TW539724B

TW539724B - Polyamide resin composition and process for preparing same

Info

Publication number: TW539724B
Application number: TW090103622A
Authority: TW
Inventors: Masaaki Aramaki; Katsushi Watanabe; Ikutoshi Nakashima
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2003-07-01
Also published as: KR20020008152A; EP1179568A1; JP4334800B2; CN1255473C; EP1179568B1; WO2001060918A1; AU3229901A; DE60119452D1; US20030045621A1; DE60119452T2; CN1362980A; US6890984B2; EP1179568A4; KR100514203B1

Description

539724 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域本發明係有關由非常適合作爲各種之汽車零件、電子電氣零件、工業機械零件、各種齒輪、擠壓用途（塑膠軟管、棒、絲、薄膜、薄板、中空成型品等）之產業用材料之射出成形、薄膜成形、吹塑成形、擠壓成形、發泡成形、氣體補助射出成形等之各種成形性優異，製得之成形物之剛性、強度、韌性、耐熱性優異，同時表面外觀、耐候性、耐熱老化性等之耐久性優異之聚醯胺，與磷灰石型化合物所構成之聚醯胺樹脂組成物及其成形物。背景技術以往爲了進一步提高聚醯胺樹脂本來之剛性、強度、耐熱性等之機械特性時，在聚醯胺樹脂中添加各種塡充劑、例如玻璃纖維或碳纖維等之無機纖維或碳酸鈣、雲母、滑石粉等之無機化合物或蒙脫石、膨潤性氟雲母等之層狀化合物。但是這些方法雖可提高製得之成形物之剛性或強度，但是聚醯胺與塡充劑之親和性低，明顯影響聚醯胺樹月曰之初性。日本特開平〇 3 — 2 1 7 4 5 4號公報揭不爲了得到具有接近象牙觸感之材料之由聚醯胺1 〇〇重量份與磷灰石5〜3 0重量份所構成之聚醯胺樹脂組成物。但此組成物也與添加其他塡充劑之組成物相同，雖可提高製得之成形物之剛性或強度，但是聚醯胺與磷灰石界面之親和性低’因此韌性降低，換言之，抗拉伸度明顯降低，很難作爲產業用材料使用。本發明人等提案如日本特開平1 1 一 1 9 9 7 7 1號本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂經濟部智慧时4^工消費合itli印製 539724 A7 B7 五、發明説明（2) 公報所揭示由聚醯胺及與聚醯胺之界面黏著性較高之磷灰石所構成之聚醯胺樹脂。特別是配合聚醯胺原料與磷灰石原料，藉由聚醯胺之聚合與磷灰石之合成的方法所製造之聚醯胺樹脂更明顯提高界面黏著性之改良效果，因此得到以往聚醯胺樹脂所無法達成之物性。換言之，發現不影響韌性的狀態下，提高剛性或強度之聚醯胺樹脂。但是本發明人等檢討結果，前述聚醯胺樹脂雖可在不影響韌性的狀態下，改良剛性或強度，但應用於汽車零件、電子電氣零件、工業機械零件等之各種零件時，製作各種零件之射出成形、薄膜成形、吹塑成形等之成形性仍不足。又製得之成形物例如置於炎炎夏日之汽車外裝零件或作爲高溫之汽車引擎周邊之底罩零件使用時，耐候性或耐熱老化性等耐久性仍不足。但是聚醯胺樹脂中添加高級脂肪酸金屬鹽等之滑劑提高成形性已爲業界所知。添加鹵金屬鹽與銅化合物之混合物可改良耐候性或耐熱老化性等也爲人知。但依據本發明人等之檢討得知，即使僅將這些以往技術轉用於由聚醯胺與磷灰石型化合物所構成之聚醯胺樹脂，也無法充分改良目的之特性。本發明的目的係解決以往所未解決之由聚醯胺與磷灰石型化合物所構成之聚醯胺樹脂的上述問題點’即、提供射出成形、薄膜成形、吹塑成形、擠壓成形、等之各種成形性優異，製得之成形物之剛性、強度、耐熱性、韌性優異，同時表面外觀、耐候性、耐熱老化性等之耐久性優異本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂經濟部智慧时4笱員工消費合泎吐.印製 539724 Α7 Β7 經濟部智慧时4"7員工消費^作吐_印製五、發明説明（6) 聚六亞甲基十二醯胺（尼龍一 6 1 2 )、聚]--亞甲基己醯胺（尼龍一1 1 6 )、聚十一碳酸內醋（尼龍—1 1 ) 、聚十二碳酸內酯（尼龍一 1 2 )、聚^甲基六亞甲基對酞醯胺（尼龍TMHT )、聚六亞甲基異酞醯胺（尼龍一 6 I )、聚九亞甲基對酞醯胺（尼龍9T)、聚六亞甲基對酞醯胺（尼龍6 Τ )、聚雙（4 一胺基環己基）甲烷十二醯胺（尼龍P A C Μ 1 2 )、聚雙（3 -甲基—胺基環己基）甲烷十二醯胺（尼龍二甲基P A c Μ 1 2 )、聚間苯二甲基己醯胺（尼龍MXD6)、聚十一亞甲基六氫化對酞醯胺（尼龍1 IT (Η))、這些聚醯胺中，含有至少2種不同之聚醯胺的聚醯胺共聚物、及這些之混合物。這些聚醯胺中，達成本發明之課題之理想的聚醯胺爲聚己內酯（尼龍一 6)、聚六亞甲基己醯胺（尼龍一 66)、聚六亞甲基十二醯胺（尼龍一 6 1 2 )、聚六亞甲基異酞醯胺（尼龍一 6 I )、這些聚醯胺中，含有至少2種不同之聚酿胺骨架的聚醯胺共聚物、及這些之混合物等。前述聚醯胺形成成分（原料）例如有可聚合之胺基酸、可聚合之內醯胺、或可聚合之二胺•二羧酸混合物或鹽、及可聚合之前述化合物之低聚物。可聚合之胺基酸更具體例如有6 -胺基己酸、1 1 -胺基十一酸、1 2 -胺基十二酸、對胺甲基苯甲酸。本發明可使用一種這些可聚合之胺基酸或組合兩種以上使用。可聚合之內醯胺更具體例如有丁基內醯胺、特戊內醯胺、己內醯胺、辛內醯胺、庚內醯胺、十一內醯胺、十二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、1Τ 539724 A7 B7 五、發明説明（7) 內醯胺等。本發明可使用一種這些可聚合之內醯胺或組合兩種以上使用。可聚合之一胺·二殘酸混合物或鹽之二胺例如有丁二胺、己二胺、十一有 i二胺、十二撐 [二胺、 2 一甲基戊二胺、庚二胺、2，2 ，4 一三甲基2 二胺、 2 ，4，4 一三甲基己二胺、5 — ε 戸基庚二胺、2 ，4 - 二甲基辛二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、1 ，3 一雙（胺甲基 )環己烷、3 ’ 8 —雙（胺甲基）三環癸烷、1 一胺基一 3 —胺甲基一 3 ，5 ’ 5 —三甲基環己烷、雙（4 一胺基環己基）甲丨兀、雙（3 —甲基一 4 一胺基環己基）甲院、 2 ，2 —雙（4 一胺基環己基）丙烷、雙（胺丙基）哌嗪、胺乙基哌嗪等。本發明可使用一種這些可聚合之二胺或組合兩種以上使用。可聚合之二胺·二羧酸鹽之二羧酸例如有丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2 —甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2 ，2 —二甲基戊二酸、3 ，. 3 -二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、對酞酸、異酞酸、萘二羧酸、2 -氯對酞酸、2 —甲基對酞酸、5 -甲基異酞酸、5 —鈉磺基異酞酸、六氫化對酞酸、二乙二醇酸等。本發明可使用一種這些可聚合之二羧酸或組合兩種以上使用。可任意選擇可聚合之二胺與二羧酸之組合。二胺與二羧酸之成分比係爲二胺/二羧酸之莫耳比時，理想爲〇 · 9 / 1〜1 · 3 / 1 ，更理想爲0 · 9 5 / 1〜1 . 2 / 1 ，最理想爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 539724 經濟部智慧財/1.¾員工消費合作钍印製 A7 _____B7 _五、發明説明（8 ) 0.97/1 〜1.05/1。爲達成本發明之課題之更理想的聚醯胺形成成分爲己內醯胺、己二胺與二羧酸之混合物或鹽、己二胺與十二院二酸之混合物或鹽、己二胺與異酞酸之混合物或鹽、己二胺與對酞酸之混合物或鹽、或選自這些當中之至少2種不同之聚醒胺形成成分之混合物。本發明之聚酸胺形成成分（原料）爲了調節分子量或提高耐熱水性，可添加公知之封端劑。封端劑理想者爲一羧酸或一元胺。其他例如有酞酐等之酸酐、一氰酸酯、一酸鹵化物、一酯類、一醇類等。可作爲封端劑使用之一羧酸只要是具有與胺基之反應性者則無特別限制，例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、二甲基乙酸、異丁基酸等之脂肪族一殘酸，環己院竣酸等之脂環一羧酸，苯甲酸、甲苯酸、α-萘羧酸、沒一萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基醋酸等之芳香族一羧酸等。本發明可使用一種這些之一羧酸或組合兩種以上使用。可作爲封端劑使用之一元胺只要是具有與羧基之反應性者則無特別限制，例如有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂醯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等之脂肪族一元胺，環己胺、二環己胺等之脂環一元胺，苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等之芳香族一元胺等。本發明可使用一種這些一元胺或組合兩種以上使用。這些封端劑之添加量係對於可聚合之聚醯胺形成成分1莫耳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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更理想爲 0 1〜時，理想爲添加Ο · 〇 1〜〇 · 2 5苗耳〇·〇〇5〜0 · 20莫耳，最理想爲〇 0 · 1 7莫耳。爲達成本發明之課題之更理想的封端劑爲乙ι㈣酸等之脂肪族一竣酸，最理想爲乙酸。本發明之聚醯胺樹脂組成物中之聚醯胺之分子量爲了考慮更優異之成形性及機械物性時，重量平均分子量（ M w )理想爲1萬〜丨〇〇萬，更理想爲丄萬5千〜5 〇萬，最理想爲2萬〜2 0萬。重量平均分子量係使用六氟異丙醇（H F I P )丨谷媒’使用聚丙稀酸甲酯（p — μ a )之分子量標準試料，藉由凝膠滲透色譜（G p c )得到 ο 本發明之理想的（Β )磷灰石型化合物係以下述一般式表示。 (Μ2)10-Ζ(ΗΡ〇4)Ζ(Ρ〇4)6-Ζ(Χ)2-Ζ * πΗΐΟ 其中〇Sz<2 ，〇SnS16 ’ （M2)爲金屬元素，X爲陰離子或陰離子化合物。理想之金屬元素（Μ 2 )例如有元素週期表1、2、3 、4、5、6、7、8、9、 10、 1 1 族元素及錫、鉛。這些金屬元素可爲一種或兩種以上。本發明中考慮製得之樹脂組成物之經濟效益、安全性及物性時，特別理想爲 2族之鎂、鈣、緦、鋇或由這些之2種以上所構成之混合物。前述一般式中以X表示之陰離子或陰離子化合物例如 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 裝· 訂經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -12- 539724 A7 B7 經濟部智慧財4^g(工消費合作社印髮五、發明説明（10) 有氫氧離子（〇H )、氟離子（F )、氯離子（C1 )等。這些陰離子或陰離子化合物可爲一種或兩種以上。本發明可爲前述一般式中之磷酸氫離子（HP〇4 2 )、磷酸離子（P〇4 3 )、X之一部份被碳酸離子（ C 〇 3 2 —)取代之含碳酸之磷灰石。本發明中，前述磷灰石型化合物之中最理想爲使用金屬元素M2爲鈣之氫氧磷灰石（X爲氫離子）、氟化磷灰石 (X之一部份或全部爲氟離子）、氯化磷灰石（X之一部份或全部爲氯離子）、含碳酸之氫氧磷灰石、含碳酸之氟化磷灰石、含碳酸之氯化磷灰石及這些之混合物。磷灰石型化合物形成成分（原料）例如有磷酸系金屬化合物或由磷酸系金屬化合物與非磷酸系金屬化合物所構成之混合物等，本發明中更理想者爲由磷酸系金屬化合物與非磷酸系金屬化合物所構成之混合物。本發明中，金屬元素對磷之莫耳比爲〇 . 9〜1 0 · 0，理想爲1 · 2〜 5 · 0，更理想爲1 · 5〜2 · 0 ，最理想爲1 · 5 5〜 1.75° 前述磷酸系金屬化合物之磷酸類例如有正磷酸、焦磷酸、三多磷酸、偏磷酸、亞磷酸、次磷酸等。更具體而言，磷酸系金屬化合物例如有磷酸一氫鈣（ C a Η P〇i · m Η 2〇、但〇 S m S 2 )、磷酸二氫隹丐（ CaH2P2〇7)、磷酸二氫鈣一水合物（Ca‘i ( Ρ〇ι) 2〇）、二磷酸鈣（α —及/3 — Ca2P2〇7)、磷酸三鈣（α —及/3 — C a 3 ( P〇1 ) 2 )、磷酸四鈣（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · 13 - 539724 A7 B7 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製五、發明説明（11) C a ( Η 2 P 〇 1 ) 2 · Η 2〇）、磷酸八鈣五水合物（ C a 8 Η 2 ( Ρ Ο 4 ) 6 · 5 Η 2〇）、亞磷酸與一水合物 (CaHP〇3’H2〇）、次亞碟酸錦（Ca ( H2P〇2) 2)、磷酸鎂第二•三水合物（MgHPOi · 3 Η 2〇）、磷酸鎂第三•八水合物（M S 3 ( P〇’1 ) 2 · 8 Η 2〇）、磷酸鋇第二水合物（B a ( Η Ρ〇4 )等。本發明考慮經濟效益及物性時’特別理想爲使用磷酸一氫錦 (C a Η P〇4 · m Η 2〇、但0 S m S 2 ) ’特別是無水磷酸一氫鈣（C a Η Ρ 0 . .!)與磷酸一氫鈣二水合物（ C a Η P 0 4 · 2 Η 2 0 )。這些之磷酸系金屬化合物可爲一種或組合兩種以上。組合兩種以上時’例如使用磷酸一氫鈣二水合物（CaHPOi· 2H2〇）與二磷酸二氫鈣 (C a H2P2〇7)之含有相同金屬元素之形成成分的組合，或磷酸一氫鈣二水合物（CaHP〇4· 2H2〇）與磷酸鎂第二•三水合物（MgHPO.i · 3H2〇）之含有不同金屬元素之磷酸系金屬化合物的組合等，皆可使用。本發明之磷酸系金屬化合物舉磷酸一氫鈣（ C a Η P〇4 · m Η 2〇、但0 S m S 2 )爲例時，如 Phosphorus and its Compounds,l(1958)^f M ^ Van Wazer 之 C a〇一H 2〇一P 2〇5系之狀態圖所示，水存在下，混合磷酸化合物與鈣化合物之公知的方法可製得本發明的磷酸系金屬化合物。更具體而言例如可使用2 0〜1 0 0 t 之溫度下，將磷酸鹼溶液及氯化鈣溶液滴至磷酸二氫鈣溶液中，使之產生反應合成的方法，或混合碳酸鈣或氫氧化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） 14 539724 A7

五、發明説明（12) 鈣與磷酸水溶液的方法等。經濟部智慈时產笱員工消費合作社印製本發明之非磷酸系金屬化合物只要是前述磷酸類以外 ’與金屬元素形成化合物者無特別限制，例如有金屬氫氧化物（氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化緦、氫氧化鋇、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化錳等），金屬氯化物（氯化鈣、氯化鎂、氯化緦、氯化鋇、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁、氯化鐵、氯化錳等），金屬氟化物（氟化鈣、氟化鎂、氟化緦、氟化鋇、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁等），金屬溴化物（溴化鈣等），金屬碳化物（碳化鈣等），金屬碘化物（碘化鈣、碘化鉀、碘化銅等），金屬碳化物（碳化鈣等），碳酸金屬鹽（碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸緦、碳酸鋇、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋁等），硫酸金屬鹽（硫酸鈣等） ’硝酸金屬鹽（硝酸鈣等），矽酸金屬鹽（矽酸鈣等）等之無機金屬化合物，或金屬元素與一羧酸之化合物（醋酸鈣、醋酸銅、苯甲酸鈣、硬脂酸鈣等），金屬元素與二羧酸之化合物（草酸鈣、酒石酸鈣等），金屬元素與三羧酸之化合物（檸檬鈣等）等。本發明中，這些非磷酸系金屬化合物可爲一種或組合兩種以上。組合兩種以上時，例如氫氧化鈣與碳酸鈣之混合物之組合含有相同金屬元素之化合物，或氫氧化鎂與碳酸鈣之混合物之含有不同金屬元素的組合。本發明中考慮這些化合物之更優異之經濟效益及物性時，特別理想爲使用金屬氫氧化物、金屬氟化物、金屬氯化物、碳酸金屬鹽、金屬氧化物或這些之混合物。特本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） · 15 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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、1T -ΙΛ. 539724 A7 _B7_ 五、發明説明（13) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 別是2族之鎂、鈣、緦、鋇之氫氧化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽、或這些之混合物，其中鈣之氫氧化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽、氧化物或這些之混合物最理想。非磷酸系金屬化合物之製造方法無特別限制，例如有以碳酸鈣爲例時，可爲天然材料之粉碎物或化學合成物。其結晶形態或形狀也無特別限制，以碳酸銘爲例時，可使用重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、膠體碳酸鈣、霰石型碳酸鈣、球霰石型碳酸鈣、針狀型碳酸鈣等、或這些之混合物等〇經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製本發明之磷灰石型化合物形成成分之磷酸系金屬化合物或非磷酸系金屬化合物可爲一次粒子或一次粒子凝集之二次粒子化者，或這些之混合物。其中較理想者爲磷酸系金屬化合物形成二次粒子化者。構成該二次粒子之一次粒子的平均粒徑爲〇 · 〇 1〜1 m，更理想爲0 · 〇 1〜 0 · 5//m，二次粒子的平均粒徑爲〇 · 1〜5〇//m，更理想爲0 · 1〜2 5 // m ’最理想爲〇 · 1〜1 〇 # m 。二次粒子之最大粒徑爲5 0 # m以下，理想爲3 〇 y m 以F ’最理想爲1 〇 // ιίί以下。平均粒徑與最大粒徑之測定可使用將磷灰石型化合物形成成分分散於純水或醇類中 ’以雷射衍射/散射式粒度分佈裝置測定的方法，或以掃瞄型電十顯微鏡（S E Μ )觀察測定的方法。更具體說明以雷射衍射/散射式粒度分佈裝置測定的方法時，將磷灰石型化合物形成成分2 0 m g分散於1 〇 1Ή 1之純水中，以超苜波處理3分鐘作爲測定試料。空白試料係只用純水本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（210X297公董) -- 539724 A7 B7 經濟部智慧財產^a (工消費合作社印製五、發明説明（14) ’以雷射衍射/散射式粒度分佈裝置測定。依據測得之粒度分佈以下述式計算得到平均粒徑。平均粒徑（//m) = i · η i/Ση i d i爲粒徑（// m )、η i爲頻率（％ )。最大粒徑係同樣製得之粒度分佈之頻率成爲〇 · 〇 1 %以下之最大粒徑。磷灰石型化合物形成成分之平均粒徑或最大粒徑脫離上述範圍時，使用上較不方便，製得之聚醯胺樹脂組成物之成形性或機械特性、耐久性仍不足。本發明之磷灰石型化合物形成成分之磷酸系金屬化合物或非磷酸系金屬化合物之比表面積爲〇 . 1〜1 〇〇 m 2 / g，理想爲0 · 5〜5 0 m 2 / g，更理想爲1〜 2 5 m 2 / g，最理想爲2〜2 0 m 2 / g。特別是磷酸系金屬化合物之比表面積在上述範圍內較理想。比表面積之測定可使用B E T法。更具體係將磷灰石型形成成分 0.5呈在40°(：、 10— 4mmHg之條件下，真空脫氣 2 4小時，使用氮之吸附氣體以比表面積測定裝置測得。磷灰石型化合物形成成分之比表面積脫離上述範圍時，使用上較不方便，製得之聚醯胺樹脂組成物之成形性或機械特性、耐久性仍不足。本發明之（C ) ( 1 )高級脂肪酸金屬鹽理想爲使用高級飽和脂肪酸金屬鹽、高級不飽和脂肪酸金屬鹽或這些之混合物。筒級脂肪酸金屬鹽係以下述式表不。 CHa (CH2) nCOO (Ml) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 、11 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17 - 539724 經濟部智慧財(工消費釜作社印製 A7 ___B7 _五、發明説明（15) η = 8〜3 0，金屬元素（Μ ^ )埕想爲元素週期表1 、2、3族元素、鋅、銘等。更理想者例如有癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八碳酸、三十碳烷酸、三十二烷酸之鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋅鹽、鋁鹽等或這些之混合物。高級不飽和脂肪酸金屬鹽可使用碳數6〜2 2之不飽和脂肪酸與元素週期表1、2、3族元素、鋅、鋁等之金屬鹽，其中更理想者例如有十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、己二烯酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸儲酸、硬脂炔酸、2 -十六碳嫌酸、7 —十六碳烯酸、9 一十六碳烯酸、鳕油酸、鳕反油酸、1 1 —二十碳烯酸之鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋅鹽、鋁鹽等或這些之混合物。構成本發明之（C )( 1 1 )之混合物的鹵金屬鹽例如有鹵與元素週期表1或2族金屬元素的鹽’理想者例如有碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、碘化鈉等或這些之混合物、其中最理想者爲碘化鉀、溴化鉀及這些之混合物。構成本發明之（C )( 1 1 )之混合物的銅化合物例如有銅之鹵化物、硫酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、己二酸鹽、對酞酸鹽、水楊酸鹽、煙酸鹽、硬脂酸鹽或乙二胺、乙二胺四醋酸等之螯合化合物等，或這些之混合物。其中較理想者例如有碘化銅、溴化亞銅、溴化銅、氯化 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） :18- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂 1^^. 539724 A7 B7 經濟部智慧財4-^78工消#合作社印製五、發明説明（彳6) 亞銅、醋酸銅。這些鹵金屬鹽與銅化合物係組合使用，但由進一步改善耐熱性及製造時之腐蝕性的觀點，鹵金屬鹽與銅化合物之混合比例係鹵與銅之莫耳比爲0 · 1 / 1〜2 0 0 / 1 的範圍，理想爲〇 · 5 / 1〜1 0 0 / 1 ，最理想爲 2 / 1 〜4 0 / 1。本發明之（C ) ( 1 )高級脂肪酸金屬鹽及/或（ i i )鹵金屬鹽與銅化合物之混合物的配合量係對於聚醯胺1 0 0重量份時，配合0 · 0 1〜2 0重量份，理想爲〇 · 0 1〜1 0重量份，更理想爲〇.0 2 5〜5重量份 ’最理想爲0 · 0 5〜1重量份。前述（C )化合物之配合量低於0 · 0 1重量份時，達成本發明之目的之前無法提高成形性或耐熱老化性等，又超過2 0重量份時，成形物表面產生銀狀，外觀不良，且成形物之機械物性也有降低的傾向。本發明之聚醯胺樹脂組成物中可混合其他之樹脂。理想之其他的樹脂例如可使用選自聚苯醚樹脂、聚甲醛樹脂、芳香族聚酯樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚丙炔硫樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、橡膠中之至少一種的樹脂，特別理想者爲與聚苯醚樹脂之混合物。又本發明之聚醯胺樹脂組成物中可配合慣用之聚醯胺樹脂。本發明之理想之聚苯醚樹脂係由以下述式表示之重複單元所構成之聚合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢)

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、1T 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - 539724 Α7 Β7 五、發明説明（17)

經濟部智慧財1笱員工消費合作社印製但R i，R 2，R 3及R 4係分別獨立之氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基及鹵原子與苯環之間至少具有2個碳原子之鹵烷基或爲鹵烷氧基且選自不含第三級α -碳數者之一價取代基，η爲表示聚合度之整數，理想爲R 1及R 2爲碳數1〜4之烷基、R3及尺4爲氫原子或碳數1〜4之烷基。具體而言例如有聚（2 ，6 -二甲基苯撐一 1 ，4 一醚）、聚（2 ，6 —二乙基苯撐一 1 ，4 —醚）、聚（2 ，6—二溴苯撐一 1 ，4 —醚）、聚（2 —甲基—6 —乙基苯撐一 1 ’ 4 一醚）、聚（2 —氯一 6 —甲基苯撐—1 ，4 一醚）、聚（2 —甲基—6 —異丙基苯撐—1 ，4 — 醚）、聚（2 ，6 -二一正丙基苯撐一 1 ，4 —醚）、聚 (2 —氯—6 —溴苯撐—1 ，4 一醚）、聚（2 —氯一 6 一乙基苯撐—1 ，4 —醚）、聚（2 —甲基苯撐一 1 ，4 一醚）、聚（2 —氯苯撐一 1 ’ 4 一醚）、聚（2 —甲基一 6 -苯基苯撐一 1 ，4 一醚）、聚（2 —溴一6 —苯基苯撐—1 ’ 4 一醚V、聚（2，3 ，6 —三甲基苯撐—1 ，4 -醚）或這些之共聚物、或苯乙烯化合物與這些聚苯撐樹脂接枝聚合之共聚物，或這些之混合物等。與前述聚苯醚樹脂接枝之苯乙烯化合物例如有^ 一甲基苯乙烯、乙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝- 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 20 539724 A7 ______B7 五、發明説明（18) 烯基甲苯、氯苯乙烯等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述聚苯醚樹脂之製造方法只要是公知之方法則無特別限制，例如美國專利第3 3 0 8 6 8 7 4號說明書記載 H a y之亞銅鹽與胺之混合物作爲觸媒使用，例如將2， 6 -二甲苯酚藉由氧化聚合容易製得聚苯醚樹脂，其他使用美國專利第33086875號、第3257357號及第3257358號說明書、日本特公昭52— 1788〇4號及特開昭5〇一50097號及63— 1 5 2 6 2 8號等所記載的方法也可容易製得聚苯醚樹脂〇本發明可使用將前述聚苯醚樹脂以例如具有胺基、羧基、環氧基等之化合物變性，組合於聚苯醚樹脂之分子內之變性聚苯醚樹脂。此時在自由基聚合用觸媒之存在下，以1 5 0〜3 5 0 °C之溫度條件加熱，進行接枝聚合更理想。經濟部智慧財/i-^g (工消費合作社印製本發明可使用的聚苯醚樹脂若考慮更優異之成形性及物性時’在氯仿中’以2 5 °C條件下所測定之固有粘度爲 0 · 1〇〜1 · 0 d 1 / g較理想，〇 · 2 5〜〇· 7 5 d 1 / g更理想。則述聚醯胺以外之樹脂的配合量係對於聚醯胺1 〇〇重量份時，理想爲配合1〜3 0 0重量份，更理想爲配合 1〜1 0 0重量份，最理想爲配合；[〇〜1 〇〇重量份。配合量低於1重量份時，在達成本發明目的之前無法改良吸水時之機械物性或尺寸安定性、耐衝擊性等，又超過本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 539724 A7 __—_B7_ 五、發明説明（19) 3 0 0重量份時，成形性、強度、韌性等會降低。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財4笱肖工消費合作fi印製本發明之聚醯胺複合體之製造方法可使用（製法1 ) 將磷灰石型化合物與聚醯胺形成成分配合，聚合聚醯胺的方法’（製法2 )將磷灰石型化合物藉由熔融混練配合於聚醯胺的方法，（製法3 )配合聚醯胺形成成分（原料）與磷灰石型化合物形成成分（原料），接著進行聚醯胺之聚合與磷灰石型化合物之合成的方法，（製法4)以上述 (製法1 )〜（製法3 )的方法製得之聚醯胺複合體顆粒爲母料’與聚醯胺顆粒或其他樹脂藉由熔融混練或顆粒混合的方法，或可組合使用這些的方法。其中較理想的方法爲（製法3 )。特別是聚醯胺形成成分與磷灰石型化合物形成成分之配合物在減壓下或常壓下加熱，在磷灰石型化合物形成成分之存在下，將聚醯胺形成成分聚合.，然後合成磷灰石型化合物的方法，或聚醯胺形成成分之存在下，使磷灰石型化合物形成成分產生反應，然後聚合聚醯胺的方法。更理想的方法係在減壓下或常壓下，4 〇〜3 〇〇 °C之溫度下，同時進行聚醯胺之聚合反應與磷灰石型化合物之合成反應的方法。上述製法1或製法2所用之磷灰石型化合物之製造方法例如有丨用之濕式合成法、水熱合成法、乾式合成法。濕式法係使用磷灰石型化合物形成成分之鈣鹽水溶液與憐酸水溶液，使這些產生反應得到原子量比（；；a / p二 1 · 40/1〜1 · 67/1之磷酸鈣的方法。其具體例例如有日本特開平i 一 i 6 7 2 〇 9號公報所揭示的方法本紙張尺度適用巾酬家縣（CNS ) A4規格（21Gx297公楚）Z~22 - 539724 A7 B7 五、發明説明（20) ’換Η之，氯化釣與磷酸氫二鉀之懸浮水溶液保持p Η 4 以上、7 0 °C的條件下，使生成之羥基磷灰石熟成的方法〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 水熱合成法其具體例例如有日本特公昭5 9 -5 1 4 8 9號公報所揭示的方法，換言之，使用磷灰石型化合物形成成分之磷酸氫一鈣二水合物（或磷酸一氫鈣無水物）與氫氧化鈣，在高壓鍋中以2 〇〇〜4 0 0 T：、 1 5〜2 0 0氣壓之熱水條件下使之反應的方法。乾式合成法其具體例例如有日本特公昭5 9 -5 1 4 5 8號公報所揭示的方法，換言之，使用磷灰石型化合物形成成分之磷酸八鈣五水合物與鈣化合物，以 1 0 0 0〜1 3 0 0 °C進行固相反應的方法。經濟部智慧財/iMrg (工消費合it社印製將這些方法製得之磷灰石型化合物配合於（製法1 ) 之聚醯胺形成成分時，或配合於（製法2 )之聚醯胺中時 ’磷灰石型化合物可使用粉末的狀態。也可使用懸浮於純水或醇類等親水性溶媒的狀態。使用球磨機等裝置將磷灰石型化合物之粉末或懸浮液以力學粉碎後，以粉末或懸浮液的狀態配合於聚醯胺形成成分或聚醯胺中。則述（製法3 )中，聚釀胺形成成分與憐灰石型化合物形成成分之配合方法例如，將固體狀之聚醯胺形成成分與磷灰石型化合物形成成分直接混合的方法，配合聚醯胺形成成分之水溶液與磷灰石型化合物形成成分之水溶液的方法等。爲了提高磷灰石型化合物之分散性時，必要時在聚醯胺形成成分或磷灰石型化合物形成成分中可添加分散 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 539724 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 A7 _______B7五、發明説明（21) 劑或錯合劑等之化合物。前述（製法3 )之磷灰石型化合物形成成分的配合量係對於聚醯胺形成成分1 0 0重量份時，理想爲配合〇 · 05〜200重量份，更理想爲配合〇· 1〜1〇〇重量份，最理想爲配合1〜1 0 0重量份。磷灰石型化合物形成成分之配合量低於0 . 0 5重量份時，製得之成形物之機械特性的改良效在達成本發明目的之前不顯著，又超過2 0 0重量份時，必須注意成形加工性降低等之問題 0 本發明對於前述分散劑的種類無特別限制，可使用公知的分散劑。例如可使用如「分散•凝集之說明與應用技術」（北原文雄監修•（股）T E C Η N〇系統發行）之 2 3 2〜2 3 7頁所載之陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子系界面活性劑等。其中使用陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑較佳，特別是從價格及物性的觀點來看，使用檸檬酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、苯乙烯-順丁烯二酐、乙烯一順丁烯二酐共聚物等之烯烴一順丁烯二酐共聚物，蔗糖硬脂酸酯等之蔗糖酯類等。錯合劑只要是可與金屬離子形成錯合物之化合物則無特別限制，可使用例如乙二胺四醋酸、氰基三醋酸、環己二胺四醋酸、乙二醇醚二胺四醋酸、二乙三胺五醋酸、檸檬酸、葡糖酸、酒石酸、蘋果酸、丁二酸、乙二胺等之月旨肪族胺，尿素等。其中從價格及物性的觀點來看，特別理本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210χ297公釐） -24 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 、1Τ 539724 A7 ___ _B7_ 五、發明説明（22) 想爲乙二胺四醋酸、乙二胺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 則述水醯fe：之聚合可使用公知的方法。例如可使用 1 1 -胺基十一烷酸等之水難溶成分作爲形成成分，以 4 0〜3 0 0 C加熱進行聚縮合的方法，以ε 一己內驢水丨谷液爲形成成分’必要時添加一殘酸等之封端劑，或 -胺基己酸等之反應促進劑，使惰性氣體流通的狀態下加熱至4 0〜3 0 0 °C進行聚縮合之內醯胺類之開環聚縮合法’將六亞甲基己二醯胺水溶液等之二胺•二羧酸鹽之水溶液在4 0〜3 0 〇 t的溫度下，加熱濃縮產生之水蒸氣保持常壓〜2 0氣壓之間之壓力，最後洩放壓力成爲常壓或減壓，進行聚縮合之熱熔融聚縮合法等。也可使用在二胺•二羧酸鹽固體鹽或聚縮合物之熔點以下之溫度進行之固相聚合法，二羧酸鹵化物成分與二胺成分在.溶液中進行聚縮合之溶液法等。這些方法必要時可組合使用。其中本發明爲了得到具有目的分子量之聚醯胺複合物時，最理想爲熱熔融聚縮合法、或組合該聚縮合法與固相聚合法的方法。經濟部智慧財產笱員工消費合作fi印製聚合裝置無特別限制，可使用公知的裝置，例如高壓鍋型之反應器、坦普拉型反應器、捏合機等之擠壓機型反應器等。聚合形態可爲分批式或連續式。具體說明熱熔融聚縮合時’分批法係以水爲溶媒，將含有聚醯胺形成成分與磷灰石型化合物形成成分之4 0〜6 0重量％懸浮液以 130〜160°C之溫度及〇· 035〜〇· 5Mpa之本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210>< 297公釐） -25 - 539724 A7 B7 經濟部智慧时4¾肖工消費合itfl印紫五、發明説明（23) 壓力操作之預備蒸發器之容器濃縮至6 5〜8 5重量％。接者濃縮後之丨谷液移至局壓鍋內，繼續加熱直到容器之壓力達到1 · 5〜2 · 〇 M p a爲止。然後在釋放水或氣體成分的狀態下，壓力保持約1 · 5〜2 · 0 M p a ，溫度到達約2 5 0〜2 8 0 °C時，以約4 5〜9 0分鐘降壓至大氣壓力。然後將聚醯胺擠出成爲絲狀，冷卻切斷成爲顆粒。而連續聚合法如美國專利第3 9 4 7 4 2 4號所揭示 ’爲業界所熟知。更具體而言，係以水爲溶媒，將含有聚醯胺形成成分與磷灰石型化合物形成成分之4 0〜6 0重量％懸浮液在預熱裝置之容器中，預備加熱至4 0〜9 0 °C，接著移至之預備蒸發器/反應器，以約〇 . 1〜 0 · 5Mpa之壓力及約200〜27〇°C的溫度濃縮至約7 0〜9 0重量％。接著被排至閃蒸器內，壓力慢慢降壓至大氣壓，然後大氣壓力下’被排至保持約2 7 0〜 3 ◦ 0 C之溫度的容器內，除去水分後，聚醯胺熔融物被擠出成爲絲狀，冷卻切斷成爲顆粒。本發明人等檢討使用（製法3 )的情形發現在聚醯胺與磷灰石型化合物之界面黏合、黏著極佳，製得之聚醯胺樹脂組成物之特性優異。磷灰石型化合物形成成分之磷酸系金屬化合物，例如磷酸-磷酸一氫鈣二水合物首先在聚醯胺聚合初期的過程，藉由脫水反應等進行多孔質化。聚醯胺之形成成分或聚合之聚醯胺與此多孔質化之形成成分因物理、化學相互作用，產生吸附、黏合。接著隨步驟之進行多孔質化之磷灰石型化合物之形成成分變成磷灰石型 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝- 訂本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26 - 539724 A 7 B7 五、發明説明（24) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化合物，此步驟中，產生多孔質變成微細化的反應，最終成爲數十〜百n m大小的粒子，均勻分散於聚醯胺中。由此形成機構得知磷灰石型形成成分特別是磷酸系金屬化合物如前述爲多孔質較理想，其平均粒徑、最大粒徑越小所得之聚醯胺複合物之特性越佳的傾向。爲了該聚醯胺複合物之特性改良或賦予功能性，配合慣用之添加劑時，特別是配合該添加劑爲含有金屬元素之化合物時，在磷灰石型化合物之形成成分殘留的狀態下配合添加劑時，雖然理由不明確，但形成之磷灰石型化合物無法均勻分散，或在聚醯胺中有一部份爲數十# m大小的粒子。由該組成物製得之成形物不僅無法達成添加劑配合之目的之聚醯胺複合物之特性，且無法充分提高強度、剛性’也產生韌性明顯下降等的問題。本發明人等依據這些結果爲了特性改良或賦予功能性，而配合添加劑化合物，特別是含有金屬元素之化合物時，在形成磷灰石型化合物後配合添加劑時，發現具有目的之物性及功能，且磷灰石型化合物以數十〜百n m大小之微細度均勻分散於聚醯胺中之聚醯胺樹脂組成物。本發明人等檢討（製法3 )例如聚醯胺形成成分使用己二胺與己二酸之等莫耳鹽，磷灰石型化合物形成成分使用磷酸-磷酸一氫鈣二水合物及碳酸鈣及/或氟化鈣之混合物，以前述之分批法或連續法藉由熱熔融聚縮合進行聚合時，濃縮步驟結束後，磷灰石型化合物之形成成分幾乎未殘留。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27 - 539724 A7 B7 五、發明説明（25) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之聚醯胺樹脂組成物之製造方法只要是形成憐灰石型化合物後之步驟配合（c )成分的方法即可。更具體而言，製造（製法1 )配合磷灰石型化合物聚合聚醯胺之聚醯胺複合物的步驟中，配合（C )成分的方法，將磷灰石型化合物藉由熔融混練法配合於聚醯胺中製造（製法 2 )聚醯胺複合物的步驟中，配合（C )成分的方法，製法3中，形成磷灰石型化合物後之步驟配合（C )成分的方法，或這些之組合的方法。（C )成分可直接配合或使用聚醯胺等預先形成母料的狀態來配合，或溶解或懸浮於溶媒來配合。前述製造方法中，藉由熔融混練製造時，熔融混練之裝置可使用一般實用之混練機。例如理想之混練機例如有單軸或多軸混練擠壓機、滾筒、班伯理混練機等。其中具備減壓裝置及側面給料設備之雙軸擠壓機最理想。經濟部智慧財4¾肖工消費合汴社印製熔融混練的方法例如有全成分同時混練的方法，或預先預備混練之混合物進行混練的方法，例如將聚醯胺與憐灰石型化合物之預備混練物，與聚醯胺與耐熱性改良劑之預備混練物進一步熔融混練的方法，或擠壓機之途中逐次供給各成分的方法，例如在擠壓機之途中，將成形性改良劑、聚苯醚樹脂及橡膠成分逐次供給聚醯胺複合物的方法〇熔融混練的條件之減壓度理想爲0〜0 . 0 7 Μ p a 。混練之理想溫度係高於依據聚醯胺或聚醯胺以外之樹月旨之J I S K 7 1 2 1之差式掃瞄熱量（D S C )測定所得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 28 · 539724 經濟部智慧时447a (工消費合作ri印製 A7 ___—_B7_五、發明説明（26) 之熔點或軟化點1〜1 0 〇 °c的溫度。混練機之剪切速度理想爲1 0 0 ( S E C — 1 )以上，混練時之平均停留時間理想爲1〜1 5分鐘。聚醯胺樹脂組成物中之溶媒理想爲 1重量％以下。超出上述範圍時，有時生產性降低，或成形加工性降低，或製得之成形物之外觀不佳，物性改良效果不足。本發明之磷灰石型化合物可以下述方法確認，例如使用聚合步驟途中之試料、聚醯胺複合物或聚醯胺樹脂組成物或其成形物，直接以廣角X射線衍射、紅外線吸收光譜等確認的方法，或以聚醯胺或配合之其他樹脂可溶解之溶媒將聚醯胺或配合之其他樹脂溶離，分離磷灰石型化合物成分，分離後之磷灰石型化合物以廣角X射線衍射、紅外線吸收光譜等確認的方法等。前述聚醯胺或配合之其他樹脂可溶解之溶媒例如使用「 POLYMER HANDBOOK Third Edition 」（J.Brandrup and E.H.Immergut 監修 /A Wiley-Interscience Publication)之第 VII(Solvents and Non-solvents For Polymers )所載之溶媒即可。本發明中溶解聚醯胺之溶媒使用苯酚溶媒爲佳。其他樹脂爲聚苯醚樹脂時，其可溶溶媒使用氯仿溶媒溶解聚苯醚樹脂爲佳。具體而言，溶解操作使用充分量之氯仿溶媒溶解聚苯醚樹脂，然後使用充分量之苯酚溶媒溶解聚醯胺之多段溶解操作。本發明之磷灰石型化合物可爲結晶性磷灰石型化合物或非晶性磷灰石型化合物，但從物性考量時，結晶性磷灰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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、1T 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -29 - 539724 A 7 ___ B7___ 五、發明説明（27) 石型化合物較理想。磷灰石型化合物爲結晶性之確認具體而言，使用X射線之線源之銅Κ α (波長λ二〇· 1 5 4 2 n m )測定廣角X射線衍射，確認衍射角（ 20)爲25 · 5〜26 · 5度有（〇〇2)面波峰之存在，（2Θ)爲32.5〜33.5度有（3〇0)面波峰之存在即可。本發明係上述確認之結晶性磷灰石型化合物特別理想。本發明之磷灰石型化合物的含量係對於聚醯胺1 0 0 重量份時，理想爲含有〇 . 〇 5〜2 0 0重量份，更理想爲0 · 1〜1 0 0重量份，最理想爲1〜1 0 0重量份。磷灰石型化合物之含量例如可使用聚醯胺複合物，依據 J I S R 3 4 2 0測定強熱減量（Igloss )由該重量減少量得到磷灰石型化合物的含量。必要時可組合上述強熱減量與溶媒萃取、N M R、或紅外線吸收光譜等由聚醯胺複合物、或聚醯胺樹脂組成物或其成形物得到磷灰石型化合物之含量。磷灰石型化合物的含量係對於聚醯胺1 0 0重量份，含量低於0 · 〇 5重量份時，製得之成形物之機械特性的改良效在達成本發明目的之前不顯著，又超過 2〇0重量份時，必須注意成形加工性降低等之問題。本發明之磷灰石型化合物對於磷之金屬元素的莫耳比理想爲0 · 9〜1 〇 · 〇，更理想爲1 · 2〜5 · 0 ，特別理想爲1 · 3〜2 · 5。此莫耳比低於0 · 9時，擠壓或成形加工時易產生氣泡之混入或起泡，製得之成形物之收率有稍微降低的傾向。又莫耳比超過1 〇 . 〇時，韌性本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS ) Α4規格（21GX297公董)-30 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂 539724 A7 B7 五、發明説明（2S) 有稍微降低的傾向。本發明之磷灰石型化合物含有有機物’該有機物對於聚醯胺1 0 0重量份時，必須含有0 · 5〜1 〇〇重量份。理想爲1〜1 0 0重量份，更理想爲3〜7 5重量份’ 特別理想爲4〜5 0重量份。該有機物係因離子鍵反應、吸附反應或接枝化反應等之物理、化學相互作用被附著於磷灰石型化合物之內部或表面的有機物，因此即使使用聚醯胺可溶解之苯酚溶媒進行溶解操作，也具有不溶解•溶離至溶媒中的特性，此特性可大幅提高磷灰石型化合物與基質之聚醯胺的黏合、黏著性。該有機物的量對於聚醯胺 1 0 0重量份時，含量低於0 · 5重量份時，製得之成形物之韌性明顯降低。又超過1 0 0重量份時，成形加工性有降低的傾向。本發明之磷灰石型化合物之平均粒徑理想爲0 . 0 1 〜l#m，更理想爲0 · 0 1〜0 · 5"m。本發明之平均粒徑可藉由電子顯微鏡觀察，該平均粒徑可由下述方法算出。換言之，從聚醯胺複合物、聚醯胺樹脂組成物、製得之成形物所切得之超薄切片，以透過型電子顯微鏡（ T E Μ :照相倍數5萬倍或1 0萬倍）攝影得到磷灰石型化合物之粒徑d 1 ( # πι )、粒子數n i ，以下式計算平均粒徑。平均粒徑1 · η ι/Ση i 聚醯胺與其他樹脂之混合物中之分散形態可藉由電子顯微鏡觀察。更具體而言’例如聚醯胺與聚苯醚樹脂之混本紙張尺度適用中國國家標举（CNS)A4規格（210X 297公釐） -31 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財—笱3(工消費合汴社印製 539724 A7 B7 經濟部¾°.¾財—^員工消費^汴往印发五、發明説明（29) 合物之分散形態可使用透過型電子顯微鏡（T E Μ )觀察以四氧化餓及/或四氧化釕之染色固定法所調整之超薄切片。該分散形態係聚醯胺爲連續相，其他樹脂爲分散相，或聚醯胺爲分散相，其他樹脂爲連續相，但爲了有效達成本發明的目的時，聚醯胺爲連續相，其他樹脂爲分散相較理想。分散相之平均粒徑0 · 0 1〜1 〇 A m，理想爲〇 · 1〜5 /i m。平均粒徑不在前述範圍時，耐衝擊性有降低的傾向。樹脂之平均粒徑可使用透過型電子顯微鏡（ TEM)觀察以前述染色固定法所調整之超薄切片，該平均粒徑可以下式計算。由樹脂組成物或其成形物所切之超薄切片’以透過型電子顯微鏡攝影得到分散相之粒徑d 1 (A m )、粒子數n i ，以下式計算平均粒徑。平均粒徑二2d 1 · η ι/Ση i 此時粒徑爲球狀時，測定其短徑與長徑，兩者之和之 1 / 2作爲粒徑。平均粒徑之計算係測定最少2 〇〇〇個之粒徑。本發明之磷灰石型化合物與聚醯胺之親和性高。因此存在於聚醯胺以達到目的之改良效果時，磷灰石型化合物之5 0重量％以上，理想爲7 5重量％以上，更理想爲 9〇重量％以上均勻分散於聚醯胺中。本發明之聚醯胺樹脂組成物可添加高級脂肪酸金屬鹽以外之成形性改良劑。前述成形性改良劑係選自磷酸酯、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32 - 539724 .邓.¾°¾时4 p-7工消費釜泎吐.卬災 A7 ______B7_五、發明説明（30) 亞磷酸酯、高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺化合物、聚烷二醇或其末端變性物、低分子量聚乙烯或氧化低分子量聚乙烯、取代苄叉山梨糖醇、聚矽氧烷、己內醋類、由無機結晶核劑類所構成之化合物類中之至少一種的化合物。本發明之聚醯胺樹脂組成物爲了防止熱劣化、熱時之變色，提高耐熱老化性、耐候性時，可添加劣化抑制劑。前述劣化抑制劑係選自受阻酚化合物等之苯酚系安定劑、磷酸酯系安定劑、受阻胺系安定劑、三嗪系安定劑、硫系安定劑中之至少一種的化合物。本發明之聚醯胺樹脂組成物中可添加著色劑。前述著色劑係選自苯胺黑等之染料，氧化鈦或碳黑等之顏料，或鋁、著色鋁、鎳、錫、銅、金、銀、鉑、氧化鐵、不銹鋼、鈦等之金屬粒子，雲母製珠光顏料，彩色石墨、彩色玻璃纖維、彩色玻璃片等之金屬顏料等之至少一種的著色劑〇本發明之聚醯胺樹脂組成物中可添加導電性碳黑。前述導電性碳黑係選自乙炔黑、KET]EN BLACK、萘米碳管等之至少一種的導電性碳黑，其中具有良好之鏈狀結構，凝集密度較高者較理想。本發明之聚醯胺樹脂組成物中可添加耐燃劑。前述耐燃劑理想爲非鹵系耐燃劑、或溴系耐燃劑。前述非鹵系耐燃劑係選自下述至少一種之耐燃劑。例如有紅磷、磷酸銨、或多磷酸銨等之磷系耐燃劑，氫氧化鋁、氫氧化鎂、白本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4祕（2K)X29：^羡)-33- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 .為· 539724 A7 ______B7 五、發明説明（31) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、鹼性碳酸鈣、氫氧化锆、氧化錫、錫酸鋅、氫化錫酸鋅等之金屬氫氧化物或無基金屬化合物之水和物，或硼酸鋅、偏硼酸鋅、硼酸鋇等之硼酸化合物等之無機化合物係耐燃劑，三聚氰胺、密白胺、三聚二氰亞胺（3 00°C以上、由密白胺3分子之 3分子脫氨的生成物）、三聚氰胺氰尿酸酯、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、琥珀鳥糞胺、己二酸鳥糞胺、甲基戊二酸鳥糞胺、三聚氰胺樹脂等之三嗪系耐燃劑，聚矽氧樹脂、矽油、氧化矽等之矽系耐燃劑。前述溴系耐燃劑係選自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚型環氧系聚合物及溴系交聯芳香族聚合物所構成之化合物類中之至少一種的耐燃劑。本發明之聚醯胺樹脂組成物中可配合無機塡充材。前述無機塡充材係選自玻璃纖維、碳纖維、矽灰石、滑石粉、雲母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、磷灰石、磷酸鈉、螢石、氮化矽、鈦酸鉀、二硫化鉬等中之至少一種的無機塡充劑。本發明人等發現將這些聚醯胺樹脂所慣用之添加劑配合於本發明之聚醯胺樹脂組成物時，也與本發明相同在磷灰石型化合物形成後添加時，可得到相同之目的的改良效果。本發明之聚醯胺樹脂組成物係因各種成形加工性優異 ’因此即使使用公知的成形方法，例如壓製成形、射出成形、氣體補助射出成形、溶敷成形、擠壓成形、吹塑成形本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐）_ 34 - 539724 A7 ____ B7_ 五、發明説明（32) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、薄膜成形、中空成形、多層成形、發泡成形、熔融抽絲等一般所知之塑膠成形方法也能夠施行良好成形加工。由本發明之樹脂組成物所構成之成形物其剛性、強度、f刃性、耐候性、耐熱老化性等優於以往之樹脂組成物，因此應用於汽車零件、電子電氣零件、工業機械零件、各種齒輪、擠壓用途等之各種零件。實施例以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明在未超越實質技術的範圍內，不受以下實施例所限制。以下實施例、比較例所載之物性評價係以下述方式評價。 1 .聚醯胺形成成分與磷灰石型化合物形成成分之特性 (1 一 1 )磷灰石型化合物形成成分之含量（重量％) 由聚醯胺形成成分與磷灰石型化合物形成成分之配合量計算得到。 (1 - 2 )磷灰石型化合物形成成分對磷之金屬元素的莫耳比由磷灰石型化合物形成成分之配合量與分子量計算得到對磷之金屬成分的莫耳比。 2 .聚醯胺樹脂組成物之特性 (2 - 1 )重量平均分子量（M w ) I紙張尺度適财關家縣（CNS ) Μ規格（210Χ297公董)1^5 : -- 539724 A7 _______B7 _ 五、發明説明（33) 藉由Μ膠滲h色譜（G P C )得到。裝置爲東曹（股 )製H L C — 8 0 2 0、檢測器爲差式折射計（R j ) 溶媒爲六氟異丙醇（H F I ρ )、塔柱（c l υ Μ Ν )使用2支東曹（股）製TSKgel-GMHHR-H及1支Gl〇〇〇 Η H R。溶媒流量係0 · 6 m 1 / m ! η、試料濃度爲1 〜3 ( m g試料）/ 1 ( m 1溶媒），以過濾器過濾濾除不溶份，作爲測定試料。依據製得之溶離曲線換算甲基丙烯酸甲酯（PMMA)算出重量平均分子量（Mw)。 (2 - 2 )磷灰石型化合物之含量之定量（重量％ ) 將聚醯胺樹脂組成物以1 〇〇 ± 2 0 °C乾燥8小時後冷卻。以白金盤秤取組成物1 g ，以6 5 0 土 2 0 °C之電爐灰化、冷卻後’秤其重量’進行磷灰石型化合物之含量之定量。 (2 — 3 )對磷之金屬元素的莫耳比 (a )金屬元素之定量：以下說明鈣之金屬元素，但其他之金屬元素也可以相同的方法定量。以白金盤秤取聚醯胺組成物0 · 5 g ，以5 0 0 t：之電爐碳化。冷卻後，添加鹽酸5 m 1及純水5 m 1 ，在加熱器上煮沸溶解。再冷卻添加純水成爲5 0 0 m 1 。裝置使用丁1^]：111〇以1：1^11八$11製11113/1?，藉由高頻感應電漿（I CP)發光分析以波長317 · 933nm定量 - .......... m ― - - 1 lj I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局S工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -36- 539724 A7 B7 五、發明説明（34) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (b )磷之定量：秤取聚醯胺組成物〇 · 5 g，添加濃硫酸2 0 m 1 ，在加熱器上濕式溶解。冷卻後添加過氧化氫 5m 1 ，在加熱器上加熱濃縮使全量成爲2〜3m 1爲止。再冷卻添加純水成爲5 0 0 m 1 。裝置使用Thermo

Janell Ash製I R I S/I P，藉由高頻感應電漿（I CP )發光分析以波長2 1 3 · 6 1 8 n m定量。 (2 - 4 )有機物量（重量份/磷灰石型化合物1 0 0重量份） (a )磷灰石型化合物之分離操作：坪取聚醯胺組成物2 0 g與9 0重量％苯酚2 0 0 m 1混合’ 4 0 °C攪拌 2小時，使用離心分離器〔日本國產離心器（股）製 Η 1 〇 3 R H L ]，以 20000rpm、進行 1 小時分離操作，除去上澄溶媒。再添加2 0 〇 m 1之苯酸，之後重複4次相同之溶解操作及使用離心分離器之分離操作。接著添加99 · 5重量％乙醇200m1 ’以23 t：攪持經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 2小時，使用離心分離器以2 0 0 〇〇 r p m、進行1小時分離操作，除去上澄溶媒。此操作重複4次後’在減壓乾燥器中以8 0 t乾燥1 2小時，得到目的之憐灰石型化合物。 (b )分離後之磷灰石型化合物的熱減量率（x (重量份/磷灰石型化合物））測定：砰取（2 一 4 )之（a )製得之磷灰石型化合物1 〇 m g ’以熱重量分析裝置（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37 - 539724 A7 B7________

五、發明説明（35) I 丁 G A )得到熱減量率X。裝置爲島津製作所衣T G A 5 〇、溫度條件係以Θ 9 · 9 °c / m 1 n由3〇C升/皿至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 5 〇。。後，在5 5 0 °C保持1小時。使用3 〇 C之初期重量（W Q )與5 5 0 °C保持1小時後之最終重里（W 1 ) ’利用下式算出熱減量率X ° 熱減量率X (重量份/磷灰石型化合物）一（w〇 w 1 ) x 1 Ο 0 / W 1 (c )秤取（2 - 4 )之（a )製得之磷灰石型化合物3mg ,以下述條件得到熱分解色譜法（GC )及熱分解G C /M S之熱解色譜。 •熱分解裝置：FRONTIR 公司 DOUBLE SHOT PYROLYZER ργ·

2010D 熱分解溫度：5 5〇°C •色譜法（G C ) 裝置：HEWLETT PACKARD 公司製 Hp - 5 8 9 0 經濟部智慧財產笱8工消費合作社印製塔柱：J&W 公司製 DURABOND DB-i (0.25mml .D.x30m、膜厚 0·25 β m ) 塔柱溫度：5 0 t — 3 2 0 °C (昇溫速度2 0 °C / m i η )

注入口溫度：3 2 0 °C 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） 539724 A7 B7_ 五、發明説明（36) 檢出器溫度：3 2 0 °C •質量光譜（M S ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝置：JEOL 公司製 AutoMS Systemll 離子化：E I ( 7 0 V ) 測定質量範圍：m / z = 1 0〜4 0 0 溫度：2 0 CTC 將熱分解G C之熱解色譜分成保持時間2 m i η以下與2 m 1 η以上，算出各波峰面積S a ( 2 m i η以下）與S b ( 2 m i η以上），使用（2 — 4 )之（b )所得之熱減量率X，以下式算出有機物的量。有機物的量（重量份/磷灰石型化合物1 〇〇重量份 )=X· Sb/(Sa + Sb) 由質量光譜（M S )確認熱分解成分。 (2 - 5 )紅外線吸收光譜測定（2 - 4 )之（a )製得之磷灰石型化合物之紅外線吸收光譜。裝置爲Perkin Elwer公司製1 6 4 0、分解能係以c m 1測定。 (2 - 6 )利用X射線衍射確認磷灰石型化合物之生成測定（2 - 4 )之（a )製得之磷灰石型化合物之X 射線衍射。測定條件如下述。

X射線：銅Κ α 波數·· 1 . 5 4 2 A 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（21〇Χ；297公釐） -39 - 539724 經濟部皙慧时4^7a (工消費合作fl印製 A7 B7五、發明説明（37) 管電壓：4 Ο K V 管電流：4 0 0 m A 掃瞄速度：4 d e g . / m 1 η 發散狹縫：1 d e g · 散射狹縫：1 d e g · 受光狹縫：0 · 1 5 m m (2 - 7 )熔點（°C )及溶解熱量（Δ H ) ( J / g )之測定依據J I S K 7 1 2 1及K 7 1 2 2來測定。使用 PERKIN- ELMER公司製D S C — 7的裝置測定。測定條件係在氮氣氛下，將試料約8 g以3 Ο 0 °C保持2分鐘後’ 以降溫速度2 0 °C / m i η降溫至4 0 °C，再以4 0 °C保持2分鐘後，以昇溫速度2 0 °C / m i n昇溫時，由出現之吸熱波峰（溶解波峰）之波峰溫度得到熔點，由該波峰面積得到熔解熱量。 3 .成形性 (3 - 1 )成形流動性以下述條件測定寬6 m m、厚度1 · 5 m m之螺線流動長度（S F D )。射出成形機：東芝機械（股）製I 3 — 1 5〇E 螺旋轉數：1 5〇r p m 汽缸溫度：2 8 0 °C 射出壓力：75Mpa (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝. 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) -40 - 539724 A7 B7 經濟部智慧时4.¾員工消費合作ti印災五、發明説明（38) (3 - 2 )離型性能如圖1所示，使用在成形物之突起針（噴射針）上設置偵測傳感器之離型力測定裝置之模具，以下述成形條件成形，測定注料5 0次之離型力，算出平均値。射出成形機：日精樹脂（股）製F N 1 〇〇〇模具：杯狀成形物汽缸溫度：2 8 0 °C 模具溫度：高模溫評價爲1 〇〇 °c、低模溫評價爲 3 0 °C 射出壓力：4〇Mpa 射出時間：7秒冷卻時間：2 0秒 (3 - 3 )可塑化性能除下述條件外，其餘與上述離型性能之評價相同進行成形，測定可塑化時螺旋後退所需的時間，得到注料5 0 次之可塑化時間之平均値。模具溫度：1 0 0 °C (3 - 4 )毛邊長度使用顯微鏡測定藉由射出成形機（日精樹脂（股）製 ?34〇£)在127><12.7\3.2瓜111之短冊狀成形物之前端部份所設置之2 0 " m之間隙所產生的毛邊 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --^衣· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 539724 經濟部智慧財/i^7a(工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（39) 〇 4 .成形物之製作及物性使用射出成形機製作成形物。裝置係日精樹脂（股）製P S 4 Ο E、汽缸溫度：2 8 0 °C、模具溫度設定爲 8 0 °C、射出時間爲7秒、冷卻時間爲2 0秒之射出成形條件製得成形物。 (4 一 1 )彎曲彈性模數及彎曲強度（Mp a ) 依據ASTMD790測定。 (4 — 2)抗拉強度（Mp a )及抗拉伸度（％) 依據A S T M D 6 3 8測定。 (4 — 3)有缺口 I ζ 〇 d衝擊強度（J/m) 依據A S T M D 2 5 6測定。 (4 一 4 )荷重撓性溫度（°C ) 依據A S T M D 6 4 8測定。荷重爲1 , 8 3 M p a (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝.

(4 一 5 )表面外觀使用日本堀場製手持光澤計I G 3 2 0 ’依據J I S —K 7 1 5〇測定G s 6〇°C 。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 42 - 539724 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（40) (4 一 6 )焊接強度使用匱I 2所示之模具，製作具有焊接部之成形物，依據ASTMD6 3 8測定抗拉強度。 (4 一 7 )耐熱水性將試驗片浸漬於加熱至1 4 0 °C之水中2 0 0小時後 ’依據A S T M D 6 3 8測定抗拉強度，評價耐熱水性。 (4 一 8 )耐蠕變性依據A S Τ Μ測定壓縮蠕變性，評價耐蠕變性。使用厚度3 m m、一邊1 〇 m m之射出成形物，以1 2 0 °C、 4 9 M p a之條件測定1 〇〇小時後之變形量。 (4 一 9 )再生性將成形物（初期成形物）藉由粉碎機粉碎，使用製得之粉碎物成形。此操作重複4次，測定最終所得之成形物 (再生物）之抗拉強度。 (4 一 1 〇 )耐熱老化性將抗拉強度測定用之成形物置於1 8 0 °C之齒輪烘箱中，以所定之時間取出得到抗拉強度’計算到達初期（無耐熱老化）抗拉強度之一半之抗拉強度之時間（半衰期）評價耐熱老化性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝- 、^1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43- 539724 經濟部智慧財產笱3(工消費合作社印製 A7 _ _ B7 五、發明説明（41) (4一11)再生之變色使用（4 - 9 )之初期成形物與再生成形物測定成形物色調。裝置係使用日本電色公司製色差計ND - 3 0 0 A，計算初期成形物與再生成形物之色差（△ b ·· b値之變化）。色差（△ b )越小可判斷爲耐黃變性越佳。 (4 一 12)吸水率（重量％) 依據A S T M D 5 7 0測定。測定2 3 °C之水中保持2 4小時後之重量變化。 (4 一 1 3 )成形收縮率（％ ) 使用厚度3 m m、一邊1 3 0 m m之模具進行射出成形，測定製得之平板之尺寸，得到成形收縮率。 (4 一 1 4)變形量（mm) 將使用厚度3 m m、一邊1 3 〇 m m之模具進行射出成形之平板水平放置’測定與水平面之最大間隙間隔。 (4 — 1 5 )塗裝密著性藉由靜電塗裝法塗佈塗裝外觀及塗膜厚塗料之 ΗYABIKO No 100 (商標：日本油脂（股）製、中間塗佈）放置1 0分鐘後，以1 4 〇 t之熱風烤箱燒烤3 〇分鐘後 ’取出置於室溫下3 0分鐘。然後藉由靜電塗裝塗佈本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董)ΤαΤΊ- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝‘ 、11 539724 經濟部智慧財4¾¾工消費合作社印製 A7 _B7____五、發明説明（42) NEOAMILLAC (商標：關西塗料（股）製、表面塗佈）放置1 〇分鐘後，以1 4 0 °C燒烤3 0分鐘’取出置於室溫下2 4小時當作試驗片，以下述方式評價° 初期密著性以適合J I s K 5 4 0 0之棋盤試驗（1 m m間隔 1 0 0個方格）之形態進行膠帶剝離’計算1 0 0個當中殘留之塗膜的數目。二次密著性將試驗片浸漬於4 0 °C之熱水中’實施與前述初期密著性試驗相同的試驗。 (3 )塗裝外觀以目視評價塗裝表面之外觀。〈製造例1〉製作3 0 Kg之5 0重量％之聚醯胺形成成分（己二胺與己二酸之等莫耳鹽）之水溶液。該水溶液中使用封端劑之醋酸1 · 5 g、磷灰石型化合物形成成分之平均粒徑 3 · 5 M m (最大粒徑2 0 y m、一次粒子平均粒徑 0 · 1 5//m)、比表面積7 · 2m2/g之磷酸一氫鈣二水合物（C a Η P〇4 · 2 Η 2〇）之2 5重量％懸浮液6 K g (磷酸一氫鈣二水合物：純水=1 · 5 K g : 4 · 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝- 訂 539724 A7 ____B7_ 五、發明説明（43) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) K g )、平均粒徑1 ♦ 5 // m重質碳酸鈣（C a C〇3 )之 2 5重量％懸浮液2 · 3 2 K g (碳酸鈣：純水二〇 · 58Kg : 1 · 74Kg)。鈣與磷之莫耳比爲 1 · 6 7。將該聚醯胺形成成分之水溶液與磷灰石型化合物形成成分之懸浮液之混合物採取一部份風乾作爲試料（ a ) ° (步驟1 )將該聚醯胺形成成分之水溶液與磷灰石^ 化合物形成成分之懸浮液之混合物3 , 0 K g投入具有胃拌裝置之2台之5公升的筒壓鍋內，2台高壓鍋皆在5 q °C之溫度下，以氮氣充分取代後’攪拌狀態下溫度由5 〇 °C昇溫至1 5 0°C，高壓鍋內之壓力不超過約〇 . 2 M p a ’將水排除至體系外繼續加熱，除去約〇 · 了 κ运的水。2台高壓鍋中之1台快速冷卻，取出內容物作爲試料（b )。 (步驟2 )另一台之高壓鍋接著（步驟丨）昇溫至約 270°C。此時高壓鍋內之壓力不超過約1 · 77Mpa ’將水排除至體系外繼續加熱1小時。其後以約1小時將經濟部眢慧財4^78工消費合作社印製壓力降至大氣壓，快速冷卻’取出內容物作爲試料（c ) 〇測疋5式料（a )、（ b )、（ c )之廣角χ射線衍射時’ s式料（b )及（c )發現結晶性磷灰石型化合物之衍射波峰’隣灰石型形成成分（磷酸〜氫|弓二水合物碳酉变鈣）之衍射波峰強度在檢出限度以下，未發現。試_ ( a )雖可發現若干顯不非晶性隣灰石型化合物存在之衍;|寸、波本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210/297公釐) .46 - 539724 A7 B7 五、發明説明（44) 峰，但幾乎爲顯示磷灰石型形成成分殘留之衍射波峰。〈實施例1〉製作3 OKg之5 0重量％之聚醯胺形成成分（己二胺與己二酸之等莫耳鹽）之水溶液。該水溶液中使用封端劑之醋酸1 · 3 g、磷灰石型化合物形成成分之平均粒徑 3 . 5 // m (最大粒徑2 0 # m、一次粒子平均粒徑〇 · 1 5em)、比表面積7 · 2m2/g之磷酸一氫鈣二水合物（C a Η P〇4 · 2 Η 2〇）之2 5重量％懸浮液6 K g (磷酸一氫鈣二水合物：純水=1 · 5 K g : 4 · 5 Kg)、平均粒徑1 · 5//ΠΊ重質碳酸鈣（CaC〇3)之 2 5重量％懸浮液2 · 3 2 K g (碳酸鈣：純水二 0 · 5 8 K g : 1 · 7 4 K g )。將該聚醯胺形成成分之水溶液與磷灰石型化合物形成成分之懸浮液之混合物投入具有攪拌裝置之7 0公升的高壓鍋內，在5 0°C之溫度下，以氮氣充分取代後，攪拌狀態下溫度由5 0 °C昇溫至約 150°C，高壓鍋內之壓力不超過約0 · 2Mpa ，將水排除至體系外繼續加熱，除去約7 K g的水。然後接著昇溫至約2 7 0 °C。此時高壓鍋內之壓力不超過約1 . 7 7 M p a ，將水排除至體系外繼續加熱約1小時。其後以約 1小時將壓力降至大氣壓後，將成形性改良劑之硬脂酸鈣 4 5 g加熱溶解，由高壓鍋上部壓入添加，充分攪拌約 1 5分鐘。然後停止攪拌，由下部噴嘴將聚合物以絲狀排出，水冷、切割得到聚醯胺樹脂組成物。排出時之絲狀物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 47 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝·

、1T 經濟部智慧財產472(工消費合作钍印製 539724 A7 B7 五、發明説明（45) 幾乎未發現發泡。使用同樣製造之聚醯胺樹脂組成物4小時連續成形，雖發現模具表面有污染，但外觀表面幾乎未被污染。評價結果如表1所示。〈比較例1〉製作3 0 Kg之5 0重量％之聚醯胺形成成分（己二胺與己二酸之等莫耳鹽）之水溶液。該水溶液中使用封端劑之醋酸1 . 3 g、磷灰石型化合物形成成分之平均粒徑 3 · 5 # m (最大粒徑2 0 // m、一次粒子平均粒徑 0 · 1 5 // m )、比表面積7 · 2 m 2 / g之磷酸一氫鈣二水合物（C a Η P〇1 · 2 Η 2〇）之2 5重量％懸浮液6 K g (磷酸一氫鈣二水合物：純水=1 · 5 K g : 4 · 5 Kg)、平均粒徑1 · 5/^m重質碳酸鈣（CaC〇3)之 2 5重量％懸浮液2 · 3 2 K g (碳酸鈣：純水二 0 · 5 8 K g : 1 . 7 4 K g )。添加成形性改良劑之硬脂酸鈣4 5 g。將該聚醯胺形成成分之水溶液、磷灰石型化合物形成成分之懸浮液及成形性改良劑之混合物投入具有攪拌裝置之7 0公升的高壓鍋內，在5 0°C之溫度下，以氮氣充分取代後，攪拌狀態下溫度由5 0 °C昇溫至約 150°C，高壓鍋內之壓力不超過約〇 . 2Mpa ，將水排除至體系外繼續加熱，除去含有約7 K g之白色粉末的水。然後接著昇溫至約2 7 0 °C。此時高壓鍋內之壓力不超過約1 · 7 7 M p a ，將水排除至體系外繼續加熱約1 小時。其後以約1小時將壓力降至大氣壓後’停止攪拌，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -48 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝·

、1T 539724 A7 B7 經濟部智慧財產¾員工消費合作社印製五、發明説明（46) 由下部噴嘴排出，水冷、切割。排出時之絲狀物發現許多發泡，非常不安定。使用同樣製造之聚醯胺樹脂組成物4 小時連續成形，雖發現模具表面有污染，也發現許多白色粉末附著。評價結果如表1所示。〈實施例2〉除了使用二硬脂酸鋁取代硬脂酸鈣外，其餘與實施例 1相同操作。評價結果如表2所示。〈實施例3〉除了使用三硬脂酸鋁取代硬脂酸鈣外，其餘與實施例 1相同操作。評價結果如表2所示。〈實施例4 > 除了使用二十八碳酸鈣取代硬脂酸鈣外，其餘與實施例1相同操作。評價結果如表2所示。〈實施例5〉除了使用二十八碳酸鈉取代硬脂酸鈣外，其餘與實施例1相同操作。評價結果如表2所示。〈實施例6 > 除了使用硬脂酸鋅取代硬脂酸鈣外，其餘與實施例1 相同操作。評價結果如表2所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公廣） -49- 539724 經濟部智慧时—¾¾工消費合作fi印製 A7 ___ B7_五、發明説明（47) 〈實施例7〉除了使用配合相同重量之硬脂酸鈣、硬脂醯硬脂酸酯 (硬脂酸與硬脂醯醇之酯化合物）及芥酸之滑劑混合物 4 5 g取代硬脂酸鈣4 5 g外，其餘與實施例1相同操作。評價結果如表3所示。〈實施例8〉對於實施例7之聚醯胺樹脂組成物顆粒1 0 0重量份時，混合油（聚乙二醇：日本油脂（股）製P E G 4 0 〇 )0 · 0 5重量份及二十八碳酸鈣〇 . 1 5重量份，使用錐形坦普拉混合器混合得到聚醯胺樹脂組成物。評價結果如表3所示。〈實施例9〉對於實施例7之聚醯胺樹脂組成物顆粒1 〇〇重量份時，混合油（聚乙二醇：日本油脂（股）製p E G 4 〇〇 )0 · 0 5重量份，二十八碳酸鈣〇 · 1 5重量份及母料 (含有1 0重量％之乙烯雙硬脂醯胺之Ny基底之母料） 2 · 5重量份，使用錐形坦普拉混合器混合得到聚醯胺樹脂組成物。評價結果如表3所示。〈製造例2〉製作3 OKg之5 0重量％之聚醯胺形成成分（己二本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董)-50 - 一 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂 4- 539724 A7 B7 經濟部智慧財l一消費合作社印製五、發明説明（48) 胺與己二酸之等莫耳鹽）之水溶液。該水溶液中使用封端劑之醋酸1 · 3 g、磷灰石型化合物形成成分之平均粒徑 3 . 5 // m (最大粒徑2 0 // m、一次粒子平均粒徑 0 · 1 5//m)、比表面積7 · 2m2/g之磷酸一氫鈣二水合物（C a Η P〇！ · 2 Η 2〇）之2 5重量％懸浮液6 K g (磷酸一氫鈣二水合物：純水=1 . 5 K g : 4 · 5 K g )、平均粒徑1 · 5 μ m重質碳酸鈣（C a C〇3 )之 2 5重量％懸浮液2 . 3 2 K g (碳酸鈣：純水二 0 · 58Kg : 1 · 74Kg)。將該聚醯胺形成成分之水溶液與磷灰石型化合物形成成分之懸浮液之混合物投入具有攪拌裝置之7 0公升的高壓鍋內，在5 0°C之溫度下，以氮氣充分取代後，攪拌狀態下溫度由5 0 °C昇溫至約 1 5 0°C，高壓鍋內之壓力不超過約0 · 2Mpa ，將水排除至體系外繼續加熱，除去約7 K g的水。然後接著昇溫至約2 7 0 °C。此時高壓鍋內之壓力不超過約1 · 7 7 M p a ，將水排除至體系外繼續加熱約1小時。其後以約 1小時將壓力降至大氣壓後，停止攪拌，由下部噴嘴將聚合物以絲狀排出’水冷、切割得到聚醯胺複合物顆粒。排出時之絲狀物幾乎未發現發泡。評價製得之聚醯胺複合物，結果重量平均分子量（M w )爲4 〇〇〇〇，對於聚醯胺1 0 0重量份時’磷灰石型化合物含量爲1 〇 · 4重量份。鈣對隣之莫耳比爲1 · 66。以5萬倍之透過型電子顯微鏡（Τ Ε Μ )觀察結果磷灰石型化合物之平均粒徑爲 8 5 n m。藉由9 0 %苯酚水溶液進行溶離•分離操作， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -51 - 539724 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（49) 評價製得之磷灰石型化合物結果藉由廣角X射線衍射可確認磷灰石型化合物之生成。藉由該溶離·分離操作製得之磷灰石型化合物之有機物的量爲5 . 5 (重量份/磷灰石 100重量份）。由熱分解GC/質譜之解析結果確認殘留於磷灰石型化合物中之有機物之熱分解成分之一爲環己酮。由觀察紅外線吸收光譜確認在約1 5 4 8 c m 1有有機物存在之波峰。〈製造例3〉除了聚醯胺形成成分使用己二胺•己二酸等莫耳鹽 1 2Kg與己二胺•異酞酸等莫耳鹽3Kg外，其餘與製造例2相同操作。〈製造例4〉除了聚醯胺形成成分使用己二胺•己二酸等莫耳鹽 1〇.5Kg與己二胺•異酞酸等莫耳鹽4 · 5Kg外’ 其餘與製造例2相同操作。〈製造例5〉除了聚醯胺形成成分使用£ 一己內醯胺2 · 0 Kg外，其餘與製造例2相同操作。〈製造例6〉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -52 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 「裝·

、1T 4- 539724

7 B 經濟部智慧財4^員工消費合作社印製五、發明説明（50) 除了聚醯胺形成成分使用己二胺•己二酸等莫耳鹽 12Kg、己二胺•異酞酸等莫耳鹽2 · 25Kg及ε — 己內醯胺0 · 7 5 K g外’其餘與製造例2相同操作。〈製造例7〉製作3 OKg之5 0重量％之聚醯胺形成成分（己二胺與己二酸之等莫耳鹽）之水溶液。該水溶液中使用封端劑之醋酸1 · 3 g、磷灰石型化合物形成成分之平均粒徑 3 · 5 // m (最大粒徑2 0 // m、〜次粒子平均粒徑 0 ·1 5//m)、比表面積7 · 2m2/g之磷酸一氫鈣二水合物（C a Η P〇.！ · 2 Η 2〇）之2 5重量％懸浮液3 K g (磷酸一氫鈣二水合物：純水=〇 . 7 5 K g : 2 · 25Kg)、平均粒徑1 · 5//m重質碳酸鈣（ C a C〇3 )之2 5重量％懸浮液0 · 8 K g (碳酸鈣：純水=0 · 22Kg : 0 · 66Kg)及平均粒徑l〇#m 氟化鈣（C a F 2 )之2 5重量％懸浮液0 · 2 2 K g (氧化鈣：純水=0 ·〇5 5 K g : 0 , 1 6 5 K g )。以下操作與製造例2相同。〈製造例8〉使用磷灰石型化合物形成成分之平均粒徑3 · 5 A m (最大粒徑1 8 // m、一次粒子平均粒徑0 · 〇 8 # m ) 、比表面積2 5 · 2m2/g之磷酸一氫鈣二水合物（ C a Η P〇4 · 2 Η 2〇）之2 5重量％懸浮液2 4 K g ( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 53 - 539724 A7 ____B7_ 五、發明説明（51) 磷酸一氫鈣二水合物··純水二6 K g : 1 8 · 0 K g )、平均粒徑1 · 5//m重質碳酸鈣（CaC〇3)之25重量 %懸浮液9 · 2 8 K g (碳酸鈣：純水二2 · 3 2 K g : 6 · 9 6 K g )。將該聚醯胺形成成分之水溶液與磷灰石型化合物形成成分之懸浮液投入具有攪拌裝置之7 〇公升的高壓鍋內，在5 0 °C之溫度下，以氮氣充分取代後，在密閉狀態下，昇溫至約2 5 0 t：，昇壓至約4 · 0 M p a ’該狀態下保持5小時。冷卻後取出內容物，重複離心分離、純水洗淨後，在8 0 °C之氮氣流中乾燥2 4小時，得到白色粉末。白色粉末藉由廣角X射線衍射可確認結晶性磷灰石型化合物。以5萬倍之透過型電子顯微鏡（Τ E Μ )觀察結果磷灰石型化合物爲平均粒徑1 〇〇 n m之球狀粒子。對於尼龍—66 (旭化成（股）製1300) 100 重量份時，混合該磷灰石型化合物1 〇重量份，以擠壓機 (東芝機械（股）製TEM3 5 )在2 8 0 t之條件下進行熔融混練，得到聚醯胺複合物顆粒。〈製造例9〉使用球磨機將市售之平均粒徑6 0 // m之太平化學產業（股）製氫化磷灰石粉碎，得到平均粒徑1 . 〇 // m (最大粒徑5 . 5"m)、比表面積〇 · 5m2/g之磷灰石型化合物。對於尼龍一 6 6 (旭化成（股）製1 3 0〇 )1 0 0重量份時，混合該磷灰石型化合物1 0重量份，本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財4苟8工消費合作社印製 539724 A7 B7 五、發明説明（52) 以擠壓機（東芝機械（股）製TEM3 5 )在2 8 0°C之條件下進行熔融混練，得到聚醯胺複合物顆粒。〈製造例1〇〉不使用磷灰石形成成分，僅使用添加封端劑之醋酸 1 · 3 g之5 0重量％之聚醯胺形成成分（己二胺與己二酸之等莫耳鹽）之水溶液3 0 K g ，其餘操作與製造例2 相同。〈實施例1 0〉對於實施例2之聚醯胺複合物中之聚廳胺1 〇 Q重量份時，使用錐形坦普拉混合器混合混合油（九菱油化工業 (股）製V a 1 u e 7 2 2 0 ) 〇 · 〇 5重量份與成形性改良劑之二十八碳酸銘0 · 3 0重量份，得到附著於表面之聚醯胺樹脂組成物。評價結果如表4所示。〈實施例1 1〉除使用製造例3之聚醯胺複合物取代製造例2之聚酸胺複合物外，其餘操作與實施例1 0相同。評價結果如表 4所示。〈實施例1 2〉除使用製造例4之聚醯胺複合物取代製造例2之聚廳胺複合物外’其餘操作與實施例1 0相同。評價結果如表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財4笱員工消費合作社印製準標家國國中用適度尺張纸本 539724 A7 B7 五、發明説明（53) 4所示。〈實施例1 3〉除使用製造例5之聚醯胺複合物取代製造例2之聚醯胺複合物外，其餘操作與實施例丨〇相同。評價結果如表 4所示。〈實施例1 4〉除使用製造例6之聚酿胺複合物取代製造例2之㈣胺複合物外，其餘操作與實施例i 0相同。評價結果如表 4所示。〈實施例1 5〉除使用製造例7之聚醯胺複合物_ 取代製造例2之聚醯胺複合物外’其餘操作與實施例1 Q相同 5所示。評價結果如表 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂 k 經濟部智总財4^78(工消費合作'社印製〈實施例1 6〉除使用製造例8之聚醯胺複合物奶 x代製造例2之聚醯胺複合物外，其餘操作與實施例1 〇相_ 5所示。評價結果如表〈實施例1 7〉除使用製造例9之聚醯胺複合物而 ~代製造例2之聚醯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 539724 A7

@ ί§]。評價結果如表五、發明説明（54) 胺複合物外，其餘操作與實施例 5所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 〈比較例2〉除使用製造例1 〇之聚醯胺複合物取代製造例2之聚醯胺複合物外’其餘操作與實施例1 0相同。評價結果如表5所示。〈比較例3〉僅使用製造例2之聚醯胺複合物。評價結果如表5所示0 〈實施例1 8〉除使用耐熱改良劑之碘化銅（C u I ) 3 · 7 g與碘化鉀（K I ) 6 1 . 6 g之混合物之5 0重量％之水溶液取代硬脂酸鈣4 5 g外，其餘操作與實施例1相同。排出時之絲條幾乎未發現發泡。評價結果如表6所示。經濟部智慈財產苟8工消費合作社印製〈實施例1 9〉製作3 OKg之5 0重量％之聚醯胺形成成分（己二胺與己二酸之等莫耳鹽）之水溶液。該水溶液中使用封端劑之醋酸1 · 3 g、磷灰石型化合物形成成分之平均粒徑 3 · 5 // m (最大粒徑2 0 // m、一次粒子平均粒徑 0 · 1 5//m)、比表面積7 · 2m2/g之磷酸一氫鈣二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -57 - 539724 經濟部智慧財/1-¾員工消費合作Ti印製 A7 _B7__五、發明説明（55) 水合物（c a Η P〇i · 2 Η 2〇）之2 5重量％懸浮液6 K g (磷酸一氫鈣二水合物：純水=1 · 5 K g : 4 · 5 K g )、平均粒徑1 · 5 // m重質碳酸耗（C a C〇3 )之 2 5重量％懸浮液1 · 7 6 K g (碳酸鈣：純水= 0 · 44Kg : 1 · 32Kg)及平均粒徑10//m氟化鈣（C a F 2 )之2 5重量％懸浮液〇 · 4 4 K g (氟化弼 :純水=0 · 1 1 K g : 0 · 3 3 K g )。將該聚醯胺形成成分之水溶液與磷灰石型化合物形成成分之懸浮液之混合物投入具有攪拌裝置之7 〇公升的高壓鍋內’在5 〇°C 之溫度下，以氮氣充分取代後，攪拌狀態下溫度由5 0 °C 昇溫至約1 5 0 °C，高壓鍋內之壓力不超過約0 · 2 M p a ，將水排除至體系外繼續加熱，除去約7 K g的水。然後將耐熱改良劑之醋酸銅（C u ( C Η 3 C 0〇）2 ) 2 · 4g與碘化鉀（ΚΙ) 64 · 9g之混合物之50重量％之水溶液由高壓鍋上部壓入添加，接著昇溫至約 270°C。此時高壓鍋內之壓力不超過約1 . 77Mpa ’將水排除至體系外繼續加熱約1小時。其後以約1小時將壓力降至大氣壓後，停止攪拌，由下部噴嘴排出絲狀之聚合物，經水冷、切割，得到聚醯胺樹脂組成物。排出時之絲狀物幾乎未發現有發泡。評價結果如表6所示。〈實施例2 0〉除使用耐碘化銅（Cu I ) 3 · 72g與碘化鉀（ Κ ί ) 3 5 · 7 g外’其餘操作與實施例1 8相同。評價尽紙浪尺度適用中關家榡準（CNS ) M規格（21Gx 297公董）758^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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539724 五、發明説明（56) 結果如表6所不。〈比較例4〉除使用耐熱改良劑之碘化銅（C u I ) 3 · 7 g與碘化鉀（K I ) 6 1 · 6 g之混合物之5 0重量％之水溶液取代硬脂酸鈣4 5 g外，其餘操作與比較例1相同。排出時之絲條有許多發泡，非常不安定。評價結果如表6所示〇〈製造例1 1〉對於尼龍一 6 6 (旭化成（股）製1 3〇〇）1 〇〇重量份時，配合耐熱改良劑之碘化銅（C u I ) 0 · 5重量份、姚化鉀（K I ) 8 · 5重量份，使用錐形坦普拉混合器混合，以擠壓機（東芝機械（股）製T E Μ 3 5 )在 2 8 0 °C之條件下進行熔融混練，製作耐熱改良劑之母料 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂

〈實施例2 1〉對於製造例2之聚醯胺複合物1 0 0重量份時，使用錐形坦普拉混合器混合混合油（聚乙二醇：日本油脂（股 )製P E G 4 0 0 ) 0 · 0 5重量份、成形性改良劑之二十八碳酸鈣0 · 1 5重量份及製造例1 1之耐熱改良劑& 母料5重量份，得到聚醯胺樹脂組成物。評價結果如表7 所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -59 - 539724 A7 B7 五、發明説明（57) 合示比較例5〉除使用製造例10之聚釀胺取代製造例2之聚酿胺複物外’其餘操作與實施例2丄相同。評價結果如表7所經濟部智慈財產笱員工消費合作社印製〈製造例1 2〉變性聚苯醚樹脂之製自對於數目平均聚合度14〇之聚（2，6—二甲基苯撐-1，4 -醚）（以下成爲p p E ) i 〇〇重量份時，在室‘下乾式k 口一〜第二丁基過氧化物丨重量份及順丁烯二酐3重量份後，使用雙軸擠壓機（池貝鐵工（股） PCM45、螺旋徑 45 mm、L/d = 33、有排氣口 )以汽缸溫度3 0 0 °C、停留時間2分鐘進行擠壓，經水冷、切割得到顆粒化之順丁烯二酐變性聚（2 ，6 -二甲基苯撐一 1 ’ 4 一醚）（以下稱爲變性聚苯醚樹脂（1 ) )°由製得之變性聚苯醚樹脂（1 )之紅外線吸收光譜之測定結果’確認因與順丁烯二酐之接枝化反應所產生之 1780cm1附近之吸收波峰。178 0 cm 1與 96〇cm〜2 (pPE之吸收）之吸光度比爲〇 ·丄4。〈製造例變性橡膠之製造對於乙烯一（1 — 丁烯）共聚物（三井化學（股）製 T A F Μ E R A- 4〇85、MFR=3 · 6g/l〇分鐘、密度=8 8 5 K g /m 3 ) 1 ◦ 〇重量份時，均勻混 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· -訂 L%, 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -60- 539724 A7 B7 五、發明説明（58) 合5重量份之順丁烯二酐及1 · 2 5重量份之自由基聚合用觸媒（B日本油脂（股）製p e R Η E X 2 5 )後，供給雙軸擠壓機（池貝鐵工（股）P C Μ 4 5、螺旋徑 45mm、 L/D二33'有排氣口），由排氣口吸引除去未反應之順丁烯二酐，同時以汽缸溫度2 6 〇 ΐ：進行順丁烯二酸接枝化反應’得到變性橡膠（1 )之顆粒。以甲醇鈉滴定結果接枝化之順丁烯二酸爲2 · 〇重量％。〈製造例1 4〉變性橡膠（2 )之製造對於水添苯乙烯- 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（ SHELL · CHEMICAL · COMPANY 製 Kraton G 1 6 5 2、苯乙烯含量29%) 100重量份時，均勻混合4 · 0重量份之順丁烯二酐、1 · 0重量份之自由基聚合用觸媒（ B曰本油脂（股）製P E R Η E X 2 5 )後，供給雙軸擠壓機（池貝鐵工（股）P C Μ 4 5、螺旋徑4 5 m m、 L/D=33、有排氣口），由排氣口吸引除去未反應之順丁烯二酐，同時以汽缸溫度2 6 0 °C進行順丁烯二酸接枝化反應，得到變性橡膠（2 )之顆粒。以甲醇鈉滴定結果接枝化之順丁烯二酸爲2 · 0重量％。〈製造例1 5 > 製作3 OKg之5 0重量％之聚醯胺形成成分（己二胺與己二酸之等莫耳鹽）之水溶液。該水溶液中使用封端劑之醋酸1 · 3 g、磷灰石型化合物形成成分之平均粒徑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) £ 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 61 539724 A7 B7 經濟部晳慧財1笱肖工消費合itfi印製五、發明説明（59) 3 · 5 // m (最大粒徑2 〇 // m、一次粒子平均粒徑〇· 1 5/im)、比表面積7 · 2m2/g之磷酸一氫鈣二水合物（C a Η P〇4 · 2 Η 2〇）之2 5重量％懸浮液6 K g (磷酸一氫鈣二水合物：純水二1 · 5 K g : 4 · 5 K g )、平均粒徑1 · 5 // m重質碳酸鈣（C a C〇3 )之 2 5重量％懸浮液1 · 7 6 K g (碳酸鈣：純水= 0 · 44Kg : 1 · 32Kg)及平均粒徑l〇"m贏化鈣（C a F 2 )之2 5重量％懸浮液〇 , 2 2 K g (氟化錦 :純水=0 ·〇5 5 K g :〇· 1 6 5 K g )。以下操作與實施例1 9相同。〈實施例2 2〉對於製造例2之聚醯胺複合物中之聚醯胺1 〇〇重量份（從聚醯胺複合物中扣除磷灰石型化合物之含量之重量爲1 0 〇重量份）時，進行混合使變性聚苯醚樹脂（1 ) 成爲8 〇重量份’及變性橡膠（1 )成爲2 0重量份，使用雙軸擠壓機（東芝機械（股）製TEM3 5 )在2 8 0 °C之條件下進行溶融混練，得到樹脂組成物。評價結果如表8所示。〈實施例2 3〉對於製造例3之聚醯胺複合物中之聚醯胺1 〇〇重量份（從聚醯胺複合物中扣除磷灰石型化合物之含量之重量爲1 0 〇重量份）時，進行混合使變性聚苯醚樹脂（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝- 、π 4- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62 - 539724 A7 B7 經濟部智慧財產^7p、工消費合作fl印製五、發明説明（60) 成爲8 0重量份，及變性橡膠（1 )成爲2 0重量份，使用雙軸擠壓機（東芝機械（股）製T EM 3 5 )在2 8 0 °C之條件下進行熔融混練，得到樹脂組成物。評價結果如表8所示。〈實施例2 4〉對於製造例2之聚醯胺複合物中之聚醯胺1 〇〇重量份（從聚醯胺複合物中扣除磷灰石型化合物之含量之重量爲1 0 0重量份）時，進行混合使變性聚苯醚樹脂（1 ) 成爲1 0 0重量份，及變性橡膠（1 )成爲2 0重量份，使用雙軸擠壓機（東芝機械（股）製T E Μ 3 5 )在 2 8 0 °C之條件下進行熔融混練，得到樹脂組成物。評價結果如表8所示。〈比較例6〉對於製造例1 0製得之聚醯胺1 0 〇重量份時，進行混合使變性聚苯醚樹脂（1 )成爲8 0重量份，及變性橡膠（1 )成爲2 0重量份’使用雙軸擠壓機（東芝機械（股）製T E Μ 3 5 )在2 8 0 °C之條件下進行熔融混練，得到聚醯胺樹脂組成物。評價結果如表8所示。〈實施例2 5〉對於製造例2之聚醯胺複合物中之聚醯胺1 〇〇重量份（從聚醯胺複合物中扣除磷灰石型化合物之含量之重量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ裝· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -63- 539724 經濟部智慧时—苟資工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（61) 爲1 0 0重量份）時’進行混合使變性聚苯醚樹脂（1 ) 成爲8 0重量份’變性橡膠（1 )成爲1 〇重量份，變性橡膠（2 )成爲1 0重量份，使用雙軸擠壓機（東芝機械 (股）製T E Μ 3 5 )在2 8 0 °C之條件下進行熔融混練 ’得到樹脂組成物。s平價結果如表9所示。〈實施例2 6〉對於製造例1 5之聚醯胺複合物中之聚醯胺1 〇〇重量份（從聚醢胺複合物中扣除磷灰石型化合物之含量之重量爲1 0 0重量份）時，進行混合使變性聚苯醚樹脂（i )成爲8 0重量份，變性橡膠（1 )成爲1 〇重量份，耐衝擊改良劑（2 )成爲1 〇重量份，使用雙軸擠壓機（東芝機械（股）製T E Μ 3 5 )在2 8 0 °C之條件下進行熔融混練’得到樹脂組成物。評價結果如表9所示。〈實施例2 7〉對於製造例2之聚醯胺複合物中之聚醯胺1 〇〇重量份（從聚醯胺複合物中扣除磷灰石型化合物之含量之重量爲1 0 0重量份）時，混合變性聚苯醚樹脂（1 ) 8 0重量份，橡膠之乙烯-丙烯共聚物（三井化學（股）製 TAFMER P- 0180、MFR = 4· 5g/10 分鐘、密度=8 7 0 K g / K m 3 ) 1 〇重量份及水添苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SHELL · CHEMICAL · COMPANY Μ Kraton G1652、苯乙烯含量 29%) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-64 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) £_ 、11

539724 A7 B7 經濟部智¾財4笱_工消費合汴fi印災五、發明説明（62) 1 〇重量份及順丁烯二酐1重量份及導電性（L I〇N油脂（股）製 KETJEN BLACK EC600DJ) 5 重量份 ’使用雙軸擠壓機（東芝機械（股）製T E Μ 3 5 )在 2 8 〇 t之條件下進行熔融混練，得到樹脂組成物。評價結果如表1 0所示。〈實施例2 8〉對於製造例2之聚醯胺複合物中之聚醯胺1 〇〇重量份（從聚醯胺複合物中扣除磷灰石型化合物之含量之重量爲1 0 0重量份）時，混合聚合度1 4 0之聚（2 ，6 -一甲基苯撐一1 ，4 一醚）8 0重量份，橡膠之乙嫌一（ 1 一丁烯）共聚物（三井化學（股）製TAFMER A —20085、MFR=18g/l〇分鐘、密度= 8 8 5 K g /m 3 ) 1 〇重量份及水添苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SHELL · CHEMICAL · COMPANY製 Kraton G1652、苯乙烯含量29%) 10重量份，順丁烯二酐1重量份及導電性碳黑（L I ◦ N油脂（股）製KETJEN BLACK E C 6 0 0 D J ) 5重量份，使用雙軸擠壓機（東芝機械（股）製TEM3 5 )在2 8 0°C之條件下進行熔融混練，得到樹脂組成物。評價結果如表 1 0所示。〈比較例7〉對於製造例1 0之聚醯胺1 0 0重量份時’混合聚合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I)

裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -65 - 539724 A7 B7 五、發明説明（63) 度140之聚（2 ，6 —二甲基苯撐一 1 ，4 一醚）8〇重量份，橡膠之乙烯一（1 一丁烯）共聚物（三井化學（股）製 TAFMER A — 2〇〇85、 MFR 二 18 g/ΙΟ分鐘、密度=885Kg/m3) 1〇重量份及水添苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SHELL · CHEMICAL · COMPANY 製 Kraton G 1 6 5 2、苯乙烯含量2 9 % ) 1 0重量份，順丁烯二酐1重量份及導電性碳黑（L I 〇 N 油月旨（股）製 KETJEN BLACK EC600DJ ) 5重量份，使用雙軸擠壓機（東芝機械（股）製T E Μ 3 5 )在2 8 0 °C之條件下進行熔融混練’得到樹脂組成物。評價結果如表1 1所示。〈比較例8〉對於製造例1 0之聚醯胺1 0 0重量份時，混合磷灰石型化合物形成成分之平均粒徑3 · 5 # πί (最大粒徑 2 0 // m、一次粒子平均粒徑〇 · 1 5 A m、比表面積 7 · 2m2/g)之磷酸一氫鈣二水合物（CaHP〇！· 2 Η 2〇）與平均粒徑1 · 5 # 1ΊΊ重質碳酸鈣3重量份，及聚合度140之聚（2 ，6 —二甲基苯撐—1 ，4 一醚） 8 0重量份，橡膠之乙烯一（1 一丁烯）共聚物（三井化學（股）製 TAFMER A— 20085、MFR = 18g/l〇分鐘、密度=885Kg/m3) 1〇重量份及水添苯乙烯—丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SHELL · CHEMICAL · COMPANY 製 Kraton G 1 6 5 2、苯乙烯含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐）_ 66 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝·

經濟部智慧时4¾¾工消費合itfi印¾ 539724 Α7 Β7 五、發明説明（64) 量2 9 % ) 1 0重量份，順丁烯二酐1重量份及導電性碳黑(LION 、油脂（股）製 KETJEN BLACK EC600DJ ) 5 重量份 ’使用雙軸擠壓機（東芝機械（股）製T E Μ 3 5 )在 2 8 〇 °C之條件下進行熔融混練，得到樹脂組成物。評價結果如表1 1所示。〈實施例2 9〉對於製造例1 5之聚醯胺複合物1 0 0重量份時，混合非晶性聚醯胺（1 ) ( B A Y E R公司製T 4 0 ) 2 5 重量份，及對於製造例1 5之聚醯胺複合物與非晶性聚醯胺之和1 0〇重量份，混合玻璃纖維（旭FIBER GLASS ( 股）製FT756) 33重量份，使用雙軸擠壓機（東芝機械（股）製T E Μ 3 5 )在2 9 0 t：之條件下進行熔融混練’得到強化聚醯胺樹脂組成物。評價結果如表1 2所示。〈實施例3 0〉

除了使用非晶性聚醯胺（2 ) ( M S公司製GLYBOLY -X Ε - 3 0 8 0 )取代非晶性聚醯胺（1 )外，其餘操作與實施例2 9相同。評價結果如表1 1所示。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-67 - (請先閲讀背面之注意事項

π本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539724 五、發明説明（65) 表1 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製單位實施例1 比較例1 1.形成成分之特性 1)聚醯胺形成成分之含量重量份 100 100 2)磷灰石型化合物形成成分之含量重量份 13.9 13.9 3)磷灰石型形成成分之 1.70 1.70 對磷之金屬元素的莫耳比 2.聚醯胺複合物之特性 1)聚醯胺種 Ny66 Ny66 2)聚醯胺之含量重量份 100 100 3)重量平均分子量(Mw) 40000 30000 4)磷灰石型化合物之含量重量份 10.4 10.4 5)對磷之金屬元素的莫耳比 1.70 1.70 6)憐灰石型化合物之粒徑 nm 85 750 (凝集之粒子多） 7)磷灰石型化合物所含有之有機物量重量份 5.5 3.5 (對於磷灰石型化合物100重量份） 3.成形性改良劑 1)種類硬脂酸Ca 硬脂酸Ca 2)添加量(對於聚醯胺100重量份）重量份 0.3 0.3 3)添加方法聚合時添加聚合時添加 (磷灰石型 (磷灰石型化合物形成後）化合物形成前） 4.聚醯胺樹脂組成物之成形性 DSFD cm 12.5 14.9 2)離型性能(離型立)80°C模具 N 100 250 30°C模具 N 200 >400 3)可塑化性能 Sec 14 15 4)毛邊長度 β m 260 500 5.聚醯胺樹脂組成物之物性 1)彎曲彈性模數 Mpa 4.40 3.65 2)彎曲強度 Mpa 147 125 3)抗拉強度 Mpa 98 75 4)抗拉伸度 % 12.5 7.0 5)有缺口 Iz〇d衝擊強度(23t) J/m 44 30 6)荷重撓性溫度(荷重1.83Mpa) °C 130 115 7)表面外觀 85 55 8)壓縮蠕變(變形量） Mm 0.7 1.00 9)焊接強度 Mpa 94 70 10)耐熱水性 Mpa 48 35 (140°CX 200小時熱水處理後之抗拉強度保持率） 41)再生性 Mpa 93 70 (擠壓機壓下5次後之抗拉強度）本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） •68- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· Φ, 539724

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7 B 經濟部智慧財產¾員工消費合作社印製五、發明説明（66) 表2 單位實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 3.成形性改良劑 1)種類 ^^硬脂酸A1 三硬脂酸A1 二十八烷酸二十八烷酸硬脂酸Zn Ca Na 2)添加量重量部 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 (對於聚醯胺100 重量份） 3)添加方法磷灰石型化磷灰石型化磷灰石型化磷灰石型化磷灰石型化聚合時添加合物形成後合物形成後合物形成後合物形成後合物形成後 4.聚醯胺樹脂組成物之成形性 DSFD cm 12.2 13.0 13.0 13.0 13.2 2)離型性能(離型立)80°C模具 N 100 100 100 100 100 30°C模具 N 200 200 200 180 200 3)可塑化性能 sec 14 14 14 14 14 4)毛邊長度 β m 250 200 200 240 200 (請先閱讀背面之注意事項衣-- 寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐） -69- 539724 B7 五、發明説明（67) 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製表3 單位實施例7 實施例8 實施例9 3.成形性改良劑硬脂醯硬脂酸酯 a)硬脂醯硬脂酸酯 a)硬脂醯硬脂酸酯 1)種類硬脂酸Ca 硬脂酸Ca 硬脂酸Ca 芥酸醯胺芥酸醯胺芥酸醯胺 b)二十八碳酸Ca b)二十八碳酸Ca c)乙烯雙硬脂醯胺 2)添加量重量份 0.3 a)0.3 a)0.3 (對於聚醯胺100重量份） (聚醯胺醯胺複合物重量份 b)0.15 b)0.15 100重量份） c)0.25 3)添加方法重合時添加 a)重合時添加 b)重合時添加 (磷灰石型化合物 (磷灰石型化合物 (磷灰石型化合物形成後）形成後）形成後） b瀬粒混合 b)顆粒混合 C)母料混合 4.聚醯胺樹脂組成物之成形性 DSFD cm 12.5 12.5 12.5 2)離型性能(離型立） 80°C模具 N 80 30 30 30°C模具 N 120 70 50 3)可塑化性能 Sec 15 12 12 4)毛邊長度 β m 260 260 260 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂 .鲁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -70 - 539724

A 五、發明説明（68)表4 經濟部皙达吋ip'-7a(工3費合itfi印焚單位實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 1.形成成分之特性 1)聚醯胺形成成分之含量重量份 100 100 100 100 100 2)磷灰石型化合物形成成分之含量重量份 13.9 13.9 13.9 13.9 13.9 3)磷灰石型形成成分之對磷之金屬元素的莫耳比 1.67 1.67 1.67 1.67 1.67 2.聚醯胺複合物之特性 - - - - - 1)聚醯胺種 Ny66 Ny66/61 Ny66/61 Ny6 Ny66/61/6 2)聚醯胺之含量重量份 100 100 100 100 100 3)重量平均分子M(Mw) 40000 35000 35000 42000 35000 4)磷灰石型化合物之含量重量份 10.4 10.5 10.5 10.5 10.5 5)對磷之金屬元素的莫耳比 1.66 1.66 1.66 1.66 1.66 6)磷灰石型化合物之粒徑 nm 85 90 90 90 85 7)磷灰石型化合物所含有之有機物量 (對於磷灰石型化合物100重量份）重量份 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 3.成形丨生改良劑 1)種類二十八碳酸二十八碳酸二十八碳酸二十八碳酸二十八碳酸 Ca Ca Ca Ca Ca 2)添加量(對於聚醯胺100重量份）重量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 3)添加方法顆粒顆粒顆粒顆粒顆粒 4.聚醯胺樹脂組成物之成形性 DSFD cm 12.2 13.0 13.0 13.0 13.2 2)離型性能(離型立)80°C模具 N 85 90 100 100 100 3(TC模具 N 180 200 200 200 200 3)可塑化性能 Sec 14 14 14 14 14 4)毛邊長度 β m 250 200 200 200 200 5.聚醯胺樹脂組成物之物性 1)彎曲彈性模數 Mpa 4.40 4.20 4.20 4.00 4.40 2)彎曲強度 Mpa 147 140 140 140 140 3)抗拉強度 Mpa 98 96 96 93 98 4)抗拉伸度 % 12.5 10.5 10.5 10.0 10.5 5)有缺口 Izod衝擊強度(23t) J/m 44 40 40 50 40 6)荷重撓性溫度(荷重1.83Mpa) °C 135 125 125 120 125 7)表面外觀 85 85 85 85 85 8)壓縮蠕變(變形量） Mn 0.7 0.75 0.75 0.80 0.75 9)焊接強度 Mpa 94 90 90 88 90 10)耐熱水性 (140°CX 200小時熱水處理後之抗拉強度保持率） Mpa 48 55 55 20 48 11)再生性 (擠壓機壓下5次後之抗拉強度) Mpa 93 89 89 89 93 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -71 - 539724

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7 B 五、發明説明（69)表5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製單位實施例15 實施例16 實施例17 比較例2 比較例 3 1.形成成分之特性 1)聚醯胺形成成分之含量重量份 100 100 100 100 100 2)磷灰石型化合物形成成分之含重量份 6.4 13.9 13.9 - 13.9 量 3)磷灰石型形成成分之 1.67 1.67 1.67 - 1.67 對磷之金屬元素的莫耳比 2.聚醯胺複合物之特性 - - - - - 1)聚醯胺種 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66 2)聚醯胺之含量重量份 100 100 100 100 100 3)重量平均分子量(Mw) 40000 37000 37000 40000 40000 4)磷灰石型化合物之含量重暈份 5.4 9.5 9.4 - 10.4 5)對磷之金屬元素的莫耳比 1.66 1.66 1.66 - 1.66 6)磷灰石型化合物之粒徑 nm 65 525 1200 85 7)磷灰石型化合物所含有之有機重量份 7.5 0.5 0.5 - 5.5 物量 (對於磷灰石型化合物100重量份 ) 3.成形性改良劑 1)種類二十八碳酸二十八碳酸二十八碳酸二十八碳酸 - Ca Ca Ca Ca 2)添加量(對於聚醯胺100重量份) 重量份 0.3 0.3 0.3 0.3 - 3)添加方法顆粒顆粒顆粒顆粒 - 4.聚醯胺樹脂組成物之成形性 DSFD cm 12.2 13.0 13.0 13.3 13.2 2)離型性能(離型立)80°C模具 N 90 110 110 150 >400 30°C模具 N 180 220 220 250 >400 3)可塑化性能 Sec 14 14 14 16 19 4)毛邊長度 β m 200 300 300 600 350 5.聚醯胺樹脂組成物之物性 1)彎曲彈性模數 Mpa 3.55 3.60 3.60 2.75 4.40 2)彎曲強度 Mpa 135 135 135 118 147 3)抗拉強度 Mpa 92 8 88 80 98 4)抗拉伸度 % 20.0 9.0 8.5 25.0 12.5 5)有缺口 Izod衝擊強度(23°C) J/m 55 30 30 54 44 6)荷重撓性溫度(荷重1.83Mpa) °C 115 110 110 75 135 7)表面外觀 90 75 75 85 85 8)壓縮蠕變(變形量） Mm 0.90 1.00 1.00 1.25 0.75 9)焊接強度 Mpa 90 90 90 78 94 10)耐熱水性 (140°CX 2⑻小時熱水處理後之 Mpa 40 35 35 23 48 抗拉強度保持率） 11)再生性 (擠壓機壓下5次後之抗拉強度） Mpa 88 85 85 78 93 (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) 1:«馬太訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -72、 539724

7 B 五、發明説明（70) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表6 單位實施例18 實施例19 實施例20 比較例4 1.形成成分之特性 1)聚醯胺形成成分之含量重量份 100 100 100 100 2)磷灰石型化合物形成成分之含量重量份 13.9 13.9 13.9 13.9 3)磷灰石型形成成分之對磷之金屬元素的莫耳比 1.67 1.67 1.67 1.67 2.聚醯胺複合物之特性 1)聚醯胺種 Ny66 Ny66 Ny66 Ny66 2)聚醯胺之含量重量份 100 100 100 100 3)重量平均分子量(Mw) 40000 40000 40000 36000 4)碟灰石型化合物之含量重量份 10.4 10.4 10.4 10.4 5)對磷之金屬元素的莫耳比 1.79 1.70 1.70 1.70 6)磷灰石型化合物之粒徑 nm 85 85 85 1200 (凝集之粒子多） 7)磷灰石型化合物所含有之有機物量(對於磷灰石型化合物100重量份）重量份 5.5 5.5 5.5 3.0 3.耐熱性改良劑 M)鹵金屬鹽 KI ΚΙ ΚΙ KI 1-2)鹵金屬鹽之添加量(對於聚醯形成成分100重量份）重量份 0.41 0.43 0.24 0.41 2-1)銅化合物 Cul 醋酸銅 Cul Cul 2-2)銅化合物之添加(對於聚醯胺形成成分100重量份）重量份 0.025 0.016 0.025 0.025 3)鹵/銅之莫耳比 (I/Cu) 20/1 20/1 12/1 20/1 4)耐熱性改良劑之添加時的狀態水溶液水溶液水溶液水溶液 5)添加方法(聚合時添加）磷灰石型化合物形成後磷灰石型化合物形成後磷灰石型化合物形成後磷灰石型化合物形成前 5.聚醯胺樹脂組成物之物性 1)彎曲彈性模數 Mpa 4.40 4.40 4.40 3.50 2)彎曲強度 Mpa 147 147 147 125 3)抗拉強度 Mpa 102 102 102 70 4)抗拉伸度 % 15.0 14.5 14.5 5.5 5)有缺口 Izod衝擊強度(23°C) J/m 50 50 50 30 6)荷重撓性溫度(荷重1.83Mpa ) °C 135 135 135 115 7)耐熱老化性(180°C抗拉強度半衰期） Hr 750 750 700 300 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝. 訂 Φ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 29<7公嫠） -73- 539724 五、發明説明（71) 經濟部智慧財4^7員工消費合作社印製表7 單位實施例21 比較例5 1.形成成分之特性 1)聚醯胺形成成分之含量重量份 100 100 2)碟灰石型化合物形成成分之含量重量份 13.9 - 3)磷灰石型形成成分之對磷之金屬元素的莫耳比 1.67 - 2.聚醯胺複合物之特性 1)聚醯胺種 Ny66 Ny66 2)聚醯胺之含量重量份 100 100 3)重量平均分子量(Mw) 40000 40000 4)磷灰石型化合物之含量重量份 10.4 - 5)對磷之金屬元素的莫耳比 1.66 - 6)磷灰石型化合物之粒徑 nm 85 - 7)磷灰石型化合物所含有之有機物量 (對於磷灰石型化合物100重量份）重量份 5.5 - 3.成形性改良劑 1雇類二十八碳酸 Ca 二十八碳酸 Ca 2)添加量(對於聚醯胺複合物100重量份）重量份 0.15 0.15 3)添加方法顆粒顆粒 4.耐熱性改良劑 M)鹵金屬鹽 ΚΙ ΚΙ 1-2)鹵金屬鹽之添加量 (對於聚醯胺複合物100重量份）重量份 0.43 0.43 2-1)銅化合物 Cul Cul 2-2)銅化合物之添力口 (對於聚醯胺複合物100重量份）重量份 0.025 0.025 3)鹵/銅之莫耳比 (I/Cu) 20/1 20/1 4)耐熱性改良劑之添加時的狀態母料母料 5)添加方法顆粒顆粒 5.聚醯胺樹脂組成物之物性 1)彎曲彈性模數 MPa 4.40 2.75 2)彎曲強度 Mpa 147 118 3)抗拉強度 Mpa 102 85 4)抗拉伸度 % 15.0 27.0 5)有缺口 Izod衝擊強度(23°C) J/m 50 56 6)荷重撓性溫度(荷重1.83Mpa) °C 13ί· 75 7)耐熱老化性(180°C抗拉強度半衰期） Hr 750 515 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -74 - 539724 五、發明説明（72) 表8 經濟部皆.^財4^7肖工消費合汴?-1印踅單位實施例22 實施例23 實施例24 比較例6 1.形成成分之特性 1)聚醯胺形成成分之含量重量份 100 100 100 100 2)磷灰石型化合物形成成分之含量重量份 13.9 13.9 13.9 - 3)磷灰石型形成成分之對磷之金屬元素的莫耳比 1.67 1.67 1.67 - 2.聚醯胺複合物之特性 1)聚醯胺種 Ny66 Ny66/61 Ny66 Ny66 2)聚醯胺之含量重量份 100 100 100 100 3)重量平均分子量(Mw) 40000 35000 40000 40000 4)磷灰石型化合物之含量重量份 10.4 10.4 10.4 - 5)對磷之金屬元素的莫耳比 1.66 1.66 1.66 - 6)磷灰石型化合物之粒徑 nm 85 90 85 - 7)磷灰石型化合物所含有之有機物量 (對於磷灰石型化合物100重量份）重量份 5.5 5.5 5.5 3.聚苯醚系樹月旨變性聚苯醚變性聚苯醚變性聚苯醚變性聚苯醚 1灌類測旨⑴** 樹脂⑴** 測旨⑴** 測旨⑴** 2)添加量重量份 80 80 100 80 4.橡膠順丁烯二酸順丁烯二酸順丁烯二酸順丁烯二酸 1雇類變性乙烯· 變性乙烯· 變性乙烯· 變性乙烯· (1-丁烯)共聚 (1-丁烯)共聚 (1-丁烯)共聚 (1-丁稀洪聚物物物物 2)添加量重量份 20 20 20 20 5.聚醯胺樹脂組成物之物性 1)彈性模數 Gpa 2.55 2.55 2.40 2.10 2)彎曲強度 MPa 95 95 93 85 3)抗拉強度 Mpa 62 62 60 58 4)抗拉伸度 % 80 70 75 90 5)有缺口 Izod衝擊強度(23t) J/m 225 225 500 250 (-30°〇 J/m 150 150 200 160 6)荷重撓性溫度 (荷重 1.83Mpa) °C 150 135 150 130 7)吸水率(23°CX 24小時）重量％ 0.60 0.57 0.55 0.75 8)成形性收縮率 % 1.20 1.20 1.23 1.35 9)變形量 Mm 0.90 0.90 0.95 1.50 **變性聚苯醚樹脂(1):順丁烯二酐變性聚(2,6-二甲基苯撐-1,4-醚) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -75 - 539724

7 B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（73) 表9 單位實施例25 實施例26 1.形成成分之特性 1)聚醯胺形成成分之含量重量份 100 100 2)磷灰石型化合物形成成分之含量重量份 13.9 12.0 3)磷灰石型形成成分之對磷之金屬 1.67 1.67 元素的莫耳比 2.聚_胺複合物之特性 1)聚醯胺種 Ny66 Ny66 2)聚醯胺之含量重量份 100 100 3)重量平均分子量(Mw) 40000 40000 4)磷灰石型化合物之含量重量份 10.4 10.4 5)對磷之金屬元素的莫耳比 1.66 1.70 6)磷灰石型化合物之粒徑 nm 85 65 7)磷灰石型化合物所含有之有機物重量份 5.5 7.5 量 (對於磷灰石型化合物100重量份） 3.聚苯醚系樹脂 1灌類變性聚苯醚樹脂(1)** 變性聚苯醚樹脂⑴** 2)添加量重量份 80 80 4.橡膠 1)種類 a)順丁烯二酸變性乙 a)順丁烯二酸變性乙烯·（1-丁烯)共聚物烯·（1-丁烯)共聚物 b)順丁烯二酸變性水 b)順丁烯二酸變性水漆苯乙烯-丁二烯·苯漆苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乙烯嵌段共聚物 2)添加量重量份 a)10 a)10 b)10 b)10 5.聚醯胺樹脂組成物之物性 1)彈性模數 Gpa 2.55 2.45 2)彎曲強度 MPa 95 93 3)抗拉強度 Mpa 62 62 4)抗拉伸度 % 80 80 5)有缺口 Izod衝擊強度(23°C) J/m 225 250 (-30°〇 J/m 150 175 6)荷重撓性溫度 °C 150 150 (荷重 1.83Mpa) 7)吸水率(23°CX 24小時）重量％ 0.60 0.55 8)成形性收縮率 % 1.20 1.10 9)變形量 Mm 0.90 0.80 **變性聚苯醚樹脂(1):順丁烯二酐變性聚(2,6-二甲基苯撐-1,4-醚) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -76 - 539724 五、發明説明（74) 表1 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製單位實施例27 實施例28 1.形成成分之特性 1)聚酸胺形成成分之含量重量份 100 100 2)磷灰石型化合物形成成分之含重量份 13.9 12.0 量 3)磷灰石型形成成分之對磷之金 1.67 1.67 屬元素的莫耳比 2.聚醯胺複合物之特性 1)聚醯胺種類 Ny66 Ny66 2)聚醯胺之含量重量份 100 100 3)雷量平均分子量(Mw) 40000 40000 4)磷灰石型化合物之含量重量份 10.4 10.4 5)對磷之金屬元素的莫耳比 1.66 1.70 6)磷灰石型化合物之粒徑 nm 85 65 7)磷灰石型化合物所含有之有機重量份 5.5 7.5 物量 (對於磷灰石型化合物100重量份） 3.聚苯醚系樹脂 1雇類 ppg*** PPE*** 2)添加量重量份 80 80 4.橡膠 1)種類 a)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 a)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物嵌段共聚物 b)乙烯·（1-丁烯)共聚物 b)乙烯·（1-丁烯)共聚物 2)添加量重量份 a)10 a)10 b)10 b)10 5.變性劑 1)種類順丁烯二酐順丁烯二酐 2)添加量重量份 1 1 6.導電性碳黑 KETJEN Black KETJEN Black 1)種類 2)添加量重量份 5 5 7.聚醯胺樹脂組成物之物性 1)彈性模數 Gpa 2.65 2.55 2)彎曲強度 MPa 98 95 3)抗拉強度 Mpa 62 61 4)抗拉伸度 % 30 35 5)有缺口 Iz〇d衝擊強度(23它） J/m 120 180 (-30°〇 J/m 80 90 6)荷重撓性溫度(荷重1.83Mpa) °C 155 155 7)吸水率(23°CX 24小時）重量％ 0.57 0.50 8)成形性收縮率 % 1.15 1.00 9)變形量 Mm 0.90 0.75 ***ΡΡΕ·.聚(2,6-二甲基苯撐-1,4-醚) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 77 - 539724

7 B 五、發明説明（75) 表1 1 經濟部智1財4^7資工消費合作社印製單位比較例7 比較例8 1.形成成分之特性 1)聚醯胺形成成分之含量重量份 100 100 2)磷灰石型化合物形成成分之含重量份 - 13.0 量 3)磷灰石型形成成分之對磷之金 - 1.65 屬元素的莫耳比 2.聚醯胺複合物之特性 1)聚醯胺種類 Ny66 Ny66 2)聚醯胺之含量重量份 100 100 3)重量平均分子量(Mw) 40000 40000 4)磷灰石型化合物之含量重量份 - 12.0 5)對磷之金屬元素的莫耳比 - 1.65 6)磷灰石型化合物之粒徑 nm - 3000 7)磷灰石型化合物所含有之有機重量份 - 0.15 物量 (對於磷灰石型化合物100重量份） 3.聚苯醚系樹脂 1灌類 ppg*** ppE*** 2)添加量重量份 80 80 4.橡膠 1)種類 a)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 a)苯乙嫌-丁二嫌-苯乙儲嵌段共聚物嵌段共聚物 b)乙烯·（1-丁烯)共聚物 b)乙烯·（1-丁烯)共聚物 2)添加量重量份 a)10 a)10 b)10 b)10 5.變性劑 1雇類順丁烯二酐順丁烯二酐 2)添加量重量份 1 1 6.導電性碳黑 KETJEN Black KETJEN Black 1灌類 2)添加量重量份 5 5 7.聚醯胺樹脂組成物之物性 1)彈性模數 Gpa 2.40 2.40 2)彎曲強度 MPa 93 93 3)抗拉強度 Mpa 60 50 4)抗拉伸度 % 30 7 5)有缺口 Izod衝擊強度(23°C) J/m 120 50 (-30°C) J/m 80 30 6)荷重撓性溫度(荷重1.83Mpa) °C 145 140 7)吸水率(23°CX 24小時）重量％ 0.65 0.65 8)成形性收縮率 % 1.30 1.20 9)變形量 Mm 1.45 1.30 * * *PPE潔(2,6-二甲基苯撐-1,4-酸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -78 - 539724

B 經濟部智慧財4^:1貝工消費合作社印製五、發明説明（76) 表1 2 單位實施例29 實施例30 1.形成成分之特性 1-1)聚薩胺形成成分之含量重量份 100 100 1-2)磷灰石型化合物形成成分之含量重量份 12.0 12.0 1-3)磷灰石型形成成分之對磷之金屬元素的莫耳比 1.67 1.67 2.聚醯胺樹脂組成物之特性 2a)聚醯胺複合物之特性 2a-l)聚醯胺之種類 Ny66 Ny66 2a-2)聚醯胺之含量重量份 100 100 2a-3)磷灰石型化合物之含量(對於聚醯胺100重量份）重量份 10.4 10.4 2a_4)重量平均分子量(Mw) 40000 40000 2a-5)對磷之金屬元素的莫耳比 1.66 1.66 2a-6)磷灰石型化合物之粒徑 nm 6.5 6.5 2a-7)磷灰石型化合物所含有之有機物量 (對於磷灰石型化合物100重量份）重量份 7.5 7.5 2b)非晶性聚醯胺之特性 2b-l雁類非晶非晶 PA⑴ PA⑵ 2b-2)熔解熱量 J/g <1 <1 2b-3)添加量重量份 25 25 3.無機塡充劑 3-1灌類 GF GF 3-2)添加量(對於聚醯胺樹脂組成物100重量份）重量份 33 33 4.聚醯胺樹脂組成物之物性 4-1)熔點 °C 255 255 4-2)熔解熱量 J/g 30 30 4-3灣曲彈性模數 Gpa 8.2 8.2 4-4)拉抗強度 Mpa 170 170 4-5洧缺口 Izod衝擊強度(23°C) J/m 115 115 4-6)荷重撓性溫度(荷重1.83Mpa) °C 245 245 4-7)塗裝密著性.·初期密著性 100/100 100/100 二次密著性丽100 100/100 外觀目視良良非晶PA⑴:Bayer公司製T40 非晶 PA ⑵ MS 社製 GlyBoly-XE-3080 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .-4- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -79 - 539724 A7 B7 五、發明説明（π) 產業上之利用性本發明係由均勻且微細分散於基質之聚醯胺中，且在界面含有對於聚醯胺有極佳黏合、黏著之磷灰石型化合物的聚醯胺複合物，及由成形性改良劑、耐熱性改良劑、劣化抑制劑、聚醯胺以外之樹脂中之任一種所構成之聚醯胺樹脂組成物。因此製得之成形物具有優於以往之各種成形性、剛性、強度等之機械特性、耐熱老化性等之耐久性優異的特徵，因此非常適合作爲汽車外裝•外板零件、汽車內裝零件、汽車底罩零件、兩輪車用零件、家具用零件、〇A機器用零件、電子電氣零件、工業機械零件等各種用途。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -80 -

Claims

申請專利範圍附件la: 第90103622號專利申請案中文申請專利範圍修正荃_ 9+苇Θ壤兩修正補充丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國 1 · 一種聚醯胺樹脂組成物，其特徵係由對於（A ) 聚醯胺100重量份時、（B )磷灰石型化合物加0.05〜200 重量份及（C ) ( i )筒級脂肪酸金屬鹽及/或（i i ) _金屬鹽與銅化合物之混合物爲〇.01〜20重量份所構·成之聚醯胺樹脂組成物，形成磷灰石型化合物後添加（C )成分所得者。 2 .如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中對於（A )聚醯胺形成成分1 0 0重量份時，配合磷灰石型化合物形成成分0 · 05〜2 0 0重量份，進行聚醯胺之聚合反應與磷灰石型化合物之合成反應製造由（A) 聚醯胺與（B )磷灰石型化合物所構成之聚醯胺複合物之步驟中，在形成磷灰石型化合物後之步驟添加（C )成分經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 · Ο 1〜2 0重量份所得者。 3 .如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中（C ) ( i )高級脂肪酸金屬鹽爲以一般式（1 ) CH3 (CH2) nCOO (Μι)(但是式中之n爲8〜 3 0，金屬元素（Μι)爲至少一種選自兀素週期表1、2 、3族、鋅、鋁之金屬元素）表示者。 4 .如申請專利範圍第1或2項中任一項之聚醯胺樹本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 539724 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍脂組成物，其中（c ) ( i i )混合物之鹵金屬鹽爲碘化鉀，銅化合物爲醋酸酮或碘化銅，且鹵與銅之莫耳比爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 / 1 〜4 0 / 1。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其係對於（A ) 1 〇 0重量份時配合聚苯醚樹脂爲1〜 3 0 0重量份之聚醯胺樹脂組成物，且（B )及（C )成分爲主成分存在於（A)成分中。 6 ·如申請專利範圍第2項之聚釀胺樹脂組成物’其中磷灰石型形成成分爲最大粒徑3 0 /zm以下之磷酸系金屬化合物。 7 _如申請專利範圍第2項之聚醯胺樹脂組成物’其中磷灰石型形成成分爲比表面積0·1〜l〇〇m2/g之磷酸系金屬化合物。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中平均粒徑0 · 0 1〜l//m之磷灰石型化合物均勻分散於重量平均分子量2〜2 ◦萬之聚醯胺中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 _ 一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其特徵係對於（A)聚醯胺形成成分1 〇〇重量份時，配合磷灰石型化合物形成成分0 . 0 5〜2 0 0重量份，進行聚醯胺之聚合反應及磷灰石型化合物之合成反應，製造由（A)聚醯胺與（B )磷灰石型化合物所構成之聚醯胺複合物之步驟中，在形成磷灰石型化合物後之步驟，添加（C ) (i )高級脂肪酸金屬鹽及/或（i i )鹵金屬鹽與銅化合物之混合物爲0 · 0 1〜2 0重量份。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）-2 -