KR20180082544A - 가교 결합된 팽창형 pvc 발포체 제조용 중합체 혼합물의 제형 및 상기 발포체의 제조 공정 - Google Patents

가교 결합된 팽창형 pvc 발포체 제조용 중합체 혼합물의 제형 및 상기 발포체의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

PVC, 이소시아네이트, 무수물 및 하나 이상의 핵 형성제를 포함하는 유형인 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체 제조용 중합체 혼합물의 제형이 개시되어 있으며, 여기서 상기 핵 형성제는 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚의 공극을 갖는 핵 형성 물질로 구성된다. 가교 결합된 PVC 발포체 제조용의 공지된 제형에 대하여 본 발명에 따른 제형은 디아조 화합물의 사용 없이도 목적하는 안정화, 핵 형성 및 팽창 정도가 구현된다는 이점을 제공한다.

Description

가교 결합된 팽창형 PVC 발포체 제조용 중합체 혼합물의 제형 및 상기 발포체의 제조 공정
본 발명은 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체 제조용 중합체 혼합물의 제형에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체의 제조에 사용된 공정에 관한 것이다.
본 발명의 분야는 복합 재료 분야에서 코어로서 채택되는 PVC 패널 등과 같은 팽창형 재료 제조용으로 사용되는 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체의 분야에 관한 것이다.
가교 결합된 팽창형 PVC 발포체는 전통적으로는 PVC, 가교 결합 기능을 갖는 이소시아네이트, 물과 반응하도록 예정된 무수물, 및 팽창 및 가교 결합 단계 도중에 아미드의 형성을 위한 이소시아네이트를 포함하는 혼합물, 기체의 형성을 위한 디아조 화합물 기반의 팽창제(아조비스이소부티로니트릴(AZDN)) 및 또한 디아조 화합물 기반의 핵 형성제/안정화제(아조디카본아미드(ADC))를 출발 물질로 하여 제조된다.
특히, 가교 결합된 PVC 발포체의 제조 분야에서 전통적인 ADC는 핵 형성 기능을 나타내며, 따라서 팽창형 제품에 동질 구조를 부여하는 작용을 하는 소형 폐쇄 셀(0.4 내지 0.6㎜의 직경)을 갖는 팽창형 재료에 양호한 기계적 물성을 제공한다. ADC는 또한 안정화 기능을 가지며, 따라서 압축 기계 내의 상기 혼합물의 성형 공정 도중에 PVC의 분해 반응을 억제한다.
그러한 상술한 전통적인 혼합물은 위험하기 때문에 바람직하지 않은 ADC 및 AZDN과 같은 디아조 화합물의 사용과 같은 단점을 갖는다. 사실상, ADC는 고위험(VHC) 물질로서 분류되어 있기 때문에 REACH의 블랙리스트에 올라가 있다. 이어 AZDN은 폭발성이 있고 독성 물질을 방출할 수 있는 것으로 분류된 분말 형태의 재료이다.
US 2007/200266 A1은 PVC, 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 유기 무수물 및 화학 팽창제를 함유하는 출발 혼합물로부터 가교 결합된 PVC 발포체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
WO 2014/106867 A1에는 강성 발포 물체의 제조 공정이 개시되어 있으며, 여기서 상기 물체의 제조에 유기 디아조 화합물이 이용된다.
본 발명의 주요 목적은 전통적인 제형들과는 달리 아조 유도체의 부재 하에서도 목적하는 안정화, 핵 형성 및 팽창 정도가 구현되도록 하는 팽창형 PVC 발포체 제조용 중합체 혼합물의 제형을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 상술한 중합체 혼합물의 제형의 사용에 의해 팽창형 PVC 발포체를 제조하기에 적합한 공정을 제공하는 것이다.
이들 및 기타 목적은 특허청구범위 제 1 항, 제 8 항 및 제 10 에 각각 개시된 중합체 혼합물의 제형, 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체 및 공정에 의해 구현된다. 본 발명의 바람직한 실시형태는 나머지 특허청구범위에 명시되어 있다.
가교 결합된 PVC 발포체의 제조용의 공지된 제형에 대하여 본 발명에 따른 제형은 아조 유도체의 부재 하에서도 목적하는 안정화, 핵 형성 및 팽창 정도가 구현된다는 이점을 제공한다.
더욱이, 본 발명의 제형에서 실온에서 액체인 무수물을 사용하면 압축 기계 내의 가열 단계에서 전통적인 무수물을 고체 상태로 용융시키기 위해 열을 제공할 필요가 없다는 이점이 구현된다. 이러한 방식으로, 상기 액체 무수물 및 이소시아네이트는 출발 물질인 PVC를 용융시키기 위한 반응 환경으로부터 열을 제거하지 않으면서 반응하며, 그 결과 PVC 발포체의 팽창을 위해 필요한 양의 CO2가 형성된다.
유리하게도, 상술한 무수물과 이소시아네이트 사이의 반응은 기본적인 이미드 구조가 수득되도록 하며, 이는 후속적으로 반응이 완료되면 PVC 사슬의 주변에 형성되는 가교 결합된 구조를 초래한다. 이러한 방식으로, 높은 이미드 구조의 존재 하에 " 침투 네트워크"(IPN)라고 지칭되는 최종 구조가 생성되는데, 이는 상기 PVC 발포체에 전통적인 물성보다 높은 열적 물성을 부여하기에 적합하다.
놀랍게도, 제올라이트 및 중탄산나트륨을 본 발명에 따른 양(3중량% 미만)으로 단독 또는 서로 병용하여 사용하는 경우, 반응 환경에서의 열적 효과에 의해 형성되고, PVC로부터 유래하며 동일한 중합체의 열화에 책임이 있는 HCl은 이들 물질에 의해 분리되고 중화되며, 따라서 열적으로 안정화되고 열화 결함이 없는 팽창형 제품이 생성된다는 것이 또한 밝혀져 있다.
이들 및 기타 목적, 이점 및 특징들은 첨부된 도면의 도표에서 전적으로 예증적이고 비제한적인 목적으로 예시된 본 발명의 제형 및 공정에 대한 몇몇 바람직한 실시형태의 하기 설명으로부터 자명하게 된다.
도면에서:
- 도 1 내지 도 4는 각각 공지 기술 및 본 발명의 3개의 실시예에 따라 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체의 세포 구조를 광학 현미경을 이용하여 나타내고;
- 도 5는 이전 도면의 발포체의 열전도도 값의 추이를 나타내고;
- 도 6은 도 1 내지 도 4의 발포체의 수지 흡수치의 추이를 나타내고;
- 도 7은 도 1 내지 도 4의 발포체에서 온도의 함수로서 동역학적 기계 분석(DMA)에서의 저장 탄성률의 추이에 대한 그래프를 나타내고;
- 도 8 및 도 9는 각각 본 발명의 제올라이트 및 탄산나트륨의 다공성 구조에 대한 현미경 확대도를 나타내고;
- 도 10 및 도 11은 각각 비다공성 표면 및 다공성 표면을 갖는 핵 형성제의 핵 형성 실시예를 개략적으로 나타낸다.
본 발명의 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체 제조용 중합체 혼합물은 디아조 화합물의 부재 하에 팽창형 재료를 제공하는 목적을 갖되, 0.6㎜ 이하의 직경, 즉 팽창형 제품에 동질 구조를 부여하기에 충분히 작은 직경을 갖고, 낮은 열전도도, 감소된 수지 흡수량 및 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 폐쇄 셀이 존재하는 것을 특징으로 한다.
기체가 직경이 작은 폐쇄 셀을 형성할 수 있는 안정된 코어를 생성하도록 하기 위해, 특정 에너지 역치(energy threshold)를 초과해야 하며, 이는 이러한 이유로 인해 가능한 한 낮아야 한다. 이러한 에너지 역치는 특히 상기 코어의 임계 반지름(critical radius)에 의존하며, 상기 임계 반지름은 이어 기포와 중합체 질량 사이의 계면 장력에 의존한다. 핵 형성제의 존재로 인해 불균일하게 되었던 본 발명의 중합체 혼합물의 시스템에서, 초과될 유리 에너지(△Get)는 하기 화학식으로 표현되어 있다:
Figure pct00001
상기 식에서,
△Get = 불균일한 유리 에너지, 핵 형성제 존재 시의 유리 에너지;
△Gom = 균일한 유리 에너지, 즉 핵 형성제 부재 시의 유리 에너지; 및
f(∂) = 1/4(2 + cos∂)ㆍ(1 - cos∂)2(여기서 ∂는 젖음각(wettability angle)임).
더욱이, 0 < f(∂) < 1로서 낮은 △Get 값을 수득하기 위해 f(∂)는 0에 근접해야 한다. 즉 각도(∂)는 높아야 한다. 이러한 이유로 인해, 본 발명에 따르면 다공성 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 재료들은 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체 제조용 핵 형성제로서 사용된다.
사실상, 이러한 경우 및 도 10 및 도 11에 보다 잘 예시된 바와 같이, 기포(1)의 표면에서의 접선(t1)과 다공성 핵 형성 부위(3)의 상응하는 벽(2) 사이에 형성된 각도(∂1)는 기포(4)의 표면에서의 접선(t2)과 비다공성 핵 형성 부위(6)의 상응하는 벽(5) 사이에 형성된 각도(∂2)보다 크다.
본 발명의 목적에 적합한 핵 형성제들로는, 예를 들어 2 내지 50㎚ 범위의 기공을 갖는 도 8의 제올라이트 및 약 100㎚의 기공을 갖는 도 9의 중탄산나트륨이 있다. 본 발명의 목적에 있어서 상기 핵 형성제의 공극은 1 내지 100㎚, 보다 바람직하게는 2 내지 50㎚이다. 더욱이, 상기 중탄산나트륨의 목적하는 공극률은 유리하게도 가교 결합된 PVC 발포체의 형성 공정의 열압 단계(hot pressing phase)에서 본 발명에 따라 수득된다.
본 발명에 따르면, CO2 기체상(CO2 gas phase)은 이소시아네이트와 무수물 사이의 하기 반응에 의해 제공된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 = C6H12, C9H18, C12H24, C10H18, C13H10, C6H4, C7H5, C10H6, C16H11 및 C7H6; 및
R2 = C6H6, C7H6, C6H8, C6H10, C14H26, C3H4, C3H6, C5H10, C10H18, C4H8, C7H10, C7H8, C4H4O2, C6H12 및 C7H12.
본 발명의 바람직한 변이 실시형태에 따르면, 상기 CO2 기체상은 이소시아네이트와 무수물 사이의 하기 반응에 의해 제공된다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R1 = C6H4 및 C7H6;
R2 = C6H12, C9H18, C12H24, C10H18, C13H10, C6H4, C7H5, C10H6, C16H11 및 C7H6; 및
R2 = C6H6, C7H6, C6H8, C6H10, C14H26, C3H4, C3H6, C5H10, C10H18, C4H8, C7H10, C7H8, C4H4O2, C6H12 및 C7H12.
관측될 수 있는 바와 같이, 이들 반응에서는 N2 제조용 팽장체의 기능을 갖는 전통적인 디아조 화합물들이 더 이상 이용되지 않는다.
본 발명에 적합한 제올라이트는 알루미노규산염의 유형이다:
xMOㆍySiO2ㆍzAl2O3
상기 식에서,
x = 0 내지 0.5;
y = 0 내지 0.5;
z = 0.5 내지 1; 및
M = Na, K, Ca, NH4 및 Fe.
더욱이, 상기 제올라이트가 안정화제 및 핵 형성제로서만 작용하는 반면, 본 발명의 중탄산나트륨은 세포 팽창에 기여하는 효과를 부여하며, 따라서 PVC로부터 유래한 염산과의 하기 반응을 통해 CO2가 생성된다:
NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 + H2O
PVC 용융 공정으로부터 열을 빼앗지 않기 위해 중탄산염의 사용량은 3중량% 미만인 것이 유리하고 바람직하다. 더욱이, 다시 동일한 목적에 의해 상기에서 사용된 무수물로는 실온에서 액체 상태인 무수물, 특히 하기 화학식을 갖는 무수물이 있다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R3 = C6H6, C7H6, C6H8, C6H10, C14H26, C3H4, C3H6, C5H10, C10H18, C4H8, C7H10, C7H8, C4H4O2, C6H12 및 C7H12.
이러한 방식으로, 전통적인 고체 무수물을 용융시키기 위해 작용하는 열을 갖는 것이 더 이상 필요하지 않다. 게다가, 본 발명의 액체 무수물의 사용으로 인해 이미드 구조가 보다 양호한 열적 물성을 갖는 상호 침투 네트워크(IPN)의 형성에 필요한 반응 환경에 도입된다.
본 발명에 있어서,
30 내지 60중량%의 PVC;
20 내지 60중량%의 이소시아네이트; 및
3 내지 4중량0%의 액체 무수물을 함유하는 제형이 바람직하며,
이때 상기 제형은,
3중량% 미만의 제올라이트; 및
3중량% 미만의 중탄산나트륨을 더 포함한다.
하기 표에서는 하기 제형들이 비교되어 있다:
A: 핵 형성 기능 및 안전화 기능 둘 모두(ADC)를 갖고, 또한 발포제의 기능(AZDN)을 갖는 디아조 유도체가 사용된 주지의 제형(도 1);
B: 중탄산나트륨을 단독으로 갖는 본 발명의 제형(도 2);
C: 중탄산나트륨 및 제올라이트를 갖는 본 발명의 제형(도 3); 및
D: 제올라이트를 단독으로 갖는 본 발명의 제형(도 4).
이들 제형을 이용하여 수득된 발포체는 가능한 한 낮아야 하는 열전도도, 또한 최소값을 가져야 하는 수지 흡수량, 및 유리 전이 온도, 바람직하게는 높은 유리 전이 온도에 대해 시험하였다. 이들 시험 결과는 하기 표에 나타나 있으며, 여기서 혼합물 중의 화합물들의 양은 중량%로 나타나 있다.
A B C D
PVC 40 40 40 40
이소시아네이트 51 51 51 51
무수물 5
프탈산 무수물(고체)		 8
헥사하이드로프탈산 무수물(액체)		 8
헥사하이드로프탈산 무수물(액체)		 8
헥사하이드로프탈산 무수물(액체)
ADC 0.5 / / /
AZDN 3.5 / / /
제올라이트 / / 0.5 3
중탄산나트륨 / 2 2 /
세포 직경(mm) 0.52 0.41 0.3 0.08
열전도도
(W/mㆍ°K)		 0.031 0.03 0.029 0.026
수지 흡수량(g/㎡) 389 280 199 0
유리 전이 온도
Tg(℃)		 91 101 105 109
이러한 표 1로부터, 상기 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체는 0.6㎜ 이하의 직경, 즉 팽창형 제품에 동질 구조를 부여하기에 충분히 작은 직경을 갖고, 0.030W/m°K 미만의 열전도도, 300g/㎡ 미만의 수지 흡수량, 및 100℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 폐쇄 셀을 갖는 것으로 관측될 수 있다.
상술한 표 1의 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체의 표면은 도 1 내지 도 4에 예시된 외관을 가지며, 이때 본 발명의 발포체 내의 세포 직경의 감소가 관측될 수 있다. 가장 좋은 결과는 다량의 제올라이트를 포함하는 도 4의 제형(D)를 이용하여 수득된다.
본 발명의 공정에서, 상기 중합체 혼합물은 먼저 액체 성분(이소시아네이트 및 무수물)들을 혼합기에 도입한 후, 다공성 안정화제 및 핵 형성제의 분말을 도입하고, 최종적으로 PVC를 도입함으로써 제조된다. 상기 혼합은 공기를 제거하기 위한 진공 하에서 실시되고, 이렇게 수득된 혼합물은 PVC의 용융, 이소시아네이트와 무수물의 가교 결합 반응 및 기체상의 형성을 위한 시간 동안 압축 기계 내의 압력(80 내지 180bar) 하에 160 내지 180℃의 온도까지 가열된 거푸집 내로 붓는다. 이러한 열간 압축 도중에만 가능하게도 상기 중탄산나트륨이 존재하는 경우에 이는 본 발명의 다공성 구조를 획득한다.
이어, 상기 이소시아네이트와 무수물 사이의 가교 결합 반응이 부분적으로 일어나 이미드 및 CO2가 형성되었던 열압으로부터 수득된 재료에는 수증기의 존재 하에 80 내지 99℃ 및 45 내지 70℃의 온도에서 각각 팽창 및 가교 결합 공정이 적용된다. 이러한 단계에서, 물은 잔류 이소시아네이트 및 무수물 시약과 반응하며, 그 결과 상기 가교 결합 반응이 완료되고, 부가적인 양의 CO2가 생성된다. 이렇게 본 발명의 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체("상호 침투 네트워크"(IPN)로도 공지됨)가 수득되며, 이의 물성은 세포 직경이 동일한 경우 열전도도, 수지 흡수량 및 유리 전이 온도의 측면에서 주지의 발포체들에 비해 높다.

Claims (12)

  1. PVC, 이소시아네이트, 무수물 및 하나 이상의 핵 형성제를 포함하는 유형인 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체 제조용 중합체 혼합물의 제형으로서,
    상기 무수물은 실온에서 액체이고, 상기 핵 형성제는 다공성 핵 형성 물질로 이루어져 있으며 디아조 화합물이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체 제조용 중합체 혼합물의 제형.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 핵 형성제의 공극은 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚인 것을 특징으로 하는 제형.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 핵 형성제는 하기 유형의 알루미노규산염으로 구성된 다공성 제올라이트로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 제형:
    xMOㆍySiO2ㆍzAl2O3 :
    상기 식에서,
    x = 0 내지 0.5;
    y = 0 내지 0.5;
    z = 0.5 내지 1; 및
    M = Na, K, Ca, NH4 및 Fe.
  4. 제2 항에 있어서, 상기 핵 형성제는 다공성 중탄산나트륨으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 제형.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 다공성 중탄산나트륨은 상기 혼합물에 3중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제형.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 무수물은 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 제형:
    Figure pct00005

    상기 식에서,
    R3 = C6H6, C7H6, C6H8, C6H10, C14H26, C3H4, C3H6, C5H10, C10H18, C4H8, C7H10, C7H8, C4H4O2, C6H12 및 C7H12.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형은,
    3%미만의 제올라이트; 및
    3%미만의 중탄산나트륨의 존재 하에
    30 내지 60%의 PVC;
    20 내지 60%의 이소시아네이트; 및
    3 내지 40%의 액체 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제형.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 따른 제형을 이용하여 수득된 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체로서,
    상기 발포체는 0.6㎜ 이하의 직경, 즉 팽창형 제품에 동질 구조를 부여하기에 충분히 작은 직경을 갖고, 0.030 W/m°K 미만의 열전도도, 300g/㎡ 미만의 수지 흡수량 및 100℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 폐쇄 셀(closed cell)을 갖는 것을 특징으로 하는, 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 발포체는 "상호 침투 네트워크"(IPN) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체.
  10. 제10 항에 따른 가교 결합된 팽창형 PVC 발포체의 제조 공정으로서,
    상기 공정은 이소시아네이트와 상기 액체 무수물 사이의 하기 반응에 의해 제공되는 CO2 기체 단계를 포함하고;
    Figure pct00006

    (상기 식에서,
    R1 = C6H12, C9H18, C12H24, C10H18, C13H10, C6H4, C7H5, C10H6, C16H11 및 C7H6; 및
    R2 = C6H6, C7H6, C6H8, C6H10, C14H26, C3H4, C3H6, C5H10, C10H18, C4H8, C7H10, C7H8, C4H4O2, C6H12 및 C7H12.)
    상기 공정은 다공성 핵 형성 물질로 만들어진 핵 형성제의 존재에 의해 제공되는 핵 형성 단계를 더 포함하되,
    상기 CO2 기체 단계 및 상기 핵 형성 단계는 디아조 화합물의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 결합된 팽창형 PVC 발포체의 제조 공정.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 이소시아네이트와 무수물 사이의 반응은 하기와 같은 것을 특징으로 하는 공정:
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    R1 = C6H4 및 C7H6;
    R2 = C6H12, C9H18, C12H24, C10H18, C13H10, C6H4, C7H5, C10H6, C16H11 및 C7H6; 및
    R3 = C6H6, C7H6, C6H8, C6H10, C14H26, C3H4, C3H6, C5H10, C10H18, C4H8, C7H10, C7H8, C4H4O2, C6H12 및 C7H12.
  12. 제10 항 또는 제11 항에 있어서, 상기 공정은,
    - 먼저 액체 성분(이소시아네이트 및 무수물)들을 혼합기에 도입한 후, 다공성 안정화제 및 핵 형성제의 분말을 도입하고, 최종적으로 PVC를 도입함으로써 수득된 중합체 혼합물을 제조하되, 상기 화합물들의 혼합은 공기를 제거하기 위한 진공 하에서 실시되는 단계;
    - 이렇게 수득된 중합체 혼합물을 상기 PVC의 용융, 이소시아네이트와 무수물의 가교 결합 반응 및 상기 기체 단계의 형성을 위한 온도에서 이를 위한 시간 동안 압축 기계 내의 압력하에 가열된 거푸집 내로 전달하는 단계; 및
    - 수증기의 존재 하에 가교 결합 반응을 완료하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
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