KR101644754B1

KR101644754B1 - 3d 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 복합비료 필라멘트

Info

Publication number: KR101644754B1
Application number: KR1020150115227A
Authority: KR
Inventors: 임헌영; 노유한; 조갑현; 최승률
Original assignee: 임헌영; (주) 티엘씨 코리아
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2016-08-02

Abstract

본 발명은 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 복합비료 필라멘트에 관한 것으로, (S1) 생분해성 수지와 복합비료 및 무기물을 혼합하는 단계; (S2) 상기 단계 (S1)에서 수득된 혼합물을 이축압출기를 통해 압출하여 펠렛화하는 단계; 및 (S3) 상기 단계 (S2)에서 수득된 펠렛을 필라멘트 제조 압출기를 이용하여 압출하여 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된 본 발명의 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트는 특수한 처리 없이 자연에서 서서히 물과 이산화탄소로 분해되는 생분해성 수지와 일반적으로 사용되는 복합비료를 주성분으로 하므로 자연과 사람에게 보다 친환경적인 3D 프린터용 필라멘트이며, 특히 일반 열가소성 필라멘트와 차별되는 특징을 가지고 있는 독특한 3D 프린터용 필라멘트이다. 따라서, 본 발명에 따른 3D 프린터용 필라멘트를 도시농업과 화훼산업에 응용할 경우 현재 과량 사용되고 있는 복합비료의 소비량 보다 적은 사용량으로 복합비료의 지속적인 효과를 수득할 수 있을 뿐만 아니라 기존 복합비료를 여러 차례 공급함으로 인해 발생되는 일손의 손실을 최소화할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 복합비료 필라멘트 {Manufacturing method of biodegradable composite fertilizer filament for 3D print and the biodegradable composite fertilizer filament manufactured thereby}

본 발명은 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 복합비료 필라멘트에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 복합비료와 생분해성 수지를 이용하여 도시농업 및 화훼용으로 응용하기에 적합한 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 복합비료 필라멘트에 관한 것이다.

3D 프린터의 기술이 급속히 발전하면서 과거 군사분야나 항공산업 등 특정 산업분야에 사용되던 3D 프린터가 교육용, 가정용, 일반 산업용으로 확대되는 추세이고 다양한 형태의 3D 프린터로 확산되고 있는 가운데 그 중 일반에 널리 보급되고 있는 방식인 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식에는 열가소성 플라스틱을 필라멘트 형태로 생산하여 사용하고 있다.

이러한 방식 중에서 필라멘트를 용융하여 적층하는 방식의 3D 프린터가 다른 방식의 3D 프린터에 비해 생산 단가가 저렴한데, 이러한 이유로 인해 필라멘트를 이용하는 3D 프린터가 가정용, 공업용으로 대중화되고 있는 추세이다.

그러나 이러한 FDM 방식에 사용되는 열가소성수지 필라멘트로 만든 제작물 등은 제품의 모양 등 형태를 보는 것에 지나지 않아 기존 열가소성 수지로 만든 필라멘트에 여러 가지 특징을 부여하는 기술이 필요한 실정이다. 특히, 자연에서 생분해되는 친환경 생분해성 수지의 특성을 이용한 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트의 개발이 필요한데, 기존 알려진 다양한 종류의 생분해성 수지 중에 실제 다른 특별한 처리 없이 자연에서 서서히 분해되는 수지를 정확히 파악하고 여기에 혼합되는 복합비료와의 혼율성 또 필라멘트 생산에 필요한 일정한 기계적 물성과 제조된 필라멘트가 작은 노즐(Nozzle)을 통해 열을 가하여 녹아 내리게 하여 적층시키는 3D 프린터에서 문제없이 출력되게 하는 연구는 아직까지 보고된 바가 없다.

따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 특수한 처리 없이 자연에서 짧은 기간 동안 완전히 분해되면서 토양에 복합비료를 보충하여 작물에 영향을 줄 수 있는 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트를 제공하기 위한 것이다.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트의 제조방법을 제공한다:

(S1) 생분해성 수지와 복합비료 및 무기물을 혼합하는 단계;

(S2) 상기 단계 (S1)에서 수득된 혼합물을 이축압출기를 통해 압출하여 펠렛화하는 단계; 및

(S3) 상기 단계 (S2)에서 수득된 펠렛을 필라멘트 제조 압출기를 이용하여 압출하여 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트를 제조하는 단계.

또한, 본 발명에서는 상기한 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조방법에 따라 제조된 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트를 제공한다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시양태에 따르면, 상기 생분해성 수지, 복합비료 및 무기물을 각각 50 내지 70 중량%, 10 내지 30 중량% 및 10 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량%, 20 중량% 및 20 중량%의 조성으로 혼합하는 것을 특징으로 한다.

이 때 상기 생분해성 수지의 혼합 중량이 50 중량% 미만일 경우 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트의 생분해가 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 70 중량%를 초과할 경우 사용량 대비 효과가 비례적이지 않다.

또한, 상기 복합비료의 혼합 중량이 10 중량% 미만일 경우 토양에 비료 보충 효과가 저하되며, 30 중량%를 초과할 경우 상대적으로 생분해성 수지의 사용량이 적어져 생분해 효과를 수득하기 어렵다.

또한, 상기 무기물의 혼합 중량이 10 중량% 미만일 경우 필라멘트의 형성이 어려우며, 20 중량%를 초과할 경우 상대적으로 생분해성 수지의 사용량이 적어져 생분해 효과를 수득하기 어렵다.

본 발명에서 사용하는 생분해성 수지는 PBS(Polybutylene succinate), PBAS(Polybutyleneadipate-co-succinate), PCL(Polycaprolactone), PLA(Poly Lactic acid) 및 PHA(poly hydroxyalkanoates)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 특히 PBS와 PCL을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 3D 프린트용 생분해성 복합비료 필라멘트를 제조하는 공정을 상세하게 설명한다.

1. 원료 배합 및 생분해성 복합비료 수지 제조

생분해성 수지와 복합비료 및 무기물을 고속혼합기를 통해 혼합하고 혼합된 원료를 이축압출기를 통해 용융하여 펠렛으로 제조한다.

상기에 사용된 생분해성 수지는 최종 3D 프린터 조형물의 생분해성과 강도를 부여하기 때문에 하기에서 설명하는 바와 같이 3D 프린터를 통해 얻어낸 최종 제작물이 시간이 경과됨에 따라 복합비료의 특수한 효과를 작물에 공급하여 주는 기능을 한다. 그러나 각 생분해성 수지는 자연에서 분해되는 속도가 차이가 있으므로 생분해성 수지의 배합비율 또한 최종 제작물의 분해속도에 많은 영향을 끼치게 되는데 이 중 PBS(Polybutylene succinate)와 PLA(Polylacticacid)가 자연에서 분해되는 속도가 가장 느리고, PBAS(Polybutylenadipate-co-succinate)와 PCL(Polycaprolactone)은 분해속도가 너무 빨라 어느 하나의 생분해성 수지만을 선택하여 최종 제품을 생산하였을 경우에는 복합비료의 효과가 너무 느리게 또는 너무 빠르게 될 우려가 있다.

따라서, 바람직하게는 상기 생분해성 수지 중에 PBS(Polybutylene succinate)와 PLA(Polylactic acid)를 기본수지로 하고 원하는 분해속도에 맞춰 PBAS(Polybutylene adipate-co-succinate)나 PCL(Polycaprolactone)을 일정량 첨가하여 사용할 수 있다.

이 때 사용되는 생분해성 수지의 함량은 PBS(Polybutylene succinate)와 PLA (Polylacticacid)를 50 내지 70 중량%와 10 내지 30 중량%로 혼합하고, PBAS(Polybutylene adipate-co-succinate) 또는 PCL(Polycaprolactone)을 10 내지 30 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 복합비료는 붕소, 철, 몰리브덴, 동, 아연, 망간 등의 미량원소를 치환시켜 제조한 분말 타입으로, 이는 시중에서 쉽게 구할 수 있는 비료로서 이외에도 다른 종류의 복합비료를 사용할 수 있는 바, 이에 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 분말 타입의 복합비료는 입자 크기가 10㎛ 미만인 것으로 하며 그 함량은 10~30 중량%를 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 무기물의 예로는 탈크(Talc) 또는 탄산칼슘(CaCO₃)을 들 수 있는데, 그 이유는 일반적으로 탈크나 탄산칼슘(CaCO₃) 등 무기물은 수분에 취약해 생분해성 수지의 첫 번째 분해단계인 가수분해에 좋은 영향을 끼칠 수 있으며, 특히 탄산칼슘(CaCO₃)은 산성 토양을 개선하는 효과와 함께 식물이나 과일에 칼슘성분을 공급해 주는 역할도 할 수 있어 바람직하다.

이 때 사용되는 탄산칼슘(CaCO₃)의 입자크기도 복합비료의 입자크기와 마찬가지로 10㎛ 미만인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 생산된 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트가 3D 프린터의 노즐(Nozzle)에 막힘없이 통과할 수 있게 하기 위함이며, 그 함량은 10~20 중량%인 것이 바람직하다.

상기와 같은 필라멘트 제조를 위한 각 원료를 고속혼합기에 투입하고 1000~1200RPM의 속도로 2~5분씩 2회 정도 혼합하고, 혼합된 원료를 이축압출기를 통해 용융하여 작은 알갱이 형태의 펠렛으로 제조하게 되는데, 이 때 이축압출기를 사용하는 이유는 일축압출기에서는 얻지 못하는 고른 분산능력을 얻기 위해서이며 용융온도는 150~190℃로 작업할 수 있다.

상기 이축압출기 내부의 온도는 150~190℃의 범위로서 생분해성 수지가 용융되어 복합비료와 탄산칼슘이 일정하게 분산될 수 있으며, 압출기의 내부온도가 200℃ 이상일 경우 생분해성 수지의 열분해를 일으킬 수 있어 최종 제작물의 물성이 약화됨으로 피하는 것이 바람직하다.

이렇게 이축압출기를 통과한 수지를 상온(30~35℃)의 물을 통과시켜 냉각한 후 펠렛 타이져를 거쳐 작은 알갱이 형태로 만들고 제습건조기에 투입 후 70~90℃에서 약 4~8시간 정도 건조하여 원료의 수분함량을 400PPM 이하로 조절할 수 있다. 이 때 제습건조기를 통해 원료를 제습 건조하는 이유는 원료가 다량의 수분을 함유하고 있으면 최종 필라멘트를 생산하기 위해 필라멘트 압출기에 투입될 경우 수분에 의해 생분해성 수지가 파괴되는 것을 방지하기 위함이다.

2. 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트 제조

상기에서 생산된 생분해성 복합비료원료를 필라멘트 전용압출기를 통해 압출성형하여 모노필라멘트 형태로 제조한다.

모노필라멘트 압출 성형시 스크류의 온도는 100℃ 이하이고 그 이후 스크류와 다이스의 온도는 150~190℃로 설정하여 압출한다. 이 때에도 상기에서 설명한 바와 같이 스크류의 온도와 다이스의 온도가 200℃ 넘지 않도록 작업하는 것이 중요하며, 이렇게 다이스를 통과하여 나온 모노필라멘트가 1차 냉각수(50~60℃), 2차 냉각수(30℃이하)를 통해 냉각한다. 이 때 1, 2차 냉각수의 온도가 상이한 이유는 1차 냉각수를 통과하는 구간에서 압출된 모노필라멘트의 원심이 원형을 유지하기 위함이며 2차 냉각수를 통과하는 구간에서 낮은 온도에서 완전히 냉각되며 이는 수분 제거 과정을 거친 후 압출되는 모노필라멘트의 두께를 측정하는 레이져센서를 통과 하고 트렉터존(Tractor zone)에서 눌리는 과정에 원심이 망가지는 것을 방지하기 위함이다.

이와 같은 과정을 통해 압출된 모노필라멘트를 보빈에 정해진 수량으로 권취한다. 이 때 생산되는 모노필라멘트의 두께(mm) 및 수량(g)은 수요자의 요구에 맞춰 생산할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조된 3D 프린터용 복합비료 필라멘트를 제공한다.

이와 같이, 본 발명에 따른 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트는 특수한 처리 없이 자연에서 서서히 물과 이산화탄소로 분해되는 생분해성 수지와 일반적으로 사용되는 복합비료를 주성분으로 하므로 자연과 사람에게 보다 친환경적인 3D 프린터용 필라멘트이며, 특히 일반 열가소성 필라멘트와 차별되는 특징을 가지고 있는 독특한 3D 프린터용 필라멘트이다. 따라서, 본 발명에 따른 3D 프린터용 필라멘트를 도시농업과 화훼산업에 응용할 경우 현재 과량 사용되고 있는 복합비료의 소비량 보다 적은 사용량으로 복합비료의 지속적인 효과를 수득할 수 있을 뿐만 아니라 기존 복합비료를 여러 차례 공급함으로 인해 발생되는 일손의 손실을 최소화할 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명의 3D 프린터용 복합비료 필라멘트의 제작 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 3D 프린터로 출력된 시편을 12개월 동안 토양에 저장한 후 생분해도(%)를 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 3D 프린터로 출력된 시편을 12개월 동안 토양에 저장한 후 생분해된 정도를 나타낸 사진이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1>

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 생분해성 수지인 PBS(Polybutylene succinate)와 복합비료 그리고 탄산칼슘(CaCO₃)을 각각 60 중량%와 20 중량% 그리고 20 중량%를 혼합하여 생분해성 복합비료수지를 생산하고, 생산된 원료로 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

이 때 사용된 복합비료와 탄산칼슘(CaCO₃)의 입자 크기는 10㎛ 미만인 것을 사용하였다.

<실시예 2>

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 생분해성 수지인 PLA(Polylactic acid), 복합비료 그리고 탄산칼슘(CaCO₃)을 각각 60 중량%와 20 중량%, 그리고 20 중량%를 혼합하여 생분해성 복합비료수지를 생산하고, 생산된 원료로 필라멘트 압출기를 통해 1.75mm 두께를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

<실시예 3>

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 생분해성 수지인 PBAS(Polybutylene adipate-co-succinate), 복합비료 그리고 탄산칼슘(CaCO₃)을 각각 60 중량%와 20 중량% 그리고 20 중량%를 혼합하여 생분해성 복합비료수지를 생산하고, 생산된 원료로 필라멘트 압출기를 통해 1.75mm 두께를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

<실시예 4>

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 생분해성 수지인 PCL(Polycaprolactone), 복합비료 그리고 탄산칼슘(CaCO₃)을 각각 60중량%와 20중량% 그리고 20중량%를 혼합하여 생분해성 복합비료수지를 생산하고, 생산된 원료로 필라멘트 압출기를 통해 2.0mm 두께를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

<실시예 5>

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 생분해성 수지인 PBS(Polybutylene succinate)와 PBAS(Polybutylene adipate-co-succinate), 복합비료 그리고 탄산칼슘(CaCO₃)을 각각 50 중량%와 10 중량%, 20 중량% 그리고 20 중량%를 혼합하여 생분해성 복합비료수지를 생산하고, 생산된 원료로 필라멘트 압출기를 통해 1.75mm 두께를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

<실시예 6>

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 생분해성 수지인 PBS(Polybutylene succinate)와 PCL(Polycaprolactone), 복합비료 그리고 탄산칼슘(CaCO₃)을 각각 50 중량%와 10 중량%, 20 중량% 그리고 20 중량%를 혼합하여 생분해성 복합비료수지를 생산하고, 생산된 원료로 필라멘트 압출기를 통해 1.75mm 두께를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

<실시예 7>

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 생분해성 수지인 PBS(Polybutylene succinate)와 PLA(Polylactic acid), 복합비료 그리고 탄산칼슘(CaCO₃)을 각각 50중량%와 10중량%, 20중량% 그리고 20중량%를 혼합하여 생분해성 복합비료수지를 생산하고, 생산된 원료로 필라멘트 압출기를 통해 1.75mm 두께를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

<시험예 1> 생분해도 시험

일반적인 토양에서 가로세로 20*20cm, 깊이 30cm 가량의 구덩이를 만들고, 가로세로 10*15cm 얇은 철조망위에 비닐을 깔고 두께 1.75mm 막대형 아령모양 시편을 올려놓고 구덩이 바닥에다 묻는다. 생분해도를 측정을 위하여 초기 시편의 중량을 측정하고, 각각 3개월 6개월 12개월에 시편의 중량을 측정하여 초기시편대비 중량 변화량을 백분율로 환산하여 생분해도(%)를 측정한다. 그 결과는 하기 표 1와 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 3D 프린터로 출력된 시편을 12개월 동안 토양에 저장한 후 생분해도(%)를 분석하여 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명에 따라 제조된 3D 프린터로 출력된 시편을 12개월 동안 토양에 저장한 후 생분해된 정도를 나타낸 사진이다.

상기 표 1와 도 2 및 도 3에서 보듯이, 생분해성 수지인 PBAS(Polybutylene adipate-co-succinate) 및 PCL(Polycaprolactone)를 단독으로 함유한 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 복합비료 수지 조성물이 가장 빠르게 분해되는 것을 알 수 있었으며, PBS(Polybutylene succinate)와 PLA(Polylactic acid)를 단독으로 함유한 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 복합비료 조성물이 가장 느리게 분해된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 모든 시편이 6개월 이후부터 생분해도가 급격히 증가하는 것을 알 수 있었다.

이러한 실험을 통하여, 복합비료의 최상의 효과를 위해서는 생분해성 복합비료 조성에 PBS(Polybutylene succinate)와 필라멘트 제품의 수축율 방지 및 강도 보강을 위하여 PLA(Polylactic acid)를 일정 함유량 이상 반드시 함유를 해야 하며, 생분해도 조절을 위해서는 생분해도가 가장 빠른 PBAS와 PCL를 조절해야 하는 것을 알 수 있었다. 따라서, PBAS 및 PCL을 각각 함유량에 따라서 분해도 속도를 조절하여 작물에 공급하는 시기를 결정할 수 있을 것으로 판단된다.

Claims

하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트의 제조방법:
(S1) PBS(Polybutylene succinate) 또는 PLA(Poly Lactic acid)를 기본수지로 하고 PBAS(Polybutyleneadipate-co-succinate) 또는 PCL(Polycaprolactone)를 혼합한 생분해성 수지와 복합비료 및 무기물을 혼합하는 단계;
(S2) 상기 단계 (S1)에서 수득된 혼합물을 이축압출기를 통해 압출하여 펠렛화하고 건조하여 수분함량을 400ppm 이하로 조정하는 단계; 및
(S3) 상기 단계 (S2)에서 수득된 펠렛을 필라멘트 제조 압출기를 이용하여 압출하고 50 ~ 60℃의 1차 냉각수 및 0 ~ 30℃의 2차 냉각수로 순차적으로 냉각하여 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트를 제조하는 단계.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 단계 (S1)에서 생분해성 수지, 복합비료 및 무기물을 각각 50 내지 70 중량%, 10 내지 30 중량% 및 10 내지 20 중량%의 조성으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 무기물이 탈크(Talc) 또는 탄산칼슘(CaCO₃)인 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 생분해성 복합비료 필라멘트의 제조방법.
제 1 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조된 3D 프린터용 복합비료 필라멘트.