CN113321931A - 一种添加在pa66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有耐热稳定特征的尼龙66织物，具体来说涉及一种添加在PA66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒及制备方法，所述铜母粒包括包括如下重量比的组分：碘化亚铜1.9%~7.6%；溴化钾10%~40%；PA6 87.9%~52.2%；余量为分散剂。本发明所提供的一种具有耐热稳定特征的铜母粒中，创新性的提出了一种以尼龙6为载体的碘化亚铜和溴化钾混合物改性的铜母粒，同时其碘化亚铜和溴化钾的分布均匀，且耐热性能好。

Description

一种添加在PA66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒及制 备方法

技术领域

本发明涉及一种具有耐热稳定特征的尼龙66织物，具体来说涉及一种添加在尼龙66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒及制备方法。

背景技术

PA66(聚己二酰己二胺,俗称尼龙66)由己二酸和己二胺缩聚而成，但在实际工业化聚合过程中，一般是先将乙二酸和己二胺制成66盐(己二酸己二酰盐)，然后再将66盐进行脱水缩聚反应，在脱水过程中生成酰胺键，从而形成线型高分子。目前PA66聚合反应方式有二种：间歇法和连续法，无论从品质稳定还是产能来说，连续法都是主流生产方式。

具有耐热稳定特征的PA66是指在PA66聚合过程中形成铜/碘(醋酸铜/碘化钾)或铜/溴(碘化亚铜/溴化钾)的六元环螯合物，此螯合物具有耐热保护层的作用，从而使PA66切片具有180℃温度环境下长期使用的性能。理论上说具有耐热稳定特征的PA66聚合物必须具备铜原子含量为65-130ppm且形成以铜离子为中心的六元环卤素螯合物的耐热保护层。

现有技术中一般采用的是以尼龙6为载体的碘化亚铜和溴化钾混合物改性的铜母粒，通过计量螺杆注入到连续线中的静态或动态混合器中，由混合器高速搅拌均匀分散到聚合熔体中。需要说明的是此铜母粒完全依赖进口，到目前为止尚无国产化。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种具有耐热稳定特征的铜母粒，应用在PA66连续聚合中。

为了实现上述目的，本发明设计了一种添加在PA66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒，包括如下重量比的组分：

碘化亚铜 1.9％～7.6％；

溴化钾 10％～40％；

PA6 87.9％～52.2％；

余量为分散剂。

本发明还具有如下优选的技术方案：

进一步的，所述碘化亚铜和所述溴化钾中铜离子、碘离子与溴离子的物质的量的比为1：1：5。

进一步的，所述分散剂为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。

本发明的另一方面，还包括一种上述添加在PA66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碘化亚铜、溴化钾和PA6烘干后备用；

S2、在PA6中加入碘化亚铜和分散剂混合；

S3、混合后进一步加入溴化钾，混合均匀后挤出造粒，即得所述铜母粒。

发明的有益效果

本发明所提供的一种添加在PA66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒及其制备方法的优点包括但不限于：本发明所提供的一种具有耐热稳定特征的铜母粒中，其碘化亚铜和溴化钾的分布均匀，且耐热性能好。

具体实施方式

为了更好的说明本发明所采用的技术方案，下面通过实施例，对本发明采用的技术方案做进一步的说明。

实施例1制备铜母粒

制作本发明所述的一种具有耐热稳定特征的铜母粒，其成分及成分来源如下所示：

A.碘化亚铜：分析纯粒径>500目，优选600-700目上海国药集团；

B.溴化钾：分析纯粒径>1000目，优选1500目上海国药集团；

C.分散剂：聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡，优选氧化聚乙烯蜡，上海国药集团；

D.PA6(尼龙6)：颗粒和粉末，相对粘度为2.7dL/g，CPL残留含量<150PPM，优选CPL残留含量<35PPM粉末料,神马三梭公司；

各成分的含量如表一所示。

表一

考虑到铜母粒是通过计量螺杆计量注入静态混合器(或动态混合器)中，由混合器高速搅拌把碘化亚铜和溴化钾均匀分散到聚合熔体中，因此必须考虑螺杆注入量与混合器的熔体量相吻合，否则会导致碘化亚铜和溴化钾分散不均或者出现混合物浓度过高或过低，换句话说就是要把碘化亚铜和溴化钾混合物在PA6母粒中的浓度控制到恰到好处，另外从PA6母粒本身的制作来说，应当考虑碘化亚铜和溴化钾在PA6载体中的分散性。

同时，需要以铜离子为中心形成六元环卤素螯合物，就是说一个铜离子与一个碘离子和五个溴离子形成六元环螯合物，按照摩尔比换算成重量比，碘化亚铜与溴化钾的重量比需要近似于1:5。

接着，对表一提供的1、2、3号配方进行筛选，因此设定各配方通过ф35同向螺杆试验机制作5KG样料进行评估，具体各组份重量见表二所示。

表二

按表二称取各组分的重量，并标定为1号，2号，3号；

将称取的各组份重量(除氧化聚乙烯蜡外)放置在90℃的鼓风烘箱内烘干4小时后取出备用；

将烘干后的PA6粉先加入少量白油混合5分钟，再将碘化亚铜、氧化聚乙烯蜡加入继续混合10分钟，然后再将溴化钾加入继续混合10分钟后取出放入ф35同向双螺杆试验机料桶内；。

将ф35同向双螺杆试验机各区温度设定为220-240℃,螺杆转速：350转/分，通过双螺杆挤出造粒，制得铜母粒。

实施例2对制得的铜母粒性能进行评估

(一)分散性实验

目的是检验铜母粒中的碘化铜和溴化钾在PA66熔体中的分散性是否均匀，具体实验方案如下：将配方1号，2号，3号母粒称取一定量(见表三)与市面上的常规PA66切片(型号EPR27，神马集团生产)混合均匀，让混合物的铜原子含量达到127PPM，然后将混合物在90℃温度下烘干4小时按照ASTM标准通过注塑机(注塑温度265-280℃)注塑成标准色板(厚度为2mm，每个配方10片，分成2组)和标准拉伸样条(每个配方10根，分成2组)各组份配比的重量见表三所示。

表三

将分别标定为1号，2号，3号母粒对应的标准色板取出一组浸泡在90℃水中，连续观察一周，并测试样板的黄色指数，其结果如表四所示。

表四

从表四的测试数据和目测色板颜色变化可以看出：随着浸泡时间的延长，1号色板由淡黄逐渐向深黄转变，2号色板由淡黄逐渐呈现蓝绿色，颜色均一，3号色板由黄色逐渐向浅蓝色和深黄色二色共存转变，但是颜色明显分布不均匀，由此可以得出配方2的分散性相对于配方1和配方3来说比较好且可行。

(二)耐热性实验

将上述配方1号,2号,3号制备的注塑样条(分成2组，每组5根，其中一组为空白样)取出其中一组放置180℃的鼓风烘箱内烘干168hr后取出，按照ASTM标准测试拉伸强度，以检验样条是否具有耐热性，所述结果如表五所示。

表五

从表五的测试数据可以看出:配方2的耐热性明显好于配方1和3号。

综合(一)和(二)试验的结果，本发明优选配方2。

实施例3铜母粒中试试验

由国内最大的PA66聚合企业SM提供中试设备，美国英伟达公司制造的4万/年产能的连续装置，配置静态混合器和双螺杆失重计量称，产能每小时3.8吨，因此本发明根据优选的配方2制作了50KG铜母粒，同时对标美国奥美凯公司生产的铜母粒(型号408)进行现场平行试验，母粒添加量都是以熔体铜原子含量为127PPM为标准，按照SM企业的操作规范操作，分别在线取样2KG进行耐热性平行对比试验，依据SM企业内部的控制标准进行评估，最终结论是配方2与美国奥美凯公司的铜母粒(型号408)耐热性能相当，可以替代进口同时连续生产过程中无异常，现已经进入小批量在线使用。

以上所述，仅为此发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案和新型的构思加于等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种添加在PA66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒，其特征在于，包括如下重量比的组分： 碘化亚铜 1.9%~7.6%； 溴化钾 10%~40%； PA6 87.9%~52.2%； 余量为分散剂。

2.如权利要求1所述的一种添加在PA66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒，其特征在于，所述碘化亚铜和所述溴化钾中铜离子、碘离子与溴离子的物质的量的比为1：1：5。

3.如权利要求1所述的一种添加在PA66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。

4.一种添加在PA66连续聚合中具有耐热稳定特征的铜母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： S1、将碘化亚铜、溴化钾和PA6烘干后备用； S2、在PA6中加入碘化亚铜和分散剂混合； S3、混合后进一步加入溴化钾，混合均匀后挤出造粒，即得所述铜母粒。