JPH09227787A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金型腐食の発生が極めて少ない臭素系難燃剤
を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 臭素原子量に換算して４，０００〜１８
０，０００ppm になる量の臭素系難燃剤を含有する熱可
塑性樹脂組成物１００重量部に対し、高級脂肪酸と多価
アルコールの部分エステルを０．０１〜１重量部配合し
てなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性熱可塑性樹脂
組成物に関する。更に詳しくは臭素系難燃剤に起因する
成形時に用いる金型の腐食が極めて少ない難燃性熱可塑
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より熱可塑性樹脂は、その加工性の
容易さから射出成形、圧縮成形、押出成形、回転成形等
によって溶融成形され多くの用途に供されている。熱可
塑性樹脂は本来可燃性であり、用途によっては難燃剤を
配合して難燃性を付与することが行われており、近年テ
レビ等の電気・電子部品用途等に対して要求される難燃
性のレベルも厳しくなり、かかる用途には臭素系難燃剤
が用いられている。しかしながら、臭素系難燃剤は溶融
成形時に酸性ガスを発生させ成形に用いる金型の腐食を
著しく促進させるという問題がある。

【０００３】特公昭６２−３４７９号公報には、ポリカ
ーボネート樹脂に残存する微量の塩素成分（塩素原子量
に換算して１５〜１５０ppm の塩素化合物を含有する）
から生ずる酸性ガスによる金型腐食に対し、高級脂肪酸
と多価アルコールの部分エステルを配合することが、金
型腐食低減に効果があると記載されている。しかしなが
ら、臭素系難燃剤については何等述べられていない。し
かも、熱可塑性樹脂を難燃化するに必要な臭素系難燃剤
の量は、臭素原子量に換算して４，０００〜１８０，０
００ppm であり、上記公報記載の塩素化合物量とは比較
にならない程の多量である。そして金型腐食は成形品の
外観不良例えば表面の肌荒れ、透明性の低下等をもたら
し、金型の再加工や金型の廃棄の原因になり、対策が望
まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
臭素系難燃剤に起因する金型腐食の発生が極めて少ない
難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供せんとするものであ
る。

【０００５】本発明者らは、上記の課題を達成せんとし
て鋭意検討した結果、臭素系難燃剤によって難燃化した
熱可塑性樹脂に、特定量の高級脂肪酸と多価アルコール
の部分エステルを配合することで金型腐食が極めて少な
くなることを見出し、この知見に基いて更に検討を重ね
た結果本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、臭素原子量に
換算して４，０００〜１８０，０００ppm の臭素系難燃
剤を含有する熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、
高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステルを０．０１
〜１重量部配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に係
るものである。

【０００７】本発明でいう熱可塑性樹脂とは、臭素系難
燃剤によって難燃化される熱可塑性樹脂であり、例えば
ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等の
ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹
脂及びこれらの混合物が挙げられる。最も好ましいのは
ポリカーボネート樹脂である。

【０００８】ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール
とカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリ
カーボネート樹脂である。ここで用いる二価フェノール
の代表例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビ
スフェノールＡが特に好ましい。カーボネート前駆体と
してはカルボニルハライド、カーボネートエステル、ハ
ロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフ
ェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメー
ト等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂を製造するに
当り、上記二価フェノールを単独で用いても又は二種以
上を併用してもよく、またポリカーボネート樹脂は三官
能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカ
ーボネート樹脂であっても、二種以上のポリカーボネー
ト樹脂の混合物であってもよい。ポリカーボネート樹脂
を製造するに当っては適当な分子量調節剤、分岐剤、反
応を促進するための触媒等も使用できる。

【０００９】スチレン系樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＥ
Ｓ樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等を挙げ
ることができる。

【００１０】ポリフェニレンエーテル系樹脂はポリフェ
ニレンエーテル、その共重合体、他樹脂を混合した変性
ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。ポリ
フェニレンエーテルとしては例えばポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエー
テル）、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール
（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチ
ル−６−ブチルフェノール等）との共重合体等が挙げら
れる。他樹脂と混合した変性ポリフェニレンエーテルと
しては例えば上記のポリフェニレンエーテルとビニル芳
香族系化合物重合体やビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物との共重合体であり、ビニル芳香族系化合物重合
体としてはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン等の重合
体が挙げられる。また、ビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物共重合体の例としては、スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体及びメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン
共重合体等が挙げられる。

【００１１】ポリアミド樹脂としては例えば環状ラクタ
ムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体、二塩基
酸とジアミンとの重縮合体等が挙げられ、具体的にはナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１
０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の
脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、
ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキ
サメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレン
イソフタルアミド）等の脂肪族−芳香族ポリアミド及び
これら共重合体や混合物を挙げることができる。

【００１２】ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレ
フタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリ
コール又はそのエステル形成性誘導体を主原料として縮
合反応させて得られる重合体であり、テレフタル酸成分
の一部やエチレングリコール成分の一部、通常３０モル
％以下を他のジカルボン酸、オキシカルボン酸、ジオー
ル等で置き換えた共重合体であってもよい。かかる共重
合体に用いられる第三成分としては例えばイソフタル
酸、アルキル置換テレフタル酸、アジピン酸、オキシ安
息香酸、ポリメチレン−α、ω−ジオール類、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ
る。

【００１３】ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレ
フタル酸又はそのエステル形成性誘導体とテトラメチレ
ングリコール又はそのエステル形成性誘導体を主原料と
して縮合反応させて得られる重合体であり、テレフタル
酸成分の一部やテトラメチレングリコール成分の一部、
通常３０モル％以下を他のジカルボン酸、オキシカルボ
ン酸、ジオール等で置き換えた共重合体であってもよ
い。かかる共重合体に使用される第三成分としては例え
ばイソフタル酸、アルキル置換テレフタル酸、アジピン
酸、オキシ安息香酸、ポリメチレン−α、ω−ジオール
類、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等
が挙げられる。

【００１４】ポリオレフィン樹脂は例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等
が挙げられる。

【００１５】本発明で用いる臭素系難燃剤としては、例
えば臭素化ビスフェノール系カーボネートオリゴマー、
臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェ
ノール系フェノキシ樹脂、臭素化ポリスチレン等が挙げ
られる。最も好ましいのは臭素化ビスフェノール系カー
ボネートオリゴマーであり、テトラブロモビスフェノー
ルＡのカーボネートオリゴマー及びテトラブロモビスフ
ェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネ
ートオリゴマー等が挙げられる。この臭素系難燃剤の使
用量は、臭素原子量に換算して４，０００〜１８０，０
００ppm になる量から適宜選択される。４，０００ppm
未満になる量では、十分な難燃性を保持できず、１８，
０００ppm を越える量では、熱可塑性樹脂組成物の機械
的特性が低下し好ましくない。

【００１６】本発明で用いる高級脂肪酸と多価アルコー
ルの部分エステルは、例えばカプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン
酸、ベヘン酸等の炭素数１０〜２２の脂肪族飽和一価カ
ルボン酸とエチレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコールとから誘導される部分
エステルが好ましく、特に好ましいのはステアリン酸と
グリセリンの部分エステルであり、例えば理研ビタミン
（株）よりリケマールＳ−１００Ａという商品名で市販
されており、市場から容易に入手できる。かかる部分エ
ステルの配合量は、臭素系難燃剤を含有する熱可塑性樹
脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１重量部であ
る。０．０１重量部未満では金型腐食防止効果が少な
く、１重量部を越えると熱可塑性樹脂本来の機械的特性
を発揮できなくなり、特にポリカーボネート樹脂の場合
は分子量低下が伴う為好ましくない。

【００１７】本発明の組成物には、本発明の課題を損わ
ない範囲で無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型
剤、染顔料等の各種添加剤を必要に応じて適宜配合する
ことができる。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに
は、任意の方法が採用される。例えば熱可塑性樹脂の粉
末又はペレットに上記臭素系難燃剤、高級脂肪酸と多価
アルコールの部分エステル及び適宜その他の添加剤を任
意の順序で例えばＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて
十分に混合する方法、Ｖ型ブレンダーで十分に混合した
後ベント式一軸又は二軸ルーダーでペレット化する方法
等一般に工業的に用いられる方法が適宜用いられる。か
くして得られる組成物は射出成形、圧縮成形、押出成
形、回転成形等任意の方法で容易に成形できる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を更
に説明する。なお実施例中の部は重量部であり、金型腐
食の評価は炭素鋼（Ｓ５５Ｃ）製の金型を用い、各例で
得た乾燥ペレットを射出成形機により縦７０mm、横５０
mm、厚み２mmの平板を８００枚連続成形した時の金型表
面の状態を目視観察（連続成形後の腐食性評価）し、更
に使用済み金型を５０℃×９０％ＲＨ中で２時間放置し
て再度金型表面の状態を目視観察（促進試験後の腐食性
評価）した。評価の指数は、錆発生なしを０、点状の錆
発生を１、部分的に赤褐色の錆発生を２、全面に赤褐色
の錆発生を３とした。

【００２０】［実施例１及び比較例１］ビスフェノール
Ａとホスゲンから常法によって得た粘度平均分子量が２
２，５００のポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製
パンライトＬ−１２２５］９５部、臭素化ビスフェノー
ル系カーボネートオリゴマー［帝人化成（株）製ファイ
ヤガードＦＧ−７０００］５部及びステアリン酸とグリ
セリンのモノエステル［理研ビタミン（株）製リケマー
ルＳ−１００Ａ］０．１部をタンブラーによりドライブ
レンドし、スクリュー径３０mmのベント付き一軸ルーダ
ー［ナカタニ機械（株）製ＶＳＫ−３０］によりシリン
ダー温度２９０℃で溶融押出し、ストランドカットして
ペレットを得た。得られたペレットを１２０℃の熱風循
環式乾燥器により５時間乾燥した後金型を用いて射出成
形機［東芝機械（株）製ＩＳ−１５０ＥＮ］によりシリ
ンダー温度２９０℃、金型温度５０℃、成形サイクル２
０秒で縦７０mm、横５０mm、厚み２mmの平板を８００枚
連続成形し、金型腐食の評価結果を表１に示した。比較
のためステアリン酸とグリセリンのモノエステルを用い
ない以外は実施例１と同様にし、金型腐食の評価結果を
表１に比較例１として示した。

【００２１】［実施例２及び比較例２］ポリカーボネー
ト樹脂の使用量を９０部とし、臭素化ビスフェノール系
カーボネートオリゴマーの使用量を１０部及びステアリ
ン酸とグリセリンのモノエステル［理研ビタミン（株）
製リケマールＳ−１００Ａ］０．５部とする以外は実施
例１と同様にして平板を８００枚連続成形し、金型腐食
の評価結果を表１に示した。比較のためステアリン酸と
グリセリンのモノエステルを用いない以外は実施例２と
同様にし、金型腐食の評価結果を表１に比較例２として
示した。

【００２２】［実施例３及び比較例３］ポリカーボネー
ト樹脂に変えてＡＢＳ樹脂［三井東圧化学（株）製サン
タックＵＴ−６１］９０部、臭素化ビスフェノール系カ
ーボネートオリゴマー［帝人化成（株）製ファイヤガー
ドＦＧ−７０００］１０部及びステアリン酸とグリセリ
ンのモノエステル［理研ビタミン（株）製リケマールＳ
−１００Ａ］０．５部をタンブラーによりドライブレン
ドし、スクリュー径３０mmのベント付き一軸ルーダー
［ナカタニ機械（株）製ＶＳＫ−３０］によりシリンダ
ー温度２４０℃で溶融押出し、ストランドカットしてペ
レットを得た。得られたペレットを１００℃の熱風循環
式乾燥器により５時間乾燥した後金型を用いて射出成形
機［東芝機械（株）製ＩＳ−１５０ＥＮ］によりシリン
ダー温度２４０℃、金型温度５０℃、成形サイクル２０
秒で縦７０mm、横５０mm、厚み２mmの平板を８００枚連
続成形し、金型腐食の評価結果を表１に示した。比較の
ためステアリン酸とグリセリンのモノエステルを用いな
い以外は実施例３と同様にし、金型腐食の評価結果を表
１に比較例３として示した。

【００２３】［実施例４及び比較例４］ポリカーボネー
ト樹脂に変えてポリブチレンテレフタレート樹脂［帝人
（株）製ＴＲＢ−Ｈ］９０部、臭素化ビスフェノール系
カーボネートオリゴマー［帝人化成（株）製ファイヤガ
ードＦＧ−７０００］１０部及びステアリン酸とグリセ
リンのモノエステル［理研ビタミン（株）製リケマール
Ｓ−１００Ａ］０．５部をタンブラーによりドライブレ
ンドし、スクリュー径３０mmのベント付き一軸ルーダー
［ナカタニ機械（株）製ＶＳＫ−３０］によりシリンダ
ー温度２６０℃で溶融押出し、ストランドカットしてペ
レットを得た。得られたペレットを１００℃の熱風循環
式乾燥器により５時間乾燥した後金型を用いて射出成形
機［東芝機械（株）製ＩＳ−１５０ＥＮ］によりシリン
ダー温度２６０℃、金型温度５０℃、成形サイクル２０
秒で縦７０mm、横５０mm、厚み２mmの平板を８００枚連
続成形し、金型腐食の評価結果を表１に示した。比較の
ためステアリン酸とグリセリンのモノエステルを用いな
い以外は実施例４と同様にし、金型腐食の評価結果を表
１に比較例４として示した。

【００２４】表１における樹脂（Ａ成分）、臭素系難燃
剤（Ｂ成分）、高級脂肪酸と多価アルコールの部分エス
テル（Ｃ成分）の記号は下記のものを示す。 Ａ−１；ビスフェノールＡとホスゲンから常法により得
た粘度平均分子量が２２，５００のポリカーボネート樹
脂［帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５］ Ａ−２；ＡＢＳ樹脂［三井東圧化学（株）製サンタック
ＵＴ−６１］ Ａ−３；ポリブチレンテレフタレート樹脂［帝人（株）
製ＴＲＢ−Ｈ］ Ｂ成分；臭素化ビスフェノール系カーボネートオリゴマ
ー［帝人化成（株）製ファイヤガードＦＧ−７０００］ Ｃ成分；ステアリン酸とグリセリンのモノエステル［理
研ビタミン（株）製リケマールＳ−１００Ａ］

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】表１より明らかなように、本発明の難燃
性熱可塑性樹脂組成物は、多量の臭素化合物を含有する
にも拘らず、溶融成形の際の金型腐食の発生が極めて少
ないという優れた効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 臭素原子量に換算して４，０００〜１８
   ０，０００ppm の臭素系難燃剤を含有する熱可塑性樹脂
   組成物１００重量部に対し、高級脂肪酸と多価アルコー
   ルの部分エステルを０．０１〜１重量部配合してなる難
   燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 高級脂肪酸と多価アルコールの部分エス
   テルが、炭素数１０〜２２の脂肪族飽和一価カルボン酸
   と二価以上の多価アルコールの部分エステルである請求
   項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 高級脂肪酸と多価アルコールの部分エス
   テルがグリセリンとステアリン酸のモノエステルである
   請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 臭素系難燃剤が、臭素化ビスフェノール
   系カーボネートオリゴマーである請求項１〜３のいずれ
   か１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂
   である請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性熱可塑
   性樹脂組成物。