DE60300996T2

DE60300996T2 - Polyamidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60300996T2
Application number: DE60300996T
Authority: DE
Inventors: Hideharu Tsukuba-shi Matsuoka; Hideaki Tsukuba-shi Oka; Koichi Kurashiki-shi Uchida; Masahide Arakawa-ku Tsuzuki; Koji Arakawa-ku Beppu
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp; Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2023-04-15
Also published as: US6818731B2; KR100872020B1; SG107139A1; KR20030082429A; MY132764A; TWI291979B; CN1451692A; US20030229162A1; JP2008208383A; CN1255477C; ATE299513T1; CA2425238C; CA2425238A1; EP1354915B1; DE60300996D1; EP1354915A1; TW200305613A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharzzusammensetzung, die hervorragende Fließfähigkeit besitzt und die einen Formgegenstand mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit ergeben kann; und sie betrifft einen Formgegenstand, der diese Zusammensetzung umfasst.
Aliphatische Polyamide, wie Nylon 6 und Nylon 66, wurden wegen ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Steifigkeit, Abriebfestigkeit, Formbarkeit und so weiter als technische Kunststoffe in einer Vielzahl von Anwendungen genutzt. Insbesondere wenn diese aliphatischen Polyamide in Anwendungen bei elektrischen und elektronischen Komponenten benutzt werden, müssen sie hohe Flammhemmung aufweisen, wie in UL-94 dargelegt, und deshalb wurden viele verschiedene Verfahren, um sie mittels der Verwendung von Flammschutzmitteln flammbeständig zu machen, vorgeschlagen und in die praktische Nutzung umgesetzt.
Allerdings können aliphatische Polyamide leicht Wasser absorbieren, was insofern ein Problem darstellt, als die resultierenden Formgegenstände Dimensionsveränderungen, Blasenbildung und Reduzierung physikalischer Eigenschaften aufweisen können. Ferner hat in elektrischen und elektronischen Komponenten, die flammhemmend gemacht werden müssen, ein Montageverfahren, das als Oberflächenmontagetechnik (surface mounting technology; SMT) bezeichnet wird, rasch an Akzeptanz gewonnen, weil es die Montage von Komponenten in einer höheren Dichte gestattet, den Lötvorgang effizienter macht und so weiter. Dieser Ansatz kann jedoch wegen ihrer geringen Wärmebeständigkeit nicht auf herkömmliche aliphatische Polyamide angewandt werden. Insbesondere hat in jüngster Zeit bleifreies Lötmetall, welches einen höheren Schmelzpunkt hat als herkömmliches Bleilot, auf Grund von Umweltregulierungen Bedeutung erlangt, so dass das Niveau der für SMT-Anwendungen geforderten Wärmebeständigkeit nun sogar noch höher ist. Auch sind mit der Steigerung der Leistungsfähigkeit von Netztelefonen und Personalcomputern die SMT-Steckvorrichtungen dünner und im Profil niedriger geworden. Zudem wurde der Spritzguß, der es ermöglicht, zahlreiche Formgegenstände in einer Spritzung herzustellen, in jüngerer Zeit eingesetzt, um die Produktivität zu verbessern, so dass nun ein Bedarf an einem Material besteht, welches nicht nur gute Wärmebeständigkeit hat, sondern auch hohe Fließfähigkeit aufweist und Formgegenstände mit hervorragender mechanischer Festigkeit ergibt.
Für diesen Bedarf sind hoch hitzebeständige, semiaromatische Polyamide, deren Hauptkomponente ein Polyamid ist, das sich aus Terephthalsäure und einem aliphatischen Alkylendiamin zusammensetzt, in Anwendungen bei elektrischen und elektronischen Komponenten zum Einsatz gekommen (siehe zum Beispiel U.S.-Patente Nr. 5,258,439 und 5,256,718, japanische Patentanmeldung mit Offenlegungsnummer Hei 5-320503, und internationale Offenlegungsschrift Nr. WO95/16737). Hoch hitzebeständige aliphatische Polyamide, deren Hauptkomponente ein Polyamid (PA46) ist, welches sich aus Tetramethylendiamin und Adipinsäure zusammensetzt, wurden zum Beispiel auch verwendet. Darüber hinaus wurden, zusätzlich zu Polyamiden, auch Harze mit hoher Wärmebeständigkeit, wie Flüssigkristallpolymere (LCP) und Polyphenylensulfid (PPS) verwendet.
Während die vorstehend genannten hoch hitzebeständigen, semiaromatischen Polyamide und aliphatischen Polyamide zwar ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, sind jedoch ihre Fließfähigkeit und Blasenbildungsresistenz unzureichend in Anwendungen, wo Formgegenstände dünner und im Profil niedriger gemacht wurden. Das allgemeine Verfahren zum Steigern der Fließfähigkeit besteht darin, das Molekulargewicht eines Harzes oder einer Verbindung davon zu erniedrigen. Da dies zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit führt, gibt es jedoch eine Grenze bei der Anwendung dieses Verfahrens auf die vorstehend genannten hoch hitzebeständigen, semiaromatischen Polyamide und aliphatischen Polyamide.
Im Falle eines LCP ist ebenfalls die Fließfähigkeit hervorragend, aber mechanische Festigkeit und Gleiteigenschaften sind schlecht, und insbesondere gibt es eine deutliche Abnahme in der mechanischen Festigkeit an Schweißlinien, wo die Harze in einem Spritzgussgegenstand miteinander verbunden sind, was häufig zu Rissbildung oder Verschleiß während des Montagevorgangs der Steckverbindung oder im tatsächlichen Gebrauch führt, während im Fall von PPS die Fleißfähigkeit gering ist und die Formung oft schwierig ist.
Wie vorstehend beschrieben ist die Situation so, dass ein Material, welches diese Anforderungen befriedigen würde, für Anwendungen in SMT-Steckvorrichtungen, die verringerte Dicke und Profilhöhe mit sich bringen, noch nicht vorgeschlagen wurde.
Mittlerweile offenbaren zum Beispiel die japanischen Patentanmeldungen mit Offenlegungsnummern Sho 60-243135 und Hei 9-221566, dass ein Fettsäureester von einem Alkylenoxid-Addukt eines Bisphenols ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat und als Gleitmittel für ein thermoplastisches Harz, als Trennmittel, als Oberflächenlubrizitätsverstärker oder dergleichen nützlich ist. Im Speziellen listet die japanische Patentanmeldung mit Offenlegungsnummer Hei 9-221566 Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 46, Nylon 610, Nylon 612, aromatisches Polyamid und andere derartige Polyamidharze als Beispiele für thermoplastische Harze auf. Unglücklicherweise verbesserten diese Fettsäureester die Fließfähigkeit von Polyamidharzen nicht adäquat.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyamidharzzusammensetzung mit hervorragender Fließfähigkeit sowie hervorragender Blasenbildungsresistenz, mechanischer Festigkeit und Gleiteigenschaft bereitzustellen, und einen Formgegenstand, der diese Zusammensetzung umfasst.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass, wenn eine spezielle Esterverbindung mit einem Polyamidharz mit einem hohen Schmelzpunkt gemischt wird, die erhaltene Verbindung eine leicht verbesserte Fließfähigkeit aufweist, und dass die Fließfähigkeit durch weiteres Mischen mit einem Flammschutzmittel auf Brombasis deutlich verbessert werden kann.
Speziell stellt die vorliegende Erfindung eine Polyamidharzzusammensetzung bereit, umfassend 100 Gewichtsteile (A) eines Polyamidharzes mit einem Schmelzpunkt von 270°C bis 340°C; 0,2 bis 20 Gewichtsteile (B) einer Verbindung der Formel (I)
wobei R¹ und R² Alkylreste mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 9 sind, und m und n ganze Zahlen von 1 bis 3 sind; und
1 bis 100 Gewichtsteile (C) eines Flammschutzmittels auf Brombasis.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Formgegenstand bereit, der die Polyamidharzzusammensetzung umfasst oder aus dieser besteht.
1 ist ein Diagramm des Temperaturprofils (wenn die gemessene Peaktemperatur (variabel) 260°C beträgt) für einen Prüfling in einem Infrarot-Heizofen.
Das Polyamidharz, das als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat einen Schmelzpunkt zwischen 270 und 340°C. Die Blasenbildungsresistenz kann verringert sein, wenn der Schmelzpunkt des Polyamidharzes niedriger als 270°C ist. Wenn er andererseits höher als 340°C ist, kann die Formtemperatur ebenfalls über 340°C liegen, was bedeutet, dass sich die thermische Stabilität des Polyamidharzes und des Flammschutzmittels auf Brombasis verringert und die Formbarkeit ebenfalls geringer ist.
Zu Beispielen für das Polyamidharz der Komponente (A) gehören aliphatische Polyamide, wie PA46, und semiaromatische Polyamide, die zusammengesetzt sind aus einer Dicarbonsäurekomponente, welche eine aromatische Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, einschließt, und einer Diaminkomponente, welche ein aliphatisches Alkylendiamin, wie PA6-6T, PA6-IT, PA66-IT oder PA9T, einschließt. Ein semiaromatisches Polyamid ist wegen seiner Wärmebeständigkeit bevorzugt.
Dieses semiaromatische Polyamid besteht aus (a) Dicarbonsäureeinheiten und (b) Diamineinheiten.
Um zu verhindern, dass die Wärmebeständigkeit der Polyamidharzzusammensetzung zu stark abnimmt, enthalten die Dicarbonsäureeinheiten (a) vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, stärker bevorzugt 60 bis 100 Mol-%, noch stärker bevorzugt 75 bis 100 Mol-% und noch weit stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-%.
Die Dicarbonsäureeinheit (a) darf nicht mehr als 50 Mol-% an anderen Dicarbonsäureeinheiten neben Terephthalsäureeinheiten enthalten. Zu Beispielen für diese anderen Dicarbonsäureeinheiten gehören Einheiten, die abgeleitet sind von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diethylbernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Suberinsäure; von alicyclischen Dicarbonsäuren, wie 1,3-Cyclopentandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; und von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Phenylendioxydiessigsäure, 1,3-Phenylendioxydiessigsäure, Diphensäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Der Gehalt dieser anderen Dicarbonsäureeinheiten in den Dicarbonsäureeinheiten (a) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 25 Mol-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%. Einheiten, die von polyfunktionalisierten Carbonsäuren, wie Trimellitsäure, Trimesinsäure und Pyromellitsäure abgeleitet sind, können ebenfalls bis zu dem Umfang enthalten sein, dass eine Schmelzformung noch möglich ist.
Um zu verhindern, dass Wärmebeständigkeit, geringe Wasserabsorption, chemische Beständigkeit und andere derartige Eigenschaften der Polyamidharzzusammensetzung sich zu sehr verschlechtern, enthalten die Diamineinheiten (b) vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% aliphatische Alkylendiamineinheiten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 60 bis 100 Mol-%, noch stärker bevorzugt 75 bis 100 Mol-% und noch weit stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-%.
Zu Beispielen für aliphatische Alkylendiamineinheiten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen gehören Einheiten, die abgeleitet sind von linearen aliphatischen Alkylendiaminen, wie 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin und 1,12-Dodecandiamin; und von verzweigten aliphatischen Alkylendiaminen, wie 1-Butyl-1,2-ethandiamin, 1,1-Dimethyl-1,4-butandiamin, 1-Ethyl-1,4-butandiamin, 1,2-Dimethyl-l,4-butandiamin, 1,3-Dimethyl-1,4-butandiamin, 1,4-Dimethyl-1,4-butandiamin, 2,3-Dimethyl-1,4-butandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 3-Methyl-1,5-pentandiamin, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiamin, 2,4-Dimethyl-1,6-hexandiamin, 3,3-Dimethyl-1,6-hexandiamin, 2,2-Dimethyl-1,6-hexandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, 2,4-Diethyl-1,6-hexandiamin, 2,2-Dimethyl-1,7-heptandiamin, 2,3-Dimethyl-1,7-heptandiamin, 2,4-Dimethyl-1,7-heptandiamin, 2,5-Dimethyl-1,7-heptandiamin, 2-Methyl-1,8-octandiamin, 3-Methyl-1,8-octandiamin, 4-Methyl-1,8-octandiamin, 1,3-Dimethyl-1,8-octandiamin, 1,4-Dimethyl-1,8-octandiamin, 2,4-Dimethyl-1,8-octandiamin, 3,4-Dimethyl-1,8-octandiamin, 4,5-Dimethyl-1,8-octandiamin, 2,2-Dimethyl-1,8-octandiamin, 3,3-Dimethyl-1,8-octandiamin, 4,4-Dimethyl-1,8-octandiamin und 5-Methyl-1,9-nonandiamin. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Von den vorstehend genannten aliphatischen Alkylendiamineinheiten sind Einheiten, die von 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 2-Methyl-1,8-octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin und 1,12-Dodecandiamin abgeleitet sind, bevorzugt und von diesen ist es besonders bevorzugt, 1,9-Nonandiamineinheiten und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten zu verwenden. Wenn 1,9-Nonandiamineinheiten und 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten zusammen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis von 1,9-Nonandiamineinheiten bezogen auf 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten vorzugsweise zwischen 99/1 und 1/99, stärker bevorzugt zwischen 95/5 bis 60/40 und noch stärker bevorzugt zwischen 90/10 bis 80/20 liegt. Wenn ein Polyamidharz verwendet wird, das 1,9-Nonandiamineinheiten und 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten in den vorstehenden Anteilen enthält, hat die Polyamidharzzusammensetzung bessere Wärmebeständigkeit und Formbarkeit, geringere Wasserabsorption und ergibt Formgegenstände mit vorzüglicherer Oberflächenerscheinung.
Die Diamineinheiten (b) dürfen ebenfalls nicht mehr als 50 Mol-% andere Diamineinheiten neben aliphatischen Alkylendiamineinheiten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Zu Beispielen für diese anderen Diamineinheiten gehören Einheiten, die abgeleitet sind von aliphatischen Diaminen, wie Ethylendiamin, Propandiamin und 1,4-Butandiamin; von alicyclischen Diaminen, wie Cyclohexandiamin, Methylcyclohexandiamin, Isophorondiamin, Norbornandimethylamin und Tricyclodecandimethylamin; und von aromatischen Diaminen, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenylether. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Der Gehalt dieser anderen Diamineinheiten in den Diamineinheiten (b) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 25 Mol-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%.
An dem vorstehend genannten semiaromatischen Polyamid oder anderen derartigen Polyamidharz der Komponente (A) sind vorzugsweise mindestens 10% der terminalen Reste seiner Molekülketten mit einem terminalen Blockierungsmittel blockiert. Der Anteil, in dem die terminalen Reste der Molekülketten blockiert sind (terminales Blockierverhältnis) beträgt vorzugsweise mindestens 40%, stärker bevorzugt 70% oder höher. Ein Polyamidharz mit einem terminalen Blockierverhältnis von mindestens 10% ergibt eine Polyamidharzzusammensetzung mit überlegener Schmelzformbarkeit, und die Oberflächenerscheinung sowie andere derartige Eigenschaften des aus dieser Zusammensetzung erhaltenen Formgegenstands sind ebenfalls überlegen.
Das terminale Blockierverhältnis hier kann ermittelt werden, indem die Anzahlen der im Polyamidharz vorliegenden terminalen Carboxylgruppen, terminalen Aminogruppen und terminalen Reste, die mit dem terminalen Blockierungsmittel blockiert sind, gemessen werden, und die Berechnung mit der nachstehend angegebenen Gleichung (1) erfolgt. Sowohl hinsichtlich Genauigkeit als auch Einfachheit ist es vorzuziehen, die Anzahl der terminalen Reste unter Verwendung der ¹H-NMR auf der Basis des Integralwertes der charakteristischen Signale zu finden, welche den verschiedenen terminalen Resten entsprechen.
In der Gleichung (1) ist X die Gesamtzahl terminaler Reste in den Molekülketten (diese ist gewöhnlich gleich dem Zweifachen der Zahl von Polyamidmolekülen), und Y ist die Gesamtzahl der terminalen Carboxylgruppen und der terminalen Aminogruppen, die unblockiert bleiben. Terminales Blockierverhältnis (%) = [(X – Y)/X] × 100 (1)
Es gibt keine speziellen Einschränkungen für das terminale Blockierungsmittel, solange es eine monofunktionale Verbindung ist, die mit den Carboxylgruppen oder Aminogruppen der Polyamid-Endglieder reagiert. Unter den Gesichtspunkten der Reaktivität und Stabilität der blockierten Endglieder ist jedoch beispielsweise eine Monocarbonsäure bevorzugt. Außerdem können ebenfalls Säureanhydride, Monoisocyanate, Monosäurehalogenide, Monoester und Monoalkohole verwendet werden.
Es gibt keine speziellen Einschränkungen für die Monocarbonsäure, welche als terminales Blockierungsmittel verwendet wird, solange sie mit Aminogruppen reagiert. Zu Beispielen für die Monocarbonsäure gehören aliphatische Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure und Isobuttersäure; alicyclische Monocarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluolsäure, α-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalincarbonsäure, Methylnaphthalincarbonsäure und Phenylessigsäure; sowie Gemische aus Beliebigen der zuvor Genannten. Von diesen sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Benzoesäure wegen ihrer Reaktivität, Stabilität des blockierten Endglieds und geringen Kosten bevorzugt.
Es gibt keine speziellen Einschränkungen für das Monoamin, welches als terminales Blockierungsmittel verwendet wird, solange es mit Carboxylgruppen reagiert. Zu Beispielen für das Monoamin gehören aliphatische Monoamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Dexylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin; alicyclische Monoamine, wie Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin; aromatische Monoamine, wie Anilin, Toluidin, Diphenylamin und Naphthylamin; sowie Gemische von Beliebigen der zuvor Genannten. Von diesen sind Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Dexylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin und Anilin wegen ihrer Reaktivität, ihres hohen Siedepunktes, der Stabilität des blockierten Endglieds und der geringen Kosten bevorzugt.
Das vorstehend genannte semiaromatische Polyamid oder andere derartige Polyamidharz der Komponente (A) kann mit irgendeinem bekannten Verfahren zur Herstellung kristalliner Polyamide hergestellt werden. Zum Beispiel kann es durch Lösungspolymerisation oder Grenzflächenpolymerisation hergestellt werden, wobei Säurechlorid und Diamin als Rohmaterialien verwendet werden, oder durch Schmelzpolymerisation, Festphasenpolymerisation oder Schmelzextrusionspolymerisation, wobei Dicarbonsäure und Diamin als Rohmaterialien verwendet werden.
In einem speziellen Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des Polyamidharzes der Komponente (A) werden eine Dicarbonsäurekomponente, welche die Dicarbonsäureeinheiten (a) bildet, eine Diaminkomponente, welche die Diamineinheiten (b) bildet, ein Katalysator und, falls erforderlich, ein terminales Blockierungsmittel alle gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gegeben, um ein Nylonsalz zu erzeugen, welches dann erhitzt und bei 200 bis 250°C polymerisiert wird, wobei ein Vorpolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 0,1 bis 0,6 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C, erhalten wird, und dieses Vorpolymer wird dann in der Festphase oder mit einem Schmelzextruder weiter polymerisiert. Wenn die Grenzviskosität [η] des Vorpolymers zwischen 0,1 und 0,6 dl/g liegt, gibt es im nachfolgenden Polymerisationsschritt sehr geringe Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit oder Einbuße an molarem Gleichgewicht zwischen Carboxylgruppen und Aminogruppen, und das resultierende Polyamidharz hat eine engere Molekulargewichtsverteilung, bessere physikalische Eigenschaften und bessere Formbarkeit.
Wenn der abschließende Polymerisationsschritt in der Festphase durchgeführt wird, ist es bevorzugt, ihn unter vermindertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre auszuführen, und wenn die Polymerisationstemperatur zwischen 200 und 280°C gehalten wird, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit höher, die Produktivität ist besser und Verfärbung und Gelierung werden effektiv unterdrückt. Wenn der abschließende Schritt der Polymerisation mit einem Schmelzextruder durchgeführt wird, beträgt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise 370°C oder weniger. Das Polymerisieren unter diesen Bedingungen hat im Wesentlichen keine Zersetzung des Polyamidharzes zur Folge und ergibt ein Polyamidharz mit keinerlei Abbau.
Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure und Salze und Ester davon können bei der Herstellung des Polyamidharzes der Komponente (A) zum Beispiel als Katalysator zugesetzt werden, zusätzlich zu dem vorstehend genannten terminalen Blockierungsmittel. Zu Beispielen für die vorstehend genannten Salze und Ester gehören Salze der Phosphorsäure, phosphorigen Säure oder hypophosphorigen Säure mit einem Metall, wie Kalium, Natrium, Magnesium, Vanadium, Calcium, Zink, Cobalt, Mangan, Zinn, Wolfram, Germanium, Titan oder Antimon; Ammoniumsalze der Phosphorsäure, phosphorigen Säure oder hypophosphorigen Säure; und Ethylester, Isopropylester, Butylester, Hexylester, Isodecylester, Octadecylester, Decylester, Stearylester und Phenylester der Phosphorsäure, phosphorigen Säure oder hypophosphorigen Säure.
Die Grenzviskosität [η] des Polyamidharzes der Komponente (A) liegt vorzugsweise zwischen 0,4 und 3,0 dl/g, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 dl/g und noch stärker bevorzugt zwischen 0,6 und 1,5 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C. Ein Polyamidharz mit einer Grenzviskosität [η] innerhalb des vorstehenden Bereichs ergibt eine Polyamidharzzusammensetzung, welche Formgegenstände mit überlegener dynamischer Charakteristik, Wärmebeständigkeit und so weiter bereitstellt.
Die Esterverbindung der Komponente (B), die eine Komponente der Polyamidharzzusammensetzung ist und zusammen mit dem Flammschutzmittel auf Brombasis der nachstehend erörterten Komponente (C) der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung ausgezeichnete Fließfähigkeit verleiht, ist eine Verbindung der nachstehenden Formel (I):
wobei R¹ und R² Alkylreste mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen sind, und m und n ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. R¹ und R² haben vorzugsweise 16 bis 26, stärker bevorzugt 18 bis 24 Kohlenstoffatome.
Die durch Formel (I) dargestellte Esterverbindung der Komponente (B) kann zum Beispiel erhalten werden durch Zusetzen von Ethylenoxid zu Bisphenol A, um eine Verbindung der nachstehenden Formel (II) zu erhalten:
und dann Umsetzen dieser Verbindung mit einer gesättigten Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen. Das Umsetzungsverhältnis der gesättigten Fettsäure bezogen auf die Hydroxylgruppen der Verbindung der Formel (II) beträgt vorzugsweise mindestens 50% und stärker bevorzugt mindestens 70%. Die Fließfähigkeit der Polyamidharzzusammensetzung ist höher, wenn das Umsetzungsverhältnis innerhalb dieses Bereiches liegt.
R¹ und R² in Formel (I) sind Alkylreste mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen. R¹ und R² können gleich oder verschieden sein. R¹ und R² sind gewöhnlich Reste, die erhalten werden, indem die Carboxylgruppe von einer gesättigten Fettsäure, dargestellt durch R¹COOH oder R²COOH, entfernt wird, und damit R¹ und R² die vorstehenden Bedingungen erfüllen, kann eine gesättigte Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen als Rohmaterial bei der Herstellung der Verbindung der Formel (I) verwendet werden. R¹ und R² entsprechen der verwendeten gesättigten Fettsäure.
Zu Beispielen für diese gesättigte Fettsäure gehören Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Octacosansäure (Montansäure) und Triacontansäure (Melissinsäure). Diese gesättigten Fettsäuren können einzeln oder in Gemischen aus zwei oder mehr Typen verwendet werden. Von diesen ist eine gesättigte Fettsäure mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, Fließfähigkeit und Produktivität der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung bevorzugt, und eine gesättigte Fettsäure mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen ist besonders vorteilhaft.
m und n in Formel (I) sind ganze Zahlen von 1 bis 3. Wenn entweder m oder n eine ganze Zahl von 4 oder höher ist, kann es eine Abnahme der Wärmebeständigkeit, Fließfähigkeit und so weiter bei der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung geben. m und n können gleich oder verschieden sein.
Der Gehalt an der durch Formel (I) dargestellten Verbindung der Komponente (B) beträgt 0,2 bis 20 Gewichtsteile, und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes der Komponente (A). Wenn der Gehalt der Verbindung der Komponente (B) geringer ist als 0,2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes der Komponente (A), hat sie geringe Wirkung zur Steigerung der Fließfähigkeit der resultierenden Polyamidharzzusammensetzung. Wenn andererseits der Gehalt höher als 20 Gewichtsteile ist, kommt es zu einer Abnahme der Blasenbildungsresistenz, mechanischen Festigkeit und Flammhemmung in der resultierenden Polyamidharzzusammensetzung.
Zu Beispielen für das Flammschutzmittel auf Brombasis der Komponente (C) gehören bromiertes Polystyrol, Polybromstyrol, bromierter Polyphenylenether, bromierte Polymere auf Epoxidbasis vom Bisphenoltyp, bromierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere, bromierte Epoxidharze, bromierte Phenoxyharze, Decabromdiphenylether, Decabrombiphenyl, bromiertes Polycarbonat, Perbromcyclopentadecan und bromierte vernetzte aromatische Polymere, von denen alle einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Typen verwendet werden können. Von diesen sind Polybromstyrol und bromierter Polyphenylenether bevorzugt. Die Verwendung eines Flammschutzmittels auf Brombasis, das mit einem Säureanhydridrest, Epoxyrest oder dergleichen modifiziert wurde, ist hinsichtlich der Verbesserung der Mischbarkeit mit Polyamiden besonders vorzuziehen. Ein spezielles Beispiel einer solchen Verbindung ist "CN2044C", hergestellt von Great Lakes Chemical Co., Ltd.
Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an Bromatomen in dem Flammschutzmittel auf Brombasis der Komponente (C) zwischen 15 und 87 Gew.-% liegt.
Der Gehalt des Flammschutzmittels auf Brombasis der Komponente (C) beträgt 1 bis 100 Gewichtsteile, und vorzugsweise 10 bis 75 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes der Komponente (A). Wenn der Gehalt des Flammschutzmittels auf Brombasis der Komponente (C) geringer ist als 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes der Komponente (A), kann es zu einer Abnahme der Fließfähigkeit und der Flammhemmung der resultierenden Polyamidharzzusammensetzung kommen. Wenn andererseits der Gehalt an Flammschutzmittel auf Brombasis der Komponente (C) höher ist als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes der Komponente (A), können die dynamischen Charakteristika der resultierenden Polyamidharzzusammensetzung herabgesetzt sein.
Die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung kann weiter eine Amidverbindung (D) mit einem Molekulargewicht von 300 bis 3000 und einem Schmelzpunkt von 80 bis 260°C enthalten. Die Verwendung dieser Amidverbindung (D) stellt eine Polyamidzusammensetzung mit besserer Fließfähigkeit bereit. Der Gehalt der Amidverbindung (D) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, und stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, und noch stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes der Komponente (A).
Das Molekulargewicht der Amidverbindung (D) sollte zwischen 300 und 3000 liegen. Wenn das Molekulargewicht der Amidverbindung (D) geringer als 300 ist, kann die Zersetzung des Flammschutzmittels auf Brombasis (C) oder des Polyamidharzes der Komponente (A) während der Herstellung oder Formung der Polyamidharzzusammensetzung begünstigt werden, und das Zersetzungsgas, das generiert wird, kann Korrosion der Metallform bewirken, Blasen im Formgegenstand erzeugen und so weiter. Andere Probleme, die auftreten können, sind eine Abnahme der Flammhemmung der resultierenden Polyamidzusammensetzung und Ausbluten der Amidverbindung (D) aus letzterer. Wenn andererseits das Molekulargewicht der Amidverbindung (D) höher als 3000 ist, kann die Fließfähigkeit der resultierenden Polyamidzusammensetzung herabgesetzt sein.
Die Amidverbindung (D) sollte einen Schmelzpunkt von 80 bis 260°C haben. Wenn ihr Schmelzpunkt weniger als 80°C beträgt, kann die Zersetzung des Flammschutzmittels auf Brombasis (C) oder des Polyamidharzes der Komponente (A) während der Herstellung oder Formung der Polyamidharzzusammensetzung begünstigt werden, und das Zersetzungsgas, das generiert wird, kann Korrosion der Metallform bewirken und Blasen in den Formgegenständen erzeugen. Außerdem kann die Flammhemmung der Polyamidharzzusammensetzung herabgesetzt sein. Wenn der Schmelzpunkt davon höher als 260°C ist, kann die Flammbeständigkeit der Polyamidharzzusammensetzung herabgesetzt sein.
Unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit ist es vorzuziehen, dass die Amidverbindung (D) eine Mittelpunktstemperatur von mindestens 350°C auf einer in einer Stickstoffatmosphäre gemessenen thermogravimetrischen Analysekurve hat. Bei thermogravimetrischen Messungen werden gelegentlich Massenänderungen in mehreren Stufen beobachtet. In diesem Fall wird die primäre Mittelpunktstemperatur, welche die niedrigste Mittelpunktstemperatur ist, als Mittelpunktstemperatur in der vorliegenden Erfindung angesetzt.
Die Amidverbindung (D) umfasst Amid-Oligomere, Fettsäureamide, Bisamide aliphatischer Dicarbonsäuren, aromatische Carbonsäureamide, Bisamide aromatischer Dicarbonsäuren und Bisamide aliphatischer Diamine. Bevorzugt unter diesen sind Amidverbindungen, die durch eine Reaktion zwischen einem Diamin und einem Gemisch aus einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure erhältlich sind.
Die Amidverbindung (D) kann hergestellt werden, indem eine Monocarbonsäure, eine divalente oder höhervalente polyfunktionalisierte Carbonsäure, ein Monoamin, ein divalentes oder höhervalentes polyfunktionalisiertes Amin oder dergleichen als Rohmaterialien verwendet werden. Die Amidverbindung (D) kann hergestellt werden, indem die bekannte Umsetzung verwendet wird, wie sie in der japanischen Patentanmeldung mit Offenlegungsnummer Hei 5-194841 und in anderen derartigen Veröffentlichungen erörtert ist. Zum Beispiel kann die gewünschte Amidverbindung (D) erhalten werden, indem spezifische Mengen von Dicarbonsäure und Monocarbonsäure unter Stickstoffatmosphäre in ein Reaktionsgefäß eingebracht werden, ein Diamin zugefügt wird, und dann die Temperatur bis zu dem Punkt, an dem die Amidierung abläuft, erhöht wird, die Umsetzung weitergeführt wird, während das in der Reaktion erzeugte Wasser entfernt wird, und die Umsetzung an dem Punkt abgebrochen wird, wenn kein Wasser mehr abdestilliert.
Spezielle Beispiele für die Monocarbonsäure, die zur Herstellung der Amidverbindung (D) verwendet werden kann, sind die gleichen wie jene, die für die Monocarbonsäure angegeben wurden, welche als terminales Blockierungsmittel bei der Herstellung des Polyamidharzes der Komponente (A) verwendet wird. Unter diesen sind Stearinsäure, Palmitinsäure und Benzoesäure hinsichtlich der thermischen Stabilität der Amidverbindung (D) sowie hinsichtlich der Fließfähigkeit und Produktivität der resultierenden Polyamidharzzusammensetzung bevorzugt.
Zu Beispielen für die divalente oder höhervalente polyfunktionalisierte Carbonsäure, die zur Herstellung der Amidverbindung (D) verwendet werden kann, gehören aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diethylbernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure und Dodecandisäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,3-Cyclopentandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Phenylendioxydiessigsäure, 1,3-Phenylendioxydiessigsäure, Diphensäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure, Diphenylmethan-4,4'- dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure; und polyfunktionalisierte Carbonsäuren, wie Trimellitsäure, Trimesinsäure und Pyromellitsäure. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Unter diesen sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Terephthalsäure unter dem Gesichtspunkt der thermischen Stabilität der Amidverbindung (D) sowie unter dem Gesichtspunkt der Fließfähigkeit und Produktivität der resultierenden Polyamidzusammensetzung bevorzugt. Spezielle Beispiele für das Monoamin, das zum Herstellen der Amidverbindung (D) verwendet werden kann, sind die gleichen wie jene, die für das Monoamin angegeben wurden, welches als terminales Blockierungsmittel bei der Herstellung des Polyamidharzes der Komponente (A) verwendet wird.
Zu Beispielen für das divalente oder höhervalente polyfunktionalisierte Amin, das zum Herstellen der Amidverbindung (D) verwendet werden kann, gehören aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin, Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 2-Methyl-1,8-octandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin; alicyclische Diamine, wie Cyclohexandiamin, Methylcyclohexandiamin, Isophorondiamin, Norbornandimethylamin und Tricyclodecandimethylamin; und aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenylether. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Unter diesen sind Ethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,9-Nonandiamin, 2-Methyl-1,8-octandiamin und m-Xylylendiamin unter dem Gesichtspunkt der thermischen Stabilität der Verbindung (D) sowie unter dem Gesichtspunkt der Fließfähigkeit und Produktivität der resultierenden Polyamidzusammensetzung bevorzugt.
Der Flammschutzmittel-Synergist der Komponente (E) und der Füllstoff der Komponente (F) können ebenfalls bei Bedarf der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung zugegeben werden.
Zu Beispielen für den Flammschutzmittel-Synergisten der Komponente (E) gehören Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat, Natriumoxid, Zinnoxid, Zinkstannat, Zinkoxid, Eisenoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkborat, Kaolin, Ton und Calciumcarbonat. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Der Flammschutzmittel-Synergist der Komponente (E) kann auch mit einem Silan-Kopplungsmittel, Titan-Kopplungsmittel oder dergleichen behandelt werden. Bevorzugt von diesen ist Zinkstannat, Natriumantimonat oder Zinkborat. Der Gehalt des Flammschutzmittel-Synergisten der Komponente (E) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteile, und stärker bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes der Komponente (A). Die Zugabe des Flammschutzmittel-Synergisten stellt eine Polyamidharzzusammensetzung mit überragender Flammhemmung bereit.
Der Füllstoff der Komponente (F) kann in Form von Fasern, eines Pulvers, eines Gewebes oder irgendeiner anderen Form vorliegen.
Zu Beispielen für Faserfüllstoffe gehören organische Faserfüllstoffe, wie vollständig aromatische Polyamidfasern aus Polyparaphenylenterephthalamidfasern, Polymetaphenylenterephthalamidfasern, Polyparaphenylenisophthalamidfasern, Polymetaphenylenisophthalamidfasern oder Fasern, die aus einem Kondensat von Diaminodiphenylether mit Terephthal- oder Isoterephthalsäure und vollständig aromatischen Flüssigkristall-Polyesterfasern erhalten werden; und anorganische Faserfüllstoffe, wie Glasfasern, Carbonfasern und Borfasern. Von diesen sind Glasfasern vorzuziehen hinsichtlich mechanischer Festigkeit, Produktivität und elektrischer Eigenschaften der aus der Polyamidharzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstände.
Wenn Glasfasern als Faserfüllstoff verwendet werden, kann ihre Querschnittsform rund, kokonförmig oder flach sein. Zu speziellen Beispielen gehören "CS-3J-256S", bei denen es sich um Fasern mit einem runden Querschnitt, hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd., handelt, und "CSH-3PA-870S", bei denen es sich um Fasern mit einem kokonförmigen Querschnitt, hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd., handelt. Glasfasern mit kokonförmigem oder flachem Querschnitt sind bevorzugt, da sie weniger Kräuselung und bessere Fließfähigkeit bei der resultierenden Polyamidharzzusammensetzung bereitstellen können. Ein solcher Faserfüllstoff kann nicht nur die mechanische Festigkeit eines aus der Polyamidharzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstands verbessern, sondern auch die Dimensionsstabilität verbessern und Wasserabsorption verringern und so weiter. Die mittlere Länge des vorstehend genannten Faserfüllstoffs liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 50 mm, und unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Formbarkeit der Polyamidharzzusammensetzung und Verbesserung der Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit des aus dieser Polyamidharzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstandes stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 mm. Diese Faserfüllstoffe können auch durch Sekundärverarbeitung zu einer Textilfläche formuliert werden.
Zu Beispielen von Pulverfüllstoffen gehören Siliciumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Bornitrid, Talk, Mica, Kaliumtitanat, Calciumsilicat, Magnesiumsulfat, Aluminiumborat, Asbest, Glasperlen, Ruß, Graphit, Molybdändisulfid und Polytetrafluorethylen. Der Pulverfüllstoff hat eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 0,1 bis 200 μm, und stärker bevorzugt 1 bis 100 μm. Ein solcher Pulverfüllstoff verbessert die Dimensionsstabilität, mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, chemischen und physikalischen Eigenschaften, Gleiteigenschaften und so weiter des aus der Polyamidharzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstands.
Die vorstehend erwähnten Füllstoffe der Komponente (F) können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr Typen verwendet werden. Der Gehalt an Füllstoff der Komponente (F) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 300 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 150 Gewichtsteile, und noch mehr bevorzugt 0,5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes der Komponente (A). Das Einhalten des vorstehenden Bereiches für den Füllstoffgehalt ergibt eine Polyamidharzzusammensetzung mit hervorragender Formbarkeit und dynamischen Charakteristika. Um seine Dispergierbarkeit in einem Polyamidharz zu verbessern, wird der Füllstoff vorzugsweise oberflächlich mit einem Silan-Kopplungsmittel, Titan-Kopplungsmittel oder anderem Oberflächenbehandlungsmittel mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht behandelt.
Falls erforderlich, kann die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung einen Säurefänger, wie Hydrotalcit, enthalten; oder andere Typen von Polymeren, wie Polyphenylensulfide, Polyolefine, Polyester, aliphatische Polyamide, Polyphenylenoxide und Flüssigkristallpolymere; Färbemittel; UV-Absorber; Lichtstabilisatoren; Antioxidantien auf Basis von gehinderten Phenolen, Organoschwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, Aminen oder dergleichen; antistatische Mittel; Nukleierungsmittel; Weichmacher; Formtrennmittel; Gleitmittel; und so weiter.
Die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung kann hergestellt werden, indem das Polyamidharz der Komponente (A) mit der durch Formel (I) dargestellten Verbindung der Komponente (B) und dem Flammschutzmittel auf Brombasis der Komponente (C) und, falls erforderlich, mit der Amidverbindung (D), dem Flammschutzmittel-Synergisten der Komponente (E), dem Füllstoff der Komponente (F) sowie beliebigen der vorstehend genannten Additive vermischt wird. Zu Beispielen für diese Mischverfahren gehören ein Verfahren, bei dem die Verbindung der Formel (I) und die anderen Komponenten während der Polykondensation des Polyamidharzes der Komponente (A) zugesetzt werden, ein Verfahren, bei dem das Polyamidharz der Komponente (A), die Verbindung der Formel (I) und die anderen Komponenten trocken vermischt oder mit einem Extruder schmelzgeknetet werden. Davon ist ein Verfahren unter Schmelzkneten mit einem Extruder gewöhnlich bevorzugt, weil der Vorgang einfacher ist. Der zu diesem Zweck verwendete Extruder ist vorzugsweise ein Doppelschneckentyp, und die Temperatur des Schmelzknetens liegt vorzugsweise zwischen 280 und 340°C.
Die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung kann mit irgendeinem Formverfahren, das üblicherweise zur Formung thermoplastischer Harzzusammensetzungen verwendet wird, wie Spritzguss, Extrusionsformung Pressformung, Blasformung, Kalanderformung oder Gießen, zu Formgegenständen mit vielerlei Gestalten formuliert werden. Zum Beispiel kann ein Formgegenstand der gewünschten Gestalt hergestellt werden, indem die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung im Zylinder einer Spritzgussmaschine, deren Zylindertemperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polyamidharzes und 350°C eingestellt ist, geschmolzen wird, und diese Schmelze dann in eine Form der erforderlichen Gestalt gespritzt wird. Ein Fasergegenstand kann hergestellt werden, indem die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung mit einem Extruder, dessen Zylindertemperatur innerhalb des vorstehenden Bereichs eingestellt ist, geschmolzen wird, und die Schmelze aus einer Spinndüse versponnen wird. Ein Film oder ein Flächengebilde kann hergestellt werden, indem die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung mit einem Extruder, dessen Zylindertemperatur innerhalb des vorstehenden Bereichs eingestellt ist, geschmolzen wird, und die Schmelze aus einer T-Matrize extrudiert wird. Auf die Oberfläche der mit diesen Verfahren hergestellten Formgegenstände kann eine Beschichtung, bestehend aus einem Anstrichmittel, einem Metall oder einem anderen Polymertyp, aufgebracht werden.
Wegen ihrer ausgezeichneten Fließfähigkeit, mechanischen Festigkeit, Gleiteigenschaften und Blasenbildungsresistenz kann die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung in einer Vielzahl von Bereichen verwendet werden, etwa bei elektrischen und elektronischen Geräten, Automobilteilen, Elektroerzeugnissen für den Haushalt, Baumaterialien, Sanitärwaren, Sportwaren und Diversem. Zu speziellen Beispielen gehören Steckverbindungen, Schalter, Sensoren, Steckdosen, Kondensatoren, Buchsen, Sicherungsfassungen, Relais, Spulenkörper, Widerstände, IC- und LED-Gehäuse, Zahnräder, Lagerstellringe, Federhülsen Kettenspanner, Unterlegscheiben, verschiedene andere Gehäuse, Lastrollen, Bremsenteile und Kupplungsteile. Davon ist die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung besonders nützlich für IC- und LED-Gehäuse, Spulenkörper, Widerstände, Sicherungsfassungen, Relais, Kondensatorauflageflächen, Sensoren, Schalter, Stromversorgungsteile, Buchsen, Kartensteckverbindungen, Steckdosen und Steckverbindungen, die in Anwendungen von Oberflächenmontagen verwendet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun mittels Beispielen in spezieller Hinsicht beschrieben, ist aber in keiner Weise durch diese Beispiele eingeschränkt. Die Fließfähigkeit der Polyamidharzzusammensetzung und die mechanische Festigkeit, Blasenbildungsresistenz, Gleiteigenschaften und Flammhemmung des Formgegenstands in diesen Beispielen wurden mit den nachstehenden Verfahren bestimmt. Die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Fließfähigkeit
Die Fließstrecke wurde gemessen, wenn eine Polyamidharzzusammensetzung bei einer Zylindertemperatur von 320°C, einem Spritzdruck von 750 kgf und einer Formtemperatur von 140°C zu einer Folie von 0,5 mm Dicke gespritzt wurde. Je höher der Wert ist, desto besser ist die Fließfähigkeit des Materials. Beim LCP wurde die Fließstrecke jedoch bei einer Zylindertemperatur von 340°C gemessen.
Mechanische Festigkeit
Die Polyamidharzzusammensetzung wurde zu einer spezifischen Gestalt und Größe geformt, und am so erhaltenen Formgegenstand (Prüfling) wurden Zugfestigkeit und Schweißfestigkeit gemessen, wie in ASTM D638 dargelegt.
Gleiteigenschaften
Ein Spritzgussgegenstand (Prüfling) von 10 cm Länge, 4 cm Breite und 1 mm Dicke wurde aus der Polyamidharzzusammensetzung hergestellt und 48 Stunden bei 23°C in einer absolut trockenen Atmosphäre stehen gelassen. Danach wurde eine Metallnadel aus S45C-Stahl mit einer konischen Spitze mit einem Durchmesser von 3 mm, die eine Last von 500 g trug, auf den Prüfling aufgesetzt und 5 cm weit bewegt. Die Tiefe der resultierenden Rille wurde mit einem Oberflächenrauigkeitsmesser gemessen. Je flacher die Rille, desto besser sind die Gleiteigenschaften. In den Tabellen 1 und 2 bedeutet "gut", dass die Rillentiefe geringer als 10 μm war, "ausreichend" bedeutet mindestens 10 μm und geringer als 20 μm, und "schlecht" bedeutet mindestens 20 μm.
Blasenbildungsresistenz
Eine Folie (Prüfling) mit 0,5 mm Dicke, 10 mm Breite und 30 mm Länge wurde durch Spritzguss der Polyamidharzzusammensetzung hergestellt und 72 Stunden bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchte von 95% belassen, um ihren Feuchtigkeitsgehalt einzustellen. Danach wurde der Prüfling dem Aufschmelzschritt des in 1 gezeigten Temperaturprofils unterzogen, wobei ein Infrarotheizofen ("SMT Scope", hergestellt von Sanyo Seiko) verwendet wurde. Das thermische Profil wurde von einem Sensor überwacht, der auf dem Prüfling platziert war. Der Aufschmelzschritt wurde durchgeführt, indem die tatsächliche Peaktemperatur, wie in 1 bezeichnet, von 240°C auf 270°C in Intervallen von 5°C geändert wurde. Das Aussehen des Prüflings wurde visuell begutachtet, nachdem er den Infrarotheizofen durchlaufen hatte. Die höchste Temperatur, bei der der Prüfling nicht schmolz und keine Blasenbildung auftrat, wurde als Blasenbildungsresistenztemperatur aufgezeichnet. Je höher die Blasenbildungsresistenztemperatur, desto besser ist die Blasenbildungsresistenz. In den Tabellen 1 und 2 bedeutet "schlecht", dass die Blasenbildungsresistenztemperatur niedriger als 240°C war, "ausreichend" bedeutet, dass die Blasenbildungsresistenztemperatur zwischen 240 und 250°C lag, und "gut" bedeutet, dass die Blasenbildungsresistenztemperatur höher als 250°C war.
Flammhemmung
Eine Folie (Prüfling) mit 1 mm Dicke wurde durch Spritzguss der Polyamidharzzusammensetzung hergestellt und wie nachstehend erörtert auf ihre Flammhemmung geprüft, wie in UL-94 dargelegt. Ein Prüfling mit einer Dicke von 1 mm wird vertikal an seinem oberen Ende eingespannt, eine spezielle Flamme wird 10 Sekunden an das untere Ende gebracht und dann entfernt, und die Zeit, während der der Prüfling weiter brennt, wird gemessen (erster Test). Nachdem der Prüfling spontan erloschen ist, wird erneut eine Flamme an das untere Ende des Prüflings gebracht und entfernt, und die Zeit, während der der Prüfling weiter brennt, wird gemessen (zweiter Test). Die gleiche Messung wird an fünf Prüflingen vorgenommen, und es werden insgesamt zehn Messungen gemacht. Somit werden fünf Daten für die Brenndauer im ersten Test und fünf Daten für die Brenndauer im zweiten Test erhalten. Die Summe dieser zehn Messwerte wird mit T bezeichnet, und der Maximalwert davon wird mit M bezeichnet. Eine Wertung von "V-0" wird vergeben, wenn T 50 Sekunden oder weniger beträgt, M 10 Sekunden oder weniger beträgt, der Prüfling nicht bis ganz hinauf zur Klammer brennt und keine flammenden Schmelztropfen ein Baumwollgewebe 12 Inch unterhalb des Prüflings entzündeten. Eine Wertung von "V-1" wird vergeben, wenn T 250 Sekunden oder weniger beträgt, M 30 Sekunden oder weniger beträgt, der Prüfling nicht bis ganz hinauf zur Klammer brennt und die andere Bedingung in gleicher Weise wie für die Wertung "V-0" erfüllt ist. Eine Wertung von "V-2" wird vergeben, wenn T 250 Sekunden oder weniger beträgt, M 30 Sekunden oder weniger beträgt, der Prüfling nicht bis ganz hinauf zur Klammer brennt und flammende Schmelztropfen ein Baumwollgewebe 12 inch unterhalb des Prüflings entzündeten.
Die nachstehenden Spezies wurden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen als Polyamidharz etc. eingesetzt.
Komponente (A)
PA9MT
Ein Polyamid mit einer Grenzviskosität [η] von 0,80 dl/g, einem Schmelzpunkt von 308°C und einem terminalen Blockierverhältnis von 90% (terminales Blockierungsmittel: Benzoesäure), hergestellt gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung mit Offenlegungsnummer Hei 9-12713 beschrieben ist, wobei die Dicarbonsäureeinheiten Terephthalsäureeinheiten waren und die Diamineinheiten aus 85 Mol-% 1,9-Nonandiamineinheiten und 15 Mol-% 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten bestanden.
PA6-6T
Ein Polyamid mit einer Grenzviskosität [η] von 0,82 dl/g, einem Schmelzpunkt von 310°C und einem terminalen Blockierverhältnis von 89% (terminales Blockierungsmittel: Benzoesäure), hergestellt gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung mit Offenlegungsnummer 2000-86759 beschrieben ist, wobei die Dicarbonsäureeinheiten aus 55 Mol-% Terephthalsäureeinheiten und 45 Mol-% Adipinsäureeinheiten bestanden und die Diamineinheiten 1,6-Hexandiamineinheiten waren.
PA46
Ein kommerziell erhältliches Produkt mit einem Schmelzpunkt von 292°C ("Nylon F5000", hergestellt von Unitika Ltd.).
Komponente (B)
Esterverbindung 1
Eine Verbindung der Formel (I), in der R¹ und R² Henicosylgruppen sind und m und n gleich 1 sind.
Esterverbindung 2
Eine Verbindung der Formel (I), in der R¹ und R² Heptadecylgruppen sind und m und n gleich 2 sind.
Komponente (C)
GMA-PBrS
Ein bromiertes Polystyrol, modifiziert mit 2,0 Mol-% Glycidylmethacrylat ("CN2044C", hergestellt von Great Lakes Chemical Ltd.).
Bromiertes PPO
Ein bromiertes Polypropylenoxid ("SR-460B", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Komponente (D)
AM-1
Ein Amid-Oligomer mit einem Molekulargewicht von 790 (bestimmt mittels GPC-Analyse), einem Schmelzpunkt von 204°C und einer Mittelpunktstemperatur von 380°C in einer in Stickstoffatmosphäre gemessenen thermogravimetrischen Analysekurve, welches unter Verwendung von Stearinsäure, Ethylendiamin und Adipinsäure hergestellt und im nachstehenden Referenzbeispiel 1 erhalten wurde.
Referenzbeispiel 1
Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlass, einem Destillationsanschluss und einem Tropftrichter, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 691,4 g (2,32 mol) Stearinsäure und 169,4 g (1,16 mol) Adipinsäure beschickt. Der Inhalt wurde auf 190°C erhitzt und vollständig geschmolzen, wonach 139,2 g (2,32 mol) Ethylendiamin in einem Zeitraum von ungefähr 30 Minuten durch den Tropftrichter zugefügt wurden. Nachdem alles Ethylendiamin zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch auf 230°C erhitzt und die Umsetzung wurde zu dem Zeitpunkt abgebrochen, als 83,5 g (4,64 mol) des durch die Reaktion erzeugten Wassers abdestilliert waren. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, aus dem Kolben genommen und fein zu einem Pulver zerrieben. Die Mittelpunktstemperatur auf einer thermogravimetrischen Analysekurve wurde mit der nachstehenden Methode ermittelt.
Mittelpunktstemperatur auf einer thermogravimetrischen Analysekurve
Diese wurde ermittelt wie in JIS K 7120 dargelegt. Im Speziellen wurden 10 mg Probe auf einer speziellen Thermowaage platziert, die Massenänderung der Probe wurde beobachtet, während sie unter einem Stickstoffstrom mit einer Rate von 100 ml/Min. von Raumtemperatur aus mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/Min. aufgeheizt wurde, und die Mittelpunktstemperatur wurde aus der erhaltenen Massenänderungskurve abgelesen.
AM-2
Ein Bisamid mit einem Molekulargewicht von 690, einem Schmelzpunkt von 125°C und einer Mittelpunktstemperatur von 390°C auf einer in Stickstoffatmosphäre gemessenen thermogravimetrischen Analysekurve, welches unter Verwendung von Stearinsäure und 1,9-Nonandiamin hergestellt wurde. Dieses wurde mit den gleichen Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass keine Adipinsäure verwendet wurde und dass 183,6 g (1,16 mol) 1,9-Nonandiamin anstelle von 139,2 g (2,32 mol) Ethylendiamin verwendet wurden.
Komponente (E)
Zinkborat
"Fire Break 415", hergestellt von Borax Kabushiki Kaisha.
Zinkstannat
"Flamtard-S", hergestellt von Nippon Light Metal Company, Ltd.
Natriumantimonat
"NA-1070L", hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.
Komponente (F)
Glasfaser 1
"CS-3J-256S" (runder Querschnitt), hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd.
Glasfaser 2
"CSH-3PA-870S" (kokonförmiger Querschnitt), hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd.
PTFE
"PTFE-6J" (Mikropulver von Polytetrafluorethylen), hergestellt von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Company Ltd.
Beispiele 1 bis 9
Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden in einer in Tabelle 1 angegeben Menge vorgemischt, dann in einen Doppelschneckenextruder ("TEX44C", hergestellt von The Japan Steel Works Ltd.) eingespeist, wo das Gemisch schmelzgeknetet und bei einer Zylindertemperatur von 320°C extrudiert, dann abgekühlt und zu Pellets einer Polyamidharzzusammensetzung zerschnitten wurde. Die Fließfähigkeit der erhaltenen Polyamidharzzusammensetzung wurde mit dem vorstehend angegebenen Verfahren bestimmt. Außerdem wurde ein Formgegenstand, der durch Spritzguss der Polyamidharzzusammensetzung unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 330°C und Formtemperatur von 150°C erhalten wurde, mit den vorstehenden Verfahren auf mechanische Festigkeit, Gleiteigenschaften, Blasenbildungsresistenz und Flammhemmung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Pellets einer Polyamidharzzusammensetzung wurden mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Esterverbindung 1 nicht zugesetzt wurde. Die erhaltene Polyamidharzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wovon die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind.
Vergleichsbeispiel 2
Pellets einer Polyamidharzzusammensetzung wurden mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Esterverbindung 1, das GMA-PBrS und das Zinkstannat nicht zugesetzt wurden. Die erhaltene Polyamidharzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wovon die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind.
Vergleichsbeispiel 3
Pellets einer Polyamidharzzusammensetzung wurden mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das GMA-PBrS und das Zinkstannat nicht zugesetzt wurden. Die erhaltene Polyamidharzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wovon die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind.
Vergleichsbeispiel 4
Pellets einer Polyamidharzzusammensetzung wurden mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Esterverbindung 1 in einer in Tabelle 2 gezeigten Menge zu dem PA9MT gegeben wurde. Die erhaltene Polyamidharzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wovon die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Formgegenstände, die durch Spritzguss eines LCP ("Sumika Super E6006L", hergestellt von Sumitomo Chemical Company Ltd.) oder PPS ("Fortron A4", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.), welche beide Harze mit hoher Wärmebeständigkeit sind, erhalten wurden, wurden mit den vorstehenden Verfahren geprüft, wovon die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind. Tabelle 2 zeigt auch die Ergebnisse der Bewertung der Fließfähigkeit dieser Harze mit der vorstehenden Methode.
Tabelle 2

Claims

Polyamidharzzusammensetzung umfassend 100 Gewichtsteile (A) eines Polyamidharzes mit einem Schmelzpunkt von 270°C bis 340°C; 0,2 bis 20 Gewichtsteile (B) einer Verbindung der Formel (I)
wobei R¹ und R² Alkylreste mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen sind und m und n ganze Zahlen von 1 bis 3 sind; und 1 bis 100 Gewichtsteile (C) eines Flammschutzmittels auf Brombasis.
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiter eine Amidverbindung (D) mit einem Molekulargewicht von 300 bis 3000 und mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 260°C in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes der Komponente (A) umfaßt.
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Amidverbindung (D) durch Umsetzen eines Diamins mit einem Gemisch einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure erhältlich ist.
Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyamidharz der Komponente (A) aus (a) Dicarbonsäureeinheiten, die 50 bis 100 Mol% Terephthalsäureeinheiten enthalten, und (b) Diamineinheiten, die 50 bis 100 Mol-% aliphatische Alkylendiamineinheiten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, zusammengesetzt ist.
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die aliphatischen Alkylendiamineinheiten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen 1,9-Nonandiamineinheiten und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten sind.
Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyamidharz der Komponente (A) eine Grenzviskosität von 0,4 bis 3,0 dl/g aufweist.
Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche weiter einen Flammschutzmittel-Synergisten der Komponente (E) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes der Komponente (A) umfaßt.
Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche weiter einen Füllstoff der Komponente (F) in einer Menge von 0,1 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes der Komponente (A) umfaßt.
Formgegenstand umfassend die Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.