CN101421339B - 聚酰胺母料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰胺母料,其不会发生在挤出机及成型机内的铜析出、金属腐蚀、制品的机械物性下降、由吸水导致的外观颜色变化,且耐热老化性提高,所述聚酰胺母料通过熔融混合法混合以下物质而制得:a)含水率为0.05~2.0重量%的聚酰胺100重量份;b)具有至少1个酰胺基的有机化合物0.1~10重量份;c)最大粒径为50μm以下的铜化物0.1~5重量份;以及d)最大粒径为50μm以下的卤化物(其中,卤化铜除外)1~50重量份。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺母料,其可以消除挤出、成型加工中的金属析出、腐蚀的问题,并且能够提供一种韧性、耐热老化性、外观、色调优异的聚酰胺成型品。
背景技术
聚酰胺树脂发挥其优异的机械特性、耐热性、耐化学性、阻燃性等,被广泛地用于汽车、电气电子领域。其中,聚酰胺树脂由于具有在其它树脂中未发现的优异的长期耐热老化性,因此将其用于汽车发动机室内等施加有极高温度的热的部分的部件。近年来,随着汽车发动机室部件的高密度化和发动机输出功率的增加,发动机室内的环境温度在逐渐变高,在聚酰胺树脂中要寻求比至今为止更高的长期耐热老化性。
针对此种情况,迄今为止尝试了许多的技术上的改良,例如可以列举:配合有铜卤化物的聚酰胺树脂组合物、配合有芳胺、受阻酚类抗氧化劣化剂的聚酰胺树脂组合物等。其中特别是通过铜化物与卤化物的混合物来提高耐热老化性的技术在成本上是最低的,直到现在仍在被广泛地使用。
作为在聚酰胺树脂中配合铜化物及卤化物的方法,可以列举:配制含有铜化物和卤化物的水溶液,将其在聚酰胺的聚合前或聚合中的聚合工序中添加的方法;或在聚合后的任意时间(与聚酰胺树脂的混合、熔融混合等)添加的方法。在聚合工序中添加的方法,在使铜化物和卤化物均匀地分散方面是优选的方法,但其在品种转换时会产生中间品种,需要清洗聚合装置等,因此会降低生产率。另一方面,在聚合后添加的方法中,由于与在聚合工序中添加的方法相比分散性降低,故会产生使机械物性降低的问题。而且还存在以下问题:成型品在其后缓慢地吸水的过程中,通过由白色系变为绿色系,损害成型品的外观,并且随着铜浓度的提高其变色度也会变大。
在聚合后添加的方法中,为了提高铜化物和卤化物的分散性,提出了并用多种化合物(例如:参照专利文献1和2)。
在专利文献1中,作为润滑剂,可以列举配合月桂酸等高级脂肪酸、或高级脂肪酸与铝等的高级脂肪酸金属盐、乙撑双硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡等蜡类。该技术不优选在吸湿性的聚酰胺树脂中加入水溶液状态的物质、或者以能提供成型品的聚酰胺树脂组合物中不含有水作为好条件来考虑,提出了将卤化物作成微粉状来添加的方法。另外,在仅将卤化物微粉化的情况下,由于其非常容易凝集固化,因此提出了通过预先在卤化物中加入润滑剂可以抑制凝集固化并在微粉末状态下添加,使外观改善。
此外,专利文献2提出了混合有平均粒径2μm以下的稳定剂1(CuI、CuBr等)、粒径范围为2~200μm的稳定剂2(CuI、CuBr、KI、KBr等)、以及具有碳原子数为15以上的烷基、且在分子链中具有1个以上选自酸、酰胺、酯、烯丙基中的官能团的蜡而成的聚酰胺用的稳定剂的片剂。公开了根据该技术可以得到通过摩擦等粉末不容易脱落的片剂。
这些技术均是不使用水等溶剂而在聚酰胺中配合铜化物和卤化物的技术,但其在改善铜析出、金属腐蚀、卤化物的凝集方面还不充分。
如上所述,在聚酰胺聚合后添加铜化物和卤化物的方法中,不能实现铜化物和卤化物均匀且微细地分散,尚未能获得具有令人满意的性能的聚酰胺树脂组合物。
专利文献1:日本特开昭50—148461号公报
专利文献2:美国专利第5,686,513号说明书
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺母料,其中,在聚酰胺聚合后添加铜化物和卤化物的方法中,所述聚酰胺母料使铜化物和卤化物的分散性提高,不会发生挤出机或成型机内的金属铜析出、金属腐蚀、制品的机械物性降低、因吸水导致的外观颜色变化,且耐热老化性提高。
本发明人为了解决所述课题而进行了专心地研究,结果发现,通过使用含有水分的聚酰胺且在特定的有机化合物的存在下进行熔融混合,可以解决所述课题,从而完成了本发明。
即,本发明如下:
一种母料的制造方法,其中,通过熔融混合法混合:
a)含水率为0.05~2.0重量%的聚酰胺100重量份、
b)具有至少1个酰胺基的有机化合物0.1~10重量份、
c)最大粒径为50μm以下的铜化物0.1~5重量份、以及
d)最大粒径为50μm以下的卤化物(其中,卤化铜除外)1~50重量份。
在以往的技术中,通过优化润滑剂及调整铜化物及卤化物的粒径来达到提高母料中的铜化物及卤化物的分散性。
与此相对,本发明是通过如下全新的技术思想来实现的,即:通过利用在内部或表面存在有溶解铜化物及卤化物的水分的聚酰胺,使铜化物及卤化物溶解于该水分,由此可以使其均匀且微细地分散于聚酰胺中,同时,通过具有酰胺基的有机化合物使这样微细地分散的化合物稳定。
由本发明的方法制造的含有铜化物和卤化物的母料,与由以往的在聚酰胺聚合后添加铜化物和卤化物的方法制造的母料相比,可以提高卤化物、铜化物的分散性,抑制挤出机或成型机内的金属铜析出、金属腐蚀,且加工时的稳定性优异,除此之外,还可以不降低制品的机械物性而实现提高耐热老化性、抑制由吸水导致的外观颜色变化。
更令人惊奇的是,即使与由在聚合工序中添加铜化物和卤化物的方法制造的母料相比,也可以得到抑制金属铜析出,且耐热老化性和外观优异的成型品。此外,还具有大幅度降低加工时的铜析出的效果。
根据本发明的方法,通过生产效率高的熔融混合来进行向聚酰胺树脂中铜化物及卤化物的添加,由此提高生产效率,并且可以得到与在聚合工序中的添加具有同等以上的高耐热老化性和优异外观的制品。
具体实施方式
下面对本发明进行具体地说明。
首先对聚酰胺进行说明。
本发明中使用的聚酰胺为主链中具有酰胺键(—NHCO—)的聚合物,没有特别的限定,可以列举例如:聚己内酰胺(尼龙6)、聚已二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰已二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰已二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚对苯二酰三甲基己二胺(尼龙TMHT)、聚间苯二酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二酰壬二胺(9T)、聚对苯二酰已二胺(6T)、聚十二酰双(4-氨基环己基)甲烷二胺(尼龙PACM12)、聚十二酰双(3-甲基-氨基环己基)甲烷二胺(尼龙二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚对苯二酰十一烷六氢二胺(尼龙11T(H))。此外,也可以为含有它们中的2种以上的不同聚酰胺成分的聚酰胺共聚物或混合物等。酰胺键的有无可以通过红外吸收光谱(IR)来确认。
本发明中使用的聚酰胺的原料,只要是用于制造上述记载的主链中具有酰胺键(-NHCO-)的聚合物的众所周知的原料,就没有特别限定,可以列举:可以聚合的氨基酸、可以聚合的内酰胺、或可以聚合的二胺与二羧酸的盐或混合物、以及可以聚合的低聚物。这些原料可以以原料本身的形式来使用,也可以以水溶液的形式来使用。
本发明中使用的聚酰胺的羧基浓度比率优选为0.55~0.80,更优选为0.60~0.75。
羧基浓度比率,是指将聚酰胺中的羧基浓度和氨基浓度分别设定为[COOH]、[NH2]、且由[COOH]/([COOH]+[NH2])计算而得到的值。通过将羧基浓度比率控制在该范围中,可以抑制成型机内铜析出及金属腐蚀。羧基浓度比率可以通过在上述聚酰胺原料中添加末端调节剂来进行调节。
该末端调节剂只要是在分子结构内含有羧酸的化合物就没有特别限定,优选使用二羧酸和单羧酸。所述二羧酸可以列举例如:丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十烷二酮酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、环己烷对二甲酸、环己烷对二甲酸、二甘醇酸等。所述单羧酸可以列举:醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十六烷酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸;环己烷羧酸等脂环式单羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯乙酸等芳香族单羧酸等。这些羧酸化合物可以单独使用也可以组合2种以上使用。
制造聚酰胺的方法可以使用众所周知的方法。例如可以使用:以-己内酰胺等内酰胺类作为聚酰胺原料的开环缩聚法;以已二酰己二胺等二胺·二羧酸盐或其混合物为原料的热溶融法等。此外,还可以使用在聚酰胺原料的固态盐或聚酰胺的熔点以下的温度下进行的固相聚合法、使用二酰卤成分和二胺成分的溶液法等。这些方法可以根据需要组合使用。其中,热溶融法、组合使用热溶融法和固相聚合法的方法是最有效的。另外,作为聚合形式,可以为间歇式也可以为连续式。另外,对聚合装置也没有特别限定,可以使用公知的装置,例如:高压釜型反应器、管型反应器、捏合机等挤出机型反应器等。
聚酰胺的含水率为0.05~2.0重量%、更优选为0.1~1.5重量%、进一步优选为0.1~1.0重量%。含水率的测定可以使用水分气化装置(三菱化学株式会社制造的VA-06型),取聚酰胺0.7g通过电量滴定法(卡尔—费休法)进行测定来求得。
聚酰胺中的水分可以作为与聚酰胺分子结合的状态的聚酰胺内水分存在,也可以为吸附在聚酰胺表面如聚酰胺颗粒、聚酰胺粉末表面的水分,但从可以抑制铜析出、金属腐蚀的观点来看,优选作为与聚酰胺分子结合的状态的聚酰胺内水分存在。
通过将聚酰胺的含水率设定在本发明的范围内,可以使母料中的铜化物和卤化物的分散粒径比配合前的粒径小,并且可以抑制凝集。由此,可以改善由母料制造的制品的韧性等机械特性、耐热老化性,抑制铜析出、金属腐蚀性。
聚酰胺的含水率可以通过聚合后半期的真空度、聚合物排出冷却时在水中的浸渍时间、浸渍长短或水雾化量的控制来进行调节。
聚酰胺的分子量,从完成本发明的课题的观点来看,根据JIS-K6810进行测定的98%硫酸中浓度1%、25℃的相对粘度优选为1.5~6.5、更优选为1.7~6.0、进一步优选为2.0~5.5。通过将其设定在该范围内,制造母料时的熔融混合的生产率变良好。
下面对铜化物和卤化物进行说明。
作为在本发明中使用的铜化物,可以列举:卤化铜、醋酸酮、丙酸酮、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜等、或与乙二胺(en)、乙二胺四乙酸等络合剂配位的铜络合盐等。这些铜化物可以单独使用也可以混合2种以上。其中,作为优选的铜化物,可以列举:碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜、醋酸酮。
铜化物的配合量相对于聚酰胺100重量份,优选铜化物为0.1~5重量份、更优选为0.25~4重量份、进一步优选为0.40~3重量份。通过将其设定在该范围,可以充分地提高耐热老化性,并抑制铜析出和腐蚀。
作为在本发明中使用的卤化物(其中,卤化铜除外),可以列举:碘化钾、碘化钠、溴化钾、氯化钾、氯化钠等。这些卤化物可以单独使用也可以混合2种以上来使用。
卤化物的配合量相对于聚酰胺100重量份,优选卤化物为1~50重量份、更优选为5~45重量份、进一步优选为10~40重量份。通过将其设定在该范围,可以充分地提高耐热老化性,并抑制铜析出和腐蚀。
此外,配合的铜化物、卤化物的最大粒径均优选为50μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下。
在本发明中,粒径是指二轴平均径,即短径和长径的平均值。在此,所述的短径、长径分别为与粒子外切的面积最小的外切长方形的短边、长边。铜化物、卤化物的最大粒径的测定可以通过使用扫描电镜(SEM)观察至少50个粒子来求出。
通过将最大粒径设定在50μm以下,即使聚酰胺中的含水率低,也可以使铜化物、卤化物微细地分散在聚酰胺中,从而可以进一步改善金属析出、腐蚀的问题,并且进一步改善所得到的聚酰胺树脂组合物的韧性、耐热老化性、外观、色调。
铜化物和卤化物(其中,卤化铜除外)即使各自单独配合也有效,但为了提高所得到的聚酰胺树脂组合物的性能,在本发明中同时配合两者。母料中的卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)优选为3~30,更优选为4~25,进一步优选为5~23。卤素与铜的摩尔比在3以上时可以抑制铜析出、金属腐蚀,因此优选。此外,只要卤素与铜的摩尔比在30以下就可以不影响韧性等机械物性,避免腐蚀成型机的螺杆等问题。
下面对具有至少1个酰胺基的有机化合物进行说明。
在本发明中,需要使具有至少1个酰胺基的有机化合物存在于熔融混合中。推断这是由于:具有至少1个酰胺基的有机化合物在熔融混合中与溶解在聚酰胺的水分中的铜化物和卤化物形成络合,由此,不会对聚酰胺带来不良影响,且使铜化物和卤化物在聚酰胺中的分散稳定,防止析出和变质。
本发明中使用的具有至少1个酰胺基的有机化合物为分子链中具有至少1个酰胺基的化合物。具体可以列举:单酰胺类、取代酰胺类、羟甲基酰胺类、双酰胺类。
单酰胺类用通式R-CONH2来表示(其中,R为碳原子数8~30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或它们的一部分-H被-OH取代而成的基团)。具体可以列举例如:月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等;油酸酰胺、芥酸酰胺等;蓖麻醇酸酰胺等。
取代酰胺类用通式R1-CONH-R2来表示(其中,R1及R2各自独立,为碳原子数8~30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或它们的一部分-H被-OH取代而成的基团)。具体可以列举例如:N-月桂基月桂酸酰胺、N-棕榈基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基十二羟基硬脂酸酰胺、N-油基十二羟基硬脂酸酰胺等。
羟甲基酰胺类用通式R-CONHCH2OH来表示(其中,R为碳原子数8~30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或它们的一部分-H被-OH取代而成的基团)。具体可以列举例如:羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基山嵛酸酰胺等。
双酰胺类用通式(R-CONH)2(CH2)n来表示(其中,R为碳原子数8~30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或它们的一部分-H被-OH取代而成的基团。n为1~8。)。具体可以列举例如:甲撑双月桂酸酰胺、甲撑双月桂酸酰胺、甲撑双羟基硬脂酸酰胺、乙撑双辛酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双异硬脂酸酰胺、乙撑双羟基硬脂酸酰胺、乙撑双山嵛酸酰胺、己撑双硬脂酸酰胺、己撑双山嵛酸酰胺、己撑双羟基硬脂酸酰胺、丁撑双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺、甲撑双油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺、己撑双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺、N,N’-二油基癸二酸酰胺、间-亚二甲苯基双硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。
这些具有至少1个酰胺基的有机化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。其中作为优选的有机化合物,可以列举双酰胺类。
具有至少1个酰胺基的有机化合物的配合量,相对于聚酰胺100重量份,优选为0.1~10重量份、更优选为0.5~5.0重量份、进一步优选为1.0~4.0重量份。通过将其设定在该范围,铜化物、卤化物在聚酰胺中的分散性进一步提高,可以实现耐热老化性的充分地提高、以及铜析出、腐蚀的抑制。
下面对铜化物、卤化物、具有至少1个酰胺基的有机化合物与聚酰胺的熔融混合进行说明。
在本发明中,铜化物、卤化物、具有至少1个酰胺基的有机化合物,可以分别单独与聚酰胺配合,可以预先将3种中的至少2种化合物混合后再与聚酰胺配合,也可以预先将3种中的至少2种化合物混合、粉碎后再与聚酰胺配合,另外还可以预先将3种中的至少2种化合物混合、粉碎后制成片剂状再与聚酰胺配合。
对混合化合物的混合而言,可以使用公知的方法、例如转筒、亨舍尔混合机、犁刀混合机、诺塔混合机、气流喷射混合机(Flow JetMixer)等中的任一种。
对粉碎化合物的方法而言,可以使用公知的方法、例如锤式粉碎机、刀式粉碎机、球磨机、颚式破碎机、圆锥破碎机、辊磨机、气流磨、石磨等中的任一种。
对将化合物制成片剂状的方法而言,可以是公知的方法、例如压缩造粒法、压片成型法、干法挤出造粒法、熔融挤出造粒法等中的任一方法。
作为进行熔融混合的装置,没有特别的限制,可以使用公知的装置。优选使用例如单螺杆或双螺杆挤出机、密炼机及混炼辊等熔融混合机。其中优选使用双螺杆挤出机。另外,在熔融混合机中还可以配置脱气机制装置(通气孔)以及侧部进料设备。
本发明的熔融混合的温度,优选比由基于JISK7121的差示扫描热量(DSC)测定求得的聚酰胺的熔点或软化点高约1~100℃。混合机内的剪切速度优选为约100(SEC-1)以上,混合时的平均滞留时间优选约1~15分钟。
以下对通过本发明的制造方法制造的母料进行说明。
通过本发明的制造方法制造的母料的含水率优选为0.06~1.0重量%,更优选为0.10~0.75重量%,进一步优选为0.15~0.75重量%。母料中的水分,可以作为与聚酰胺分子结合的状态的水分存在,也可以是吸附在母料表面例如母料颗粒或母料粉末表面上的水分。通过将含水率设定在该范围中,可以抑制铜化物和卤化物的凝集。由此,对韧性等机械特性、耐热老化性的改良效果明显,并且可以对铜析出、金属腐蚀性进行进一步地抑制。
母料的含水率可以通过对挤出机的真空度、冷却时在丝束浸渍浴(ストランドバス)中的浸渍时间、浸渍长短的控制或对水雾化量的控制来进行调节。
以下对由母料制造聚酰胺树脂组合物进行说明。
向第2聚酰胺100重量份中可以混合母料0.1~100重量份、优选0.5~20重量份来制造聚酰胺树脂组合物。通过在该范围内进行混合,可以达到本发明的目的,即:抑制挤出机和成型机内的金属铜析出、金属腐蚀,从而使加工时的稳定性优异,此外,不会使制品的机械物性降低,而提高耐热老化性、抑制由吸水引起的外观颜色变化。混合第2聚酰胺和母料的方法可以使用混合法,也可以使用熔融混合法。
作为第2聚酰胺,可以使用与作为在母料的制造中可以使用的聚酰胺例示的化合物同样的物质。
由此得到的聚酰胺树脂组合物的含水率优选为0.01~1重量%,更优选为0.03~0.5重量%,进一步优选为0.05~0.30重量%。聚酰胺树脂组合物中的水分,可以作为与聚酰胺分子结合的状态的水分存在,也可以为吸附在聚酰胺树脂组合物表面、例如颗粒或粉末表面上的水分,但从使本发明的效果更显著地体现的观点来看,更优选作为与聚酰胺分子结合的水分存在。通过将含水率设定在该范围,可以抑制铜化物和卤化物的凝集。由此,对韧性等机械特性、耐热老化性的改良效果明显,并且可以进一步抑制铜析出、金属腐蚀性。
聚酰胺树脂组合物的含水率可以通过挤出机的真空度、冷却时在丝束浸渍浴中的浸渍时间、浸渍长短的控制或对水雾化量的控制来进行调节。
聚酰胺树脂组合物中,以不影响本发明的目的的程度,也可以含有聚酰胺中惯用的添加剂,例如:颜料及染料、阻燃剂、润滑剂、荧光漂白剂、增塑剂、有机抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、橡胶以及增韧剂。
由此得到的聚酰胺树脂组合物,可以解决挤出、成型加工中的金属析出、腐蚀的问题,由于具有优异的韧性、耐热老化性、外观、色调,因此可以使用众所周知的成型方法、例如模压成型、注射成型、气体辅助注射成型、熔接成型、挤出成型、吹塑成型法、薄膜成型、中空成型、多层成型、熔融纺丝等来得到各种成型品。此外,所得到的成型品在很多成型用途(汽车部件、工业用部件、电子部件、传动装置等)和挤出用途(管、棒、丝、膜、板)中是有用的。
实施例
根据实施例对本发明进行说明。在实施例及比较例中,通过以下的方法来进行测定和评价。
(1)聚酰胺的相对粘度
基于JIS-K6810来实施。具体而言,使用98%硫酸来制备1%浓度的溶解液((聚酰胺树脂1g)/(98%硫酸100mL)的比例),在25℃的温度条件下进行测定。
(2)聚酰胺、母料、聚酰胺树脂组合物的含水率
使用水分气化装置(三菱化学株式会社制造的VA-06型),取聚酰胺0.7g通过电量滴定法(卡尔—费休法)来测定。
(3)聚酰胺的羧基浓度比例
通过将颗粒或粉碎的成型品等溶解于苯甲醇中来测定羧基浓度。更具体而言,在约4.0g样品中加入苯甲醇50mL,加热至170℃,加入酚酞。使其溶解后,用0.1当量的NaOH水溶液进行滴定,求出羧基浓度。
羧基浓度[COOH]=(f×0.1×A/S)×100f
在此,f=0.1当量NaOH水溶液的系数
A=0.1当量NaOH水溶液的消耗量(mL)
S=样品质量(g)
另一方面,通过将颗粒或粉碎后的成型品等溶解于苯酚水溶液中来测定氨基浓度。更具体而言,使约3.0g样品溶解于100mL90%的苯酚水溶液后,滴入1/40N盐酸进行中和,求出至中和点所需要的盐酸的量。在不加入样品的情况下进行同样的测定,作为空白。
氨基浓度[NH2]={F×(1/40)×(A-B)/S}×1000F
在此,F=1/40N盐酸的系数
A=1/40N盐酸的消耗量(mL)
B=1/40N盐酸的消耗量(空白时)(mL)
S=样品质量(g)
使用如上所述测得的[COOH]和[NH2],通过羧基浓度比率=[COOH]/([COOH]+[NH2])进行计算。
(4)铜化物及卤化物的最大粒径
使用日立制作所株式会社制造的S-5000,配合最优选的倍率来拍摄明视场图象,任意选择100个粒子,求出最大粒径。
(5)母料的铜浓度、卤素浓度及卤素与铜的摩尔比(卤素/Cu)
对于铜浓度而言,是在样品中加入硫酸,加热的同时滴入硝酸来分解有机成分,将该分解液用纯水定容,通过ICP发射光谱分析(高频等离子体发射光谱分析)法进行定量。ICP发射光谱分析装置使用SEIKO电子工业公司制造的Vista-Pro。
对卤素浓度而言,以碘为例时,在由高纯度氧置换后的烧瓶中燃烧样品,将生成的气体收集到吸收液中,使用由1/100N硝酸银溶液进行的电位滴定法,对该收集液中的碘进行定量。
利用上述各自的定量值,将其由分子量换算成摩尔,算出卤素与铜的摩尔比(卤素/Cu)。
(6)母料的铜析出、金属腐蚀性及表面状态
(6-1)铜析出性
使母料与试验用碳钢接触,将其放入高压斧装置中封口后,充分地进行氮置换。其后,在280℃下保持6小时,放置冷却后,对母料与试验用碳钢接触的部分,评价铜析出状态。
○没有或极轻度铜析出。
△轻度铜析出。
×观察到高频率的铜析出。
(6-2)金属腐蚀性
对上述(6-1)的试验用碳钢与母料接触的部分,评价腐蚀状态。为了定量地表示腐蚀的程度,算出以下的腐蚀系数,按照如下方法进行判断。该值越小越难腐蚀。
腐蚀系数=腐蚀的产生频率(个/cm2)×腐蚀的平均径(μm)×腐蚀的平均深度(μm)
○腐蚀系数不足500
△腐蚀系数500~2500
×腐蚀系数>2500
(6-3)颗粒表面状态
通过目测母料颗粒的表面来判断其外观状态。
○表面光滑,状态良好
△在一部分表面上存在因添加剂的分散不均匀而导致的凹凸,部分状态不良
×在整个表面上均存在因添加剂的分散不均匀而导致的凹凸,状态不良
(7)聚酰胺树脂组合物在成型机内滞留时的铜析出性
将由标准成型得到的成型品(a)与由滞留成型得到的成型品(b)的铜浓度的差作为在成型机内析出的铜,用下式来评价在成型机内滞留时的铜析出性。
在成型机内滞留时的铜析出性=(标准成型品(a)的铜浓度-滞留成型品(b)的铜浓度)×100/标准成型品(a)的铜浓度
另外,标准成型品(a)和滞留成型品(b)在以下条件下进行制造。
(a)标准成型品:注射成型机使用日精树脂制造的PS-40E,模具使用ASTM-D638型。在料筒温度为280℃、模具温度为80℃、增塑行程为63mm、螺杆旋转数为200rpm、注射时间为10秒、冷却时间为15秒的条件下进行,得到注射成型品。增塑时的滞留时间设为1分钟。
(b)滞留成型品:注射成型机使用日精树脂制造的PS-40E,模具使用ASTM-D638。在料筒温度为280℃、金属模温度为80℃、增塑行程为63mm、螺杆旋转数为200rpm、注射时间为10秒、冷却时间为15秒的条件下进行,得到注射成型品。增塑时的滞留时间设为60分钟。
(8)聚酰胺树脂组合物成型品的长期耐热老化性
将上述(7)的标准成型品(a)放在热风烘箱中,在180℃、规定时间下进行处理后,基于ASTM-D638来测定拉伸强度。然后以热处理后的拉伸强度相对于热处理前测定的拉伸强度作为拉伸强度保持率来进行计算,将拉伸强度保持率变为50%的热处理时间设定为半衰期。
(9)聚酰胺树脂组合物成型品的色调
用色差计(日本电色株式会社制造的ND-K6B型)来测定上述(7)的标准成型品(a)的色调。
[实施例1~13、比较例1~5]
使用由以下所示的制造例1~13制得的聚酰胺、与铜化物、卤化物及具有至少1个酰胺基的有机化合物的混合物,进行实施例1~13、比较例1~15。
[制造例1]
使用己二胺和己二酸的等摩尔盐水溶液(50重量%浓度)进行公知的熔融聚合,得到颗粒状的聚酰胺66(1)。该聚酰胺66(1)的相对粘度为46,含水率为0.25重量%,羧基浓度比率为0.625。
[制造例2]
使用己二胺和己二酸的等摩尔盐水溶液(50重量%浓度)进行公知的熔融聚合,得到颗粒状的聚酰胺66(2)。该聚酰胺66(2)的相对粘度为46,含水率为0.07重量%,羧基浓度比率为0.625。
[制造例3]
使用己二胺和己二酸的等摩尔盐水溶液(50重量%浓度),用己二酸来进行末端调节,进行公知的熔融聚合,得到颗粒状的聚酰胺66(3)。该聚酰胺66(3)的相对粘度为36,含水率为0.25重量%,羧基浓度比率为0.80。
[制造例4]
用喷雾器将水均匀地喷雾到制造例1的聚酰胺66(1)上,得到聚酰胺66(4)。该聚酰胺66(4)的相对粘度为46,含水率为0.50重量%,羧基浓度比率为0.625。
[制造例5]
使用己二胺和己二酸的等摩尔盐水溶液(50重量%浓度),用己二胺来进行末端调节,进行公知的熔融聚合,得到颗粒状的聚酰胺66(5)。该聚酰胺66(5)的相对粘度为46,含水率为0.25重量%,羧基浓度比率为0.522。
[制造例6]
用喷雾器将水均匀地喷雾到制造例1的聚酰胺66(1)上,得到聚酰胺66(6)。该聚酰胺66(6)的相对粘度为46,含水率为2.50重量%,羧基浓度比率为0.625。
[制造例7]
在约80℃的氮气气流中,将制造例1的聚酰胺66(1)干燥至含水率为检测限以下(0.01重量%以下),得到聚酰胺66(7)。该聚酰胺66(7)的相对粘度为46,含水率为不足0.01重量%,羧基浓度比率为0.625。
[制造例8]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺,将其粉碎使最大粒径为20μm以下,得到KI与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(1)。
[制造例9]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺,将其粉碎使最大粒径为50μm以下,得到KI与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(2)。
[制造例10]
混合75重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺,将其粉碎使最大粒径为20μm以下,得到KI与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物。将15重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(3)。
[制造例11]
混合88重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺,将其粉碎使最大粒径为20μm以下,得到KI与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物。将2重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(4)。
[制造例12]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的二硬脂酸铝(平均粒径30μm),将其粉碎使最大粒径为20μm以下,得到KI与二硬脂酸铝的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(5)。
[制造例13]
不粉碎85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺而以最大粒径为200μm的状态直接与5重量份的CuI(平均粒径2μm)混合,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(6)。
[实施例1]
向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合制造例8的颗粒(1)24重量份,使用双螺杆挤出机(塑料工学研究所株式会社制造,双轴同向螺杆旋转型,L/D=60(D=30φ)),在螺杆旋转数100rpm、料筒温度280℃下进行熔融混合,得到母料。将评价结果示于表1。
[实施例2]
向制造例2的聚酰胺66(2)100重量份中配合制造例8的颗粒(1)24重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。将评价结果示于表1。
[实施例3]
向制造例3的聚酰胺66(3)100重量份中配合制造例8的颗粒(1)24重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。将评价结果示于表1。
[实施例4]
向制造例4的聚酰胺66(4)100重量份中配合制造例8的颗粒(1)24重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。将评价结果示于表1。
[实施例5]
向制造例5的聚酰胺66(5)100重量份中配合制造例8的颗粒(1)24重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。将评价结果示于表1。
[比较例1]
向制造例6的聚酰胺66(6)100重量份中配合制造例8的颗粒(1)24重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。将评价结果示于表1。
[比较例2]
向制造例7的聚酰胺66(7)100重量份中配合制造例8的颗粒(1)24重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。将评价结果示于表1。
[表1]
EBS*:乙撑双硬脂酸酰胺
由表1可知,利用本发明的制造方法制造的母料的铜析出性、金属腐蚀性得到改善。
[实施例6]
向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合制造例8的颗粒(1)50重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。将评价结果示于表2。
[实施例7]
在80℃的氮气气流中干燥由实施例1得到的母料,使其含水率为0.10重量%。将评价结果示于表2。
[实施例8]
向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合制造例9的颗粒(2)24重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。将评价结果示于表2。
[实施例9]
向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合制造例10的颗粒(3)24重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。将评价结果示于表2。
[实施例10]
向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合制造例11的颗粒(4)24重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。将评价结果示于表2。
[比较例2-1]
向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合制造例13的颗粒(6)24重量份。将所得到的母料的评价结果示于表2。
[比较例3]
向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合制造例12的颗粒(5)24重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。将评价结果示于表2。
[表2]
EBS*:乙撑双硬脂酸酰胺2AlSt**:二硬脂酸铝
由表2可知,由本发明的制造方法制造的母料的铜析出性、金属腐蚀性得到改善。与此相对,在使用最大粒径为200μm的卤化物的比较例2-1中,虽然确认了铜析出性的改善效果,但该效果不充分。由此可知,为了使本发明的效果更好地发挥,使用最大粒径小的铜化物、卤化物效果更佳。
[实施例12]
向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合实施例1的母料2重量份。与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。相对于聚酰胺66为100重量份而言,CuI为0.0235重量份,KI为0.396重量份,乙撑双硬脂酸酰胺为0.0470重量份。将评价结果示于表3。
[实施例13]
向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合实施例8的母料2重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。各化合物的配合量与实施例11相同。将评价结果示于表3。
[比较例4]
向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合比较例2的母料2重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。各化合物的配合量与实施例11相同。将评价结果示于表3。
[比较例5]
使用己二胺和己二酸的等摩尔盐水溶液(50重量%浓度),进行公知的熔融聚合。在聚合中途的工序中,添加CuI与KI的混合水溶液。在所得到的聚酰胺66颗粒表面上添加乙撑双硬脂酸酰胺。使各化合物的配合量与比较例2-1相同来进行添加。该聚酰胺66树脂组合物的相对粘度为46,含水率为0.10重量%,羧基浓度比率为0.625。将评价结果示于表3。
[表3]
由表3可知,由通过本发明的制造方法制造的母料得到的聚酰胺树脂组合物的成型品的铜析出性、长期耐热老化性、色调得到改善。
[实施例A1~A23、比较例A1~A17]
使用由以下所示的制造例A1~A28制得的聚酰胺和铜化物、卤化物及具有至少1个酰胺基的有机化合物的混合物,进行实施例A1~A23,比较例A1~A17。
1.聚酰胺的制备
[制造例A1]
使用间歇法进行聚合来制造聚酰胺。
作为聚酰胺66的原料,使用己二胺和己二酸的等摩尔盐。将含有50重量%该原料的水溶液加入聚合釜中,充分地进行氮置换,加热至使温度上升至约150℃,除去水分浓缩至约85%,密闭聚合釜。接着使聚合釜的温度上升至约210℃,同时使聚合釜的压力成为表压,并使其上升至约1.77Mpa。其后,将水从聚合釜中排出,同时保持压力为约1.77Mpa,同时,使温度由约210℃上升到约250℃。其后,在约1小时内使温度上升至约280℃,同时在将聚合釜的压力返回到大气压后,在约700torr下进行减压约10分钟。用氮气对聚合釜加压,开放聚合釜下部的模具,排出颗粒状的聚合物,进行冷却,切割,得到聚酰胺66(A1)。该聚酰胺66(A1)的相对粘度为2.7,含水率为0.75重量%,羧基浓度比率为0.620。
[制造例A2]
在氮气气流中,约140℃下干燥制造例A1的聚酰胺66(A1)约0.5小时,得到聚酰胺66(A2)。该聚酰胺66(A2)的相对粘度为2.8,含水率为0.25重量%,羧基浓度比率为0.625。
[制造例A3]
在氮气气流中,约90℃下干燥制造例A1的聚酰胺66(A1)1.5小时,得到聚酰胺66(A3)。该聚酰胺66(A3)的相对粘度为2.8,含水率为0.10重量%,羧基浓度比率为0.625。
[制造例A4]
用喷雾器将水均匀地喷雾到制造例A1的聚酰胺66(A1)上,得到聚酰胺66(A4)。通过调节所喷雾的水的量,使该聚酰胺(A4)的含水率为1.45重量%。
[制造例A5]
用喷雾器将水均匀地喷雾到制造例A1的聚酰胺66(A1)上,得到聚酰胺66(A5)。通过调节所喷雾的水的量,使该聚酰胺(A5)的含水率为1.80重量%。
[制造例A6]
在氮气气流中,约90℃下干燥制造例A1的聚酰胺66(A1)约30小时,得到聚酰胺66(A6)。该聚酰胺66(A6)的相对粘度为2.8,含水率为0.03重量%,羧基浓度比率为0.625。
[制造例A7]
用喷雾器将水均匀地喷雾到制造例A1的聚酰胺66(A1)上,得到聚酰胺66(A7)。通过调节所喷雾的水的量,使聚酰胺(A7)的含水率为2.25重量%。
[制造例A8]
在己二胺和己二酸的等摩尔盐水溶液(50重量%浓度)中加入作为末端调节剂的己二酸,除此之外,与制造例A1同样地进行聚合,与制造例A2同样地进行干燥,得到颗粒状的聚酰胺66(A8)。该聚酰胺66(A8)的相对粘度为2.5,含水率为0.25重量%,羧基浓度比率为0.80。
[制造例A9]
在己二胺和己二酸的等摩尔盐水溶液(50重量%浓度)中加入作为末端调节剂的己二胺,除此之外,与制造例A1同样地进行聚合,与制造例A2同样地进行干燥,得到颗粒状的聚酰胺66(A9)。该聚酰胺66(A9)的相对粘度为3.0,含水率为0.25重量%,羧基浓度比率为0.522。
[制造例A10]
使用连续法进行聚合来制造聚酰胺。
作为聚酰胺66的原料,使用己二胺和己二酸的等摩尔盐。在含有50重量%该原料的水溶液中加入作为末端调节剂的醋酸,以3000Kg/hr的速度注入浓缩釜/反应器,浓缩至约90%。接着,将反应液排至净化器中,缓慢地将压力降至大气压。将反应液输送至下一个容器中,保持在约280℃的温度、大气压以下的条件下。挤出聚酰胺成为丝束,将该丝束进行冷却,切割,再在氮气气流中,约140℃下干燥约0.5小时,得到颗粒状的聚酰胺66(A10)。该聚酰胺66(A10)的相对粘度为2.7,含水率为0.25重量%,羧基浓度比率为0.650。
[制造例A11]
增加末端调节剂醋酸的量,除此之外,与制造例A10同样地进行聚合及干燥,得到聚酰胺66(A11)。该聚酰胺66(A11)的相对粘度为2.8,含水率为0.11重量%,羧基浓度比率为0.650。
[制造例A12]
作为原料,以重量比为80/20来使用己二胺和己二酸的等摩尔盐、与己二胺和间苯二甲酸的等摩尔盐,在含有50重量%该原料的混合水溶液中加入作为末端调节剂的己二酸,除此之外,与制造例A1同样地进行聚合,与制造例A2同样地进行干燥,得到颗粒状的聚酰胺66/6I(A12)。该聚酰胺66/6I(A12)的相对粘度为2.3,含水率为0.25重量%,羧基浓度比率为0.735。
2.铜化物、卤化物及具有至少1个酰胺基的有机化合物的混合物的制备
[制造例A13]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的双酰胺类的乙撑双硬脂酸酰胺,将其粉碎使KI的最大粒径为20μm,得到KI与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A1)。
[制造例A14]
混合75重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺,将其粉碎使KI的最大粒径为20μm,得到KI与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物。将15重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A2)。
[制造例A15]
混合88重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺,将其粉碎使KI的最大粒径为20μm,得到KI与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物。将2重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A3)。
[制造例A16]
混合70重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和20重量份的乙撑双硬脂酸酰胺,将其粉碎使KI的最大粒径为20μm,得到KI与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物。将10重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A4)。
[制造例A17]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)、10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺(平均粒径30μm)、5重量份的CuI(平均粒径2μm),将其粉碎使KI的最大粒径为20μm,得到的混合物(A1)。
[制造例A18]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺,将其粉碎使KI的最大粒径为50μm,得到KI与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A5)。
[制造例A19]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺,将其粉碎使KI的最大粒径为75μm,得到KI与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A6)。
[制造例A20]
不粉碎85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺而以最大粒径为200μm的状态直接与5重量份的CuI(平均粒径2μm)混合,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A7)。
[制造例A21]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)、10重量份的乙撑双硬脂酸酰胺、5重量份的CuI(平均粒径2μm),用具有最大筛孔为100目(换算成最大粒径约为130μm)的筛网的粉碎机来进行粉碎,得到混合物(A2)。
[制造例A22]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的作为取代酰胺类的N-硬脂基芥酸酰胺(平均粒径100μm),将其粉碎使KI的最大粒径为20μm以下,得到KI与N-硬脂基芥酸酰胺的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A8)。
[制造例A23]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的作为单酰胺类的硬脂酸酰胺(平均粒径20μm),将其粉碎使KI的最大粒径为20μm以下,得到KI与硬脂酸酰胺的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A9)。
[制造例A24]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的作为羟甲基酰胺类的羟甲基硬脂酸酰胺(平均粒径30μm),将其粉碎使KI的最大粒径为20μm以下,得到KI与羟甲基硬脂酸酰胺的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A10)。
[制造例A25]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的作为高级脂肪酸的硬脂酸(平均粒径30μm),将其粉碎使KI的最大粒径为20μm以下,得到KI与硬脂酸的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A11)。
[制造例A26]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的作为高级脂肪酸酯的硬脂酸十八烷醇酯(平均粒径30μm),将其粉碎使KI的最大粒径为20μm以下,得到KI与硬脂酸十八烷醇酯的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A12)。
[制造例A27]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的作为高级脂肪酸金属盐的褐煤酸钙(平均粒径30μm),将其粉碎使KI的最大粒径为20μm以下,得到KI与褐煤酸钙的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A13)。
[制造例A28]
混合85重量份的KI(具有20~200μm的粒径)和10重量份的作为高级脂肪酸金属盐的硬脂酸铝(平均粒径30μm),将其粉碎使KI的最大粒径为20μm以下,得到KI与硬脂酸铝的混合物。将5重量份的CuI(平均粒径2μm)充分地混合到该混合物中,用圆盘制粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行制粒,得到颗粒(A14)。
3.实施例A1~A10、比较例A1、A2
改变聚酰胺的种类,制造实施例A1~A10、比较例A1、A2的母料。
[实施例A1]
向制造例A1的聚酰胺66(A1)100重量份中配合制造例13的颗粒(A1)24重量份,使用双螺杆挤出机(塑料工学研究所株式会社制造,双轴同向螺杆旋转型,L/D=60(D=30φ)),在螺杆旋转数100rpm、料筒温度280℃下进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表4。
[实施例A2]
除了使用制造例A2的聚酰胺66(A2)来代替聚酰胺66(A1)之外,与实施例A1同样操作。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表4。
[实施例A3]
除了使用制造例A3的聚酰胺66(A3)来代替聚酰胺66(A1)之外,与实施例A1同样操作。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表4。
[实施例A4]
除了使用制造例A4的聚酰胺66(A4)来代替聚酰胺66(A1)之外,与实施例A1同样操作。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表4。
[实施例A5]
除了使用制造例A5的聚酰胺66(A5)来代替聚酰胺66(A1)之外,与实施例A1同样操作。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表4。
[比较例A1]
除了使用制造例A6的聚酰胺66(A6)来代替聚酰胺66(A1)之外,与实施例1同样操作。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调变为黄色。将评价结果示于表4。
[比较例A2]
除了使用制造例A7的聚酰胺66(A7)来代替聚酰胺66(A1)之外,与实施例1同样操作。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调略微变为黄色。将评价结果示于表4。
[实施例A6]
除了使用制造例A8的聚酰胺66(A8)来代替聚酰胺66(A1)之外,与实施例A1同样操作。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表4。
[实施例A7]
除了使用制造例A9的聚酰胺66(A9)来代替聚酰胺66(A1)之外,与实施例A1同样操作。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表5。
[实施例A8]
除了使用制造例A10的聚酰胺66(A10)来代替聚酰胺66(A1)之外,与实施例A1同样操作。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表5。
[实施例A9]
除了使用制造例A11的聚酰胺66(A11)来代替聚酰胺66(A1)之外,与实施例A1同样操作。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表5。
[实施例A10]
除了使用制造例A12的聚酰胺66/6I(1)来代替聚酰胺66(A1)之外,与实施例A1同样操作。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表5。
[表4]母料
EBS*:乙撑双硬脂酸酰胺
[表5]母料
EBS*:乙撑双硬脂酸酰胺
由表4、5可以确认,通过将用于母料制造的聚酰胺的含水率设定在本发明规定的数值范围内,母料的色调、铜析出性、金属腐蚀性得到改善。
4.实施例A11~A19、比较例A3~A10
改变铜化物、卤化物及具有至少1个酰胺基的有机化合物的混合物的种类,制造实施例A11~A19、比较例A3~A10的母料。
[实施例A11]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A14的颗粒(A2)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表6。
[实施例A12]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A15的颗粒(A3)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表6。
[实施例A13]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A16的颗粒(A4)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表6。
[实施例A14]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A16的颗粒(A4)50重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。其中非常少的一部分丝束发生了切断,但运行可以无障碍地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表6。
[比较例A3]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A16的颗粒(A4)75重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合产生了很多丝束切断,无法进行生产。将评价结果示于表6。
[实施例A15]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A17的混合物(A1)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表7。
[实施例A16]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A18的颗粒(A5)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表7。
[比较例A4]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A19的颗粒(A6)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。其中在双螺杆挤出机中的熔融混合会发生一部分丝束切断,从而不稳定。母料的色调略微变为黄色。将评价结果示于表7。
[比较例A5]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A20的颗粒(A7)24重量份,与实施例1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合,丝束切断非常多,从而无法进行。将评价结果示于表7。
[比较例A6]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A21的混合物(A2)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合,丝束切断多,从而不稳定。将评价结果示于表7。
[实施例A17]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A22的颗粒(A8)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表8。
[实施例A18]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A23的颗粒(A9)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表8。
[实施例A19]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A24的颗粒(A10)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调为白色,色调良好。将评价结果示于表8。
[比较例A7]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A25的颗粒(A11)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调略微变为黄色。将评价结果示于表8。
[比较例A8]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A26的颗粒(A12)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调略微变为黄色。将评价结果示于表8。
[比较例A9]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A27的颗粒(A13)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调略微变为黄色。将评价结果示于表8。
[比较例A10]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A28的颗粒(A14)24重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到母料。在双螺杆挤出机中的熔融混合可以稳定地进行。母料的色调略微变为黄色。将评价结果示于表8。
[表6]母料
EBS*:乙撑双硬酯酸酰胺
[表7]母料
EBS*:乙撑双硬酯酸酰胺
[表8]母料
由表6~表8可以确认,在使用含水率为本发明规定的数值范围内的聚酰胺的母料的制造方法中,通过使卤化物的最大粒径、有机化合物的种类最优化,可以改善母料的生产稳定性、色调、铜析出性、金属腐蚀性及母料颗粒的表面状态。
5.实施例A20~A23、比较例A11~A17
制造混合第2聚酰胺和母料而成的聚酰胺树脂组合物。
[实施例A20]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合实施例A1的母料2重量份。与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。该聚酰胺树脂组合物,相对于聚酰胺66为100重量份而言,CuI为0.0235重量份,KI为0.396重量份,乙撑双硬脂酸酰胺为0.0470重量份。将评价结果示于表9。
[实施例A21]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合实施例A16的母料2重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。各化合物的配合量与实施例A20的聚酰胺树脂组合物相同。将评价结果示于表9。
[实施例A22]
向制造例A1的聚酰胺66(A1)100重量份中配合实施例A1的母料2重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。各化合物的配合量与实施例A20的聚酰胺树脂组合物相同。将评价结果示于表9。
[实施例A23]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合实施例A11的母料0.67重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。该聚酰胺树脂组合物,相对于聚酰胺66为100重量份而言,CuI为0.0240重量份,KI为0.120重量份,乙撑双硬脂酸酰胺为0.0160重量份。将评价结果示于表9。
[比较例A11]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合比较例A1的母料2重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。各化合物的配合量与实施例A20的聚酰胺树脂组合物相同。将评价结果示于表10。
[比较例A12]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合比较例A2的母料2重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。各化合物的配合量与实施例A20的聚酰胺树脂组合物相同。将评价结果示于表10。
[比较例A13]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合比较例A4的母料2重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。各化合物的配合量与实施例A20的聚酰胺树脂组合物相同。将评价结果示于表10。
[比较例A14]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合比较例A6的母料2重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。各化合物的配合量与实施例A20的聚酰胺树脂组合物相同。将评价结果示于表10。
[比较例A15]
向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合比较例A9的母料2重量份,与实施例A1同样用双螺杆挤出机进行熔融混合,得到聚酰胺树脂组合物。各化合物的配合量与实施例A20的聚酰胺树脂组合物相同。将评价结果示于表10。
[比较例A16]
向制造例A3的聚酰胺66(A3)100重量份中配合制造例A21的混合物(A2),进行干混。以各化合物的配合量与实施例A20的聚酰胺树脂组合物相同的方式进行干混。将评价结果示于表10。
[比较例A17]
使用己二胺和己二酸的等摩尔盐水溶液(50重量%浓度),进行公知的溶融聚合。在聚合中途的工序中,添加CuI与KI的混合水溶液。在所得到的聚酰胺66颗粒表面上添加乙撑双硬脂酸酰胺。使各化合物的配合量与实施例A20的聚酰胺树脂组合物同样来进行添加。该聚酰胺66树脂组合物的相对粘度为2.8,含水率为0.10重量%,羧基浓度比率为0.625。将评价结果示于表10。
[表9]聚酰胺树脂组合物
[表10]聚酰胺树脂组合物
由表9及表10可以确认,由通过本发明的制造方法制得的母料得到的聚酰胺树脂组合物的成型品的铜析出性、长期耐热老化性、色调得到改善。
产业上利用的可能性
在用于耐热用途的聚酰胺树脂的领域中,可以优选利用通过本发明的制造方法制得的母料。
Claims (16)
1.一种母料的制造方法,其中,通过熔融混合法混合:
a)含水率为0.05~2.0重量%的聚酰胺100重量份;
b)具有至少1个酰胺基的有机化合物0.1~10重量份;
c)最大粒径为50μm以下的铜化物0.1~5重量份;以及
d)最大粒径为50μm以下的卤化物1~50重量份,其中,所述卤化物中不包括卤化铜,其中,
具有至少1个酰胺基的有机化合物为选自单酰胺类、取代酰胺类、羟甲基酰胺类及双酰胺类中的至少1个化合物,
所述单酰胺类用通式R-CONH2来表示,其中,R为碳原子数8~30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或它们的一部分-H被-OH取代而成的基团,
所述取代酰胺类用通式R1-CONH-R2来表示,其中,R1及R2各自独立,为碳原子数8~30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或它们的一部分-H被-OH取代而成的基团,
所述羟甲基酰胺类用通式R-CONHCH2OH来表示,其中,R为碳原子数8~30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或它们的一部分-H被-OH取代而成的基团,
所述双酰胺类用通式(R-CONH)2(CH2)n来表示,其中,R为碳原子数8~30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或它们的一部分-H被-OH取代而成的基团,n为1~8。
2.根据权利要求1所述的母料的制造方法,其中,配合原料而使制得的母料的卤素与铜的摩尔比即卤素/铜为3~30。
3.根据权利要求1或2所述的母料的制造方法,其中,铜化物和/或卤化物的最大粒径为20μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的母料的制造方法,其中,聚酰胺的羧基浓度比率即[COOH]/([COOH]+[NH2])为0.55~0.80。
5.根据权利要求3所述的母料的制造方法,其中,聚酰胺的羧基浓度比率即[COOH]/([COOH]+[NH2])为0.55~0.80。
6.根据权利要求1、2、5中任一项所述的母料的制造方法,其中,聚酰胺的含水率为0.1~1.5重量%。
7.根据权利要求3所述的母料的制造方法,其中,聚酰胺的含水率为0.1~1.5重量%。
8.根据权利要求4所述的母料的制造方法,其中,聚酰胺的含水率为0.1~1.5重量%。
9.根据权利要求1、2、5、7、8中任一项所述的母料的制造方法,其中,预先将铜化物和/或卤化物与具有至少1个酰胺基的有机化合物进行混合,粉碎。
10.根据权利要求3所述的母料的制造方法,其中,预先将铜化物和/或卤化物与具有至少1个酰胺基的有机化合物进行混合,粉碎。
11.根据权利要求4所述的母料的制造方法,其中,预先将铜化物和/或卤化物与具有至少1个酰胺基的有机化合物进行混合,粉碎。
12.根据权利要求6所述的母料的制造方法,其中,预先将铜化物和/或卤化物与具有至少1个酰胺基的有机化合物进行混合,粉碎。
13.通过权利要求1~12中任一项所述的制造方法制造的母料。
14.根据权利要求13所述的母料,含水率为0.06~1重量%。
15.一种聚酰胺树脂组合物,通过向第2聚酰胺100重量份中混合权利要求13或14所述的母料0.1~100重量份而成。
16.根据权利要求15所述的聚酰胺树脂组合物,含水率为0.01~1重量%。
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Families Citing this family (19)
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US20160032180A1 (en) * | 2012-11-26 | 2016-02-04 | Agienic, Inc. | Antimicrobial Resin Coated Proppants |
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JP2017190405A (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び成形体 |
BR112019002526B1 (pt) | 2016-08-08 | 2022-09-27 | Ticona Llc | Composição polimérica termicamente condutora para um dissipador de calor |
US10309901B2 (en) * | 2017-02-17 | 2019-06-04 | International Business Machines Corporation | Water-sensitive fluorophores for moisture content evaluation in hygroscopic polymers |
US10385477B2 (en) * | 2018-01-23 | 2019-08-20 | Flourish Innovative Textile Co., Ltd. | Method for preparing nylon yarns |
JP7243624B2 (ja) * | 2018-02-26 | 2023-03-22 | 東レ株式会社 | ポリアミド610マルチフィラメント |
CN110283311B (zh) * | 2019-06-26 | 2021-09-24 | 平顶山神马帘子布发展有限公司 | 一种尼龙66工业丝生产中减少铜析出的生产系统及生产方法 |
WO2021167913A1 (en) * | 2020-02-18 | 2021-08-26 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Polyamide-based masterbatch formulation |
CN113321931A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-08-31 | 上海珐工材料科技有限公司 | 一种添加在pa66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒及制备方法 |
CN113248703B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-07-01 | 上海珐工材料科技有限公司 | 一种碘化亚铜悬浮液及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1045980A (zh) * | 1989-03-28 | 1990-10-10 | 斯塔米卡本公司 | 聚酰胺4,6组合物 |
US5686513A (en) * | 1996-09-09 | 1997-11-11 | Zimmer Aktiengesellschaft | Process for the production of stabilizer concentrate for polyamide |
CN1326482A (zh) * | 1998-10-15 | 2001-12-12 | L·布鲁克曼两合公司 | 用铜盐和芳族卤素化合物稳定的聚酰胺组合物 |
CN1362980A (zh) * | 2000-02-16 | 2002-08-07 | 旭化成株式会社 | 聚酰胺树脂组合物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5654337B2 (zh) | 1974-05-21 | 1981-12-24 | ||
DE3600890A1 (de) * | 1986-01-15 | 1987-07-16 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung stabilisierter polyamide |
JP3399475B2 (ja) * | 1993-06-29 | 2003-04-21 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2000154472A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Unitika Ltd | 耐疲労性が良好なポリカプラミド繊維 |
JP2001186199A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fujitsu Ltd | 伝送速度検出回路及び光受信装置 |
JP4451130B2 (ja) | 2002-12-20 | 2010-04-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高分子量ポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
JP4526911B2 (ja) * | 2004-09-28 | 2010-08-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミドマスターバッチペレット |
-
2007
- 2007-04-10 EP EP07741304.5A patent/EP2017298B1/en active Active
- 2007-04-10 CN CN2007800133251A patent/CN101421339B/zh active Active
- 2007-04-10 WO PCT/JP2007/057868 patent/WO2007117007A1/ja active Application Filing
- 2007-04-10 US US12/296,452 patent/US7960451B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1045980A (zh) * | 1989-03-28 | 1990-10-10 | 斯塔米卡本公司 | 聚酰胺4,6组合物 |
US5686513A (en) * | 1996-09-09 | 1997-11-11 | Zimmer Aktiengesellschaft | Process for the production of stabilizer concentrate for polyamide |
CN1326482A (zh) * | 1998-10-15 | 2001-12-12 | L·布鲁克曼两合公司 | 用铜盐和芳族卤素化合物稳定的聚酰胺组合物 |
CN1362980A (zh) * | 2000-02-16 | 2002-08-07 | 旭化成株式会社 | 聚酰胺树脂组合物 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
JP特开2000-154472A 2000.06.06 |
JP特开2000-186199A 2000.07.04 |
JP特开2004-211083A 2004.07.29 |
JP特开平7-18176A 1995.01.20 |
JP特开昭50-148461A 1975.11.28 |
陈润锋等.脂肪族聚酰胺降解和稳定研究现状.《合成材料老化与应用》.2001,(第2期),第31~32页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7960451B2 (en) | 2011-06-14 |
EP2017298A4 (en) | 2011-06-22 |
CN101421339A (zh) | 2009-04-29 |
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