JP4610165B2

JP4610165B2 - ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法とその樹脂組成物

Info

Publication number: JP4610165B2
Application number: JP2003099323A
Authority: JP
Inventors: 秀樹中村
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2023-04-02
Also published as: JP2004307553A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出機を用いて、ポリトリメチレンテレフタレートを改質するにあたり、押出機内での滞留による樹脂劣化を抑え、色調に優れたポリトリメチレンテレフタレートを供給する製造方法およびその改質ポリトリメチレンテレフタレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称することがある。）やポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略称することがある。）に代表される熱可塑性ポリエステルは、多くの優れた特性を有しているため、衣料用繊維、工業用繊維、フィルム、樹脂、その他の成形品用の素材として広く利用されている。一方で、ＰＥＴやＰＢＴは、加水分解しやすく、溶融する前には「絶乾」といわれる極微量水分率まで乾燥する必要がある。
【０００３】
また、添加剤、強化材、他の熱可塑性樹脂などによるポリトリメチレンテレフタレートの改質に、押出機を用いることは既に公知である。（例えば特許文献１〜２参照）
また、製糸性および色調の改良を目的に、ベント付き押出機を用いてポリトリメチレンテレフタレートの改質を行っている例もあるが、ポリトリメチレンテレフタレートの含有する水分率については開示されておらず、効果として色調の改良はある程度みられるものの、押出機での溶融滞留による粘度低下の抑制については、満足できるものではない。（例えば特許文献３参照）
さらに、押出機による溶融混練前に乾燥を実施している例もあるが、該方法ではポリマー色調および樹脂の粘度低下の抑制ともに不十分である。（例えば特許文献４参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３５８９号公報
【特許文献２】
特開２００２−４７３９７号公報
【特許文献３】
特開２００２−３５８９号公報
【特許文献４】
特開２００２−４７３９７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な現状に鑑み、上記の問題点のない、即ち、押出機内での滞留による樹脂劣化を抑え、かつ色調に優れたポリトリメチレンテレフタレートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭利検討した結果、ポリトリメチレンテレフタレートに沸点が３０〜２００℃の有機及び／又は無機溶媒を０．０２〜５ｗｔ％含有した状態で押出機に供給し溶融混練することによって、押出機内での滞留による樹脂劣化を抑え、かつ色調に優れた改質ポリトリメチレンテレフタレートを得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．沸点が３０〜２００℃のアルコール類及び／又は水を０．０１〜５ｗｔ％含有するポリトリメチレンテレフタレートを押出機に供給し、溶融混練することを特徴とする改質ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
２．該押出機に供給するポリトリメチレンテレフタレートが含有する、沸点が３０〜２００℃のアルコール類及び／又は水が、０．０２〜３ｗｔ％であることを特徴とする上記１に記載の製造方法。
３．該押出機のダイスより排出される該ポリトリメチレンテレフタレートの樹脂温度を、２４０〜３５０℃に制御することを特徴とする、上記１又は２に記載の製造方法。
【０００８】
４．該押出機がベント付き２軸押出機であり、Ｌ／Ｄ＝２０〜６０であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
まず、本発明のポリトリメチレンテレフタレートについて詳述する。
本発明におけるポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略称することがある。）とは、酸成分には主としてテレフタル酸を用い、グリコール成分には主としてトリメチレングリコールからなるポリエステルポリマーである。
【００１０】
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸が例示される。テレフタル酸成分は、酸成分の８０モル％以上である。
【００１１】
本発明においてトリメチレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、あるいはこれらの混合物の中から選ばれるが、安定性の観点から１，３−プロパンジオールが特に好ましく、グリコール成分の８０モル％以上である。
他のグリコール成分としてはエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノンなどが例示される。
【００１２】
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合にそれらは全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下である。
更に、ＰＴＴはこれら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００１３】
本発明のＰＴＴは、その極限粘度［η］が０．６０以上であることが機械特性の面から好ましく、［η］が０．７０以上であることがより好ましく、［η］が０．８０以上であることが最も好ましい。
極限粘度［η］についてはオストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度η_spと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比η_sp／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めることが出来る。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ）Ｃ→０
【００１４】
本発明に用いられるＰＴＴの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法によって、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
次に本発明の製造方法において用いる押出機には、単軸あるいは２軸押出機が用いられるが、ベント付き２軸押出機が好ましく、混練性能を高めるために少なくともニーディングディスク及び／又はローターディスクが装着されていることが好ましい。ニーディングディスクとは、略楕円形のディスクを数枚、一定の位相でずらしながら組み合わせた混練用のスクリューセグメントであり、スクリューの回転にともなってＰＴＴを細いクリアランスへ通すことで極めて高い剪断力を付与することができる。
【００１６】
一方、ローターディスクとは、多角形の稜線を回転軸に対して一定の角度でねじってあるスクリューセグメントであり、クリアランスがセグメントの全位置で一定であるという特徴がある。スクリュー軸に対する稜線のねじりの向きに順送りと逆送りのセグメントがあり、これらを組み合わせることで、高い剪断力を均質に付与することができる。
ニーディングセグメント及び／又はローターディスクは、所望の添加剤や強化材などの分散及び固有粘度等のＰＴＴ樹脂物性の目標により、適切に選ぶことができ、その範囲に特に制限はないが、装着数をディスク又はセグメント長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄで表したとき、ニーディングディスク及びローターディスクの装着量はそれぞれ、Ｌ／Ｄ＝２〜６０の範囲が好ましく、より好ましくはＬ／Ｄ＝１０〜５０の範囲である。Ｌ／Ｄが上記の範囲にあるときが、十分な混練効果を発揮できる。
【００１７】
また、押出機内の温度は供給するポリトリメチレンテレフタレートの融点より１０℃以上高い温度に設定することが好ましいが、特に押出機ダイスより排出されるＰＴＴ樹脂温度を２４０〜３５０℃に制御することが好ましい。より好ましくは、２６０〜３３０℃である。充分な混練及び安定した運転を考慮にいれると樹脂温度が２４０℃以上であることが好ましく、また樹脂の分解を考慮すると３５０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
また、ポリトリメチレンテレフタレート及び／又は改質材が溶融混合している領域において、一箇所以上のベント孔を設けるのが好ましく、真空ポンプ、スチームエジェクター等を用いて減圧下にすることが好ましい。通常は１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下、更に好ましくは１ｋＰａ以下であり、ＰＴＴの溶融時に発生する有機及び／又は無機の蒸気、あるいは極少量生成する副反応物であるアリルアルコール、アクロレイン等を留去することが好ましい。
【００１９】
さらに、押出機内での平均滞留時間は０．１〜３０分であり、０．２〜１５分であることが好ましく、特に、０．３〜１０分がより好ましい。押出機のスクリューの回転数は、２０〜５００ｒｐｍ程度に設定すればよく、好ましくは５０〜３００ｒｐｍである。押出機として２軸型の押出機を用いる場合には、２軸の回転方向は同一方向でも逆方向でもよいが、同一方向の回転とした方が熱劣化を抑える観点から好ましい。
【００２０】
上記押出機を用いて、ＰＴＴの改質を行う際、供給するＰＴＴには、沸点が３０〜２００℃の有機及び／又は無機の溶媒を、０．０１〜５ｗｔ％含有させることが必要である。好ましくは沸点が５０〜１５０℃の有機及び／又は無機の溶媒であり、含有量については、好ましくは０．０２〜３ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１．０ｗｔ％である。
有機及び／又は無機溶媒の沸点は、溶媒の取り扱いを考慮すると３０℃以上が好ましく、樹脂中に残存し品質上問題が起こることを考慮すると２００℃以内が好ましい。また、該溶媒の含有量は、本発明の効果を考慮すると、０．０１ｗｔ％以上が好ましく、押出機内での蒸発ガス量が多くなりバックフローによって安定押出しが困難となることを考慮すると５ｗｔ％以内が好ましい。
【００２１】
有機及び／又は無機溶媒の添加方法については、特に制限はなく、予めＰＴＴと所定量混合した後に押出機へ供給してもよく、また、該溶媒とＰＴＴを別フィードで供給してもよい。別フィードの場合の添加位置についても、ＰＴＴ供給口あるいは、ＰＴＴ供給口からベント孔の間が好ましい。
有機溶媒の具体例としては、メタノールやエタノールなどのアルコール類、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミンなどのアミン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、などが挙げられる。
【００２２】
無機溶媒の具体例としては、水、酸またはアルカリ水溶液などが挙げられるが、当然、有機溶媒と無機溶媒の混合でもよく、トリエチルアミン水溶液やアンモニア水溶液なども本発明の溶媒に含まれる。
好ましい溶媒としては、メタノールやエタノールなどのアルコール類、トリエチルアミン水溶液やアンモニア水溶液、水が挙げられるが、中でもベント孔より排出される溶媒蒸気の回収のしやすさから、水がより好ましい。
溶媒が本発明の効果に与えるメカニズムについては、詳細は不明だが、溶媒が押出機内で蒸発する際に、押出機内の混入空気をより強制排出することで、樹脂の着色や酸化劣化を抑制することが考えられる。さらに、ＰＴＴの残留重合触媒を失活する働きがあると考えられる。
【００２３】
また、ＰＴＴの改良には様々な目的や手法があるが、強化剤等を添加する方法が挙げられる。例えば、ＰＴＴの熱安定性向上を目的とした、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニ］−４，４‘−ジイルビスホスフォナイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの熱安定剤、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］などの酸化防止剤などを配合する方法、光安定性向上を目的とした、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールや２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールやオクタベンゾンなどの各種紫外線吸収剤などを配合する方法、成形加工性向上を目的とした、タルクや窒化ホウ素や脂肪酸金属塩（モンタン酸Ｎａやモンタン酸Ｃａ）などの核剤、脂肪酸（ステアリン酸など）や脂肪酸エステルやワックスなどの滑剤などを配合する方法、着色を目的とした、カーボンブラックやアルミ粉などの顔料、フタロシアニンなどの染料などを配合する方法、機械的特性向上を目的とした、ガラスファイバー、カーボンファイバー、タルク、ウオラストナイト、ハイドロタルサイトなどの無機フィラーなどを配合する方法、難燃性付与を目的とした、臭素化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、ポリリン酸メラミンや赤燐などの非ハロゲン系難燃剤などを配合する方法、耐衝撃性や耐熱性向上などを目的とした、ポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマーなどのエラストマーなどを配合する方法が挙げられる。
特に、ガラスファイバーなどの無機フィラーを用いた改質の場合、樹脂温度が高くなり、滞留劣化や着色が起こりやすく、本発明の効果が顕著となる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお実施例中に用いた、ポリトリメチレンテレフタレート、有機及び無機溶媒、改良材及び主な評価方法は以下の通りである。
（１）ポリトリメチレンテレフタレート
ａ−１：極限粘度１．０のポリトリメチレンテレフタレート
ａ−２：極限粘度１．０のポリブチレンテレフタレート
（２）溶媒
ｂ−１：無機溶媒として、イオン交換水
ｂ−２：有機溶媒として、エタノール
【００２５】
（３）改良材
ｃ−１：モンタン酸Ｎａ（クラリアントジャパン社（株）製。ＬｉｃｏｍｏｎｔＮａＶ１０１）
ｃ−２：ガラス繊維（日本電気硝子社（株）製。０３Ｔ−１８７／ＰＬ）
ｃ−３：臭素化ポリスチレン（フェロ社（株）製。パイロチェック６８ＰＢ−ＬＭ）
【００２６】
（４）極限粘度［η］
オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度η_spと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比η_sp／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ）Ｃ→０
（５）水分率［％］
カールフィッシャー法により求めた。
（６）色調（ｂ値）
色差計（日本電色工業社製ＮＤ−Σ８０型）を用いて測定した。
【００２７】
【実施例１】
極限粘度１．０のポリトリメチレンテレフタレートを１２０℃、５ｈｒで乾燥を行った。乾燥後のＰＴＴペレット中の水分率は、０．００５ｗｔ％であった。上記乾燥ＰＴＴペレットを１５０ｋｇ／ｈｒ、結晶核剤としてモンタン酸Ｎａを０．１５ｋｇ／ｈｒで、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５のベント付き二軸押出機（東芝機械（株）社製ＴＥＭ−５８ＢＳ）に供給した。また同時に、液添ポンプにて、イオン交換水を１５０ｇ／ｈｒで、ＰＴＴ供給口に供給した。混練条件として、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、ペレット化した。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度は２６７℃であり、押出機内の平均滞留時間は５６秒であった。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例２】
実施例１で使用した乾燥ＰＴＴペレットを１０５ｋｇ／ｈｒで、ベント付き二軸押出機に供給した。また同時に、液添ポンプにて、イオン交換水を１０５ｇ／ｈｒで、ＰＴＴ供給口に供給した。さらに改質としてサイドよりガラスファイバー０３Ｔ−１８７／ＰＬを４５ｋｇ／ｈｒでフィードし、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、ペレット化した。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度は２８１℃であり、押出機内の平均滞留時間は５４秒であった。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例３および４】
実施例１において、イオン交換水の添加量を変更した以外は、同様な操作を行い、各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例５】
実施例１における乾燥ＰＴＴペレットを、２３℃ＲＨ５０％の雰囲気中に７日間放置し、水分率を測定し０．１５ｗｔ％であった該ＰＴＴペレットを１０５ｋｇ／ｈｒで、上記押出機に供給した。また、液添微量ポンプでの、イオン交換水の供給は実施しなかった。さらに改良としてサイドよりガラスファイバー０３Ｔ−１８７／ＰＬを４５ｋｇ／ｈｒでフィードし、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、ペレット化した。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度は２８０℃であった。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３１】
【実施例６および７】
実施例５における水分率０．１５ｗｔ％のＰＴＴペレットを用いて、運転条件を変更して実施例５と同様な操作を行い、各評価を行った。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度はそれぞれ３０７、３２２℃であり、押出機内の平均滞留時間はそれぞれ３７秒と２９秒であった。その結果を表２に示す。
【００３２】
【実施例８】
実施例５における水分率０．１５ｗｔ％のＰＴＴペレットを用いて、改質材として更に、臭素化ポリスチレンを追加し、実施例５と同様な操作を行い、各評価を行った。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度はそれぞれ２７７℃であり、押出機内の平均滞留時間はそれぞれ５９秒であった。その結果を表２に示す。
【００３３】
【実施例９】
実施例１における乾燥後ＰＴＴペレットを、２３℃ＲＨ９０％の雰囲気中に１５日間放置し、水分率を測定し０．２３ｗｔ％であった該ＰＴＴペレットを用いて、実施例５と同様な操作を行い、各評価を行った。その結果を表３に示す。
【００３４】
【実施例１０】
実施例２において、イオン交換水をエタノールに変更し、１０５ｇ／ｈｒで供給した以外は実施例２と同様な操作を行い、各評価を行った。その結果を表３に示す。
【００３５】
【比較例１】
実施例１における乾燥ＰＴＴペレットを、そのまま１５０ｋｇ／ｈｒ、結晶核剤としてモンタン酸Ｎａを０．１５ｋｇ／ｈｒで、上記押出機に供給した。また、液添微量ポンプでの、イオン交換水の供給は実施しなかった。混練条件として、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、ペレット化した。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度は２６９℃であった。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表４に示す。
【００３６】
【比較例２】
実施例２における乾燥ＰＴＴペレットを、そのまま１０５ｋｇ／ｈｒで、上記押出機に供給した。また、液添微量ポンプでの、イオン交換水の供給は実施しなかった。さらに改質としてサイドよりガラスファイバー０３Ｔ−１８７／ＰＬを４５ｋｇ／ｈｒでフィードし、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、ペレット化した。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度は２８２℃であった。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表４に示す。
【００３７】
【比較例３および４】
比較例１において、運転条件を変更した以外は、同様な操作を行い、各評価を行った。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度はそれぞれ３０６、３２１℃であり、押出機内の平均滞留時間はそれぞれ３７秒と２９秒であった。その結果を表１に示す。その結果を表４に示す。
【００３８】
【比較例５】
実施例２において、イオン交換水の添加量を７３００ｇ／ｈｒに変更した以外は、同様な操作を行ったが、スクリューモーターの変動が激しく、安定運転ができなかった。そのため評価を断念した。
【００３９】
【比較例６】
実施例２において、ＰＴＴをＰＢＴに変更した以外は、同様な操作を行い、各評価を行った。その結果を表５に示す。なお、１２０℃、５ｈｒ乾燥後のＰＢＴの水分率は、０．００５％であった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリトリメチレンテレフタレートに関する製造方法は、押出機内での滞留による劣化を抑制するとともに、色調に優れたポリトリメチレンテレフタレートを提供できる。さらには、本発明の製造方法で得られた改質ポリトリメチレンテレフタレートは、衣料用繊維、工業用繊維、フィルム、樹脂、その他の成形品用の素材として広く利用される。

Claims

沸点が３０〜２００℃のアルコール類及び／又は水を０．０１〜５ｗｔ％含有するポリトリメチレンテレフタレートを押出機に供給し、溶融混練することを特徴とする改質ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
該押出機に供給するポリトリメチレンテレフタレートが含有する、沸点が３０〜２００℃のアルコール類及び／又は水の量が０．０２〜３ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
該押出機のダイスより排出される該ポリトリメチレンテレフタレートの樹脂温度を、２４０〜３５０℃に制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
該押出機がベント付き２軸押出機であり、Ｌ／Ｄ＝２０〜６０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。