CN112935615A

CN112935615A - 一种添加抗跌落颗粒的低温焊膏

Info

Publication number: CN112935615A
Application number: CN202110324268.0A
Authority: CN
Inventors: 蔡珊珊; 王加俊; 彭巨擘; 罗晓斌
Original assignee: R & D Center Of Yunnan Tin Industry Group Holdings Co ltd
Current assignee: R & D Center Of Yunnan Tin Industry Group Holdings Co ltd
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2021-06-11

Abstract

本发明公开了一种添加抗跌落颗粒的低温焊膏，其是在无铅焊膏中添加有机物颗粒和/或Mxene材料，提高低温焊膏的跌落性能，解决低温Sn‑Bi基焊膏在焊接后所形成的焊点由于Bi聚集产生脆性，导致力学性能低，跌落性能差等问题。本发明在Sn‑Bi焊膏的基础上，按助焊剂质量2%‑6%的量添加有机物颗粒；按合金焊料质量0.2%‑0.5%的量添加Mxene材料；回流后Mxene材料分散在焊点内，而有机物颗粒则部分以残留的形式，存在于焊点周围，两者以不同的机制提高焊点的抗跌落性能。

Description

一种添加抗跌落颗粒的低温焊膏

技术领域

本发明涉及一种添加抗跌落颗粒的低温焊膏，属于电子器件焊接用材料技术领域。

背景技术

锡基焊料以其较低的熔点称为电子制造领域不可或缺的连接材料。由于铅具有毒性，Sn-Ag-Cu合金已取代传统的SnPb合金成为电子制造业表面贴装工艺的主流合金。然而，由于回流焊的输入温度不低于260℃，因此制造过程中一直存在着热输入较大的问题。这使得薄而大的芯片或PCB版容易翘曲。而共晶熔点仅为138℃的Sn-Bi合金就再次进入研究者的视线。该合金在无铅初期由于热组织热稳定性较差，界面脆性，以及较低的抗冲击性能，限制了其应用。但其低温回流的特性，却使人们期待在加入降熔的基础上，提高该类合金的力、热性能，或者通过微合金化，颗粒添加来实现对其性能的优化。此外，较低的回流温度使得能够使用更便宜的基板，这可以显著降低材料、能源和制造成本。这使得基于Sn-Bi焊料的低温焊接熔液成为一个非常有竞争力的提议。根据iNEMI（International ElectronicsManufacturing Initiative）2015的路线图，预计在未来10年内将实现低温微焊接熔液大范围应用（比SAC305合金的熔化温度低1-20%）。

虽然Sn-Bi合金熔点低，但在焊接过程中会产生界面可靠性问题。Bi在凝固过程中易产生偏析，组织粗化，同时Bi具有脆性，会导致焊点力学性能下降，跌落冲击容易发生脆断。所以需要开发一种具有更强跌落性能的Sn-Bi基焊材来提高实际使用中的可靠性。

基于以上问题，公开号为CN109518019A的发明通过控制合金凝固过程，抑制了初生β-Sn的析出，大幅增加共晶组织的比例，使合金晶粒的细化程度超过了传统利用微合金添加改性方法的几个量级。保证了合金具有更加优异的综合性能。然后利用组织的遗传效应，同样细化焊点合金组织。类似地，公开号为CN110773901A的发明公布了一种Cu₆Sn₅纳米颗粒优化SnBi无铅复合焊料的制备方法，通过化合物颗粒对合金块体性能进行强化。其后在回流形成焊点过程中，通过合金内的化合物遗传效应，实现焊点性能的优化。以上两发明均从块体合金角度出发，期待合金遗传效应，使得块体合金形成的微观焊点组织细化，进而提高综合性能。对于是否能够提高动态性能指标，还没涉及。

目前，微电子连接领域常使用焊膏作为焊接材料。焊膏由合金焊料粉末和助焊剂组成，是具有一定的粘性、触变性和可焊性的膏体。焊料合金用于连接被焊接物金属表面并形成焊点，助焊剂在焊接工艺中帮助和促进焊接过程，同时具有保护作用，阻止再氧化反应。因此，本发明在未明显改变合金熔点的前提下，从合金角度、助焊剂角度，全方位提高锡膏形成焊点的跌落性能。

发明内容

为了解决低温SnBi焊膏形成的焊点跌落性能较低的问题，本发明提供了一种添加抗跌落颗粒的低温焊膏，低温焊膏包括焊料合金80%-90%、助焊剂10%-20%，还包括有机物颗粒和/或Mxene材料；

所述焊料合金为Sn-Bi焊粉；

所述助焊剂由活性剂、成膜剂、触变剂、表面活性剂、缓蚀剂和溶剂组成，各组分比例为常规比例；

所述有机物颗粒为粒径5~10μm的尼龙6颗粒，添加量为助焊剂质量的2%-6%；

所述Mxene材料为Ti₂C、Ti₃C₂或Mo_xC_yd，粒径5nm~4μm，添加量为焊料合金质量的0.2%-0.5%。

所述低温焊膏由以下步骤制备得到：

（1）尼龙6颗粒的制备

将大块状尼龙6粉碎成小块后放入烧杯，加入四氢呋喃后不断搅拌，直到溶液变浑浊；取上层悬浊液过滤，收集残留在滤纸上的颗粒，即得粒径为5~10μm尼龙6颗粒；

（2）助焊剂的制备

将活性剂、成膜剂、触变剂、表面活性剂、缓蚀剂和溶剂按照配方混合均匀；再加入其质量2%-6%的尼龙6颗粒，搅拌混合均匀；

（3）称取焊料合金粉，加入其质量0.2%-0.5%的Mxene颗粒，搅拌混合均匀；

（4）将合金焊粉与助焊剂按配比混合均匀，搅拌0.5h，即得添加抗跌落颗粒的低温焊膏。

上述方法中有机物颗粒、Mxene材料可以选择性添加，也可以同时添加；

使用添加尼龙6颗粒的焊膏焊接后，尼龙6颗粒会存在于焊点周围的残留物中，尼龙6颗粒本身的高抗冲击能力使残留物能承受更多次数的跌落测试，残留物与焊点的连接更牢固。

使用添加Mxene颗粒的焊膏焊接后，Mxene颗粒会分散在焊点合金中，细化合金组织，在受到冲击时阻碍金属运动，提高焊点强度，来实现跌落性能的提高，能抵抗跌落。

同时添加有机物颗粒和Mxene材料，对焊点合金以及助焊剂残留同时进行抗跌落性能优化。

本发明的有益效果：

（1）尼龙6颗粒小，可均匀分布在焊膏中，尼龙6本身具有较强的抗冲击性，可以提高焊膏焊接后焊点的跌落性能；

（2）添加Mxene颗粒可使焊点组织细化，得到强化，提高跌落性能；

（3）材料获取途径多样，焊膏制备工艺简单。

附图说明

图1为实施例1的跌落后断口SEM图；

图2为实施例2的跌落后断口SEM图；

图3为实施例6的跌落后断口SEM图；

图4为实施例7的跌落后断口SEM图；

图5为尼龙6颗粒的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，下述实施例中尼龙6颗粒是将大块状尼龙6粉碎成小块后放入烧杯，加入四氢呋喃后不断搅拌，直到溶液变浑浊；取上层悬浊液过滤，收集残留在滤纸上的颗粒，即得；实施例中百分比如无特殊说明，均为质量百分比；

实施例1：未添加抗跌落颗粒的低温焊膏制备方法如下：

1、制备助焊剂：

将活性剂（丁二酸5%、DL-苹果酸3%、2-乙基咪唑8%）、成膜剂（PEG-2000 2%、丙烯酸改性松香18%、氢化松香18%）、触变剂（氢化蓖麻油4%）、表面活性剂（PVP 1%）、缓蚀剂（苯并三氮唑1%）和溶剂（二乙二醇单己醚40%）混合均匀；

2、将Sn-Bi合金焊粉90%与步骤1中助焊剂10%混合均匀，搅拌0.5h，得到无添加的低温焊膏；

3、将焊膏印刷在纯铜焊盘表面，焊盘大小为0.8mm，贴装元器件后进行回流焊；将焊点在从75cm处，自由跌落，记录跌落次数，作为焊盘直径为0.8mm的参比样，其跌落后断口SEM图见图1，跌落次数见表1。

实施例2：添加尼龙6颗粒的低温焊膏的制备方法如下：

1、制备助焊剂：

按质量比将活性剂（丁二酸5%、DL-苹果酸3%、2-乙基咪唑8%）、成膜剂（PEG-20002%、丙烯酸改性松香18%、氢化松香18%）、触变剂（氢化蓖麻油4%）、表面活性剂（PVP 1%）、缓蚀剂（苯并三氮唑1%）和溶剂（二乙二醇单己醚40%）混合均匀；再按助焊剂质量2%、4%、6%的添加量，将粒径为5~10μm的尼龙6颗粒分别加入助焊剂中搅拌混合均匀；

2、将Sn-Bi合金焊粉90%与步骤1中助焊剂10%混合均匀，搅拌0.5h，得到添加尼龙6颗粒的低温焊膏；尼龙6颗粒的SEM图见图5；

3、将焊膏印刷在纯铜焊盘表面，焊盘大小为0.8mm，贴装元器件后进行回流焊；将所得焊点从75cm处，自由跌落，与参比Sn58Bi样品跌落性能对比，均有提高；尼龙6在助焊剂中的添加量为4%的焊点性能最优：跌落次数由Sn58Bi焊点的385次，增大到915次，为参比焊点的2.4倍，其跌落后断口SEM图见图2，跌落次数见表1。

实施例3：无添加作参考对比用低温焊膏制备方法如下：

1、制备助焊剂：

按质量比将活性剂（丁二酸5%、DL-苹果酸3%、2-乙基咪唑8%）、成膜剂（PEG-20002%、丙烯酸改性松香18%、氢化松香18%）、触变剂（氢化蓖麻油4%）、表面活性剂（PVP 1%）、缓蚀剂（苯并三氮唑1%）和溶剂（二乙二醇单己醚40%）混合均匀；

3、将焊膏印刷在纯铜焊盘表面，焊盘大小为0.6mm，贴装元器件后进行回流焊；将焊点在从75cm处，自由跌落，记录跌落次数，作为焊盘直径为0.6mm的参比样，跌落次数见表1。

实施例4：添加尼龙6颗粒的低温焊膏的制备方法如下。

1、制备助焊剂：

按质量比将活性剂（丁二酸5%、DL-苹果酸3%、2-乙基咪唑8%）、成膜剂（PEG-20002%、丙烯酸改性松香18%、氢化松香18%）、触变剂（氢化蓖麻油4%）、表面活性剂（PVP 1%）、缓蚀剂（苯并三氮唑1%）和溶剂（二乙二醇单己醚40%）混合均匀；再按助焊剂质量2%、4%、6%的添加量，将粒径5~10μm的尼龙6颗粒分别加入助焊剂中搅拌混合均匀；

2、将Sn-Bi合金焊粉90%与步骤1中助焊剂10%混合均匀，搅拌0.5h，得到添加尼龙6颗粒的低温焊膏；

3、将焊膏印刷在纯铜焊盘表面，焊盘大小为0.6mm，贴装元器件后进行回流焊；将所得焊点从75cm处，自由跌落，与参比Sn58Bi样品跌落性能对比，均有提高；尼龙6在助焊剂中的添加量为4%的焊点性能最优：跌落次数由Sn58Bi焊点的150次，增大到325次，为参比焊点的2.2倍，跌落次数见表1。

实施例5：无添加作参考对比用低温焊膏制备方法如下：

1、按质量比将活性剂（丁二酸5%、DL-苹果酸3%、2-乙基咪唑8%）、成膜剂（PEG-20002%、丙烯酸改性松香18%、氢化松香18%）、触变剂（氢化蓖麻油4%）、表面活性剂（PVP 1%）、缓蚀剂（苯并三氮唑1%）和溶剂（二乙二醇单己醚40%）混合均匀；

3、将焊膏印刷在纯铜焊盘表面，焊盘大小为0.8mm，贴装元器件后进行回流焊；

将焊点在从75cm处，自由跌落，记录跌落次数，作为焊盘直径为0.8mm的参比样，跌落次数见表1。

实施例6：添加Mxene颗粒的低温焊膏的制备方法如下。

2、称取Sn-Bi合金焊粉，加入其质量0.2%、0.3%、0.5%的Ti₃C₂颗粒，粒径为5nm-4μm，搅拌混合均匀；

3、将步骤2合金焊粉90%与步骤1中助焊剂10%混合均匀，搅拌0.5h，得到添加Ti₃C₂颗粒的低温焊膏；

4、将焊膏印刷在镀锡焊盘表面，焊盘大小为0.8mm，贴装元器件后进行回流焊；

将所得焊点从75cm处，自由跌落，与参比Sn58Bi样品跌落性能对比，均有提高；Ti₃C₂颗粒在焊粉中的添加量为0.3%的焊点性能最优：跌落次数由Sn58Bi焊点的379次，增大到707次，为参比焊点的1.9倍，其跌落后断口SEM图见图3，跌落次数见表1。

实施例7：同时添加Mxene颗粒与尼龙6颗粒的低温焊膏的制备方法如下。

1、按质量比将活性剂（丁二酸5%、DL-苹果酸3%、2-乙基咪唑8%）、成膜剂（PEG-20002%、丙烯酸改性松香18%、氢化松香18%）、触变剂（氢化蓖麻油4%）、表面活性剂（PVP 1%）、缓蚀剂（苯并三氮唑1%）和溶剂（二乙二醇单己醚40%）混合均匀；再按4%添加量，将粒径5~10μm的尼龙6颗粒加入助焊剂搅拌混合均匀；

2、称取Sn-Bi合金焊粉，加入其质量0.3%的Ti₃C₂颗粒，搅拌混合均匀；

3、将步骤2合金焊粉90%与步骤1助焊剂10%混合均匀，搅拌0.5h，得到添加抗跌落颗粒的低温焊膏。

将所得焊点从75cm处，自由跌落，与参比Sn58Bi样品、单独添加尼龙6的SnBi样品及单独添加Mxene颗粒的SnBi样品跌落性能对比，均有显著提高，其跌落后断口SEM图见图4，跌落次数见表1；

实施例1～7回流后的样品进行跌落测试，得到的结果如表1所示：

表1 实施例跌落结果

实施例	焊膏成分	焊盘类型	焊盘大小（mm）	跌落次数
					实施例1	无添加	纯铜	0.8	385
实施例2	尼龙6	纯铜	0.8	915
					实施例3	无添加	纯铜	0.6	150
实施例4	尼龙6	纯铜	0.6	325
					实施例5	无添加	镀锡	0.8	379
实施例6	Mxene	镀锡	0.8	707
					实施例7	Mxene和尼龙6	镀锡	0.8	1541

由表1可知，相比于不添加抗跌落颗粒的焊膏，添加了尼龙6颗粒的焊膏在不同大小的焊盘上均可以明显增加跌落次数，说明添加尼龙6颗粒后焊点的跌落性能得到了提升；添加了Mxene材料的焊膏也可以显著增强跌落性能；同时添加Mxene材料和尼龙6颗粒后的焊膏跌落性能得到大幅提升。

Claims

1.一种添加抗跌落颗粒的低温焊膏，其特征在于：在无铅焊膏中添加有机物颗粒和/或Mxene材料，提高低温焊膏的跌落性能。

2.根据权利要求1所述的添加抗跌落颗粒的低温焊膏，其特征在于：有机物颗粒为粒径5~10μm的尼龙6颗粒。

3.根据权利要求1所述的添加抗跌落颗粒的低温焊膏，其特征在于：Mxene材料为Ti₂C、Ti₃C₂或Mo_xC_yd，粒径5nm~4μm。

4.根据权利要求1所述的添加抗跌落颗粒的低温焊膏，其特征在于：无铅焊膏组成物及质量百分比为80%-90%合金焊料和10%-20%助焊剂；有机物颗粒添加量为助焊剂质量的2%-6%；Mxene材料添加量为焊料合金质量的0.2%-0.5%。