DE60002236T2

DE60002236T2 - Polyamidzusammensetzung

Info

Publication number: DE60002236T2
Application number: DE60002236T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Tsukuba-City Oka; Toru Tsukuba-City Kuki; Kozo Kurashiki-City Tamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: EP1024171B1; CN1122084C; TWI243840B; ATE238390T1; KR100368511B1; KR20000053601A; EP1024171A1; CA2296171A1; US6258927B1; CA2296171C; CN1263910A; DE60002236D1; SG87882A1

Description

Die vorliegende Endung betrifft eine Polyamidzusammensetzung und deren Formteile. Die Polyamidzusammensetzung der Erfindung weist eine gute Flammbeständigkeit und Wärmebeständigkeit auf und besitzt gute thermische Stabilität und kontinuierliche Formbarkeit, wenn sie schmelzgeformt wird, und sie kann zu guten Formteilen mit ausgezeichnetem Aussehen (besonders einen feinen Farbton) geformt werden, ohne viel Gas zu erzeugen. Deshalb ist die Polyamidzusammensetzung vorteilhaft für Anwendungen, bei denen Flammschutz benötigt wird, zum Beispiel für Komponenten elektrischer und elektronischer Vorrichtungen wie Stecker, Schalter, Relais und gedruckte Schaltung; reflektierende Spiegel wie Lampenspiegel, verschiedene Komponenten von Maschinen, verschiedene Komponenten von Verzierungen, Folien, Bahnen und Fasern.
Weil sie ausgezeichnete Eigenschaften und eine gute Schmelzformbarkeit haben werden Polyamide wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, halbaromatische Polyamide und andere bislang viel für Komponenten elektrischer und elektronischer Geräte benutzt. Diese Polyamide sind jedoch leicht brennbare Harze. Deshalb werden in einem Bereich, der Flammschutz erfordert, zum Beispiel für Komponenten elektrischer und elektronischer Geräte und andere Polyamidzusammensetzungen verwendet, welche ein Flammschutzmittel und einen Flammschutzsynergisten enthalten. Als Flammschutzmittel für diesen Zweck werden im Allgemeinen bromierte Polymere verwendet; und als Flammschutzsynergisten werden Antominoxidverbindungen verwendet.
Zum Beispiel ist in JP-A-260951/1988 (US-A-5,115,010) offenbart, dass eine Polyamidzusammensetzung, welche durch Zusetzen von Halogenpolystyrol und/oder einem Polykondensat eines Halogenphenols und Natriumantimonat zu einem halbaromatischen Polyamid hergestellt wird, einen guten Flammschutz, gute Wärmebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweist. In JP-A-320503/1993 ist offenbart, dass eine Polyamidzusammensetzung, welche durch Zusetzen von Polybromstyrol und Natriumantimonat zu einem kristallinen Polyamidharz, welches einen Schmelzpunkt nicht unter 270°C hat hergestellt wird, eine gute Wärmebeständigkeit aufweist und gute Formteile mit ausgezeichnetem Aussehen der Oberfläche ergibt.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass Polyamidzusammensetzungen, welche bromierte Polymere und Natriumantimonat umfassen wie jene, wie die in den oben erwähnten Offenlegungsschriften beschrieben sind, keine gute thermische Stabilität aufweisen konnten und eine Menge Gas entwickeln, wenn sie schmelzgeformt werden, und dass Ihre Formteile ein dürftiges Aussehen haben (sie sind ungünstig gefärbt).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyamidzusammensetzung bereit zu stellen, welche eine gute Flamm- und Wärmebeständigkeit aufweist, gute thermische Stabilität und kontinuierliche Formbarkeit beim Schmelzformen aufweist und geeignet ist, zu guten Formteilen mir ausgezeichnetem Aussehen (besonders feinen Farbton) geformt zu werden, ohne viel Gas zu entwickeln (das bedeutet, dass die Form, welche zum Schmelzformen der Zusammensetzung verwendet wird kaum korrodiert) und Formteile aus der Polyamidzusammensetzung bereitzustellen.
Die Aufgabe konnte auf Grundlage der Feststellung gelöst werden, dass, wenn eine Bromverbindung, welche einen aromatischen Ring aufweist, die als Flammschutzmittel dient und eine spezifische, antimonfreie Verbindung, welche als Flammschutzsynergist dient, einem Polyamid zugesetzt werden, die erhaltene Polyamidzusammensetzung eine gute Flamm- und Wärmebeständigkeit aufweist und eine gute thermische Stabilität und kontinuierliche Formbarkeit beim Schmelzformen aufweist und zu guten Formteilen nur ausgezeichnetem Aussehen (einen besonders feinen Farbton) geformt werden, ohne viel Gas zu entwickeln.
Die Erfindung betrifft speziell eine Polyamidzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Polyamids, umfassend (a) Dicarbonsäureeinheiten, von denen 60 bis 100 Mol% Terephthalsäureeinheiten sind und (b) Diamineineiten, von denen 60 bis 100 Mol% 1,9-Nonandiamineinheiten und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten sind umfasst, (B) 10 bis 200 Gewichtsteile einer Bromverbindung, welche einen aromatischen Ring aufweist und (C) von 0,1 bis 100 Gewichtsteile von mindestens einem Flammschutzsynergisten, ausgewählt aus Metallsalzen von Zinnsäure und Erdalkalimetallsalzen von Borsäure. Die Endung betrifft auch Formteile der Polyamidzusammensetzung.
Die Endung wird nachstehend konkreter beschrieben.
Das in der Erfindung verwendete Polyamid (A) ist so wie oben beschrieben. Ein Beispiel ist Nylon 9T.
Die halbaromatischen Polyamide sorgen für gute Wärmebeständigkeit und gute Beständigkeit gegen Wasseraufnahme.
Die aromatischen Dicarbonsäureeinheiten, welche die halbaromatischen Polyamide bilden, sind Terephthalsäureeinheiten in einer Menge von 60 bis 100 Mol%, bevorzugt von 70 bis 100 Mol% und stärker bevorzugt von 90 bis 100 Mol%. Die halbaromatischen Polyande, welche einen Gehalt an Terephthalsäureeinheiten von mindestens 60 Mol% aufweisen, ergeben Formteile, welche eine bessere Wärmebeständigkeit und einer bessere Beständigkeit gegen Wasseraufnahme zeigen.
Andere Dicarbonsäureeinheiten als Terephthalsäureeinheiten, welche die halbaromatischen Polyamide bilden können, beinhalten zum Beispiel Einheiten, welche sich von aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, wie Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diethylbernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Suberinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren wie 1,3-Cyclopentandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; und aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Phenylendioxydiessigsäure, 1,3-Phenylendioxydiessigsäure, Diphensäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure. Die halbaromatischen Polyamide können eine oder mehrere Arten dieser zusätzlichen Einheiten enthalten. Von den zusätzlichen Einheiten sind die bevorzugt, welche sich von aromatischen Dicarbonsäuren ableiten. Der Gehalt der zusätzlichen Dicarbonsäureeinheiten des halbaromatischen Polyamids beträgt höchstens 40 Mol%, bevorzugt höchstens 30 Mol%, stärker bevorzugt höchstens 10 Mol%. Falls erwünscht, können die halbaromatischen Polyamide weitere Einheiten, abgeleitet von Polycarbonsäuren wie Trimellithsäure, Trimesinsäure und Pyromellithsäure, innerhalb eines begrenzten Bereiches enthalten, in dem die Polyamidzusammensetzung als Schmelze formbar ist. Die aliphatischen Diamineinheiten umfassen 1,9-Nonandiamineinheiten und/oder 2-Methyl-l,8-octandiamineinheiten in einer Menge von 60 bis 100 Mol%, bevorzugt von 75 bis 100 Mol% und stärker bevorzugt von 90 bis 100 Mol%. Halbaromatische Polyamide, welche einen Gehalt von aliphatischen C6-18 Alkenyldiamineinheiten von mindestens 60 Mol% haben, ergeben bevorzugte Formteile, welche eine bessere Wärmebeständigkeit, eine bessere Formbeständigkeit und eine bessere Ebenheit der Oberfläche aufweisen. Die aliphatischen C6-18 Alkenyldiamineinheiten können zusätzlich zum Beispiel von linearen aliphatischen Alkenylendiaminen abgeleitete Einheiten wie 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin und 1,12-Dodecandiamin; verzweigte aliphatische Alkenylendiamine wie 1-Butyl-l,2-ethandiamin, 1,1-Dimethyl-1,4-butandiamin, 1-Ethyl-1,4-butandiamin, 1,2-Dimethyl-1,4-butandiamin, 1,3-Dimethyl-l,4-butandiamin, 1,4-Dimethyl-l,4-butandiamin, 2,3-Dimethyl-l,4-butandiamin, 2-Methyl-l,5-pentandiamin, 3-Methyl-l,5-pentandiamin, 2,5-Diemthyl-l,6-hexandiamin, 2,4-Diemthyl-l,6-hexandiamin, 3,3-Dimethyl-l,6-hexandiamin, 2,2,-Dimethyl-l,6-hexandiamin, 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexandiamin, 2,4,4-Trimethyl-l,6-hexandiamin, 2,4-Diethyl-l,6-hexandiamin, 2,2-Diemthyl-1,7-heptandiamin, 2,3-Diemthyl-1,7-heptandiamin, 2,4-Diemthyl-1,7-heptandiamin, 2,5-Dimethyl-l,7-heptandiamin, 3-Methyl-l,8-octandiamin, 4-Methyl-l,8-octandiamin, 1,3-Dimethyl-l,8-octandiamin, 1,4-Dimethyl-l,8-octandiamin, 2,4-Dimethyl-l,8-octandiamin, 3,4-Dimethyl-l,8-octandiamin, 4,5-Dimethyl-l,8-octandiamin, 2,2-Dimethyl-l,8-octandiamin, 3,3-Dimethyl-l,8-octandiamin, 4,4-Dimethyl-l,8-octandiamin und 5-Methyl-l,9-nonandiamin enthalten. Eine oder mehrere Arten dieser Einheiten sind hier verwendbar.
Von den oben erwähnten zusätzlichen aliphatischen Alkylendiamineinheiten werden Einheiten bevorzugt, die sich vom 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin und 1,12-Dodecandiamin ableiten, weil sie bessere Formteile mit besserer Wärmebeständigkeit, besserer Formbeständigkeit und einer besseren Ebenheit der Oberfläche ergeben. Wenn 1,9-Nonandiamineineiten und 2-Methyl-l,8-octandiamineinheiten für die vorliegende Anwendung kombiniert werden, ist es wünschenswert, dass das Molverhältnis von 1,9-Nonandiamineinheiten/2-Methyl-l,8-octandiamineinheiten zwischen 99/1 und 1/99, stärker bevorzugt zwischen 95/5 und 40/60 und noch stärker bevorzugt zwischen 90/10 und 60/40 fällt. Andere Diamineinheiten als aliphatische C6-18 Alkenyldiamineinheiten, welche die halbaromatischen Polyamide bilden können schließen zum Beispiel Einheiten ein, welche sich von aliphatischen Diaminen wie Ethylendiamin, Propandiamin und 1,4-Butandiamin; von alicyclischen Diaminen, wie Cyclohexandiamin, Methylcyclohexandiamin, Isophorondiamin, Norbornandimethylamin und Tricyclodecandimethylamin; und aromatischen Diaminen wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminondiphenylether ableiten. Eine oder mehrere Arten dieser Einheiten sind hier verwendbar. Der Gehalt an zusätzlichen Diamineinheiten der halbaromatischen Polyamide beträgt höchstens 40 Mol%, bevorzugt höchstens 25 Mol% und stärker bevorzugt höchstens 10 Mol%.
Bevorzugt fällt die Grenzviskosität [n] des Polyamids (A) zum Gebrauch in dieser Erfindung, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C, in den Bereich von 0,4 und 3,0 dl/g, stärker bevorzugt zwischen 0,6 und 2,0 dl/g und am stärksten bevorzugt zwischen 0,8 und 1,9 dl/g. Das bevorzugte Polyamid (A), dessen Grenzviskosität in den vorstehend angegebenen Bereich fällt, ergibt bevorzugte Formteile mir besseren mechanischen Eigenschaften und besserer Wärmebeständigkeit.
Bevorzugt sind auch mindestens 10% der endständigen Gruppen in den Molekülketten des Polyamids (A) zum Gebrauch in dieser Erfindung mit einem Mittel zur Blockierung von endständigen Gruppen blockiert. Stärker bevorzugt beträgt in den Molekülketten des Polyamids (A) der Anteil der endständigen Gruppen, die mit einem Mittel zur Blockierung von endständigen Gruppen blockiert sind (Prozentsatz der Blockierung von endständigen Gruppen) mindestens 40%, noch stärker bevorzugt mindestens 70%. Die Polyamidzusammensetzung, in welcher das Polyamid einen Prozentsatz der Blockierung von endständigen Gruppen von mindestens 10% aufweist, zeigt bessere physikalische Eigenschaften, zum Beispiel weist es eine bessere Schmelzformbarkeit und eine bessere Beständigkeit gegen heißes Wasser auf.
Der Prozentsatz der Blockierung von endständigen Gruppen im Polyamid (A) kann durch Zählen der Anzahl von endständigen Carboxylgruppen, von endständigen Aminogruppen und von endständigen Gruppen, welche mit einem Mittel zur Blockierung von endständigen Gruppen im Polyamid blockiert sind erhalten werden. Konkret wird er aus der folgenden Formel (1) abgeleitet. In Hinblick auf die Genauigkeit und Einfachheit des Messvorganges ist es wünschenswert, dass die Anzahl der endständigen Gruppen im Polyamid durch ¹H-NMR erhalten wird, wobei die Daten für das jeweilige, mit den endständigen Gruppen korrespondierende Signal separat integriert werden.
Prozentsatz der Blockierung von endständigen Gruppen (%) = [(A – B)/A] × 100 (1)
wobei A die Gesamtzahl aller endständigen Gruppen in den Molekülketten des Polyamids angibt (im Allgemeinen entspricht das der doppelten Anzahl der Polyamidmoleküle) und B gibt die Gesamtzahl sowohl der endständigen Carboxyl- als auch der endständigen Aminogruppen in den Molekülketten des Polyamids an.
Das hier verwendete Mittel zur Blockierung von endständigen Gruppen ist nicht genauer festgelegt und kann jede mögliche monofunktionale Verbindung sein, welche Reaktionsfähigkeit mit den endständigen Amino- oder Carboxylgruppen in Polyamiden besitzt. Dafür bevorzugt sind Monocarbonsäuren und Monoamine, weil ihre Reaktionsfähigkeit hoch ist und weil die Endgruppen der Polyamide mit ihnen stabil blockiert werden. Stärker bevorzugt sind Monocarbonsäuren, weil diese einfach zu handhaben sind. Zusätzlich sind auch Säureanhydride verwendbar, wie Phthalsäureanhydrid, wie auch Monoisocyanate, Monosäurehalogenide, Monoester und Monoalkohole.
Die hier als Mittel zur Blockierung von endständigen Gruppen verwendbaren Monocarbonsäuren sind nicht näher bestimmt, sofern sie mit Aminogruppen umsetzbar sind. Sie schließen zum Beispiel aliphatische Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure und Isobuttersäure; alicyclische Monocarbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Toluylsäure, α-Naphthalincarbonsäure, Methylnaphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure und Gemische von diesen ein. Von diesen werden Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinund Benzoesäure im Hinblick auf ihre Reaktivität und Kosten und die Stabilität der blockierten Endgruppe bevorzugt.
Die hier als Mittel zur Blockierung von endständigen Gruppen verwendbaren Monoamine sind auch nicht näher bestimmt, sofern sie mit Carboxylgruppen umsetzbar sind. Sie schließen zum Beispiel aliphatische Monoamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin; alicyclische Monoamine wie Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin; aromatische Monoamine wie Anilin, Toluol, Diphenylamin und Naphthylamin und Gemische von diesen ein. Von diesen werden Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin und Anilin im Hinblick auf ihre Reaktivität und Kosten und die Stabilität der blockierten Endgruppe bevorzugt.
Die Bromverbindung (B), welche einen aromatischen Ring aufweist, die in der Erfindung als Flammschutzmittel dient, beinhaltet zum Beispiel bromierte Polymere, welche einen aromatischen Ring aufweisen, wie bromierte Polystrole, bromierte Polyphenylenether und bromierte Phenoxyharze; und Bromverbindungen, welche einen aromatischen Ring aufweisen wie Ethylenbis[tetrabromphthalimid]. Von diesen bevorzugt eingesetzt wird mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus bromierten Polystyrolen, bromierten Polyphenylenethern und bromierten Phenoxyharzen. Stärker bevorzugt sind bromierte Polystyrole, weil sie Polyamidzusammensetzungen mit höherer Wärmebeständigkeit ergeben.
Die bromierten Polystyrole beinhalten zum Beispiel Polymonobromstyrole, Polydibromstyrole, Polytribromstyrole, Polytetrabromstyrole und Polypentabromstyrole. Einzelne oder mehrere von diesen können in der Erfindung verwendet werden. Die bromierten Polystyrole können zum Beispiel durch Polymerisation von einem oder mehreren Bromstyrolmonomeren wie Monobromstyrol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Tetrabromstyrol, Pentabromstyrol und anderen oder durch Bromieren von Polystyrolen hergestellt werden.
Die bromierten Polyphenylenether sind zum Beispiel jene, welche man durch Bromieren der Polyphenylenether erhält, ebenso wie jene, welche man aus den Ausgangsmaterialien Monobromphenol, Dibromphenol, Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und ihren Gemischen durch deren weitergehende Polymerisation erhält. Eines oder mehrere dieser bromierten Polyphenylenether können in der Erfindung verwendet werden.
Die bromierten Phenoxyharze sind zum Beispiel jene, welche man durch Polymerisation von Monobrombisphenol A, Dibrombisphenol A, Tribrombisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Pentabrombisphenol A, Hexabrombisphenol A, Heptabrombisphenol A, Octabrombisphenol A und deren Gemische mit Epichlorhydrin erhält; ebenso wie man jene, die man durch Polymerisation von Eisphenol A mit Epichlorhydrin erhält, um Phenoxyharze zu erzeugen, gefolgt von der Bromierung des erhaltenen Phenoxyharzes. Eines oder mehrere dieser bromierten Phenoxyharze können in der Erfindung verwendet werden.
Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der bromierten Verbindung (B), welche einen aromatischen Ring aufweist mindestens 2000000, aber noch stärker bevorzugt fällt es in den Bereich von 1000 bis 1000000. Die bevorzugten Bromverbindungen, welche einen aromatischen Ring aufweisen, von denen das Molekulargewicht in den vorstehend angegebenen Bereich fällt, ergeben bevorzugte Polyamidzusammensetzungen, welche eine bessere Formbarkeit und bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Für bromierte Polymere, welche einen aromatischen Ring aufweisen soll für die hier verwendete bromierte Verbindung, welche einen aromatischen Ring aufweist, das Molekulargewicht das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymere anzeigen. Bevorzugt beträgt der Bromgehalt der Bromverbindung, welche einen aromatischen Ring aufweist mindestens 40 Gewichts%, stärker bevorzugt mindestens 50 Gewichts%. Die bevorzugte Bromverbindung (B), welche einen aromatischen Ring aufweist, deren Bromgehalt in den vorstehend vorgegebenen Bereich fällt, ergibt Polyamidzusammensetzungen, welche eine bessere Flammbeständigkeit aufweisen.
In der Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung fällt der Gehalt der Bromverbindung (B), welche einen aromatischen Ring aufweist, in den Bereich zwischen 10 und 200 Gewichtsteile, aber bevorzugt zwischen 20 und 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamids (A). Die Polyamidzusammensetzung, in welcher der Gehalt der Bromverbindung (B), welche einen aromatischen Ring aufweist, in den vorstehend angegebenen Bereich fällt, weist eine gute Flammbeständigkeit, gute Formbarkeit und gute mechanische Eigenschaften auf.
Als Flammschutzsynergist (C) findet hier mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Metallsalzen der Zinnsäure und Erdalkalimetallsalzen der Borsäure, Anwendung.
Die Metallsalze der Zinnsäure schließen zum Beispiel Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Magnesiumstannat, Cobaltstannat, Natriumstannat und Kaliumstannt ein. Die Erdalkalimetallsalze der Borsäure schließen zum Beispiel Calciumborat und Magnesiumborat ein. Von diesen wird Zinkstannat bevorzugt, weil es ein hohes Vermögen zur Förderung des Flammschutzes aufweist.
Verbindungen mit Kristallwasser können hier direkt verwendet werden wie sie sind, aber sie werden bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von nicht weniger als 400°C gebacken, um daraus Kristallwasser zu entfernen bevor sie zur Herstellung der Polyamidzusammensetzung verwendet werden. Das liegt daran, dass das Kristallwasser, wenn es in der Verbindung verbleibt verdampfen wird, während die Polyamidzusammensetzung, welche die Verbindung umfasst, schmelzgeformt wird und das Polyamid dadurch hydrolysiert werden wird. Die gebackenen Verbindungen ohne Kristallwasser sind bevorzugt, weil sie nicht unter diesem Problem leiden. Im Allgemeinen liegen die Verbindungen in Form fester Pulver vor. Bevorzugt weisen die pulverförmigen Feststoffverbindungen eine mittlere Körnergröße von höchstens 100 μm auf, stärker bevorzugt von höchstens 30 μm, noch stärker bevorzugt von höchstens 10 μm, um bevorzugte Formteile mit besserem Aussehen zu erhalten. Um ihre Dispergierbarkeit in Polyamiden zu verbessern, können die Verbindungen, welche hier als Flammschutzsynergist dienen, einer Oberflächenbehandlung, z. B. mit einem beliebigen Silankupplungsmittel und Titankupplungsmittel, unterworfen werden.
Die Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung kann gegebenenfalls einen Füllstoff (D) enthalten, welcher in jeder Form von z. B. Fasern, Pulver und Tüchern vorliegen kann.
Der faserförmige Füllstoff beinhaltet zum Beispiel organische faserförmige Füllstoffe, wie vollaromatische Polyamidfasern und vollaromatische Flüssigkristall-Polyesterfasern, zum Beispiel Polyparaphenylenterephthalamid-Fasern, Polymetaphenylenterephthalamid-Fasern, Polyparaphenylenisophthalamid-Fasern, Polymetaphenylenisophthalamid-Fasern und Fasern, welche aus der Kondensation von Diaminodiphenylether und Terephthal- oder Isophthalsäure erhalten werden; und anorganische faserförmige Füllstoffe wie Glassfasern, Kohlefasern und Borfasern. Die Zugabe eines solchen faserförmigen Füllstoffs zur Polyamidzusammensetzung der Erfindung ist wünschenswert, weil die mechanische Stärke der Formteile der Zusammensetzung verbessert wird und zusätzlich ihre Formbeständigkeit und auch ihre Beständigkeit gegen Wasseraufnahme verbessert wird. Bevorzugt fällt die durchschnittliche Länge der faserförmigen Füllstoffe in den Bereich von 0,05 bis 50 mm. Stärker bevorzugt fällt sie in den Bereich von 1 bis 10 mm, weil die Formbarkeit der Polyamidzusammensetzung, welche den Füllstoff enthält, stark verbessert wird und zusätzlich das Gleitverhalten, die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Formteile aus der Zusammensetzung verbessert werden. Die faserförmigen Füllstoffe können in Tüchern etc. gefertigt werden.
Der pulverförmige Füllstoff beinhaltet zum Beispiel Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Bornitrid, Talkum, Glimmer, Kaliumtitanat, Calciumsilicat, Magnesiumsulfat, Aluminiumborat, Asbest, Glaskügelchen, Ruß, Graphit, Molybdändisulfid und Polytetrafluoroethylen. Bevorzugt weist der pulverförmige Füllstoff eine durchschnittliche Körnergröße von 0,1 bis 200 μm auf, stärker bevorzugt von 1 bis 100 μm. Der pulverförmige Füllstoff verbessert die Formstabilität, die mechanischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit, das Gleitverhalten und andere Eigenschaften der Formteile aus der Polyamidzusammensetzung, welche ihn enthält.
Als Füllstoff (D) können einer oder mehrere der vorstehend erwähnten Stoffe entweder allein oder kombiniert verwendet werden. Bevorzugt fällt der Gehalt an Füllstoff (D), der in der Polyamidzusammensetzung der Erfindung vorliegen kann, in einen Bereich von 0,1 bis 200 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,1 bis 150 Gewichtsteilen, noch stärker bevorzugt von 0,5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamids (A) in der Zusammensetzung. Die Polyamidzusammensetzung, welche den Füllstoff im vorstehend vorgegebenen Bereich enthält, weist eine bessere Formbarkeit und bessere mechanische Eigenschaften auf. Um seine Dispergierbarkeit im Polyamid zu verbessern, wird der Füllstoff bevorzugt einer Oberflächenbehandlung mit einem beliebigen Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel oder anderen hochmolekularen oder niedermolekularen Oberflächenbehandlungsmitteln unterworfen.
Die Polyamidzusammensetzung kann gegebenenfalls Säurefänger wie Hydrotalcit; andere unterschiedliche Arten von Polymeren wie Polyphenylensulfide, Polyolefine, Polyester, Polyphenylenoxide und Flüssigkristall-Polymere; Färbemittel, UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien wie gehemmte Phenole, Thioverbindungen, phosphorhaltige Verbindungen und Amine; antistatische Mittel, Keimbildungsmittel; Weichmacher; Formtrennmittel und Gleitmittel enthalten.
Die Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung kann durch Vermischen des Polyamids (A) mit der Bromverbindung (B), welche einen aromatischen Ring aufweist, dem Flammschutzsynergisten (C) und gegebenenfalls einem Füllstoff (D) und anderen, wie die oben erwähnten Komponenten auf jede gewünschte Art und Weise hergestellt werden. Zum Beispiel werden unter Verwendung eines üblicherweise zum Vermischen von Harzen eingesetzten vertikalen oder horizontalen Mischers das Polyamid (A), die Bromverbindung (B), welche einen aromatischen Ring aufweist, der Flammschutzsynergist (C) und gegebenenfalls ein Füllstoff (D) und andere, wie die oben erwähnten Komponenten, in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt und das erhaltene Gemisch wird unter Verwendung von z. B. einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einem Kneter oder einem Banbury-Mischer schmelzgeknetet, um die Polyamidzusammensetzung zu erhalten.
Die Polyamidzusammensetzung dieser Erfindung kann mit jedem üblichen Fomverfahren, das zum Formen üblicher thermoplastischer Harzzusammensetzungen eingesetzt wird, zu Formteilen verschiedenster Gestalt geformt werden, zum Beispiel durch Spritzgießen, Strangpressen, Pressformen, Blasformen, Glättformen oder Gussformen, wofür jedes übliche Formgerät verwendbar ist. Um zum Beispiel ihre Formgebung zu einer vorgegebenen Gestalt zu erzielen, wird die Polyamidzusammensetzung im Zylinder einer Spritzgussmaschine geschmolzen, welche so geregelt wird, dass ihre Zylindertemperatur in den Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Polyamidharzes und 350°C fallen kann, und dann in die Form der vorgegebenen Gestalt in der Maschine eingebracht (eingespritzt). Um ihre faserförmigen Formteile zu erhalten, wird die Polyamidzusammensetzung in einem Extruder geschmolzen, welcher so geregelt wird, dass seine Zylindertemperatur in den vorstehend bezeichneten Bereich fallen kann, und dann durch die Spinndüse des Extruders versponnen. Um ihre Folien- und Schichtenformteile zu erhalten, wird die Polyamidzusammensetzung in einem Extruder geschmolzen, welcher so geregelt wird, dass seine Zylindertemperatur in den vorstehend bezeichneten Bereich fallen kann, und dann durch die T-Düse des Extruders herausgedrückt. Die Formteile, welche so gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können z. B. mit Farbe, Metall oder jeder anderen Art eines Polymers beschichtet werden, um eine Beschichtung auf ihrer Oberfläche auszubilden.
Erfindungsgemäß wird eine Polyamidzusammensetzung bereitgestellt, welche gute(n) Flammschutz und Wärmebeständigkeit aufweist, eine gute thermische Stabilität und kontinuierliche Formbarkeit beim Schmelzformen aufweist und geeignet ist, zu guten Formteilen mit ausgezeichnetem Aussehen (besonders feiner Farbton), ohne viel Gas zu erzeugen geformt zu werden (das bedeutet, dass die Form, welche zum Schmelzformen der Zusammensetzung verwendet wird kaum korrodiert).
BEISPIELE
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Bespiele konkret beschrieben, welche jedoch nicht dafür gedacht sind, den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken. In den Beispielen wurden die hergestellten Proben auf Wärmebeständigkeit, das Aussehen ihrer Formteile, den Flammschutz, den Grad der Formkorrosion und die kontinuierliche Formbarkeit (die Menge an ausgetretener Harzschmelze) gemäß den nachstehenden Verfahren geprüft.
Wärmebeständigkeit:
Unter Verwendung eines Mettler TGA-Gerätes, TG-10A, wurde die zu testende Probe in einem Stickstoffstrom mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min erhitzt und die Temperatur, bei welcher der Gewichtsverlust der Probe von 5% erreichte, wurde abgelesen. Die Temperatur ist ein Hinweis auf die Wärmebeständigkeit der Probe.
Aussehen des Formteils:
Formteile mit einer Größe von 10 cm (Länge) × 4 cm (Breite) × 1 mm (Dicke) wurden durch Spritzgießen hergestellt und ihr Aussehen (Farbton, Oberflächenbeschaffenheit) wurde makroskopisch begutachtet. Die nicht unvorteilhaft gefärbten Formteile, die eine glatte und gute Oberflächenbeschaffenheit zeigen, wurden als „gut" bewertet; und die unvorteilhaft gefärbten oder diejenigen, die eine raue und schlechte Oberflächenbeschaffenheit haben, wurden als „schlecht" bewertet.
Flammschutz:
Gemessen gemäß den UL-94 Standards in der nachstehend beschriebenen Weise. Ein Prüfstück von 1 mm Dicke, welches durch Spritzgießen hergestellt wurde, wurde vertikal fixiert und das obere Ende festgeklemmt. Sein unteres Ende wurde 10 Sekunden einer vorher festgelegten Flamme ausgesetzt und dann davon getrennt. Die Zeit, in der das Prüfstück weiter brannte wurde abgelesen (erster Test). Nachdem das Prüfstück spontan gelöscht wurde, wurde sein unteres Ende nochmals der Flamme ausgesetzt und dann davon getrennt und die Zeit, in der das Prüfstück weiter brannte, wurde abgelesen (zweiter Test). Fünf Prüfstücke jeder Probe wurden dem Flammtest in der vorstehenden Weise unterzogen. Fünf Datenpunkte für die Brenndauer im ersten Test und fünf Datenpunkte dafür im zweiten Test, das heißt 10 Datenpunkte für eine Probe wurden so erhalten. Die Gesamtzahl dieser 10 Datenpunkte ist T; und der Maximalwert davon ist M. Proben, bei denen T bis zu 50 Sekunden und M bis zu 10 Sekunden betrug, welche nicht bis zum festgeklemmten oberen Ende abbrannten und bei denen die brennende Schmelze des Prüfstücks, welche auf ein Baumwolltuch getropft war (dies wurde an einer Stelle 12 Zoll unterhalb des Prüfstückes angeordnet), nicht das Baumwolltuch entzündeten, wurden in die Klasse „V-0" eingestuft; Proben mit T bis zu 250 Sekunden und M bis zu 30 Sekunden und die in weiterer Hinsicht denen von „V-0" entsprachen, wurden in die Klasse „V-1" eingeordnet; und Proben mit T bis zu 250 Sekunden und M bis zu 30 Sekunden, welche nicht bis zum festgeklemmten oberen Ende abbrannten, aber bei denen die brennende Schmelze des Prüfstücks, welche auf ein Baumwolltuch getropft war (dies wurde an einer Stelle 12 Zoll unterhalb des Prüfstückes angeordnet), das Baumwolltuch entzündeten, wurden in die Klasse „V-2" eingeordnet.
Grad der Formkorrosion:
2 g Pellets (2 nun Durchmesser × 3 mm Länge) der zu testenden Probe der Polyamidzusammensetzung und ein Kupferstück (10 mm × 20 mm) wurden in ein Reagenzglas gegeben und versiegelt. Es wurde in einem Ofen bei 150°C 24 Stunden erhitzt und die Änderung im Aussehen der Oberfläche des Kupferstücks wurde makroskopisch geprüft. Die Änderung ist ein Hinweis auf den Grad der Formkorrosion, verursacht durch das Gas der Probe.
Kontinuierliche Formbarkeit (Menge an ausgetretener Harzschmelze):
Formteile, welche eine Größe von 10 cm (Länge) × 4 cm (Breite) × 1 cm (Dicke) aufweisen, wurden durch kontinuierliches Spritzgießen mit 20 Einspritzungen bei einer Zylindertemperatur von 330°C hergestellt. Im Verfahren bewg die durchschnittliche Aufenthaltsdauer der Harzspritzmengen etwa 2 Minuten. Danach wurde die Düse von der Form getrennt und 30 Sekunden belassen wie sie war. Die Menge (g) an ausgetretener Harzschmelze (d. h. die von der Spitze der Düse der Formmaschine abgetropfte Menge an Harzschmelze) wurde gemessen und gibt einen Hinweis auf die kontinuierliche Formbarkeit der getesteten Harzprobe.
Bezugsbeispiel 1:
3256,1 g (19,60 Mol) Terephthalsäure, 2960,9 g (17,0 Mol) 1,9-Nonandiamin, 474,9 g (3,0 Mol) 2-Methyl-1,8-octandiamin, 97,7 g (0,80 Mol) Benzoesäure, 6,8 g (0,1 Gewichts% der Ausgangsverbindungen) Natriumhypophosphit-Monohydrat und 2,2 Liter destilliertes Wasser wurden in einen 20-Liter Autoklaven gegeben und mit Stickstoff gespült. Sie wurden bei 100°C für 30 Minuten gerührt und die innere Temperatur wurde über eine Dauer von 2 Stunden auf 210°C erhöht. In dieser Stufe wurde der Druck im Autoklaven auf 22 kg/cm² erhöht. Unter dieser Bedingung wurde die Reaktion 1 Stunde fortgeführt und dann wurde die Temperatur auf 230°C erhöht. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden bei der erhöhten Temperatur von 230 °C unter dem erhöhten Druck von 22 kg/cm² fortgeführt, während der Wasserdampf stufenweise aus dem System entfernt wurde. Danach wurde der Druck über eine Dauer von 30 Minuten auf 10 kg/cm² verringert und die Reaktion unter diesen Bedingungen weiter fortgeführt. Dadurch wurde ein Vorpolymer erhalten, welches eine Grenzviskosität [n] von 0,21 dl/g, in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C gemessen, aufweist. Dieses wurde 12 Stunden bei 100°C unter vermindertem Druck getrocknet und zu Körner einer Größe von 2 mm gemahlen. Diese wurden in einer festen Phase 10 Stunden bei 230°C unter 0,1 mm Hg polymerisiert. Das so erhaltene Polymer ist ein weißes Polyamid, welches einen Schmelzpunkt von 308°C, eine Grenzviskosität [n] von 1,04 dl/g, in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C gemessen, und einen Prozentsatz an blockierten endständigen Gruppen von 90% aufweist.
Bezugsbeispiele 2 und 3:
Die Polyamide wurden in gleicher Weise wie im Bezugsbeispiel 1 hergestellt, mir der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 nachstehend gezeigte Carbonsäurekomponente, die Diaminkomponente und das Mittel zur Blockierung von endständigen Gruppen (Benzoesäure) im darin angegebenen Verhältnis eingesetzt wurden. Die Grenzviskosität [n], in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C gemessen, und der Prozentsatz an blockierten endständigen Gruppen der hergestellten Polyamide sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 1:
100 Gewichtsteile Polyamid des Bezugsbeispiels 1 wurden trocken mit 45 Gewichtsteilen bromiertem Polystyrol (Manac's Plasafety 1200Z), 7 Gewichtsteilen Zinkstannat (Föamtard-S von Nippon Light Metal) und 75 Gewichtsteilen Glasfasern (Nitto Boseki's CS 3J-256) vermischt. Das erhaltene Blend wurde durch einen Doppelschneckenextruder, Toyo Seiki's Laboplastomil 2D25W, schmelzextrudiert, dessen Zylindertemperatur 320°C und dessen Schneckendrehzahl 40 Upm betrug. Die Schmelzstränge wurden in einem Kühlwassertank gekühlt und zu Pellets der Polyamidzusammensetzung pelletiert. Die Pellets wurden im Vakuum 12 Stunden bei 120°C getrocknet und durch Spritzgießen geformt, wofür die Spritzgußmaschine NS 15 von Nissei Resin Industry verwendet wurde. Die Zylindertemperatur betrug 320°C und die Formtemperatur betrug 150°C. Die erhaltenen Formteile wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren getestet und bewertet. Die Daten sind untenstehend in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 2 bis 11:
Die Polyamidzusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 2 nachstehend gezeigten Polyamide, das Flammschutzmittel, der Flammschutzsynergist und die Glasfasern im darin angegebenen Verhältnis eingesetzt wurden. Diese wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrennt zu Formteilen geformt und die Formteile wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren getestet und bewertet. Die Daten sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 und 2:
Die Polyamidzusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 3 nachstehend gezeigten Polyamide, das Flammschutzmittel, der Flammschutzsynergist und die Glasfasern im darin angegebenen Verhältnis eingesetzt wurden. Diese wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrennt zu Formteilen geformt und die Formteile wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren getestet und bewertet. Die Daten sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3:
Die Herstellung der Polyamidzusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 versucht, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 3 nachstehend gezeigten Polyamide, das Flammschutzmittel, der Flammschutzsynergist und die Glasfasern im darin angegebenen Verhältnis eingesetzt wurden. Jedoch wurde während des Schmelzknetens der Komponenten viel Gas gebildet, wodurch das Harz eine Schwarzfärbung annahm und die Schmelzviskosität des Blends abnahm. Als Ergebnis konnte die Polyamidzusammensetzung nicht pelletiert werden. Daher konnten keine Formteile erhalten werden und ihre Bewertung war unmöglich.
Vergleichsbeispiele 4 bis 9:
Die Polyamidzusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 3 nachstehend gezeigten Polyamide, das Flammschutzmittel und die Glasfasern im darin angegebenen Verhältnis eingesetzt wurden. Diese wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrennt zu Formteilen geformt und die Formteile wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren getestet und bewertet. Die Daten sind in Tabelle 3 angegeben.

Claims

Polyamidzusammensetzung,umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Polyamids, umfassend (a) Dicarbonsäureeinheiten, von denen 60 bis 100 Mol-% Terephthalsäureeinheiten sind, und (b) Diamineinheiten, von denen 60 bis 100 Mol-% 1,9-Nonandiamineinheiten und/oder 2-Methyl-l,8-octandiamineinheiten sind, (B) 10 bis 200 Gewichtsteile einer Bromverbindung, welche einen aromatischen Ring aufweist, und (C) 0,1 bis 100 Gewichtsteile von mindestens einem Flammschutzsynergisten, ausgewählt aus Metallsalzen von Zinnsäure und Erdalkalimetallsalzen von Borsäure.
Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche weiterhin (D) 0,1 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamids (A), eines Füllstoffes enthält.
Formteil aus der Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2.