液比将适量的所得粉末置于适量的草酰氯中，于0℃的条件下反应7min，再于22℃、50r/min的条件下搅拌反应130min，然后于60℃、50r/min的条件下搅拌反应190min，抽滤后，得到活性物料。
其中，改性木质素的制备过程如下：
按0.028g/mL的固液比将适量的木质素置于适量的吡啶中，于127℃、340r/min的条件下搅拌70min，得到木质素溶液；
按0.06：1的体积比将乙酸酐加入到木质素溶液中反应12h；
反应结束后，所得产物滴加到0℃的去离子水中50min，然后抽滤，并用去离子水洗涤5次，所得洗涤物放到 50℃真空烘箱中干燥12 h，得到改性木质素。
发泡剂由偶氮二异丁腈、纳米碳酸钙按质量比0.8：1混合复配而成。
增塑剂选用环氧乙烷。
填料由二氧化钛、蒙脱土、硫酸钙晶须按质量比0.4：0.8：1混合复配而成。
此外，本实施例还提供了上述超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、分别准确称取聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料，然后将聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料置于高速搅拌器中混合，得到均匀糊状混合物；
步骤二、将所得到的均匀糊状混合物灌入密封良好的模具，在温度为92℃和压强为30MPa的条件下进行模压成型，冷却至室温后脱膜即得模块；
步骤三、将所得模块放置于温度98℃的蒸汽室中进行发泡，膨胀得到膨胀块；
步骤四、所得膨胀块在60℃的蒸汽室中进行固化处理，最终得到超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫。
对比例1：本实施例所提供的PVC硬质泡沫的制备方法及原料的具体配比和实施例1大致相同，其主要区别在于：本实施例中功能助剂直接由异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯TDI）代替（山东山化化学有限公司）。
对比例2：本实施例所提供的PVC硬质泡沫的制备方法及原料的具体配比和实施例1大致相同，其主要区别在于：本实施例中功能助剂中不含甲基六氢苯酐。
对比例3：本实施例所提供的PVC硬质泡沫的制备方法及原料的具体配比和实施例1大致相同，其主要区别在于：本实施例中不含改性木质素。
分别将通过本发明中实施例1～3制备的PVC硬质泡沫记作实验例1～3；通过对比例1～3制备的PVC硬质泡沫记作对比例1～3；然后分别对等量的各组PVC硬质泡沫样品的性能进行检测。
将各组样品先用烘箱（30℃）干燥3 h，然后用铜网包裹，两端塞脱脂棉，放置在索氏提取器中，用四氢呋喃抽提8 h，抽提后将样品置于70℃的干燥烘箱中处理10 h。交联度计算公式为：G=(M2-M0)/(M1-M0)×100%，式中，G为交联度，M2为铜网、脱脂棉和抽提干燥后样品质量，M1为铜网、脱脂棉和起始样品质量，M0为铜网和脱脂棉质量，记录相关数据于表1。
由表1和图1可知，与对比组相比，实例1～3的PVC硬质泡沫具有优异的交联度；同时，而实例组之间的差异并不明显。上述结果表明，实例1～3的PVC硬质泡沫具有较高的交联度。
为验证本添加剂各组分的作用，设置了对比例1～3的试验。
对比1组和实例1组的PVC硬质泡沫的原料配比主要区别在于功能助剂直接由异氰酸酯代替。与实例1组相比发现，对比1组的PVC硬质泡沫的交联度降低了20%。该结果表明功能助剂对提高PVC硬质泡沫的交联度方面发挥重要作用。
对比2组和实例1组的PVC硬质泡沫的原料配比主要区别在于功能助剂中不含甲基六氢苯酐。与实例1组相比发现，对比2组的PVC硬质泡沫的交联度降低了15%。该结果表明甲基六氢苯酐对提高PVC硬质泡沫的交联度方面发挥一定作用。
对比3组和实例1组的PVC硬质泡沫的原料配比主要区别在于不含改性木质素。与实例1组相比发现，对比3组的PVC硬质泡沫的交联度降低了5%。该结果表明改性木质素对提高PVC硬质泡沫的交联度方面具有作用。
测试试验2、力学性能试验及结果分析：
按照ASTM D1621－2000的标准压缩性能的测定，其中，加载速率是2. 5 mm /min，按照GB /T 10007—2008的标准进行剪切强度的测定，其中，切向加载速率是1 mm /min。记录相关数据于表2。
由表2和图2可知，与对比组相比，实例1～3的PVC硬质泡沫具有优异的力学性能；同时，而实例组之间的差异并不明显。上述结果表明，实例1～3的PVC硬质泡沫具有优异的压缩强度和剪切强度。
为验证本添加剂各组分的作用，设置了对比例1～3的试验。
对比1组和实例1组的PVC硬质泡沫的原料配比主要区别在于功能助剂直接由异氰酸酯代替。与实例1组相比发现，对比1组的PVC硬质泡沫的压缩强度降低了2.0MPa、剪切强度降低了1.0MPa。该结果表明功能助剂对提高PVC硬质泡沫的压缩强度和剪切强度发挥重要作用。
对比2组和实例1组的PVC硬质泡沫的原料配比主要区别在于功能助剂中不含甲基六氢苯酐。与实例1组相比发现，对比2组的PVC硬质泡沫的压缩强度降低了1.5MPa、剪切强度降低了0.8MPa。该结果表明甲基六氢苯酐对提高PVC硬质泡沫的压缩强度和剪切强度发挥一定作用。
对比3组和实例1组的PVC硬质泡沫的原料配比主要区别在于不含改性木质素。与实例1组相比发现，对比3组的PVC硬质泡沫的压缩强度降低了0.5MPa、剪切强度降低了0.3MPa。该结果表明改性木质素对提高PVC硬质泡沫的压缩强度和剪切强度方面具有作用。
由上述所述可知，本发明所制备的PVC硬质泡沫，不仅具有较高的交联度，还会形成互穿网络结构；而且还具有优异的压缩强度和剪切强度，所提供的PVC硬质泡沫的轻质和高强。由此表明本发明生产的PVC硬质泡沫，具有更广阔的市场前景，更适宜推广。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (5)
1.一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫，其特征在于：所述PVC硬质泡沫由以下重量份原料制成：30～40份聚氯乙烯树脂、10～12份功能助剂、6～10份改性木质素、4～8份发泡剂、12～14份增塑剂及30～34份填料；
所述功能助剂由活性物料、甲基六氢苯酐按质量比0.5～0.8：1混合复配而成；
所述活性物料的制备过程如下：
按0.012～0.016g/mL的固液比将适量的马来海松酸置于适量的二甲基亚砜中，于22～24℃、80～100r/min的条件下搅拌60～70min，所得产物用1.2～1.4倍体积的无水二氯甲烷溶解；
溶解完成后，所得溶解液在0℃条件下加入体积0.12～0.24%的氨水，并于60～80r/min的条件下搅拌60～70min，抽滤后，用去离子水冲洗4～6次，再于70～80℃的烘箱内烘干120～130min；
烘干完成后，按0.16～0.24g/mL的固液比将适量的所得粉末置于适量的草酰氯中，于0℃的条件下反应5～7min，再于20～22℃、30～50r/min的条件下搅拌反应120～130min，然后于55～60℃、30～50r/min的条件下搅拌反应180～190min，抽滤后，得到活性物料；
所述改性木质素的制备过程如下：
按0.026～0.028g/mL的固液比将适量的木质素置于适量的吡啶中，于 125～127℃、230～340r/min的条件下搅拌60～70min，得到木质素溶液；
按0.02～0.06：1的体积比将乙酸酐加入到木质素溶液中反应10～12h；
反应结束后，所得产物滴加到0℃的去离子水中40～50min，然后抽滤，并用去离子水洗涤3～5次，所得洗涤物放到 50℃真空烘箱中干燥12 h，得到改性木质素。
2.根据权利要求1中所述的一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫，其特征在于：所述发泡剂由偶氮二异丁腈、纳米碳酸钙按质量比0.5～0.8：1混合复配而成。
3.根据权利要求1中所述的一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫，其特征在于：所述增塑剂选用环氧大豆油、环氧甘油三酯、环氧乙烷中的任意一种。
4.根据权利要求1中所述的一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫，其特征在于：所述填料由二氧化钛、蒙脱土、硫酸钙晶须按质量比0.2～0.4：0.2～0.8：1混合复配而成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、分别准确称取聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料，然后将聚氯乙烯树脂、功能助剂、改性木质素、发泡剂、增塑剂及填料置于高速搅拌器中混合，得到均匀糊状混合物；
步骤二、将所得到的均匀糊状混合物灌入密封良好的模具，在温度为82～92℃和压强为5～30MPa的条件下进行模压成型，冷却至室温后脱膜即得模块；
步骤三、将所得模块放置于温度80～98℃的蒸汽室中进行发泡，膨胀得到膨胀块；
步骤四、所得膨胀块在60℃的蒸汽室中进行固化处理，最终得到超高交联度的互穿网络型PVC硬质泡沫。
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2024
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