KR100514203B1

KR100514203B1 - 폴리아미드 수지조성물

Info

Publication number: KR100514203B1
Application number: KR10-2001-7013174A
Authority: KR
Inventors: 아라마끼마사아끼; 와따나베가쯔시; 나까시마이꾸또시
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2005-09-13
Also published as: KR20020008152A; EP1179568A1; TW539724B; JP4334800B2; CN1255473C; EP1179568B1; WO2001060918A1; AU3229901A; DE60119452D1; US20030045621A1; DE60119452T2; CN1362980A; US6890984B2; EP1179568A4

Abstract

본 발명은 자동차부품, 전자전기부품, 공업기계부품 등의 산업용 재료로 적합한 각종 성형성, 강성, 강도 등의 기계특성, 내열 에이징성 등의 내구성이 뛰어난 폴리아미드 수지조성물을 제공한다.

즉, 본 발명은 (A) 폴리아미드, (B) 아파타이트형 화합물, 및 (C) (i) 고급지방산 금속염 및/또는 (ii) 할로겐 금속염과 구리화합물의 혼합물로 이루어지는 폴리아미드 수지조성물로서, (C) 성분을 아파타이트형 화합물 형성후에 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물이다.

Description

폴리아미드 수지조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 각종 자동차부품, 기계공업부품, 전기전자부품, 각종 기어, 압출용도 (튜브, 봉, 필라멘트, 필름, 시트, 중공성형품 등) 의 산업용 재료로 적합한 사출성형, 필름성형, 블로성형, 압출성형, 발포성형, 가스 어시스트 성형 등의 각종 성형성이 뛰어나고, 또한 얻어지는 성형체가 강도, 강성, 인성, 내열성이 뛰어남과 동시에 표면외관, 내후성, 내열 에이징성 등의 내구성이 뛰어난 폴리아미드와 아파타이트형 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.

종래부터 폴리아미드 수지가 본래 갖는 강도, 강성, 내열성 등 기계물성을 더욱 향상시킬 목적으로, 폴리아미드 수지에 각종 충전제, 예컨대 유리섬유나 탄소섬유 등의 무기섬유 또는 탄산칼슘, 운모, 탈크 등의 무기화합물 또는 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모 등의 층상화합물을 배합하는 일이 행해져 왔다. 그러나, 이들 수법은 얻어지는 성형체의 강도나 강성이 보다 향상되는 관점에서 효과적이기는 하나, 폴리아미드와 충전제의 친화성이 낮기 때문에 폴리아미드 수지의 특징인 인성이 현저하게 손상된다는 결점이 있었다. 한편, 일본 공개특허공보 평03-217454 호에는 상아에 가까운 감촉을 갖는 재료를 얻는 것을 목적으로, 폴리아미드 100 중량부와 아파타이트 5 내지 300 중량부로 이루어지는 폴리아미드 수지조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물도 다른 충전제를 첨가한 조성물과 마찬가지로, 얻어지는 성형체의 강도, 강성이 향상되기는 하나, 폴리아미드와 아파타이트 계면의 친화성이 매우 낮기 때문에, 인성의 저하, 즉 인장신도의 저하가 매우 커서 산업용 재료로 사용하기는 어려웠다.

이러한 관점에서 본 발명자들은 일본 공개특허공보 평11-199771 호에 개시되어 있는 바와 같이, 폴리아미드 및 폴리아미드와의 계면접착성이 높은 아파타이트로 이루어지는 폴리아미드 수지를 제안하였다. 특히, 폴리아미드 원료와 아파타이트 원료를 배합하여 폴리아미드의 중합과 아파타이트의 합성을 행하는 방법에 의해 제조된 폴리아미드 수지가 보다 현저하게 계면접착성의 개량효과가 높기 때문에 종래의 폴리아미드 수지에서는 달성할 수 없었던 물성을 발현할 수 있게 되었다. 즉, 인성을 저해하지 않고 강성, 강도를 향상시킨 폴리아미드 수지를 발견하였다.

그러나, 본 발명자들의 검토결과, 상기 폴리아미드 수지는 인성을 저해하지 않고 강성, 강도를 개량할 수는 있으나, 자동차부품, 전자전기부품, 공업기계부품 등의 각종 부품에 대한 응용에 있어서, 각종 부품을 제작하기 위한 사출성형, 필름성형, 블로성형 등의 성형성이 충분하다고는 할 수 없었다. 또한, 얻어지는 성형품도 예컨대 여름 철의 염천하에 처해지는 자동차 외장부품, 또는 고온의 자동차 엔진 주변에 있는 언더후드 부품으로서 사용한 경우에는 내후성이나 내열 에이징 등 내구성이 아직 충분하지 못하였다.

그런데, 폴리아미드 수지에 고급 지방산 금속염 등의 활제를 배합하여 성형성을 향상시키는 것은 당업계에 잘 알려져 있다. 또한, 할로겐 금속염과 구리화합물의 혼합물을 첨가하여 내후성 또는 내열 에이징성 등을 개량시키는 것도 마찬가지로 잘 알려져 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면 이들 종래 기술을 상기 폴리아미드와 아파타이트형 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지에 단순히 전용하여도 목적으로 하는 특성의 개량이 충분히 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 목적은 종래 해결할 수 없었던 폴리아미드와 아파타이트형 화합물로 이루어지는 폴리아미드 수지의 상기 문제점을 해소할 수 있는, 즉 사출성형, 필름성형, 압출성형, 블로성형 등의 각종 성형성이 뛰어나고, 또한 얻어지는 성형체가 강도, 강성, 내열성, 인성이 뛰어남과 동시에 표면외관, 내후성, 내열 에이징 등의 내구성이 뛰어난 폴리아미드 수지조성물 및 그의 성형체를 공급하는 것이다.

발명의 개시

본 발명자들은 상기 본 발명의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리아미드와 아파타이트형 화합물로 이루어지는 폴리아미드 복합체에, 각종 특성이나 기능을 개량 또는 부여하는 것을 목적으로 각종 첨가제를 첨가하는 경우, 아파타이트형 화합물의 형성이 완료된 후에 첨가를 행함으로써 비로소 목적으로 하는 개량효과가 얻어진다는 것을 발견하였다. 특히, 첨가제가 금속원소를 함유하는 화합물인 경우, 그 경향은 더욱 현저하다. 즉, 당업계에 잘 알려져 있는 성형성 개량제로서 고급지방산 금속을 첨가하는 경우, 또는 내열성 개량제로서 할로겐 금속염이나 구리화합물을 첨가하는 경우에는 아파타이트형 화합물의 형성이 완료된 다음 첨가함으로써 목적으로 하는 개량효과가 현저하게 발현된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) (A) 폴리아미드, (B) 아파타이트형 화합물, 및 (C) (i) 고급지방산 금속염 및/또는 (ii) 할로겐 금속염과 구리화합물의 혼합물로 이루어지는 폴리아미드 수지조성물로서, (C) 성분을 아파타이트형 화합물 형성후에 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물,

(2) (A) 100 중량부 당, (B) 0.05 내지 200 중량부, (C) 0.01 내지 20 중량부인 상기 1 기재의 폴리아미드 수지조성물,

(3) 폴리아미드 형성성분 100 중량부 당, 아파타이트형 화합물 형성성분 0.05 내지 200 중량부를 배합하여 폴리아미드의 중합반응과 아파타이트형 화합물의 합성반응을 진행시키고, (A) 폴리아미드와 (B) 아파타이트형 화합물로 이루어지는 폴리아미드 복합체를 제조하는 공정중에 있어서의 아파타이트형 화합물의 형성이 완료된 후의 공정에서 (C) 성분 0.01 내지 20 중량부를 첨가하여 얻어지는 상기 2 기재의 폴리아미드 수지조성물,

(4) (C) (i) 의 고급지방산 금속염이 일반식 (1) CH₃(CH₂)_nCOO(M₁) (단, 식 중의 n 은 8 내지 30 이다. 또한, 금속원소 (M₁) 은 원소 주기율표 1, 2, 3 족 원소, 아연, 알루미늄에서 선택되는 1 종 이상의 금속원소이다) 으로 표시되는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지조성물,

(5) (C) (ii) 혼합물의 할로겐 금속염이 요오드화 칼륨이고, 구리화합물이 아세트산 구리 또는 요오드화 구리이고, 또한 할로겐과 구리의 몰비가 2/1 내지 40/1 인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지조성물,

(6) (A) 100 중량부 당, 폴리페닐렌에테르 수지가 1 내지 300 중량부 배합된 폴리아미드 수지조성물이고, 또한 (B) 및 (C) 성분이 주로 (A) 성분 중에 존재하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지조성물,

(7) 아파타이트형 화합물 형성성분이 최대입자경 30 ㎛ 이하의 인산계 금속화합물인 상기 3 에 기재된 폴리아미드 수지조성물,

(8) 아파타이트형 화합물 형성성분이 비표면적 0.1 내지 100 ㎡/g 의 인산계 금속화합물인 상기 3 에 기재된 폴리아미드 수지조성물,

(9) 평균입자경 0.01 내지 1 ㎛ 의 아파타이트형 화합물이 중량평균분자량 2 내지 20 만의 폴리아미드에 균일하게 분산되어 있는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지조성물,

(10) (A) 폴리아미드 100 중량부 당, (B) 아파타이트형 화합물 0.05 내지 200 중량부, 및 (C) (i) 고급지방산 금속염 및/또는 (ii) 할로겐 금속염과 구리화합물의 혼합물 0.01 내지 20 중량부로 이루어지는 폴리아미드 수지조성물의 제조방법으로서, (C) 성분을 아파타이트형 화합물 형성후에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물의 제조방법이다.

도 1 은 본 발명의 실시예, 비교예의 이형성능을 평가하기 위해 사용한 금형의 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 실시예, 비교예에서 사용한 웰드부를 갖는 성형품을 얻기 위한 금형의 평면도이다.

그리고, 도면중의 부호, 1 은 스프루 러너, 2 는 컵형상 성형품, 3 은 이젝터 핀, 4 는 이젝터 플레이트, 5 는 로드셀, 6 은 이젝터 로드, 7 은 웰드부, 8 은 스프루, 9 는 러너, 10 은 성형품이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관해 상세히 설명한다.

본 발명의 (A) 폴리아미드는 주쇄중에 아미드결합 (-NHCO-) 을 갖는 중합체일 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용하는 폴리아미드는 폴리카프로락탐 (나일론 6), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리운데카메틸렌아디파미드 (나일론 116), 폴리운데카락탐 (나일론 11), 폴리도데카락탐 (나일론 12), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 (나일론 TMHT), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6I), 폴리노난메틸렌테레프탈아미드 (나일론 9T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 (나일론 6T), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (나일론 PACM 12), 폴리비스(3-메틸-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (나일론디메틸 PACM 12), 폴리메타크실릴렌아디파미드 (나일론 MXD 6), 폴리운데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드 (나일론 11T(H)), 이들 폴리아미드 중 2 종 이상의 상이한 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 공중합체, 및 이들의 혼합물 등이다. 이들 폴리아미드 중, 본 발명의 과제를 달성하기 위한 보다 바람직한 폴리아미드는 폴리카프로락탐 (나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6I), 이들 중 2 종 이상의 상이한 폴리아미드 골격을 갖는 폴리아미드 공중합체, 및 이들의 혼합물 등이다.

상기 폴리아미드 형성성분 (원료) 으로는 중합가능한 아미노산, 중합가능한 락탐, 또는 중합가능한 디아민·디카르복실산 혼합물 또는 염, 및 중합가능한 상기 화합물의 올리고머를 들 수 있다.

중합가능한 아미노산으로는, 예컨대 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산을 보다 구체적으로 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중합가능한 아미노산을 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

중합가능한 락탐으로는 예컨대 부틸락탐, 피발로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐, 에난트락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐 등을 보다 구체적으로 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중합가능한 락탐을 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

중합가능한 디아민·디카르복실산 혼합물 또는 염의 디아민으로는, 예컨대 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노난메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중합가능한 디아민을 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

중합가능한 디아민·디카르복실산 염의 디카르복실산으로는, 예컨대 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라인산, 세바신산, 스베린산, 도데칸2산, 에이코디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 디글리콜산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중합가능한 디카르복실산은 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중합가능한 디아민과 디카르복실산의 조합은 임의로 선택할 수 있다. 또한, 디아민과 디카르복실산의 성분비는 디아민/디카르복실산의 몰비로 하여, 바람직하게는 0.9/1 내지 1.3/1 이고, 보다 바람직하게는 0.95/1 내지 1.2/1 이고, 가장 바람직하게는 0.97/1 내지 1.05/1 이다.

본 발명의 과제를 달성하기 위한 보다 바람직한 폴리아미드 형성성분은 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민과 디카르복실산의 혼합물 또는 염, 헥사메틸렌디아민과 도데칸2산의 혼합물 또는 염, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 혼합물 또는 염, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 염, 또는 이들에서 선택되는 2 종 이상의 상이한 폴리아미드 형성성분의 혼합물이다.

본 발명의 폴리아미드 형성성분 (원료) 에는 추가로 분자량 조절 또는 내열수성 향상을 위해 공지된 말단 밀봉제를 첨가할 수 있다. 말단 밀봉제로는 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하다. 기타 무수프탈산 등의 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 들 수 있다.

말단 밀봉제로 사용할 수 있는 모노카르복실산으로는 아미노기와의 반응성을 갖는 것이라면 특별한 제한은 없지만, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틸산, 팔미틴산, 스테아르산, 피발린산, 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산, 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산, 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 모노카르복실산을 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

말단 밀봉제로 사용할 수 있는 모노아민으로는 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이라면 특별한 제한은 없지만, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 모노아민을 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 말단 밀봉제의 첨가량은 중합가능한 폴리아미드 형성성분 1 몰 당, 바람직하게는 0.001 내지 0.25 몰이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.20 몰이고, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.17 몰이다.

본 발명의 과제를 달성하기 위한 보다 바람직한 말단 밀봉제는 아세트산, 스테아르산 등의 지방족 모노카르복실산이고, 가장 바람직하게는 아세트산이다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물중의 폴리아미드의 분자량은 성형성 및 기계물성이 보다 우수한 관점에서 중량평균분자량 (Mw) 으로 하여, 바람직하게는 1 만 내지 100 만이고, 보다 바람직하게는 1 만 5 천 내지 50 만이고, 가장 바람직하게는 2 만 내지 20 만이다. 중량평균분자량은 용매로서 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 을 사용하고, 분자량 표준시료로서 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 바람직한 (B) 아파타이트형 화합물은 하기 일반식으로 표시된다.

(M₂)_10-z(HPO₄)_z(PO₄)_6-z(X)_2-z·nH₂O

여기서, 0 ≤z ＜ 2, 0 ≤n ≤16 이고, (M₂) 는 금속원소, 또는 X 는 음이온 또는 음이온 화합물이다.

바람직한 금속원소 (M₂) 로는 원소주기율표의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 족 원소 및 주석, 납을 들 수 있다. 이들 금속원소는 1 종일 수도 있고, 2 종 이상일 수도 있다. 본 발명에서는, 얻어지는 수지조성물의 경제성, 안전성 및 물성의 관점에서 2 족 원소인 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들 2 종 이상으로 이루어지는 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 중의 X 로 표시되는 음이온 또는 음이온 화합물로는 수산이온 (OH^－), 불소이온 (F^－), 염소이온 (Cl^－) 등을 들 수 있다. 이들 음이온 원소 또는 음이온 화합물은 1 종일 수도 있고, 2 종 이상일 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 일반식 중의 인산수소이온 (HPO₄ ^2－), 인산이온 (PO₄ ^3－), X 의 일부가 탄산이온 (CO₃ ^2－) 으로 치환된 탄산 함유 아파타이트일 수 있다.

본 발명에서는 상기 아파타이트형 화합물 중, 금속원소 M₂ 가 칼슘인 수산아파타이트 (X 가 수산이온), 불소화 아파타이트 (X 의 일부 또는 전부가 불소이온), 염소화 아파타이트 (X 의 일부 또는 전부가 염소이온), 탄산 함유 수산 아파타이트, 탄산 함유 불소화 아파타이트, 탄산 함유 염소화 아파타이트, 나아가서는 이들의 혼합물을 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 아파타이트형 화합물 형성성분 (원료) 으로는 인산계 금속화합물이나 인산계 금속화합물과 비인산계 금속화합물로 이루어지는 혼합물 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 인산계 금속화합물과 비인산계 금속화합물로 이루어지는 혼합물인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 인에 대한 금속원소의 몰비가 0.9 내지 10.0 이면 되고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.55 내지 1.75 이다.

상기 인산계 금속화합물의 인산류로는 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산, 메타인산, 아인산, 하이포아인산 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는 인산계 금속화합물로는 인산1수소칼슘 (CaHPO₄·mH₂O, 단 0 ≤m ≤2 이다.), 2인산2수소칼슘 (CaH₂P₂O₇), 인산2수소칼슘1수화물 (Ca(H₂PO₄)₂·H₂O), 2인산칼슘 (α- 및 β-Ca₂P₂O₇), 인산3칼슘 (α- 및 β-Ca₂(PO₄)₂), 인산4칼슘 (Ca₄(PO₄)₂O), 인산8칼슘5수화물 (Ca₈H₂(PO₄)₆·5H₂O), 아인산칼슘1수화물 (CaHPO₂·H₂O), 하이포아인산칼슘 (Ca(H₂PO₂)₂), 인산마그네슘 제 2·3 수화물 (MgHPO₄·3H₂O), 인산마그네슘 제 3·8 수화물 (Mg₃(PO₄)₂·8H₂O), 인산바륨 제 2·3 수화물 (BaHPO₄·3H₂O) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명에서는 경제성 및 물성이 보다 우수한 관점에서 인산1수소칼슘 (CaHPO₄·mH₂O, 단 0 ≤m ≤2 이다.) 이 보다 바람직하게 사용되고, 특히 무수인산1수소칼슘 (CaHPO₄) 과 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 이 바람직하게 사용된다. 이들 인계 금속화합물은 1 종일 수도 있고, 2 종 이상의 조합일 수도 있다. 2 종 이상 조합하는 경우에는, 예컨대 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 과 2인산2수소칼슘 (CaH₂P₂O₇) 을 사용하는 것 같이, 동종의 금속원소를 함유하는 형성성분의 조합이나, 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 과 인산마그네슘 제 2·3 수화물 (MgHPO₄·3H₂O) 을 사용하는 것 같이, 이종의 금속원소를 함유하는 인산계 화합물의 조합 등을 예시할 수 있지만, 어느 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서의 인산계 금속화합물은 인산1수소칼슘 (CaHPO₄·mH₂O, 단 0 ≤m ≤2 이다.) 을 예로 들면, Phosphorus and its Compounds, 1 (1958) 에 기재되어 있는 Van Wazer 에 의한 CaO-H₂O-P₂O₆ 계의 상태도가 나타내는 바와 같이, 물의 존재하에서, 인산화합물과 칼슘화합물을 혼합하는 것에 따른 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 예컨대 20 내지 100 ℃ 의 온도하에서, 인산2수소칼륨 용액에, 인산 알칼리 용액 및 염화칼슘 용액을 적하하여 반응시켜 합성하는 방법이나, 탄산칼슘 또는 수산화칼슘과 인산수용액을 혼합하는 방법 등에 따르면 된다.

본 발명에 있어서의 비인산계 금속화합물로는 상기 인산류 이외에 금속원소와 화합물을 형성하는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 금속수산화물 (수산화칼슘), 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화알루미늄, 수산화철, 수산화망간 등), 금속염화물 (염화칼슘, 염화마그네슘, 염화스트론튬, 염화바륨, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화알루미늄, 염화철, 염화망간 등), 금속불화물 (불화칼슘, 불화마그네슘, 불화바륨, 불화스트론튬, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화알루미늄 등), 금속 브롬화물 (브롬화칼슘 등), 금속 요오드화물 (요오드화칼슘, 요오드화칼륨, 요오드화구리 등), 금속탄화물 (탄화칼슘 등), 금속산화물 (산화칼슘, 산화마그네슘 등), 탄산금속염 (탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산알루미늄 등), 황산금속염 (황산칼슘 등), 초산금속염 (초산칼슘 등), 규산금속염 (규산칼슘 등) 등의 무기금속화합물이나, 금속원소와 모노카르복실산의 화합물 (아세트산 칼슘, 아세트산 구리, 벤조산 칼슘, 스테아르산 칼슘 등), 금속원소와 디카르복실산의 화합물 (옥살산 칼슘, 타르타르산 칼슘 등), 금속원소와 트리카르복실산의 화합물 (시트르산 칼슘 등) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 비인산계 금속화합물은 1 종일 수도 있고, 2 종 이상의 조합일 수도 있다. 2 종 이상 조합하는 경우에는, 예컨대 수산화칼슘과 탄산칼슘의 혼합물과 같이, 동종의 금속원소를 함유하는 화합물을 조합해도 되고, 예컨대 탄산칼슘과 수산화마그네슘의 혼합물과 같이, 이종의 금속원소를 함유하는 화합물을 조합해도 된다. 본 발명에서는 이들 화합물 중에서도 경제성 및 물성이 보다 우수한 관점에서, 금속수산화물, 금속불화물, 금속염화물, 탄산금속염, 금속산화물, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 특히, 2 족 원소인 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨의 수산화물, 불화물, 염화물, 탄산염, 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 그 중에서도 칼슘의 수산화물, 불화물, 염화물, 탄산염, 산화물, 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하게 사용된다.

비인산계 금속화합물의 제조방법은 특별한 제한은 없으며, 예컨대 탄산칼슘의 경우를 예로 들면, 천연재의 분쇄품일 수도 있고, 화학적으로 합성된 것일 수도 있다. 또한, 결정형태나 형상도 특별한 제한은 없으며, 탄산칼슘의 경우를 예로 들면, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 콜로이드 탄산칼슘, 아라고나이트형 탄산칼슘, 바테라이트형 탄산칼슘, 침상형 탄산칼슘 등, 또는 이들의 혼합품 등, 어느 것을 사용해도 된다.

본 발명의 아파타이트형 화합물 형성성분인 인산계 금속화합물이나 비인산계 금속화합물은 1 차 입자일 수도 있고, 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자화한 것일 수도 있고, 또는 이들이 혼재한 것일 수도 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 인산계 금속화합물이 2 차 입자화한 것이다. 이 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자의 평균입자경은 0.01 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛ 이고, 2 차 입자의 평균입자경은 0.1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 이다. 또한, 2 차 입자의 최대입자경은 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 평균입자경 및 최대입자경의 측정은 아파타이트형 화합물 형성성분을 순수 또는 알코올류 중에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입도분포장치로 측정하는 방법, 또는 주사형 전자현미경 (SEM) 관찰로 측정하는 방법에 따르면 된다. 레이저 회절/산란식 입도분포장치로 측정하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 아파타이트형 화합물 형성성분 20 ㎎ 을 10 ㎖ 의 순수에 분산시키고, 3 분간의 초음파처리를 행하여 측정시료로 하였다. 블랭크 시료는 순수만을 사용하여 레이저 회절/산란식 입도분포측정장치로 측정하였다. 얻어진 입도분포를 기초로 하기식으로 산출하여 평균입자경으로 하였다.

평균입자경 (㎛) ＝ Σd_i·n_i/Σn_i

여기서, d_i 은 입자경 (㎛), n_i 는 빈도 (%) 이다.

또한, 최대입자경은 동일한 방법으로 얻어진 입도분포의 빈도가 0.01 % 이하로 되는 최대의 입자경으로 하여 구하였다. 아파타이트형 화합물 형성성분의 평균입자경 또는 최대입자경이 상기 범위를 벗어난 경우에는 취급이 용이하지 않고, 얻어지는 폴리아미드 수지조성물의 성형성이나 기계특성, 내구성이 만족할만한 수준까지 도달하지 않는다.

본 발명의 아파타이트형 화합물 형성성분인 인산계 금속화합물이나 비인산계 금속화합물은 그 비표면적이 0.1 내지 100 ㎡/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 ㎡/g, 가장 바람직하게는 2 내지 20 ㎡/g 이다. 특히, 인산계 금속화합물의 비표면적이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 비표면적의 측정은 BET 법으로 구할 수 있다. 보다 구체적으로는 아파타이트형 화합물 형성성분 0.5 g 을 40 ℃ 에서 10^－4 ㎜Hg 의 조건하에서 24 시간 진공탈기하고, 흡착가스로서 질소를 사용하여 비표면적 측정장치로 구할 수 있다. 아파타이트형 화합물 형성성분의 비표면적이 상기 범위를 벗어난 경우에는 취급이 용이하지 않고, 얻어지는 폴리아미드 수지조성물의 성형성이나 기계특성, 내구성이 만족할만한 수준까지 도달하지 않는다.

본 발명의 (C) (i) 고급지방산 금속염은 고급 포화 지방산 금속염, 고급 불포화 지방산 금속염 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

고급 포화 지방산 금속염은 하기 일반식으로 표시된다.

CH₃(CH₂)_nCOO(M₁)

여기서, n ＝ 8 내지 30 이고, 금속원소 (M₁) 가 원소주기율표의 1, 2, 3 족 원소, 아연, 알루미늄 등이 바람직하게 사용된다.

그 중에서도 보다 바람직한 것으로는 예컨대 카프린산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 셀로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 메리신산, 락셀산의 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 아연염, 알루미늄염 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

고급 불포화 지방산 금속염은 탄소수가 6 내지 22 의 불포화 지방산과, 원소주기율표의 1, 2, 3 족 원소, 아연, 알루미늄 등과의 금속염이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 보다 바람직한 것으로는 운데실렌산, 올레인산, 엘라이딘산, 세토레인산, 에루카산, 브라시딘산, 소르빌산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 스테아롤산, 2-헥사데센산, 7-헥사데센산, 9-헥사데센산, 가돌레인산, 가돌엘라이딘산, 11-에이코센산의 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 아연염, 알루미늄염 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 (C) (ii) 의 혼합물을 구성하는 할로겐 금속염은 할로겐과 원소주기율표의 1 또는 2 족 금속원소와의 염이고, 바람직한 것으로는 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 요오드화나트륨, 염화나트륨 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 가장 바람직한 것으로는 요오드화칼륨, 브롬화칼륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 (C) (ii) 의 혼합물을 구성하는 구리화합물은, 예컨대 구리의 할로겐화물, 황산염, 아세트산염, 프로피온산염, 벤조산염, 아디프산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 니코틴산염, 스테아르산염이나, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민4아세트산 등의 킬레이트 화합물 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로는 요오드화 구리, 브롬화 제 1 구리, 브롬화 제 2 구리, 염화 제 1 구리, 아세트산 구리를 들 수 있다.

이들 할로겐 금속염과 구리화합물은 조합하여 사용하는데, 내열성 및 제조시의 부식성이 보다 개선된다는 관점에서 할로겐 금속염과 구리화합물의 혼합비율은 할로겐과 구리의 몰비가 0.1/1 내지 200/1 의 범위가 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 0.5/1 내지 100/1 의 범위가 보다 바람직하고, 2/1 내지 40/1 의 범위가 가장 바람직하다.

본 발명의 (C) (i) 고급지방산 금속염 및/또는 (ii) 할로겐 금속염과 구리화합물의 혼합물의 배합량은 폴리아미드 100 중량부 당, 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다. 상기 (C) 화합물의 배합량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 성형성이나 내열 에이징성 등이 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 만큼 향상되지 않아 바람직하지 못하며, 또한 20 중량부를 초과하는 경우에는 성형품 표면에 은형상을 발생시켜 외관이 저하되는 경향이 있고, 또한 성형품의 기계적 물성을 저하시키는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물에는 다른 수지를 혼합해도 된다. 바람직한 다른 수지는 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 고무 중 어느 하나에서 선택된 1 종 이상의 수지이고, 폴리페닐렌에테르 수지와의 혼합물이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지조성물에 관용의 폴리아미드 수지를 배합하여 사용해도 된다.

본 발명의 바람직한 폴리페닐렌에테르 수지는 하기 일반식으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 중합체이다.

단, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 및 할로겐원자와 페닐환 사이에 2 개 이상의 탄소원자를 갖는 할로알킬기 또는 할로알콕시기에서 제 3 급 α-탄소를 포함하지 않는 것에서 선택된 1 가 치환기를 나타내고, n 은 중합도를 나타내는 정수이고, 바람직하게는 R₁ 및 R₂ 가 탄소원자수 1 내지 4 의 알킬기이고, R₃ 및 R₄ 가 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 4 의 알킬기이다. 구체적으로는 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디브롬페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로르-6-메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로르-6-브롬페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로르-6-에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로르페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-브롬-6-페닐페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,3,6-트리메틸페닐렌-1,4-에테르) 또는 이들의 공중합체, 또는 이들 폴리페닐렌 수지에 스티렌 화합물을 그래프트 중합시킨 공중합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리페닐렌에테르 수지에 그래프트화시킨 스티렌 화합물로는 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로르스티렌 등을 들 수 있다.

상기 폴리페닐렌에테르 수지의 제조방법은 공지된 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 미국특허 제 33086874 호 명세서 기재의 Hay 에 의한 제 1 구리염과 아민의 콤플렉스(complex)를 촉매로서 사용하고, 예컨대 2,6-크실레놀을 산화중합함으로써 용이하게 제조할 수 있고, 그 밖에도 미국특허 제 33086875 호, 동 제 3257357 호 및 동 제 3257358 호 명세서, 일본 특허공보 소52-17880 호 및 일본 공개특허공보 소50-51197 호 및 동 63-152628 호에 기재된 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명에서는 상기 폴리페닐렌에테르 수지를, 예컨대 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 등을 갖는 화합물로 변성시켜 폴리페닐렌에테르 수지의 분자내에 삽입한 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 사용할 수 있다. 이 경우에는 라디칼 중합용 촉매의 존재하, 150 내지 350 ℃ 의 온도조건하에서 가열하여 그래프트 중합시키는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지는 성형성 및 물성이 보다 우수한 관점에서, 클로로포름 중에서 25 ℃ 의 조건에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.10 내지 1.0 dl/g 정도가 바람직하고, 0.25 내지 0.75 dl/g 정도가 보다 바람직하다.

상기 폴리아미드 이외의 수지의 배합량은 폴리아미드 100 중량부 당 1 내지 300 중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 100 중량부가 보다 바람직하고, 10 내지 100 중량부가 가장 바람직하다. 배합량이 1 중량부 미만인 경우에는 흡수시의 기계물성이나 치수안정성, 내충격성 등의 개량이 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 만큼 향상되지 않아 바람직하지 못하며, 또한 300 중량부를 초과하는 경우에는 성형성, 강도, 인성 등의 저하가 발생하므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 폴리아미드 복합체의 제조방법은 (제법 1) 아파타이트형 화합물을 폴리아미드 형성성분과 배합하여 폴리아미드를 중합하는 방법, (제법 2) 아파타이트형 화합물을 용융혼련법에 의해 폴리아미드에 배합하는 방법, (제법 3) 폴리아미드 형성성분 (원료) 과 아파타이트형 화합물 형성성분 (원료) 을 배합하고, 이어서 폴리아미드의 중합과 아파타이트형 화합물을 합성하는 방법, (제법 4) 상기 (제법 1) 내지 (제법 3) 의 방법에 의해 얻어진 폴리아미드 복합체 펠릿을 마스터 배치로서 사용하여 폴리아미드 펠릿이나 다른 수지와 용융혼련 또는 펠릿 블렌드로 배합하는 방법, 또는 이들 방법을 조합한 방법 중 어느 것을 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 방법은 (제법 3) 이다. 특히, 폴리아미드 형성성분과 아파타이트형 화합물 형성성분의 배합물을 감압하, 또는 상압하, 또는 가압하에서 가열하고, 폴리아미드 형성성분을 아파타이트형 화합물 형성성분의 존재하에서 중합하고, 그 후, 아파타이트형 화합물을 합성하는 방법이나, 또는 아파타이트형 화합물 형성성분을 폴리아미드 형성성분의 존재하에 반응시킨 후, 폴리아미드를 중합하는 방법이다. 더욱 바람직한 방법은 폴리아미드 형성성분과 아파타이트형 화합물 형성성분의 배합물을 감압, 또는 상압, 또는 가압하에서, 40 내지 300 ℃ 의 온도하에서, 폴리아미드의 중합반응 및 아파타이트형 화합물의 합성반응을 동시병행적으로 진행시키는 방법이다.

상기 (제법 1) 또는 (제법 2) 에서 사용되는 아파타이트형 화합물의 제조방법은, 예컨대 관용적으로 사용되는 습식 합성법, 수열 합성법, 건식 합성법을 들 수 있다.

습식법은 아파타이트형 화합물 형성성분으로서 칼슘염 수용액과 인산염 수용액을 사용하여 그것들을 반응시켜 원자량 비 Ca/P ＝ 1.40/1 내지 1.67/1 의 인산칼슘을 얻는 방법이다. 그 구체예로는 일본 공개특허공보 평1-167209 호에 개시되어 있는 방법, 즉 염화칼슘과 인산수소2칼륨의 현탁수용액을 PH 4 이상, 70 ℃ 정도로 유지한 조건하에서, 생성되는 히드록시 아파타이트를 숙성시키는 방법을 들 수 있다.

수열합성법은 그 구체예로는 일본 특허공보 소59-51485 호에 개시되어 있는 방법, 즉 아파타이트형 형성성분으로서 인산수소-칼슘2수화물 (또는 인산수소-칼슘 무수물) 과 수산화칼슘을 사용하여 오토클레이브 안에서 200 내지 400 ℃, 15 내지 200 기압의 열수조건하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

건식 합성법은 그 구체예로는 일본 특허공보 소59-51458 호에 개시되어 있는 방법, 즉 아파타이트형 화합물 형성성분으로서 인산8칼슘5수화물과 칼슘화합물을 사용하여 1000 ℃ 내지 1300 ℃ 에서 고상반응시키는 방법을 들 수 있다.

이들 방법으로 얻어진 아파타이트형 화합물을 (제법 1) 의 폴리아미드 형성성분에 배합하는 경우, 또는 (제법 2) 의 폴리아미드에 배합하는 경우, 아파타이트형 화합물은 분말 상태로 배합해도 되고, 순수나 알코올 등의 친수성 용매에 현탁시킨 상태로 배합시켜도 된다. 또한, 이들 아파타이트형 화합물의 분말 또는 현탁액을 볼 밀 등의 장치를 사용하여 역학적으로 분쇄한 후, 분말 또는 현탁액의 상태로 폴리아미드 형성성분이나 폴리아미드에 배합해도 된다.

상기 (제법 3) 에서는 폴리아미드 형성성분과 아파타이트형 화합물의 형성성분의 배합방법으로는 고체상의 폴리아미드 형성성분과 아파타이트형 화합물의 형성성분을 직접 혼합하는 방법, 폴리아미드 형성성분의 수용액과 아파타이트형 화합물 형성성분의 수용액이나 현탁액을 배합하는 방법 등 어느 방법으로 배합해도 된다. 또한, 아파타이트형 화합물의 분산성을 향상시키기 위해 필요하다면 폴리아미드 형성성분이나 아파타이트형 화합물 형성성분에 분산제나 착화제 등의 화합물을 첨가해도 된다.

상기 (제법 3) 에 있어서의 아파타이트형 화합물 형성성분의 배합량은 폴리아미드 형성성분 100 중량부 당, 0.05 내지 200 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 아파타이트형 화합물 형성성분의 배합량이 폴리아미드 형성성분 100 중량부 당, 0.05 중량부 미만인 경우에는 얻어지는 성형체의 기계특성의 개량효과가 본 발명의 목적을 달성할 수 있을 정도로 현저하지 못하며, 한편 200 중량부를 초과하는 경우에는 성형가공성 저하 등의 문제에 주의가 필요하다.

본 발명에서는 상기 분산제의 종류를 특별히 제한하는 것은 아니며, 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 예컨대「분산·응집의 해명과 응용기술」(키타하라후미오 감수·가부시끼가이샤 테크노시스템 발행) 의 232 내지 237 페이지에 기재된 아니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 노니온계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아니온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 가격 및 물성의 관점에서, 시트르산 나트륨, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 등의 올레핀-무수 말레산 공중합체, 자당 스테아르산 에스테르 등의 자당 에스테르류 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

착화제로는 금속이온과 착물을 형성하는 화합물이라면 특별히 제한받지 않으며, 예컨대 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 시클로헥산디아민4아세트산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 시트르산, 글루콘산, 타르타르산, 말산, 숙신산, 에틸렌디아민 등의 지방족 아민, 요소 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 가격 및 물성의 관점에서 시트르산, 에틸렌디아민4아세트산, 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.

상기 폴리아미드의 중합은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예컨대 11-아미노운데칸산 등의 물에 난용인 성분을 형성성분으로 하고, 40 내지 300 ℃ 에서 가열하여 중축합하는 방법, ε-카프로락탐 수용액을 형성성분으로 하고, 필요하다면 모노카르복실산 등의 말단 봉쇄제, 또는 ε-아미노카프론산 등의 반응촉진제를 첨가하여 불활성 가스를 유통시키면서 40 내지 300 ℃ 로 가열하여 중축합하는 락탐류의 개환 중축합법, 헥사메틸렌아디파미드 수용액 등의 디아민·디카르복실산염의 수용액을 40 내지 300 ℃ 의 온도하에서, 가열농축하고, 발생하는 수증기압을 상압 내지 20 기압 사이의 압력으로 유지하고, 최종적으로는 압력을 제거하고 상압 또는 감압하여 중축합하는 열용융중축합법 등을 사용할 수 있다. 나아가서는, 디아민·디카르복실산 고체염이나 중축합물의 융점 이하의 온도에서 수행하는 고상중합법, 디카르복실산 할라이드 성분과 디아민 성분을 용액 중에서 중축합시키는 용액법 등도 사용할 수 있다. 이들 방법은 필요하다면 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 본 발명에서는 목적으로 하는 분자량을 갖는 폴리아미드 복합체를 얻기 위해 열용융중축합법, 또는 이 축합법과 고상중합법을 조합하는 방법이 가장 바람직하다.

중합장치도 특별한 제한은 없으며, 공지된 장치, 예컨대 오토클레이브형의 반응기, 텀블러형 반응기, 니더 등의 압출기형 반응기 등을 사용할 수 있다.

중합형태는 배치식, 연속식 모두 좋다. 열용융중축합에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 배치법은 물을 용매로 하여 폴리아미드 형성성분과 아파타이트형 화합물 형성성분을 함유하는 40 내지 60 중량% 현탁액을 우선 약 130 내지 160 ℃ 의 온도 및 약 0.035 내지 0.5 Mpa 의 압력으로 조작되는 예비증발기의 용기에서 65 내지 85 중량% 로 농축된다. 이어서 농축된 용액은 오토클레이브에 옮겨지고, 용기에 있어서의 압력이 약 1.5 내지 2.0 Mpa 가 될 때까지 가열이 계속된다. 그 후, 물 또는 가스성분을 제거하면서 압력 약 1.5 내지 2.0 Mpa 로 유지하고, 온도가 약 250 내지 280 ℃ 에 도달한 시점에서, 약 45 내지 90 분에 걸쳐 대기압까지 강압한다. 그 후, 폴리아미드는 압출되어 스트랜드가 되고, 냉각, 커팅후 펠릿으로 된다. 연속중합도 미국특허 제 3947424 호에 개시되어 있는 바와 같이, 당업계에서는 잘 알려져 있다. 보다 구체적으로는 물을 용매로 하여 폴리아미드 형성성분과 아파타이트형 화합물 형성성분을 함유하는 40 내지 60 중량% 현탁액은 예비장치의 용기에 있어서 약 40 내지 90 ℃ 까지 예비가열되고, 이어서 예비증발기/반응기에 옮겨지고, 약 0.1 내지 0.5 Mpa 의 압력 및 약 200 내지 270 ℃ 의 온도에서 약 70 내지 90 % 로 농축된다. 이어서 플러셔로 배출되고, 거기서 압력은 대기압 정도까지 천천히 강압되고, 이어서 대기압 이하, 약 270 내지 300 ℃ 의 온도에서 유지되고 있는 용기로 배출되어, 수분의 제거가 행해지고, 폴리아미드 용융물은 압출되어 스트랜드로 되고, 냉각, 커팅되어 펠릿으로 된다.

본 발명자들의 검토에 따르면 (제법 3) 을 이용한 경우가 가장 폴리아미드와 아파타이트형 화합물의 계면이 매우 양호하게 고착, 접착되어, 얻어지는 폴리아미드 수지조성물의 특성이 뛰어나다. 아파타이트형 화합물 형성성분인 인산계 금속화합물, 예컨대 인산1수소칼슘2수화물은 우선 폴리아미드가 중합하는 초기의 과정에서 탈수반응 등에 의해 다공질화한다. 이 다공질화한 형성성분에 폴리아미드의 형성성분 또는 중합되어 가는 폴리아미드가 물리적, 화학적 상호작용하여 흡착, 고착한다. 이어서 공정이 진행됨에 따라 다공질화한 아파타이트형 화합물의 형성성분은 아파타이트형 화합물로 변화되어 가지만, 이 공정에 있어서, 다공질로부터 미세화의 반응이 일어나고, 최종적으로는 수십 내지 수백 나노미터 사이즈의 입자가 되어 폴리아미드에 균일하게 분산하는 것이다. 이 형성기구로 알 수 있는 바와 같이, 아파타이트형 형성성분, 특히 인산계 금속화합물은 전술한 바와 같이 다공질인 것이 바람직하고, 또한 그 평균입자경, 최대입자경은 작을수록 얻어지는 폴리아미드 복합체의 특성이 양호한 경향이 있다.

상기 폴리아미드 복합체의 특성개량이나 기능성 부여를 목적으로 하여 관용의 첨가제를 배합한 경우, 특히 그 첨가제가 금속원소를 함유하는 화합물을 배합하는 경우에는 아파타이트형 화합물의 형성성분이 잔존한 상태에서 첨가제를 배합하면, 이유는 확실하지 않지만 형성된 아파타이트형 화합물이 균일하게 분산되지 않거나, 일부는 수십 ㎛ 사이즈의 큰 입자로서 폴리아미드 중에 존재함을 알 수 있었다. 또한, 이 조성물로부터 얻어지는 성형체는 첨가제 배합의 목적인 특성개량이나 기능성 부여가 달성되지 않을 뿐아니라, 강도, 강성도 충분히 향상되지 않고, 또한 인성이 현저하게 저하되는 등의 문제가 발생한다. 이에 본 발명자들은 이들 결과를 기초로 특성개량이나 기능성 부여를 목적으로 하여 첨가제 화합물, 특히 금속원소를 함유하는 화합물을 배합하는 경우, 아파타이트형 화합물의 형성이 완료된 후에 첨가제를 배합함으로써, 목적으로 하는 물성 및 기능을 가짐과 동시에 아파타이트형 화합물이 폴리아미드 중에 수십 내지 백 나노미터 사이즈의 미세하면서 균일하게 분산된 폴리아미드 수지조성물을 발견하기에 이른 것이다.

본 발명자들의 검토에 따르면 (제법 3), 예컨대 폴리아미드 형성성분을 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염, 아파타이트형 형성성분으로서 인산1수소칼슘2수화물 및 탄산칼슘 및/또는 불화칼슘의 혼합물을 사용하여 전술한 배치법 또는 연속법으로 열용융중축합에 의해 중합을 수행한 경우에는, 농축공정이 완료되었을 때에는 아파타이트형 화합물의 형성성분은 거의 잔존하지 않음을 확인하였다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물의 제조방법은 아파타이트형 화합물의 형성이 완료된 후의 공정에서 (C) 성분을 배합하는 방법이면 된다. 보다 구체적으로는 아파타이트형 화합물을 배합하여 폴리아미드를 중합하는 폴리아미드 복합체를 제조 (제법 1) 하는 공정중에서 (C) 성분을 배합하는 방법, 아파타이트형 화합물을 용융혼련법에 의해 폴리아미드에 배합하여 폴리아미드 복합체를 제조 (제법 2) 하는 공정중에서 (C) 성분을 배합하는 방법, (제법 3) 에 있어서, 아파타이트형 화합물의 형성이 완료된 후의 공정에서 (C) 성분을 배합하는 방법, 또는 이들을 조합한 방법을 들 수 있다. (C) 성분은 그 상태대로 배합해도 되고, 폴리아미드 등을 사용하여 사전에 마스터 배치화한 상태로 배합해도 되고, 용매에 용해 또는 현탁시켜 배합해도 된다.

상기 제조법 중, 용융혼련에 의해 제조하는 경우에는, 용융혼련을 수행하는 장치로는 일반적으로 실용화되어 있는 혼련기를 사용할 수 있다. 예컨대 바람직한 혼련기로는 일축 또는 다축 혼련압출기, 롤, 범버리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도 감압장치, 및 사이드 피더 설비를 장비한 이축 압출기가 가장 바람직하다.

용융혼련방법은, 모든 성분을 동시에 혼련하는 방법이나, 미리 예비혼련한 블렌드물을 혼련하는 방법, 예컨대 폴리아미드와 아파타이트형 화합물의 예비혼련물과 폴리아미드와 내열성 개량제의 예비혼련물을 더 용융혼련하는 방법, 또는 압출기의 도중에 차례로 각 성분을 피드하는 방법, 예컨대 폴리아미드 복합체에 압출기의 도중에 성형성 개량제, 폴리페닐렌에테르 수지 및 고무 성분을 차례로 피드하는 방법을 들 수 있다.

용융혼련조건은 감압도는 0 내지 0.07 Mpa 정도가 바람직하다. 혼련의 온도는 폴리아미드 또는 폴리아미드 이외의 수지의 JISK 7121 에 준거하여 시차주사열량 (DSC) 측정으로 구해지는 융점 또는 연화점보다 1 내지 100 ℃ 정도 높은 온도가 바람직하다. 혼련기에서의 전단속도는 100 (SEC^－1) 이상 정도인 것이 바람직하고, 혼련시의 평균체류시간은 1 내지 15 분 정도가 바람직하다. 폴리아미드 수지조성물 중의 용매는 1 중량% 정도 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 생산성이 저하되거나, 성형가공성이 저하되거나, 얻어진 성형품의 외관이 충분치 못하거나, 또한 물성의 개량효과가 충분치 못한 경우가 있다.

본 발명의 아파타이트형 화합물의 확인은, 예컨대 중합공정 도중의 시료, 폴리아미드 복합체 또는 폴리아미드 수지조성물이나 그 성형체를 사용하여 광각 X 선 회절, 적외흡수 스펙트럼 등으로 직접 확인하는 방법이나 폴리아미드 또는 배합한 다른 수지가 가용인 용매로, 폴리아미드 또는 배합한 다른 수지를 용출하고, 아파타이트형 화합물 성분을 분리하고, 분리한 아파타이트형 화합물의 광각 X 선 회절, 적외흡수 스펙트럼 등으로 확인하는 방법 등을 따르면 된다.

상기 폴리아미드 또는 다른 수지가 가용인 용매란, 예컨대「POLYMER HANDBOOK Third Edition」(J.Brandrup and E.H.Immergut 감수 / A Wiley-Interscience Publication) 의 제 VII (Solvents and Non-solvents For Polymers) 에 기재되어 있는 용매를 사용하면 된다. 본 발명에서는 폴리아미드를 용해하는 용매로는 페놀용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 수지가 폴리페닐렌 수지인 경우를 예시하면, 그 가용 용매는 클로로포름 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용해 조작은, 구체적으로는 우선 충분한 양의 클로로포름 용매를 사용하여 폴리페닐렌 수지를 용해한 후, 폴리아미드를 충분한 양의 페놀 용매를 사용하여 용해하는 다단계의 용해조작을 행하면 된다.

본 발명의 아파타이트형 화합물은 결정성 아파타이트형 화합물일 수도 있고, 비결정성 아파타이트형 화합물일 수도 있지만, 물성의 관점에서 결정성 아파타이트형 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아파타이트형 화합물이 결정성인 것의 확인은 구체적으로는 X 선의 선원으로서 구리 Kα(파장 λ＝ 0.1542 ㎚) 를 사용하여 광각 X 선 회절을 측정하고, 회절각 (2θ) 이 25.5 내지 26.5 도에 (002) 면 피크가 존재하고, 또한 회절각 (2θ) 이 32.5 내지 33.5 도에 (300) 면 피크가 존재하는 것을 확인하면 된다. 본 발명에서는 상기와 같이 확인된 결정성 아파타이트형 화합물인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 아파타이트형 화합물의 함유량은 폴리아미드 100 중량부 당 0.05 내지 200 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 아파타이트형 화합물의 함유량은 예컨대 폴리아미드 복합체를 사용하여 JISR 3420 에 따라 강열감량 (Ig.loss) 을 측정하여 그 중량 감소량으로부터 구할 수 있다. 또한, 상기 강열감량과 용매추출, NMR, 또는 적외흡수 스펙트럼 등을 필요하다면 조합하여 폴리아미드 복합체, 또는 폴리아미드 수지조성물 또는 그의 성형품을 통해서도 아파타이트형 화합물의 함유량을 구할 수 있다. 아파타이트형 화합물의 함유량이 폴리아미드 100 중량부 당, 0.05 중량부 미만인 경우에는, 얻어지는 성형체의 기계특성의 개량효과가 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 정도로 현저하지 못하고, 한편 200 중량부를 초과하는 경우에는 성형가공성 저하 등의 문제에 주의가 필요하다.

본 발명의 아파타이트형 화합물의 인에 대한 금속원소의 비율은 몰비에 대해 0.9 내지 10.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 5.0, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2.5 이다. 이 비율이 0.9 미만인 경우에는 압출이나 성형가공시에 기포의 혼입이나 발포가 발생하기 용이하여 얻어지는 성형체의 수율이 약간 저하되는 경향이 있다. 또한, 이 비율이 10.0 을 초과하는 경우에는 인성이 약간 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 아파타이트형 화합물은 유기물을 함유하는데, 이 유기물은 아파타이트형 화합물 100 중량부 당 0.5 내지 100 중량부일 필요가 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 75 중량부, 특히 바람직하게는 4 내지 50 중량부이다. 이 유기물은 이온결합반응, 흡착반응 또는 그래프트화 반응 등의 물리적, 화학적 상호작용에 의해 아파타이트형 화합물의 내부나 표면에 삽입되어 있는 유기물이므로, 설령 폴리아미드가 가용인 페놀 용매를 사용하여 용해조작을 행한다 할지라도 용매중에 용해·용출하지 않는다는 성질을 가지고 있고, 이 점이 아파타이트형 화합물과 매트릭스인 폴리아미드와의 고착, 접착성을 매우 향상시키고 있다. 이 유기물의 양이 아파타이트형 화합물 100 중량부 당 0.5 중량부 미만인 경우에는 얻어지는 성형체의 인성의 저하가 커질 우려가 있다. 또한, 100 중량부를 초과하는 경우에는 성형가공성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 아파타이트형 화합물의 평균입자경은 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛ 이다. 본 발명에 있어서의 평균입자경은 전자현미경 관찰을 통해 구할 수 있고, 이 평균입자경은 다음과 같은 방법으로 산출할 수 있다. 즉, 폴리아미드 복합체, 폴리아미드 수지조성물, 얻어지는 성형체에서 잘라낸 초박절편을 투과형 전자현미경 (TEM : 사진 배율 5 만배 또는 10 만배) 으로 촬영하여 아파타이트형 화합물의 입자경 d_i (㎛), 입자수 n_i 를 구하여, 다음 식에 따라 평균입자경을 산출한다.

평균입자경 ＝ Σd_i·n_i/Σn_i

폴리아미드와 다른 수지와의 혼합물 중의 분산형태는 전자현미경으로 관찰할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 폴리아미드와 폴리페닐렌에테르 수지의 혼합물의 분산형태는 4산화 오스뮴 및/또는 4산화 루테늄에 의한 염색고체법으로 조정된 초박절편을 투과형 전자현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰할 수 있다.

그 분산형태는 폴리아미드가 연속상이고 다른 수지가 분산상일 수도, 폴리아미드가 분산상이고 다른 수지가 연속상일 수도 있지만, 본 발명의 목적을 보다 효과적으로 달성할 수 있는 관점에서, 폴리아미드가 연속상이고 다른 수지가 분산상인 것이 바람직하다.

분산상의 평균입자경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛ 이다. 평균입자경은 상기 범위를 벗어난 경우에는 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 수지의 평균입자경은 상기 염색고체법으로 조정된 초박절편 전자를 투과형 전자현미경 (TEM) 의 관찰을 통해 구할 수 있고, 이 평균입자경은 다음과 같은 방법으로 산출할 수 있다. 수지조성물이나 그 성형체에서 잘라낸 초박절편을 투과형 전자현미경으로 촬영하여 분산상의 입자경 d_i (㎛), 입자수 n_i 를 구하여, 다음 식에 따라 평균입자경을 산출한다.

평균입자경 ＝ Σd_i·n_i/Σn_i

이 경우, 입자경이 구상으로 간주되지 않는 경우에는 그 짧은 직경과 긴 직경을 측정하여 양자의 합의 1/2 을 입자경으로 한다. 또한, 평균입자경의 산출에는 최저 2000 개의 입자경을 측정한다.

본 발명의 아파타이트형 화합물은 폴리아미드와의 친화성이 높다. 따라서, 폴리아미드에 존재함으로써 목적으로 하는 개량효과가 달성된다는 관점에서, 아파타이트형 화합물의 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량%, 가장 바람직하게는 90 중량% 가 폴리아미드 중에 균일하게 분산되어 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물에는 고급지방산 금속염 이외의 성형성 개량제를 첨가해도 된다. 상기 성형성 개량제는 인산에스테르, 아인산에스테르, 고급지방산, 고급지방산에스테르, 고급지방산아미드화합물, 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 말단변성물, 저분자량 폴리에틸렌 또는 산화 저분자량 폴리에틸렌, 치환 벤질리덴소르비톨, 폴리실록산, 카프로락톤류, 무기 결정 핵제류로 이루어지는 화합물류에서 선택된 1 종 이상의 화합물이다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물에는 열 열화, 열 발생시의 변색방지, 나아가 내열 에이징성 내후성의 더 한층의 향상을 목적으로, 열화억제제를 첨가해도 된다. 상기 열화억제제는 힌다드페놀 화합물 등의 페놀계 안정제, 포스파이트계 안정제, 힌다드아민계 안정제, 트리아진계 안정제, 황계 안정제에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물에는 착색제를 첨가해도 된다. 상기 착색제는 니그로신 등의 염료, 산화티탄 또는 카본블랙 등의 안료, 또는 알루미늄, 착색알루미늄, 니켈, 주석, 구리, 금, 은, 백금, 산화철, 스테인리스, 티탄 등의 금속입자, 마이카제 펄 안료, 컬러 그래파이트, 컬러 유리섬유, 컬러 유리 플레이크 등의 메탈릭 안료 등에서 선택되는 1 종 이상의 착색제이다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물에는 도전성 카본블랙을 첨가해도 된다. 상기 도전성 카본블랙은 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙(ketjen black), 카본 나노튜브 등에서 선택되는 1 종 이상의 카본블랙이고, 그 중에서도 양호한 사슬상 구조를 가지고 응집밀도가 큰 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물에는 난연제를 배합해도 된다. 난연제는 비할로겐계 난연제, 또는 브롬계 난연제가 바람직하다.

상기 비할로겐계 난연제는 적인, 인산 암모늄, 또는 폴리인산 암모늄 등의 인계 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 도로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 염기성 탄산마그네슘, 수산화지르코늄, 산화주석, 주석산아연, 히드록시주석산아연 등의 금속수산화물 또는 무기금속화합물의 수화물이나, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨 등의 붕산화합물 등의 무기화합물계 난연제, 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론 (300 ℃ 이상에서 멜렘 3 분자로부터 3 분자의 탈암모니아에 의한 생성물), 멜라민시아누레이트, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 숙시노구아나민, 아디포구아나민, 메틸글루타로구아민, 멜라민 수지 등의 트리아진계 난연제, 실리콘 수지, 실리콘 오일, 실리카 등의 실리콘계 난연제에서 선택되는 1 종 이상의 난연제이다.

상기 브롬계 난연제는 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 비스페놀형 에폭시계 중합체 및 브롬계 가교 방향족 중합체로 이루어지는 화합물류에서 선택되는 1 종 이상의 난연제이다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물에는 무기충전제를 배합해도 된다. 상기 무기충전제는 유리섬유, 탄소섬유, 규회석, 탈크, 마이카, 카올린, 황산바륨, 탄산칼슘, 아파타이트, 인산나트륨, 형석, 질화규소, 티탄산칼륨, 이황화몰리브덴 등에서 선택되는 1 종 이상의 무기충전제이다.

본 발명자들은 이들 폴리아미드 수지에 관용적으로 사용되는 첨가제를 본 발명의 폴리아미드 수지조성물에 배합하는 경우에도 본 발명과 동일하게 아파타이트형 화합물의 형성후에 배합하면 동일한 목적의 개량효과가 얻어지는 것으로 추찰하고 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물은 각종 성형가공성이 뛰어나므로, 공지된 성형방법, 예컨대 프레스성형, 사출성형, 가스 어시스트 사출성형, 용착성형, 압출성형, 블로성형, 필름성형, 중공성형, 다층성형, 발포성형, 용융방사 등, 일반적으로 알려져 있는 플라스틱 성형방법을 사용해도 양호하게 성형가공할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지조성물에서 얻어지는 성형체가 종래의 수지조성물에 비해, 강성, 강도, 인성, 내후성, 내열 에이징성 등이 뛰어나다는 관점에서, 자동차부품, 전자전기부품, 공업기계부품, 각종 기어, 압출용도 등의 각종 부품에 대한 응용이 기대된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하의 실시예, 비교예에 기재된 물성평가는 다음과 같이 하였다.

1. 폴리아미드 형성성분과 아파타이트형 화합물 형성성분의 특성

(1-1) 아파타이트형 화합물 형성성분의 함유량 (중량%)

폴리아미드 형성성분과 아파타이트형 화합물 형성성분의 배합량으로부터 산출한다.

(1-2) 아파타이트형 화합물 형성성분의 인에 대한 금속원소의 몰비

아파타이트형 화합물 형성성분의 배합량과 그 분자량으로부터, 인에 대한 금속성분의 몰비를 산출한다.

2. 폴리아미드 수지조성물의 특성

(2-1) 중량평균분자량 (Mw)

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구한다. 장치는 토오소 (주) 제조 HLC-8020, 검출기는 시차굴절계 (RI), 용매는 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP), 칼럼은 토오소 (주) 제조 TSKgel-GMHHR-H 를 2 개 및 G1000HHR 을 1 개 사용한다. 용매유량은 0.6 ㎖/min, 샘플농도는 1 내지 3 (㎎ 샘플) / 1 (㎖ 용매) 이고, 필터로 여과하고, 불용분을 제거하여 측정시료로 한다. 얻어진 용출곡선을 기초로 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 환산에 의해 중량평균분자량 (Mw) 을 산출한다.

(2-2) 아파타이트형 화합물의 함유량의 정량 (중량%)

폴리아미드 수지조성물을 100 ±20 ℃ 에서 8 시간 건조시켜 냉각시킨다. 조성물을 백금 접시에 1 g 칭량하고, 650 ±20 ℃ 의 전기로에서 탄화시키고, 냉각후, 그 중량을 계량하여 아파타이트형 화합물의 함유량을 정량한다.

(2-3) 인에 대한 금속원소의 몰비

(a) 금속원소의 정량 : 이하, 금속원소가 칼슘인 경우에 대해 설명하겠지만, 다른 금속원소에 대해서도 동일한 방법으로 구할 수 있다.

폴리아미드 수지조성물 0.5 g 을 백금 접시에 칭량하고, 500 ℃ 전기로에서 탄화시킨다. 냉각후, 염산 5 ㎖ 및 순수 5 ㎖ 를 첨가하여 히터 위에서 끓여서 용해시킨다. 다시 냉각시키고 순수를 첨가하여 500 ㎖ 로 한다. 장치는 Thermo Jarrell Ash 제조 IRIS/IP 를 사용하여 고주파 유도결합 플라스마 (ICP) 발광분석에 의해 파장 317.933 ㎚ 로 정량한다.

(b) 인의 정량 : 폴리아미드 수지조성물 0.5 g 을 칭량하고 진한 황산을 20 ㎖ 첨가하여 히터 위에서 습식분해한다. 냉각후, 과산화수소 5 ㎖ 를 첨가하여 히터 위에서 가열하고, 전체량이 2 내지 3 ㎖ 가 될 때까지 농축시킨다. 다시 냉각시키고 순수를 첨가하여 500 ㎖ 로 한다. 장치는 Thermo Jarrell Ash 제조 IRIS/IP 를 사용하여 고주파 유도결합 플라스마 (ICP) 발광분석에 의해 파장 213.618 ㎚ 로 정량한다.

(2-4) 유기물량 (중량부 / 아파타이트형 화합물 100 중량부)

(a) 아파타이트형 화합물의 분리조작 : 폴리아미드 수지조성물 10 g 을 칭량하여 90 중량% 페놀 200 ㎖ 와 혼합하고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 원심분리기 [코쿠산원심기 (주) 제조 H103RLH] 를 사용하여 20000 rpm 으로 1 시간, 분리조작을 행하여 상징(上澄)용매를 제거한다. 또한, 200 ㎖ 의 페놀을 첨가하고, 이후 동일한 용해조작과 원심분리기를 사용한 분리조작을 4 회 반복하여 행한다. 이어서, 99.5 중량% 에탄올 200 ㎖ 를 첨가하여 23 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 원심분리기를 사용하여 20000 rpm 으로 1 시간, 분리조작을 행하고, 상징(上澄)용매를 제거한다. 이 조작을 4 회 더 반복한 후, 감압건조기 안에서 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켜 목적으로 하는 아파타이트형 화합물을 얻는다.

(b) 분리한 아파타이트형 화합물의 열감량율 (X (중량부 / 아파타이트형 화합물)) 측정 : (2-4) 의 (a) 에서 얻어진 아파타이트형 화합물 10 ㎎ 을 칭량하여 열중량분석 (TGA) 장치에 의해 열감량율 X 를 구한다. 장치는 시마즈세이사꾸쇼 제조 TGA-50, 온도조건은 30 ℃ 에서 550 ℃ 까지 99.9 ℃/min 으로 승온한 후, 550 ℃ 에서 1 시간 유지한다. 30 ℃ 에 있어서의 초기중량 (W₀) 과, 550 ℃ 에서 1 시간 유지한 후의 최종중량 (W₁) 을 사용하여 하기식에 의해 열감량율 X 를 산출한다.

열감량율 X (중량부 / 아파타이트형 화합물 100 중량부) ＝ (W₀－W₁)×100/W₁

(c) 유기물의 정량 : (2-4) 의 (a) 에서 얻은 아파타이트형 화합물을 3 ㎎ 칭량하여 다음과 같은 조건으로 열분해 크로마토그래피 (GC) 및 열분해 GC/MS 의 파이로그램을 얻는다.

·열분해

장치 : 프론티어사 더블쇼트 파이로라이저 PY-2010D

열분해온도 : 550 ℃

·가스 크로마토그래피 (GC)

장치 : HEWLETT PACKARD 사 제조 HP-5890

칼럼 : J & W 사 제조 DURABOND DB-1

(0.25 ㎜I.D.×30 m, 막두께 0.25 ㎛)

칼럼온도 : 50 ℃ →320 ℃ (승온속도 20 ℃/min)

주입구 온도 : 320 ℃

검출기 온도 : 320 ℃

·매스 스펙트럼 (MS)

장치 : JEOL 사 제조 AutoMS System II

이온화 : EI (70 V)

측정질량범위 : m/z ＝ 10 내지 400

온도 : 200 ℃

얻어진 열분해 GC 의 파이로그램을 유지시간 2 min 미만과 2 min 이상으로 나누어, 각각의 피크면적 Sa (2 min 미만) 와 Sb (2 min 이상) 를 산출하고, (2-4) 의 (b) 에서 구한 열감량율 X 를 이용하여 하기식으로 유기물의 양을 산출한다.

유기물의 양 (중량부 / 아파타이트형 화합물 100 중량부) ＝ X·Sb / (Sa ＋ Sb)

또한, 매스 스펙트럼 (MS) 으로부터 열분해성분의 동정(同定)을 행한다.

(2-5) 적외흡수 스펙트럼

(2-4) 의 (a) 에서 얻은 아파타이트형 화합물의 적외흡수 스펙트럼을 측정한다. 장치는 Perkin Elmer 사 제조 1640, 분해능은 4 ㎝^－1 에서 측정한다.

(2-6) X 선 회절에 의한 아파타이트형 화합물의 생성의 확인

(2-4) 의 (a) 에서 얻은 아파타이트형 화합물의 X 선 회절을 측정한다. 측정조건은 다음과 같다.

X 선 : 구리 Kα

파장 : 1.542 Å

관 전압 : 40 KV

관 전류 : 200 mA

주사속도 : 4 deg./min

발산 슬릿 : 1 deg.

산란 슬릿 : 1 deg.

수광 슬릿 : 0.15 ㎜

(2-7) 융점 (℃) 및 융해열량 (△H) (J/g) 의 측정

JIS K7121 및 K7122 에 준거하여 행한다. PERKIN-ELMER 사 제조 DSC-7 형을 사용하여 구한다. 측정조건은 질소분위기하, 시료 약 8 ㎎ 을 300 ℃ 에서 2 분간 유지한 후, 강온속도 20 ℃/min 에서 40 ℃ 까지 강온시키고, 다시 40 ℃ 에서 2 분간 유지한 후, 승온속도 20 ℃/min 로 승온하였을 때에 나타나는 흡열피크 (융해피크) 의 피크온도로부터 융점을 구하고, 또한 그 피크면적에서 융해열량을 구한다.

3. 성형성

(3-1) 성형유동성

폭 6 ㎜, 두께 1.5 ㎜ 의 스파이럴 플로 길이 (SFD) 를 하기 조건으로 측정한다.

사출성형기 : 토시바키까이 (주) 제조 IS-150E

스크루 회전수 : 150 rpm

실린더 온도 : 280 ℃

사출압력 : 75 MPa

(3-2) 이형성능

도 1 에 도시하는 바와 같이, 성형품의 돌출핀 (이젝터 핀) 에 로드셀을 설치한 이형력 측정장치를 부착한 금형을 이용하여 하기 성형조건으로 성형을 행하고, 50 쇼트의 이형력의 측정을 행하여 평균값을 산출한다.

사출성형기 : 닛세이쥬시 (주) 제조 FN1000

금형 : 컵형상 성형품

실린도 온도 : 280 ℃

금형온도 : 고형온평가는 100 ℃, 저형온평가는 30 ℃

사출압력 : 40 MPa

사출시간 : 7 초

냉각시간 : 20 초

(3-3) 가소화 성능

하기 조건 이외에는 상기 이형성능의 평가와 동일하게 성형을 행하고, 가소화시에 스크루가 후퇴하는 데 필요한 시간을 측정하여 50 쇼트의 가소화시간의 평균값을 구한다.

(3-4) 버 길이

금형온도 : 100 ℃

사출성형기 (닛세이쥬시 (주) 제조 PS40E) 에 의해 127 ×12.7 ×3.2 ㎜ 의 직사각형상의 성형품의 선단부분에 형성된 20 ㎛ 의 극간에서 생기는 버를 현미경을 사용하여 측정한다.

4. 성형품의 제작 및 물성

성형품은 사출성형기를 사용하여 제작한다. 장치는 닛세이쥬시 (주) 제조 PS40E, 실린더 온도 280 ℃, 금형온도 80 ℃ 로 설정하고, 사출 17 초, 냉각 20 초의 사출성형조건으로 성형품을 얻는다.

(4-1) 휨탄성율 및 휨강도 (MPa)

ASTMD790 에 준거하여 행한다.

(4-2) 인장강도 (MPa) 및 인장신도 (%)

ASTMD 638 에 준거하여 행한다.

(4-3) 노치 부착 Izod 충격강도 (J/m)

ASTMD256 에 준거하여 행한다.

(4-4) 하중 변형온도 (℃)

ASTMD 648 에 준거하여 행한다. 하중은 1.83 MPa 로 행한다.

(4-5) 표면외관

호리바 제조 핸디 광택계 IG320 을 사용하여 JIS-K7150 에 준거하여 Gs 60 ℃ 를 측정한다.

(4-6) 웰드강도

도 2 에 나타내는 금형을 사용하여 웰드부가 있는 성형품을 제작하고, ASTM D-638 에 준거하여 인장강도를 측정한다.

(4-7) 내열수성

140 ℃ 로 가열한 수중에 시험편을 200 시간 침지한 후, ASTMD638 에 준거하여 인장강도를 측정하고 내열수성을 평가한다.

(4-8) 내크리프성

ASTM 에 준거하여 압축크리프를 측정하고, 내크리프성을 평가한다. 두께 3 ㎜, 일변 10 ㎜ 의 사출성형기를 사용하여 120 ℃, 49 MPa 의 조건에서 100 시간후의 변형량을 측정한다.

(4-9) 리워크성

성형품 (초기성형품) 을 분쇄기에 의해 분쇄하고, 얻어진 분쇄품을 사용하여 성형을 행한다. 이 조작을 4 회 더 반복하여 최종적으로 얻어진 성형품 (리워크품) 의 인장강도를 측정한다.

(4-10) 내열 에이징성

180 ℃ 의 기어오븐 안에 인장강도측정용 성형품을 유지하고, 소정의 시간후 발출하여 인장강도를 구하고, 초기 (내열 에이징 없음) 인장강도의 절반의 인장강도가 되는 시간 (반감기) 을 구하여 내열 에이징성을 평가한다.

(4-11) 리워크에 의한 변색

(4-9) 의 초기성형품과 리워크 성형품을 사용하여 성형품 색조를 측정한다. 장치는 닛뽕덴쇼꾸사 제조 색차계 DN-300A 를 사용하여 초기성형품과 리워크 성형품의 색차 (Δb : b 값의 변화) 를 구한다. 색차 (Δb) 가 작을수록 내황변이 양호하다고 판단할 수 있다.

(4-12) 흡수율 (중량%)

ASTM D570 에 준거하여 행한다. 조건은 23 ℃ 의 수중에 24 시간 유지시킨 후의 중량변화로 구한다.

(4-13) 성형수축율 (%)

두께 3 ㎜, 일변 130 ㎜ 의 금형을 사용하여 사출성형하고, 얻어진 평판의 치수를 측정하여 성형수축율을 구한다.

(4-14) 뒤틀림량 (㎜)

두께 3 ㎜, 일변 130 ㎜ 의 금형을 사용하여 사출성형한 평판을 수평면에 놓고, 수평면과의 최대극간 간격을 측정한다.

(4-15) 도장밀착성

도장외관 및 도장막두께도료로서 하이에피코 No 100 (상표 : 닛뽕유시 (주) 제조, 중간칠) 을 정전도장법에 의해 도포하여 10 분간 방치한 후, 140 ℃ 의 열풍오븐에서 30 분간 베이킹한 후, 꺼내서 실온에 30 분간 방치한다. 그 후, 네오아미락 (상표 : 칸사이페인트 (주) 제조, 마무리칠) 을 정전도장에 의해 도장하고, 10 분간 방치한 후, 140 ℃ 에서 30 분간 베이킹하고 꺼낸 후, 상온에서 24 시간 방치한 시험편을 사용하여 다음의 평가를 행한다.

초기밀착성

JIS K5400 에 따라 바둑판눈 시험 (1 ㎜ 간격의 눈을 100 개) 에 적합한 태양으로 테이프 박리를 행하고, 100 개 중 남은 도장막의 수를 센다.

2 차 밀착성

시험편을 40 ℃ 의 온수에 10 일간 침지하고, 상기 초기 밀착성시험과 동일한 시험을 실시한다.

(3) 도장외관

육안으로 도장표면의 외관을 평가한다.

제조예 1

50 중량% 의 폴리아미드 형성성분 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염) 의 수용액을 30 ㎏ 제작한다. 이 수용액에 말단 밀봉제로서 아세트산 1.3 g, 아파타이트형 화합물 형성성분으로서 평균입자경 3.5 ㎛ (최대입자경 20 ㎛, 1 차 입자평균입자경 0.15 ㎛), 비표면적 7.2 ㎡/g 의 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 의 25 중량% 현탁액을 6 ㎏ (인산1수소칼슘2수화물 : 순수 ＝ 1.5 ㎏ : 4.5 ㎏), 평균입자경 1.5 ㎛ 중질 탄산칼슘 (CaCO₃) 의 25 중량% 현탁액을 2.32 ㎏ (탄산칼슘 : 순수 ＝ 0.58 ㎏ : 1.74 ㎏) 사용한다. 칼슘과 인의 몰비는 1.67 로 산출되었다. 이 폴리아미드 형성성분의 수용액과 아파타이트형 화합물 형성성분의 현탁액과의 혼합물을 일부 샘플링하여 통풍건조시켜 샘플 (a) 로 한다.

(공정 1)

상기 폴리아미드 형성성분의 수용액과 아파타이트형 화합물 형성성분의 현탁액과의 혼합물 3.0 ㎏ 을 교반장치를 갖는 5 리터의 오토클레이브 2 대 안에 투입하고, 2 대 모두 50 ℃ 온도하에서, 충분히 질소로 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서 약 150 ℃ 까지 승온시켜 오토클레이브 안의 압력을 약 0.2 MPa 이상이 되지 않도록 물을 계 밖으로 제거하면서 가열을 계속하여 약 0.7 ㎏ 의 물을 제거한다. 2 대 중의 1 대를 신속하게 냉각시키고 내용물을 꺼내서 샘플 (b) 로 한다.

(공정 2)

그 후, 나머지 1 대는 (공정 1) 에 연속하여 약 270 ℃ 까지 승온시킨다. 이 때, 오토클레이브 안의 압력은 약 1.77 MPa 이상이 되지 않도록 물을 계 밖으로 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속한다. 그 후, 약 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압까지 떨어뜨리고, 신속하게 냉각시키고 내용물을 꺼내서 샘플 (c) 로 한다.

샘플 (a), (b), (c) 의 광각 X 선 회절을 측정한 결과, 샘플 (b) 및 (c) 는 결정성 아파타이트형 화합물의 회절피크가 관찰되고, 아파타이트 형성성분 (인산1수소칼슘2수화물, 탄산칼슘) 의 회절피크강도는 검출한계 이하여서 관찰되지 않았다. 한편, 샘플 (a) 은 비결정성 아파타이트형 화합물의 존재를 나타내는 회절피크가 약간 관찰되었지만, 대부분이 아파타이트형 형성성분의 잔존을 나타내는 회절피크였다.

실시예 1

50 중량% 의 폴리아미드 형성성분 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염) 의 수용액을 30 ㎏ 제작하였다. 이 수용액에 말단 밀봉제로서 아세트산 1.3 g, 아파타이트형 화합물 형성성분으로서 평균입자경 3.5 ㎛ (최대입자경 20 ㎛, 1 차 입자 평균입자경 0.15 ㎛), 비표면적 7.2 ㎡/g 의 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 의 25 중량% 현탁액을 6 ㎏ (인산1수소칼슘2수화물 : 순수 ＝ 1.5 ㎏ : 4.5 ㎏), 평균입자경 1.5 ㎛ 중질 탄산칼슘 (CaCO₃) 의 25 중량% 현탁액을 2.32 ㎏ (탄산칼슘 : 순수 ＝ 0.58 ㎏ : 1.74 ㎏) 사용한다. 이 폴리아미드 형성성분의 수용액과 아파타이트형 화합물 형성성분의 현탁액과의 혼합물을 교반장치를 갖는 70 리터의 오토클레이브 안에 투입하고, 50 ℃ 의 온도하에서, 충분히 질소로 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서 약 150 ℃ 까지 승온시켜 오토클레이브 안의 압력을 약 0.2 MPa 이상이 되지 않도록 물을 계 밖으로 제거하면서 가열을 계속하여 약 7 ㎏ 의 물을 제거한다. 그 후, 연속적으로 약 270 ℃ 까지 승온시킨다. 이 때, 오토클레이브 안의 압력은 약 1.77 MPa 이상이 되지 않도록 물을 계 밖으로 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속한다. 그 후, 약 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압까지 떨어뜨린 후, 성형성 개량제로서 스테아르산 칼슘 45 g 을 가열용융하고, 오토클레이브 상부에서 압입 첨가하여 약 15 분간 충분히 교반한다. 그 후, 교반을 정지시키고 하부노즐로부터 스트랜드형상으로 폴리머를 배출시켜 물로 냉각시키고, 커팅을 행하여 폴리아미드 수지조성물을 얻는다. 배출시의 스트랜드에는 발포는 거의 관찰되지 않았다. 동일한 방법으로 제조한 폴리아미드 수지조성물을 사용하여 4 시간 연속적으로 성형하고, 금형표면의 오염을 관찰하였지만 오염은 거의 관찰되지 않았다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

50 중량% 의 폴리아미드 형성성분 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염) 의 수용액을 30 ㎏ 제작하였다. 이 수용액에 말단 밀봉제로서 아세트산 1.3 g, 아파타이트형 화합물 형성성분으로서 평균입자경 3.5 ㎛ (최대입자경 20 ㎛, 1 차 입자 평균입자경 0.15 ㎛), 비표면적 7.2 ㎡/g 의 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 의 25 중량% 현탁액을 6 ㎏ (인산1수소칼슘2수화물 : 순수 ＝ 1.5 ㎏ : 4.5 ㎏), 평균입자경 1.5 ㎛ 중질 탄산칼슘 (CaCO₃) 의 25 중량% 현탁액을 2.32 ㎏ (탄산칼슘 : 순수 ＝ 0.58 ㎏ : 1.74 ㎏) 사용한다. 또한, 성형성 개량제로서 스테아르산 칼슘 45 g 을 첨가한다. 이 폴리아미드 형성성분의 수용액, 아파타이트형 화합물 형성성분의 현탁액, 및 성형성 개량제와의 혼합물을 교반장치를 갖는 70 리터의 오토클레이브 안에 투입하고, 50 ℃ 의 온도하에서, 충분히 질소로 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서 약 150 ℃ 까지 승온시켜 오토클레이브 안의 압력을 약 0.2 MPa 이상이 되지 않도록 물을 계 밖으로 제거하면서 가열을 계속하여 약 7 ㎏ 의 백색분말을 다량 함유하는 물을 제거한다. 그 후, 연속적으로 약 270 ℃ 까지 승온시킨다. 이 때, 오토클레이브 안의 압력은 약 1.77 MPa 이상이 되지 않도록 물을 계 밖으로 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속한다. 그 후, 약 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압까지 떨어뜨린 후, 교반기를 정지시키고 하부노즐로부터 배출시켜 물로 냉각시키고, 커팅을 행한다. 배출시의 스트랜드는 발포가 많아서 매우 불안정하였다. 동일한 방법으로 제조한 폴리아미드 수지조성물을 사용하여 4 시간 연속적으로 성형하고, 금형표면의 오염을 관찰하였는데 백색분말의 부착이 많이 관찰되었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

스테아르산 칼슘 대신에 디스테아르산 알루미늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 평가결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 3

스테아르산 칼슘 대신에 트리스테아르산 알루미늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 평가결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 4

스테아르산 칼슘 대신에 몬탄산 칼슘을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 평가결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 5

스테아르산 칼슘 대신에 몬탄산 나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 평가결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 6

스테아르산 칼슘 대신에 스테아르산 아연을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 평가결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 7

스테아르산 칼슘 45 g 대신에 스테아르산 칼슘, 스테아릴스테아레이트 (스테아르산과 스테아릴알코올의 에스테르 화합물) 및 에루카산 아미드의 동중량씩을 배합한 활제혼합물 45 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 평가결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 7 의 폴리아미드 수지조성물 펠릿 100 중량부 당, 블렌드 오일 (폴리에틸렌글리콜 : 닛뽕유시 (주) 제조 PEG400) 0.05 중량부, 몬탄산칼슘 0.15 중량부를 콘형 텀블러를 사용하여 블렌드하여 폴리아미드 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 9

실시예 7 의 폴리아미드 수지조성물 펠릿 100 중량부 당, 블렌드 오일 (폴리에틸렌글리콜 : 닛뽕유시 (주) 제조 PEG400) 0.05 중량부와 몬탄산칼슘 0.15 중량부, 및 마스터 배치 (에틸렌비스스테아릴아미드를 10 중량% 함유하는 Ny6 베이스의 마스터 배치) 2.5 중량부를 콘형 텀블러를 사용하여 블렌드하여 폴리아미드 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 3 에 나타낸다.

제조예 2

50 중량% 의 폴리아미드 형성성분 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염) 의 수용액을 30 ㎏ 제작한다. 이 수용액에 말단 밀봉제로서 아세트산 1.3 g, 아파타이트형 화합물 형성성분으로서 평균입자경 3.5 ㎛ (최대입자경 20 ㎛, 1 차 입자평균입자경 0.15 ㎛), 비표면적 7.2 ㎡/g 의 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 의 25 중량% 현탁액을 6 ㎏ (인산1수소칼슘2수화물 : 순수 ＝ 1.5 ㎏ : 4.5 ㎏), 평균입자경 1.5 ㎛ 중질 탄산칼슘 (CaCO₃) 의 25 중량% 현탁액을 2.32 ㎏ (탄산칼슘 : 순수 ＝ 0.58 ㎏ : 1.74 ㎏) 사용한다. 이 폴리아미드 형성성분의 수용액과 아파타이트형 화합물 형성성분의 현탁액과의 혼합물을 교반장치를 갖는 70 리터의 오토클레이브 안에 투입하고, 50 ℃ 의 온도하에서, 충분히 질소로 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서 약 150 ℃ 까지 승온시켜 오토클레이브 안의 압력을 약 0.2 MPa 이상이 되지 않도록 물을 계 밖으로 제거하면서 가열을 계속하여 약 7 ㎏ 의 물을 제거한다. 그 후, 연속적으로 약 270 ℃ 까지 승온시킨다. 이 때, 오토클레이브 안의 압력은 약 1.77 MPa 이상이 되지 않도록 물을 계 밖으로 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속한다. 그 후, 약 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압까지 떨어뜨린 후, 교반을 정지시키고 하부노즐로부터 스트랜드형상으로 폴리머를 배출시켜 물로 냉각시키고, 커팅을 행하여 폴리아미드 복합체 펠릿을 얻는다. 배출시의 스트랜드에는 발포는 거의 관찰되지 않았다. 얻어진 폴리아미드 복합체를 평가한 결과, 중량평균분자량 (Mw) 은 40000, 아파타이트형 화합물 함유량은 폴리아미드 100 중량부 당, 10.4 중량부였다. 인에 대한 칼슘의 의 몰비는 1.66 으로 산출되었다. 5 만배의 투과형 전자현미경 (TEM) 관찰 결과, 아파타이트형 화합물의 평균입자경은 85 ㎚ 였다. 90 % 페놀 수용액에 의해 용출·분리조작을 행하고, 얻어진 아파타이트형 화합물을 평가한 결과, 광각 X 선 회절에 의해 결정성 아파타이트형 화합물의 생성을 확인할 수 있었다. 또한, 용출·분리조작을 통해 얻어진 아파타이트형 화합물의 유기물의 양은 5.5 (중량부 / 아파타이트 100 중량부) 로 산출되었다. 또한, 열분해 GC/매스 스펙트럼의 해석결과, 아파타이트형 화합물에 잔존하는 유기물의 열분해성분의 하나로 시클로펜타논이 확인되었다.

또한, 적외흡수 스펙트럼의 관찰 결과, 약 1548 ㎝^－1 에 유기물의 존재를 나타내는 피크가 확인되었다.

제조예 3

폴리아미드 형성성분으로서 헥사메틸렌디아민·아디프산 등몰염 12 ㎏ 과 헥사메틸렌디아민·이소프탈산 등몰염 3 ㎏ 을 사용한 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 방법으로 실시한다.

제조예 4

폴리아미드 형성성분으로서 헥사메틸렌디아민·아디프산 등몰염 10.5 ㎏ 과 헥사메틸렌디아민·이소프탈산 등몰염 4.5 ㎏ 을 사용한 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 방법으로 실시한다.

제조예 5

폴리아미드 형성성분으로서 ε-카프로락탐 2.0 ㎏ 을 사용한 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 방법으로 실시한다.

제조예 6

폴리아미드 형성성분으로서 헥사메틸렌디아민·아디프산 등몰염 12 ㎏, 헥사메틸렌디아민·이소프탈산 등몰염 2.25 ㎏, 및 ε-카프로락탐 0.75 ㎏ 을 사용한 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 방법으로 실시한다.

제조예 7

50 중량% 의 폴리아미드 형성성분 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염) 의 수용액을 30 ㎏ 제작한다. 말단 밀봉제로서 상기 수용액에 아세트산 1.3 g, 아파타이트형 화합물 형성성분으로서 평균입자경 3.5 ㎛ (최대입자경 20 ㎛, 1 차 입자평균입자경 0.15 ㎛), 비표면적 7.2 ㎡/g 의 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 의 25 중량% 현탁액을 3 ㎏ (인산1수소칼슘2수화물 : 순수 ＝ 0.75 ㎏ : 2.25 ㎏), 평균입자경 1.5 ㎛ 중질 탄산칼슘 (CaCO₃) 의 25 중량% 현탁액을 0.88 ㎏ (탄산칼슘 : 순수 ＝ 0.22 ㎏ : 0.66 ㎏), 및 평균입자경 10 ㎛ 불화칼슘 (CaF₂) 의 25 중량% 현탁액을 0.22 ㎏ (불화칼슘 : 순수 ＝ 0.055 ㎏ : 0.165 ㎏) 사용한다. 이하의 조작은 제조예 2 와 동일한 방법으로 실시한다.

제조예 8

아파타이트형 화합물 형성성분으로서 평균입자경 3.5 ㎛ (최대입자경 18 ㎛, 1 차 입자평균입자경 0.08 ㎛), 비표면적 25.2 ㎡/g 의 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 의 25 중량% 현탁액을 24 ㎏ (인산1수소칼슘2수화물 : 순수 ＝ 6 ㎏ : 18.0 ㎏), 평균입자경 1.5 ㎛ 중질 탄산칼슘 (CaCO₃) 의 25 중량% 현탁액을 9.28 ㎏ (탄산칼슘 : 순수 ＝ 2.32 ㎏ : 6.96 ㎏) 사용한다. 이 폴리아미드 형성성분의 수용액과 아파타이트형 화합물 형성성분의 현탁액을 교반장치를 갖는 70 리터의 오토클레이브 안에 투입하고, 50 ℃ 의 온도하에서, 충분히 질소로 치환한 후, 밀폐상태에서 약 250 ℃, 압력 약 4.0 MPa 까지 승온, 승압하고, 그 상태에서 5 시간 유지한다. 냉각후 내용물을 꺼내고, 원심분리, 순수에서의 세정을 반복한 후, 80 ℃ 의 질소기류중에서 24 시간 건조시켜 백색분말을 얻는다. 백색분말의 광각 X 선 회절에 의해 결정성 아파타이트형 화합물인 것을 확인하였다. 5 만배의 주사형 전자현미경 (SEM) 관찰 결과, 아파타이트형 화합물은 평균입자경 100 ㎚ 의 구상입자였다.

나일론 66 (아사히카세이 (주) 제조 1300) 100 중량부 당, 아파타이트형 화합물 10 중량부를 혼합하고, 압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 폴리아미드 복합체 펠릿을 얻는다.

제조예 9

시판중인 평균입자경 60 ㎛ 의 타이헤이카가꾸상교 (주) 제조 히드록시 아파타이트를 볼 밀을 이용하여 분쇄하고, 평균입자경 1.0 ㎛ (최대입자경 5.5 ㎛), 비표면적 0.5 ㎡/g 의 아파타이트형 화합물을 얻는다. 나일론 66 (아사히카세이 (주) 제조 1300) 100 중량부 당, 이 아파타이트형 화합물 10 중량부를 혼합하고, 압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 폴리아미드 복합체 펠릿을 얻는다.

제조예 10

아파타이트 형성성분을 사용하지 않고 말단 밀봉제로서 아세트산 1.3 g 을 첨가한 50 중량% 의 폴리아미드 형성성분 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염) 의 수용액 30 ㎏ 만을 사용하여 제조예 2 와 동일한 방법으로 실시한다.

실시예 10

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 중의 폴리아미드 100 중량부 당, 블렌드 오일 (마루히시유카고오교 (주) 제조 Value 7220) 0.05 중량부와 형성성 개량제로서 몬탄산 칼슘 0.30 중량부를 콘형 텀블러를 사용하여 블렌드하고, 표면에 부착시킨 폴리아미드 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 11

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 대신에 제조예 3 의 폴리아미드 복합체를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 실시한다. 평과결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 12

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 대신에 제조예 4 의 폴리아미드 복합체를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 실시한다. 평과결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 13

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 대신에 제조예 5 의 폴리아미드 복합체를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 실시한다. 평과결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 14

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 대신에 제조예 6 의 폴리아미드 복합체를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 실시한다. 평과결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 15

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 대신에 제조예 7 의 폴리아미드 복합체를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 실시한다. 평과결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 16

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 대신에 제조예 8 의 폴리아미드 복합체를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 실시한다. 평과결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 17

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 대신에 제조예 9 의 폴리아미드 복합체를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 실시한다. 평과결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 2

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 대신에 제조예 10 의 폴리아미드를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 실시한다. 평가결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 3

제조예 2 의 폴리아미드 복합체만을 사용하여 실시한다. 평가결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 18

스테아르산 칼슘 45 g 대신에 내열성 개량제로서 요오드화 제 1 구리 (CuI) 3.7 g 과 요오드화 칼륨 (KI) 61.6 g 의 혼합물의 50 중량% 의 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시한다. 배출시의 스트랜드에는 발포가 거의 관찰되지 않았다. 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 19

50 중량% 의 폴리아미드 형성성분 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염) 의 수용액을 30 ㎏ 제작한다. 말단 밀봉제로서 상기 수용액에 아세트산 1.3 g, 아파타이트형 화합물 형성성분으로서 평균입자경 3.5 ㎛ (최대입자경 20 ㎛, 1 차 입자평균입자경 0.15 ㎛), 비표면적 7.2 ㎡/g 의 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 의 25 중량% 현탁액을 6 ㎏ (인산1수소칼슘2수화물 : 순수 ＝ 1.5 ㎏ : 4.5 ㎏), 평균입자경 1.5 ㎛ 중질 탄산칼슘 (CaCO₃) 의 25 중량% 현탁액을 1.76 ㎏ (탄산칼슘 : 순수 ＝ 0.44 ㎏ : 1.32 ㎏), 및 평균입자경 10 ㎛ 불화칼슘 (CaF₂) 의 25 중량% 현탁액을 0.44 ㎏ (불화칼슘 : 순수 ＝ 0.11 ㎏ : 0.33 ㎏) 사용한다. 이 폴리아미드 형성성분의 수용액과 아파타이트형 화합물 형성성분의 현탁액과의 혼합물을 교반장치를 갖는 70 리터의 오토클레이브 안에 투입하고, 50 ℃ 의 온도하에서, 충분히 질소로 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서 약 150 ℃ 까지 승온시켜 오토클레이브 안의 압력을 약 0.2 MPa 이상이 되지 않도록 물을 계 밖으로 제거하면서 가열을 계속하여 약 7 ㎏ 의 물을 제거한다. 그 후, 내열성 개량제로서 중량비로 하여 아세트산 구리 (Cu(CH₃COO)₂) 2.4 g 과 요오드화칼륨 (KI) 64.9 g 혼합물의 50 중량% 의 수용액을 오토클레이브 상부에서 압입 첨가하고, 연속하여 270 ℃ 까지 승온시킨다. 이 때, 오토클레이브 안의 압력은 약 1.77 MPa 이상이 되지 않도록 물을 계 밖으로 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속한다. 그 후, 약 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압까지 떨어뜨린 후, 교반을 정지시키고 하부노즐로부터 스트랜드형상으로 폴리머를 배출시켜 물로 냉각시키고, 커팅을 행하여 폴리아미드 수지조성물을 얻는다. 배출시의 스트랜드에는 발포가 거의 관찰되지 않았다. 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 20

요오드화 제 1 구리 (CuI) 3.72 g, 요오드화 칼륨 (KI) 35.7 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 18 과 동일한 방법으로 실시한다. 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 4

스테아르산 칼슘 45 g 대신에 내열성 개량제로서 요오드화 제 1 구리 (CuI) 3.7 g 과 요오드화 칼륨 (KI) 61.6 g 의 혼합물의 50 중량% 의 수용액을 첨가하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 실시한다. 배출시의 스트랜드는 발포가 많아 매우 불안정하였다. 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

제조예 11

나일론 66 (아사히카세이교오교 (주) 제조 1300) 100 중량부 당, 내열개량제로서 요오드화 제 1 구리 (CuI) 0.5 중량부, 요오드화 칼륨 (KI) 8.5 중량부 배합하고, 콘형 텀블러를 사용하여 블렌드하여 압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 내열성 개량제의 마스터 배치를 제작한다.

실시예 21

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 100 중량부 당, 블렌드 오일 (폴리에틸렌글리콜 : 닛뽕유시 (주) 제조 PEG400) 0.05 중량부와 성형성 개량제로서 몬탄산 칼슘 0.15 중량부, 및 제조예 11 의 내열성 개량제의 마스터 배치 5 중량부를 콘형 텀블러를 사용하여 블렌드하여 폴리아미드 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 7 에 나타낸다.

비교예 5

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 대신에 제조예 10 의 폴리아미드를 사용하는 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 실시한다. 평가결과를 표 7 에 나타낸다.

제조예 12

변성 폴리페닐렌에테르 수지 (1) 의 제조 :

수평균중합도 140 의 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르) (이하, PPE 라고 함) 100 중량부 당, 디-tert-부틸퍼옥사이드 1 중량부 및 무수말레산 3 중량부를 실온하에서 드라이 블렌드한 후, 이축압출기 (이께가이텍꼬 (주) PCM45, 스크루 직경 45 ㎜, L/D ＝ 33, 벤트 부착) 를 이용하여 실린더 온도 300 ℃, 체류시간 2 분으로 압출하여 물로 냉각시키고, 커팅하여 펠릿화한 무수말레산 변성 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르) (이하, 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (1) 이라고 함) 를 얻는다. 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (1) 의 적외흡수 스펙트럼의 측정결과, 무수말레산과의 그래프트화 반응에 유래하는 1780 ㎝^－1 부근의 흡수피크를 확인하였다. 그리고 1780 ㎝^－1 와 960 ㎝^－1 (PPE 의 흡수) 와의 흡광도비는 0.14 였다.

제조예 13

변성 고무 (1) 의 제조 :

에틸렌-(1-부텐) 공중합체 (미쯔이카가꾸 (주) 제조 터프머 A-4085, MFR ＝ 3.6 g/10 분, 밀도 ＝ 885 ㎏/m³) 100 중량부 당, 5.0 중량부의 무수말레산 1.25 중량부의 라디칼 중합용 촉매 (B 닛뽕유시 (주) 제조 퍼헥사 25) 를 균일하게 혼합한 후, 이축압출기 (이께가이텍꼬 (주) PCM45, 스크루 직경 45 ㎜, L/D ＝ 33, 벤트 부착) 에 공급하고, 벤트구로부터 흡인하여 미반응의 무수말레산을 제거하면서 실린더 260 ℃ 에서 말레산 그래프트화 반응을 행하여 변성 고무 (1) 의 펠릿을 얻는다. 나트륨메틸레이트에 의한 적정(滴定)결과, 그래프트화한 말레산은 2.0 중량% 였다.

제조예 14

변성 고무 (2) 의 제조 :

수첨가(水添加) 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (쉘·케미컬·컴퍼니 제조 Kraton G1652, 스티렌 함량 29 %) 100 중량부 당, 4.0 중량부의 무수말레산, 1.0 중량부의 라디칼 중합용 촉매 (B 닛뽕유시 (주) 제조 퍼헥사 25) 를 균일하게 혼합한 후, 이축압출기 (이께가이텍꼬 (주) PCM45, 스크루 직경 45 ㎜, L/D ＝ 33, 벤트 부착) 에 공급하고, 벤트구로부터 흡인하여 미반응의 무수말레산을 제거하면서 실린더 260 ℃ 에서 말레산 그래프트화 반응을 행하여 변성 고무 (2) 의 펠릿을 얻는다. 나트륨메틸레이트에 의한 적정(滴定)결과, 그래프트화한 말레산은 2.0 중량% 였다.

제조예 15

50 중량% 의 폴리아미드 형성성분 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염) 의 수용액을 30 ㎏ 제작한다. 말단 밀봉제로서 이 수용액에 아세트산 1.3 g, 아파타이트형 화합물 형성성분으로서 평균입자경 3.5 ㎛ (최대입자경 20 ㎛, 1 차 입자 평균입자경 0.15 ㎛), 비표면적 7.2 ㎡/g 의 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 의 25 중량% 현탁액을 6 ㎏ (인산1수소칼슘2수화물 : 순수 ＝ 1.5 ㎏ : 4.5 ㎏), 평균입자경 1.5 ㎛ 중질 탄산칼슘 (CaCO₃) 의 25 중량% 현탁액을 1.76 ㎏ (탄산칼슘 : 순수 ＝ 0.44 ㎏ : 1.32 ㎏), 및 평균입자경 10 ㎛ 불화칼슘 (CaF₂) 의 25 중량% 현탁액을 0.22 ㎏ (불화칼슘 : 순수 ＝ 0.055 ㎏ : 0.165 ㎏) 사용한다.

이하의 조작은 실시예 19 와 동일한 방법으로 실시한다.

참고예 1

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 중의 폴리아미드 100 중량부 (폴리아미드 복합체에서 아파타이트형 화합물의 함유량을 뺀 중량을 100 중량부로 한다.) 당, 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (1) 가 80 중량부, 및 변성 고무 (1) 가 20 중량부가 되도록 혼합하고, 이축압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 8 에 나타낸다.

참고예 2

제조예 3 의 폴리아미드 복합체 중의 폴리아미드 100 중량부 (폴리아미드 복합체에서 아파타이트형 화합물의 함유량을 뺀 중량을 100 중량부로 한다.) 당, 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (1) 가 80 중량부, 및 변성 고무 (1) 가 20 중량부가 되도록 혼합하고, 이축압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 8 에 나타낸다.

참고예 3

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 중의 폴리아미드 100 중량부 (폴리아미드 복합체에서 아파타이트형 화합물의 함유량을 뺀 중량을 100 중량부로 한다.) 당, 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (1) 가 100 중량부, 및 변성 고무 (1) 가 20 중량부가 되도록 혼합하고, 이축압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 8 에 나타낸다.

비교예 6

제조예 10 에서 얻은 폴리아미드 100 중량부 당, 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (1) 가 80 중량부, 및 변성 고무 (1) 가 20 중량부가 되도록 혼합하고, 이축압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 폴리아미드 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 8 에 나타낸다.

참고예 4

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 중의 폴리아미드 100 중량부 (폴리아미드 복합체에서 아파타이트형 화합물의 함유량을 뺀 중량을 100 중량부로 한다.) 당, 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (1) 가 80 중량부, 및 변성 고무 (1) 가 10 중량부, 변성 고무 (2) 가 10 중량부가 되도록 혼합하고, 이축압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 9 에 나타낸다.

실시예 26

제조예 15 의 폴리아미드 복합체 중의 폴리아미드 100 중량부 (폴리아미드 복합체에서 아파타이트형 화합물의 함유량을 뺀 중량을 100 중량부로 한다.) 당, 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (1) 가 80 중량부, 및 변성 고무 (1) 가 10 중량부, 변성고무 (2) 가 10 중량부가 되도록 혼합하고, 이축압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 9 에 나타낸다.

참고예 5

제조예 2 의 폴리아미드 복합체 중의 폴리아미드 100 중량부 (폴리아미드 복합체에서 아파타이트형 화합물의 함유량을 뺀 중량을 100 중량부로 한다.) 당, 중합도 140a 폴리 (2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르) 를 80 중량부, 고무로서 에틸렌-프로필렌 공중합체 (미쯔이카가꾸 제조 터프머 P-0180, MFR ＝ 4.5 g/10 분, 밀도 ＝ 870 ㎏/㎥) 을 10 중량부 및 수첨가(水添加) 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (쉘·케미컬·컴퍼니 제조 Kraton G1652, 스티렌 함량 29 %) 를 10 중량부, 및 무수말레산 1 중량부, 및 도전성 카본블랙 (라이온유시 (주) 제조 켓첸 블랙 EC600DJ) 을 5 중량부 혼합하고, 이축압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 10 에 나타낸다.

실시예 28

제조예 15 의 폴리아미드 복합체 중의 폴리아미드 100 중량부 (폴리아미드 복합체에서 아파타이트형 화합물의 함유량을 뺀 중량을 100 중량부로 한다.) 당, 중합도 140 의 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르) 80 중량부, 고무로서 에틸렌-(1-부텐) 공중합체 (미쯔이카가꾸 (주) 제조 터프머 A-20085, MFR ＝ 18 g/10 분, 밀도 ＝ 885 ㎏/㎥) 을 10 중량부 및 수첨가(水添加) 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (쉘·케미컬·컴퍼니 제조 Kraton G1652, 스티렌 함량 29 %) 를 10 중량부, 및 무수말레산 1 중량부, 및 도전성 카본블랙 (라이온유시 (주) 제조 켓첸 블랙 EC600DJ) 을 5 중량부 혼합하고, 이축압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 10 에 나타낸다.

비교예 7

제조예 10 의 폴리아미드 100 중량부 당, 중합도 140 의 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르) 80 중량부, 고무로서 에틸렌-(1-부텐) 공중합체 (미쯔이카가꾸 (주) 제조 터프머 A-20085, MFR ＝ 18 g/10 분, 밀도 ＝ 885 ㎏/㎥) 을 10 중량부 및 수첨가(水添加) 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (쉘·케미컬·컴퍼니 제조 Kraton G1652, 스티렌 함량 29 %) 를 10 중량부, 및 무수말레산 1 중량부, 및 도전성 카본블랙 (라이온유시 (주) 제조 켓첸 블랙 EC600DJ) 을 5 중량부 혼합하고, 이축압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 11 에 나타낸다.

비교예 8

제조예 10 의 폴리아미드 100 중량부 당, 아파타이트 형성성분으로서 평균입자경 3,5 ㎛ (최대입자경 20 ㎛, 1 차 입자 평균입자경 0.15 ㎛, 비표면적 7.2 ㎡/g) 의 인산1수소칼슘2수화물 (CaHPO₄·2H₂O) 과 평균입자경 1.5 ㎛ 중질 탄산칼슘 13 중량부, 및 중합도 140 의 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르) 80 중량부, 고무로서 에틸렌-(1-부텐) 공중합체 (미쯔이카가꾸 제조 터프머 A-20085, MFR ＝ 18 g/10 분, 밀도 ＝ 885 ㎏/㎥) 을 10 중량부 및 수첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (쉘·케미컬·컴퍼니 제조 Kraton G1652, 스티렌 함량 29 %) 를 10 중량부, 및 무수말레산 1 중량부, 및 도전성 카본블랙 (라이온유시 (주) 제조 켓첸 블랙 EC600DJ) 을 5 중량부 혼합하고, 이축압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 280 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 수지조성물을 얻는다. 평가결과를 표 11 에 나타낸다.

실시예 29

제조예 15 의 폴리아미드 복합체 100 중량부 당, 비결정성 폴리아미드 (1) (바이엘사 제조 T40) 25 중량부, 및 제조예 15 의 폴리아미드 복합체와 비결정성 폴리아미드의 합 100 중량부 당, 유리섬유 (아사히 파이버 글라스 (주) 제조 FT756) 33 중량부를 혼합하고, 이축압출기 (토시바키까이 (주) 제조 TEM35) 를 이용하여 290 ℃ 의 조건하에서 용융혼련하여 강화 폴리아미드 조성물을 얻는다. 평가결과를 표 12 에 나타낸다.

실시예 30

비결정성 폴리아미드 (1) 대신에 비결정성 폴리아미드 (2) (엠스사 제조 글리폴리 XE-3080) 를 사용한 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 실시한다. 평가결과를 표 12 에 나타낸다.

**변성 폴리페닐렌에테르 수지 (1) : 무수말레산 변성 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1, 4-에테르)

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**변성 폴리페닐렌에테르 수지 (1) : 무수말레산 변성 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르)

***PPE : 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르)

비결정 PA(1) : 바이엘사 제조 T40

비결정 PA(2) : 엠스사 제조 글리폴리 XE-3080

본 발명은 매트릭스인 폴리아미드중에 균일하면서 미세하게 분산하고, 그 계면에 있어서, 폴리아미드에 매우 양호하게 고착, 접착하고 있는 아파타이트형 화합물을 함유하는 폴리아미드 복합체, 및 성형성 개량제, 내열성 개량제, 열화억제제, 폴리아미드 이외의 수지 중 어느 하나로 이루어지는 폴리아미드 수지조성물이다. 따라서, 얻어지는 성형체는 종래에 비해 각종 성형성, 강성, 강도 등의 기계특성, 내열 에이징성 등의 내구성이 뛰어나다는 특징을 가지므로, 자동차 외장·외판 부품, 자동차 내장 부품, 자동차 언더후드 부품, 이륜차용 부품, 가구용 부품, OA 기기분야용품, 전자전기용 부품, 공업용 부품 등, 각종 용도로 매우 유용함이 기대된다.

Claims

(A) 폴리아미드, (B) 아파타이트형 화합물, 및 (C) (i) 고급지방산 금속염 및/또는 (ii) 할로겐 금속염과 구리화합물의 혼합물로 이루어지는 폴리아미드 수지조성물로서, (C) 성분을 아파타이트형 화합물 형성후에 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.
제 1 항에 있어서, (A) 100 중량부 당, (B) 0.05 내지 200 중량부, (C) 0.01 내지 20 중량부인 폴리아미드 수지조성물.
제 2 항에 있어서, 폴리아미드 형성성분 100 중량부 당, 아파타이트형 화합물 형성성분 0.05 내지 200 중량부를 배합하여 폴리아미드의 중합반응과 아파타이트형 화합물의 합성반응을 진행시키고, (A) 폴리아미드와 (B) 아파타이트형 화합물로 이루어지는 폴리아미드 복합체를 제조하는 공정중에 있어서의 아파타이트형 화합물의 형성이 완료된 후의 공정에서 (C) 성분 0.01 내지 20 중량부를 첨가하여 얻어지는 폴리아미드 수지조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) (i) 의 고급지방산 금속염이 일반식 (1) CH₃(CH₂)_nCOO(M₁) (단, 식중의 n 은 8 내지 30 이다. 또한, 금속원소 (M₁) 은 원소 주기율표 1, 2, 3 족 원소, 아연, 알루미늄에서 선택되는 1 종 이상의 금속원소이다) 으로 표시되는 폴리아미드 수지조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) (ii) 혼합물의 할로겐 금속염이 요오드화 칼륨이고, 구리화합물이 아세트산 구리 또는 요오드화 구리이고, 또한 할로겐과 구리의 몰비가 2/1 내지 40/1 인 폴리아미드 수지조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 100 중량부 당, 폴리페닐렌에테르 수지가 1 내지 300 중량부 배합된 폴리아미드 수지조성물.
제 3 항에 있어서, 아파타이트형 화합물 형성성분이 최대입자경 30 ㎛ 이하의 인산계 금속화합물인 폴리아미드 수지조성물.
제 3 항에 있어서, 아파타이트형 화합물 형성성분이 비표면적 0.1 내지 100 ㎡/g 의 인산계 금속화합물인 폴리아미드 수지조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균입자경 0.01 내지 1 ㎛ 의 아파타이트형 화합물이 중량평균분자량 2 내지 20 만의 폴리아미드에 균일하게 분산되어 있는 폴리아미드 수지조성물.
(A) 폴리아미드 100 중량부 당, (B) 아파타이트형 화합물 0.05 내지 200 중량부, 및 (C) (i) 고급지방산 금속염 및/또는 (ii) 할로겐 금속염과 구리화합물의 혼합물 0.01 내지 20 중량부로 이루어지는 폴리아미드 수지조성물의 제조방법으로서, (C) 성분을 아파타이트형 화합물 형성후에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물의 제조방법.