CN108003580A - 一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于塑料着色领域，提供了一种高遮盖性全生物降解色母粒制备的优化方法，将生物降解树脂、增塑剂、颜料放入双螺杆中进行造粒，在挤出机螺杆各区设置温度传感器，自动采集加工过程中工艺参数，采用响应面分析方法，将三元二次回归正交旋转实验用于制备工艺分析，用透光率表征遮盖性，用回归方程模拟双螺杆的加工过程中各种工艺条件(增塑剂配比、螺杆转速、温度)对遮盖性的影响并建立模型，从而可以快速、方便地获得生物降解色母料挤出造粒过程中影响遮盖性的因素，进而可根据影响大小来调控加工条件以得到相应符合遮盖性条件的色母粒，最终实现在生物降解色母粒制备过程中快速地获得高遮盖性生物降解色母料的最佳工艺参数。

Description

一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法
技术领域
本发明属于塑料着色领域，尤其涉及一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法。
技术背景
塑料已经成为当前世界上应用范围最广的材料，而随着全球石油资源稀缺和塑料使用造成的白色污染加剧，生物降解塑料成为绿色可持续发展的新材料开始进入市场并替代传统石油基塑料，以来缓解资源稀缺和白色污染。
随着生物降解塑料制品进入市场，为满足生物降解塑料制品的使用性，必须对生物降解塑料制品进行着色，就势必会用到色母粒，色母粒又称为颜料浓缩物，由颜料、载体树脂和助剂组成，近年来生产高浓色母粒最为热门，但是由于高浓色母粒加入了大量的色粉造成聚合物大分子运动困难，熔体粘度大大增加，给加工带来了较大的困难，难以得到较高遮盖性的色母粒。
目前CN102040817、CN101475695、和CN102746629都报道了聚乳酸色母粒的制备方法，它主要由聚乳酸、助剂、颜料按配方比例在搅拌机中混合均匀，然后将所得到的混合物在螺杆挤出机中进行熔融共混、造粒，得到色母粒，但它们在助剂中都加入了聚乙烯蜡、石蜡、EBS等石油基聚合物，大大降低了PLA材料的生物降解性，CN102040814公开了现有黑色母粒的载体材料与聚乳酸的相容性不好，影响到了聚乳酸基材料的机械性能和颜料的分散性，进而影响其着色效果、遮盖性等性能。
在专利CN102391626、CN104151800中公开了全生物降解聚乳酸色母粒的制备方法，其由助剂、生物降解树脂、填料混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融造粒，其助剂全是使用生物降解材料如尿素、铝酸酯等，填料为淀粉、蛋白粉等生物材料，但是助剂对其遮盖性的应用性能的影响和工艺条件对其遮盖性的影响没有说明。目前针对增塑剂对生物降解色母粒遮盖性的工艺影响尚未见报道。
响应面优化法(RSM)是实验设计和统计学相结合的一种优化方法，它囊括了实验设计、建模、检验、模型的合适性、寻求最佳组合条件等众多优点，通过对过程的回归拟合和响应曲面的分析，可方便地求出相应于各因素水平的响应值。在各因素水平的响应值的基础上，可以找出预测的最优值以及相应的实验条件。把它用于高遮盖性色母粒的制备上，可以用较少的试验次数在工艺范围内找到遮盖性最高的工艺条件并且建立模型可预测制备所得色母粒的遮盖性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高遮盖性生物降解色母粒的优化制备方法，把响应面优化法创新的用于高遮盖性生物降解色母粒的制备上，在选定的工艺范围内，通过本发明找到最佳的工艺条件制备得到遮盖性最好的生物降解色母粒，并能对得到的生物降解色母粒的遮盖性进行工艺影响分析，拟合出各影响因素(工艺条件)对指标(遮盖性)的方程，模拟双螺杆的加工过程用于预测在一定工艺条件下所得生物降解色母粒的遮盖性。
本专利采用的三元二次回归正交旋转实验采取数据，对数据采用响应面的分析后，能少次数的在工艺范围内对所有数值采取分析，是对整个数集的分析，而不再是单点数据进行分析，分析范围广，所有工艺因素对色母粒遮盖性影响大小可视化、数据化、立体化，不再是传统单点数据扁平化的分析，不能覆盖工艺范围的全部。
在全生物降解色母粒中，需要使用小分子增塑剂代替传统聚烯烃分散剂增加色母粒的可加工性，加工条件的选择直接影响了色母粒的遮盖性，表现在透光率的变化上。
本发明提出的一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法，生物降解色母粒由生物降解树脂、颜料、增塑剂组成，其中各成分按照质量百分比计算如下：生物降解树脂：90％-70％，颜料：10％-30％，增塑剂：1％-10％，且以上三种成分的质量百分比之和不超过100％。
具体的，增塑剂为乙二醇、丙三醇、尿素中的一种或几种的组合物。
一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法具体如下：
(1)设计实验方案
将增塑剂配比、螺杆转速、双螺杆加工时最高温度作为三个实验因素，透光率作为实验指标设计三元二次回归正交旋转实验，具体的，增塑剂配比的边界范围为1％-10％；温度的边界范围为120℃-160℃。
(2)称取配方组分
按照权利要求1所述生物降解色母粒的配方分别称取所述生物降解塑料、颜料及增塑剂。
(3)制备混合物
将步骤(2)中称取的所述生物降解塑料、颜料加入高速混合器中，在100℃中混合15至30分钟，得到混合物，再按正交旋转实验中的设定值加入步骤(2)中称取的增塑剂与混合物混合均匀。
(4)熔融挤出
将步骤(3)中得到的所述混合物加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，得到生物降解色母粒，工艺条件为：挤出温度为正交旋转实验中的设定值，双螺杆挤出机的螺杆转速为正交旋转实验中的设定值。
(5)称取生物降解树脂，加入预先准备好的根据正交旋转实验制备得到的色母粒(按薄膜中颜料含量1％计)，混合均匀然后吹膜、取样。
(6)在薄膜上任意剪取三块约50×50mm的小片，用薄膜测厚仪测出三处厚度，取平均值，然后用数字式雾度计测量三点的透光率，取平均值。将所测得的透光率换算成标准厚度(0.02mm)薄膜的透光率，再把三小片薄膜所测得的透光率取平均值，得到作为实验指标的透光率。
(7)将三元二次回归正交旋转实验得到的数据导入软件进行分析，得到方差分析和回归方程，由方差分析可得各因素对实验结果的影响、各因素与指标间的回归方程，最后进行模型准确性诊断分析与验证试验以确定最佳实验条件。
本发明通过实验后能看出在增塑剂加入到色母粒后加工时各因素(配比、螺杆转速、温度)对实验指标(透光率)的影响大小，可根据影响大小来调控加工条件以得到相应符合遮盖性条件的色母粒，与此同时，能从方差分析中得到一个最佳的加工工艺条件制备透光率最低即遮盖性最好的色母粒；而得到的回归方程可模拟双螺杆的加工过程，通过输入加工因素(配比、螺杆转速、温度)可预测实验指标(透光率) 的大小，从而指导生物降解色母粒的制备。
说明书附图：
图1是本发明实施例提供的一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法的流程图。
图2是配比和螺杆频率对透光率影响的响应面。
图3是配比和螺杆频率对透光率影响的等值线。
图4是配比和温度对透光率影响的响应面。
图5是配比和温度对透光率影响的等值线。
图6是螺杆频率和温度对透光率影响的响应面。
图7是螺杆频率和温度对透光率影响的等值线。
图8是透光率模型的一般概率分析。
图9是透光率预测模型内部残差分析图。
图10是模型预测值与实验值比较。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法中，PLA白色母粒按重量百分比，由以下组分组成：
PLA树脂：70％、二氧化钛：30％。
其研究方法如下：
(1)设计三元二次回归正交旋转实验
增塑剂配比的边界范围：1％-7％；螺杆转速以螺杆频率计，边界范围为：25Hz-30Hz；温度的边界范围为：130℃-150℃。
选取丙三醇含量(A)、双螺杆频率(B)、双螺杆加工最高温度(C)3个因素为自变量，每个因素取5个水平，分别以0，±1，±1.68编码，以色母粒透光率为响应值，设计3因素5水平试验，试验因素与水平设计见表1。
表1基于遮盖性的色母粒工艺优化设计实验因素水平表
(2)称取配方组分
按上述PLA白色母粒的配方分别称取所述PLA塑料、二氧化钛及增塑剂。
(3)制备混合物
将步骤(2)中称取的所述PLA塑料、二氧化钛加入高速混合器中，在100℃中混合15至30分钟，得到混合物，再按正交旋转实验中的设定值加入步骤(2)中称取的增塑剂与混合物混合均匀。
(4)熔融挤出
将步骤(3)中得到的所述混合物加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，得到PLA白色母粒，工艺条件为正交旋转实验中的设定值。
(5)称取PLA树脂，加入预先准备好的根据正交旋转实验制备得到的PLA白色母粒(按薄膜中钛白粉含量1％计)，混合均匀然后吹膜、取样。
(6)在薄膜上任意剪取三块约50×50mm的小片，用薄膜测厚仪测出三处厚度，取平均值，然后用数字式雾度计测量三点的透光率，取平均值。将所测得的透光率换算成标准厚度(0.02mm)薄膜的透光率，再把三小片薄膜所测得的透光率取平均值，得到作为实验指标的透光率。
(7)将三元二次回归正交旋转实验得到的数据导入软件进行分析，得到遮盖性最好的工艺条件、方差分析和回归方程。如表2为色母粒工艺优化的实验设计及结果。
表2是基于遮盖性的色母粒工艺优化的实验设计及结果
根据表2方案进行响应面试验，应用Central Composite Design设计原理，简称CCD，即为中心组合设计，其设计表是在两水平析因设计的基础上加上极值点和中心点构成的，通常实验表是以代码的形式编排的，，实验时再转化为实际操作值。一般水平取值为0，±1，±α，其中±1为立方点，也称为角点，共有2k个；0为中心点，α为轴向点，α的值由此公式给出：其中F为析因设计部分实验次数，F＝2k，k为因素数。
在本试验中使用三元二次回归正交旋转组合设计，计算得到k＝3，F＝8，α＝1.68，据此设计了一组共计20次试验，其中析因部分实验次数8次，星点数为6，保证均一精密性的中心点重复次数为6。采用 Design-Expert 8.05软件对所得数据进行回归分析，分析结果见表3。
表3试验结果的方差分析
注：**显著性水平达到0.01；*显著水平达到0.05；-不显著
由方差分析表可以看出，回归模型的P值＜0.0001，表明模型显著程度高，不同处理间差异显著。 R2＝0.9837，校正后的值为0.9540，表示该模型能解释95.4％的响应值变化。失拟项P＞0.05，表明失拟项差异不显著，该模型对试验拟合程度较好，试验误差小。一次项A、B，二次项A2、B2、C2和交互项AB对试验结果的影响极显著，显著水平达到0.01；一次项C对试验结果影响显著，显著水平达到0.05；交互项AC与BC不显著。根据一次项回归系数的大小排序，可知各因素对试验结果的影响作用为：B-螺杆频率＞A- 配比＞C-温度。
去除不显著项，得到各因素与指标间的回归方程为：
Y＝844.0585-8.765*A-14.215*B-7.621*C+0.2546*AB+0.2754*A2+0.2605*B2+0.0283*C2
式中：Y为透光率，A、B、C为三个试验因素的实际值。
下面对色母粒加工的各因素进行RSM分析，如图2-图7是各因素对透光率影响的等值线与响应面。
响应面图形是响应值对各因素所构成的三维空间曲面图，在方差分析的基础上，利用Design Expert 绘制交互显著项AB的交互作用曲面图和等高线图，如图3所示，等值线图呈椭圆形表示两者交互显著，这与回归分析结果一致。即螺杆频率和丙三醇含量对色母粒遮盖性交互影响显著。
通过回归方程，可以得出用Design-Expert软件得到预测最优解为：在丙三醇含量3.22％，螺杆频率 28.76Hz，温度140.61℃的试验条件下，透光率为89.72％。
(8)模型准确性诊断分析与验证实验
为了考察所得实验模型是否适合应用于高遮盖性生物降解色母粒优化工艺，统计学模型与实验数据的拟合度好坏，对所得模型进行了一般概率分析、外部残差值分析、实验值与预测值对比分析等对模型准确性进行了评价。
透光率预测模型残差的正态概率分布图，应尽量分布在一条直线上，由图8可以看出符合要求，说明模型的试验值和预测值的标准偏差符合正态分布。
从图9可以看出试验点随机分布在常量误差的±3.0范围内，符合无规律分布要求。
从图10中可以看出所有点基本分布在一条直线周围，说明模型预测值较为准确。下表为最有实验值与预测值对比
表4最优解实验值与预测值对比
注：表中误差为：
通过以上模型诊断分析可知，生物降解色母粒遮盖性工艺优化模型与实验数据拟合度良好，实验误差小，在所选的工艺条件内，得到遮盖性最好的色母粒工艺条件。

Claims (10)

1.一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法，其特征在于，将生物降解树脂、増塑剂、颜料放入双螺杆中进行造粒，在挤出机螺杆各区设置温度传感器，自动采集加工过程中工艺参数，采用响应面分析方法，将三元二次回归正交旋转实验用于制备工艺分析，从而可以快速、方便地获得生物降解色母料挤出造粒过程中影响遮盖性的因素，从而指导生物降解色母粒的制备，在选定的工艺范围内找出最佳的工艺条件及其高的遮盖性。
2.根据权利要求1所述的一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法，其特征在于，所述工艺参数包括不同螺杆段温度、螺杆转速、生物降解树脂质量百分比、颜料质量百分比和增塑剂百分比。
3.根据权利要求1所述的一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法，其特征在于，将所述三元二次回归正交旋转实验用于制备工艺分析，选取増塑剂含量、双螺杆频率、双螺杆加工最高温度3个因素为自变量，每个因素取5个水平，分别以0，±1，±1.68编码，以色母粒透光率为响应值，设计3因素5水平试验。在本试验中使用所述三元二次回归正交旋转组合设计，计算得到因素数k＝3，析因设计部分实验次数F＝8，轴向点α＝1.68，据此设计了一组共计20次试验，其中析因部分实验次数8次，星点数为6，保证均一精密性的中心点重复次数为6。増塑剂的实验边界范围为1％-10％，加工最高温度的实验边界范围为128℃-160℃，螺杆转速的边界范围为10HZ-30HZ。
4.根据权利要求1所述的一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法，其特征在于，所述响应面分析方法应用中心组合设计，其设计表是在两水平析因设计的基础上加上极值点和中心点构成的，通常实验表是以代码的形式编排的，实验时再转化为实际操作值。一般水平取值为0，±1，±α，其中±1为立方点，也称为角点，共有2k个；0为中心点，α为轴向点，α的值由此公式给出：其中F＝2k。然后，采用所述响应面分析方法对所得数据进行回归分析，获得响应面图形。所述响应面图形是响应值对各因素所构成的三维空间曲面图，在方差分析的基础上，绘制交互显著项的交互作用曲面图和等高线图，即配比和螺杆频率对透光率影响的等值线与响应面、配比和温度对对透光率影响的等值线和响应面、螺杆频率和温度对透光率影响的等值线与响应面。最后，进行模型准确性诊断分析与验证试验以确定最佳实验条件。
5.根据权利要求1所述的一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法，其特征在于，所述色母粒遮盖性用所述色母料挤出吹塑获得的薄膜的透光率来进行表征，所述透光率大说明所述遮盖性差，所述透光率小说明所述遮盖性好。所述透光率用雾度计进行测定，测试时，雾度计测量薄膜上三点的透光率，结果取平均值。将所测得的透光率换算成0.02mm标准厚度薄膜的透光率，再把三小片薄膜所测得的透光率取平均值，得到作为实验指标的透光率。
6.根据权利要求1所述的一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法，其特征在于，各成分按照质量百分比计算如下：生物降解树脂为90％-70％，颜料为10％-30％，増塑剂为1％-10％，且三种物质总组成质量百分比不超过100％。
7.根据权利要求6所述的一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法，其特征在于，所述生物降解树脂为聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、二氧化碳环氧丙烷共聚物(PPC)、聚醇酸(PGA)、纤维素、淀粉、甲壳素、蛋白质中的一种或几种的组合物。
8.根据权利要求6所述的一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法，，其特征在于，所述增塑剂为乙二醇、丙三醇、尿素中的一种或几种的组合物。
9.根据权利要求6所述的一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法，，其特征在于，所述颜料可以为钛白粉、炭黑、酞菁蓝、钴蓝、酞菁绿、有机黄颜料、或有机红颜料。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种高遮盖性生物降解色母粒制备工艺的优化方法，其特征在于，按照GB/T 19277.1测试，使用所述优化方法确定的优化工艺制得的生物降解色母料的生物降解率在90％以上。
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